NL8300279A - Polycarbonaat bevattende, thermoplastische vormsamenstelling. - Google Patents

Description

S 2348-1214 t t

P & C

Korte aanduiding: Polycarbonaat bevattende, thermoplastische vormsamen-stelüng.

Polycarbonaten vormen een groep van thermoplastische materialen die voor constructiedoeleinden worden toegepast en kunnen voor diverse toepassingen worden gebruikt. Wanneer uit polycarbonaten complexe vormen worden vervaardigd, is het gewoonlijk noodzakelijk hoge temperaturen toe te pas-5 sen ten einde de juiste smeltvloei te verkrijgen ter waarborging van een volledige vulling van de vorm. De toepassing van hoge temperaturen, dat wil zeggen boven circa 350°C, is ongewenst omdat bepaalde materialen, die samen met polycarbonaten worden toegepast, niet stabiel zijn bij hoge temperaturen.

10 Gevonden werd nu dat de toepassing van een uit een aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer van een acrylaat en een methacrylaat; een copolymeer van acrylonitrile, butadieen en een aromatische alkenylverbin-ding? en een copolymeer van een alkeen en een acrylaat; met een overwegende hoeveelheid van een polycarbonaat tot een vormsamenstelling met een goede 15 verwerkbaarheid leidt, zoals blijkt uit de hoge smeltvloeiindex. Door het kiezen van voorkeurssamenstellingen van de uitvinding is het mogelijk polycarbonaat bevattende vormsamenstellingen te verkrijgen die hun slagvastheid in belangrijke mate behouden maar een verlaagde smeltviscositeit bezitten en gemakkelijk bij lage temperaturen verwerkbaar zijn. Deze samenstellingen 20 zijn in het bijzonder voordelig om te worden toegepast voor het vervaardigen van complexe vormen of constructies met veel details.

Men kan de verlaagde smeltvloei verwezenlijken en tegelijkertijd een vormsamenstelling verschaffen met een goede slagvastheid in dikke delen en een goede lasnaadsterkte.

25 Het Amerikaanse octrooischrift 3.130.177 beschrijft samenstellingen die bestaan uit een polycarbonaat en een ABS-copolymeer. Het Westduitse octrooischrift 1.109.884 beschrijft samenstellingen van een polycarbonaat met styreen-acrylonitrile-styreeriharsen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.880.783 beschrijft transparante samenstellingen op basis van een bepaalde 30 groep van polycarbonaten, die tevens ABS-polymeren kunnen bevatten. Verder is een samenstelling van een overwegende hoeveelheid van een polycarbonaat, een uit een aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer van een acrylaat en een methacrylaat, en een copolymeer van een alkeen en een acrylaat, reeds meer dan een jaar in de handel verkrijgbaar.

35 De samenstellingen van de uitvinding zijn thermoplastische vormmaterialen, bevattende: (a) een aromatische polycarbonaathars met hoog molecuulgewicht; 8300279 - 2 - ί (b) een uit een aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer op basis van een C^-C^-acrylaat en een C^-Cj-methacrylaat; (c) een copolymeer van acrylonitrile, butadieen en een aromatische alke-nylverbinding; en 5 (d) een copolymeer van een C2~G^-alkeen en een C^-C^-acrylaat.

De polycarbonaathars kan een materiaal volgens formule (1) van het formuleblad zijn, waarin A een tweewaardige aromatische rest van een tweewaardig fenol is. De voorkeur verdienende polycarbonaatharsen kunnen worden voorgesteld door formule (2) van het formuleblad, waarin elk der symbolen 1 2 10 R en R waterstof, een lage alkylgroep of een fenylgroep is en n ten minste 30 en bij voorkeur 40 - 400 bedraagt. De uitdrukking "lage alkylgroep" omvat alkylgroepen met 1-6 koolstofatomen.

Volgens de uitvinding toegepaste thermoplastische aromatische poly-carbonaten met hoog molecuulgewicht zijn homopolycarbonaten en copolycarbo-15 naten en mengsels hiervan, met een "aantal"-gemiddeld molecuulgewicht van circa 8000 tot meer dan 200.000, bij voorkeur circ-a 10.000 - 80.000, en een I.V. van 0,30 - 1,0 dl/g, bepaald in dichloormethaan bij 25°C. Deze polycarbonaten zijn afgeleid van tweewaardige fenolen, zoals bijvoorbeeld 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-bis(4-hy-20 droxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-(3,5,3^5^ tetrachloor-4,4'-dihydroxyfenyl)propaan, 2,2-(3,5,3',5'-tetrabroom-4,4'-dihydroxydifenyl) propaan en (3,3' -dichloor-4,4' -dihydroxyfenyl) methaan. Andere tweewaardige fenolen die eveneens geschikt zijn om te worden toegepast bij het bereiden van de bovengenoemde polycarbonaten, worden beschreven 25 in de'Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365, 3.334.154 en 4.131.575.

Deze aromatische polycarbonaten kunnen bereid worden volgens bekende werkwijzen, zoals bijvoorbeeld door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, volgens methoden die zijn beschre-30 ven in de bovengenoemde literatuurplaatsen en in de Amerikaanse octrooi schriften 4.018.750 en 4.123.436, of volgens overesteringsmethoden, zoals die welke beschreven zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.153.008, of volgens andere bekende werkwijzen.

De volgens de uitvinding toegepaste aromatische polycarbonaten omvat-35 ten tevens de polymere derivaten van een tweewaardig fenol, een dicarbon-zuur en koolzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.

Het is ook mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol 8300279 / 4 - 3 - of een polyester met eindstandige zuurgroepen, of met een tweebasisch zuur, in het geval een cafbonaat-copolymeer in plaats van een homopolymeer als aromatisch polycarbonaat gewenst is. Ook kan men ter verschaffing van het aromatische polycarbonaat mengsels van de bovengenoemde materialen gebruiken.

'5 Ook kan men volgens de uitvinding vertakte polycarbonaten gebruiken, zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184, alsmede mengsels van een lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat.

De uit een aantal fasen bestaande, samengestelde copolymeren op basis 10 van een C^-C^-acrylaat en een C^-Cg-methacrylaat worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4,260.693 en 4.096.202. Deze copolymeren bestaan uit circa 25-95 gew.% van een eerste elastomere fase, die verkregen is door polymerisatie van een monomeer systeem, bevattende circa 75 - 99,8 gew.% van een Cj-Cg-alkylacrylaat, 0,1-5 gew.% verknopend monomeer en 15 0,1 - 5 gew.% ent-verknopend monomeer? en circa 75-5 gew.% vaal een laatste stijve thermoplastische fase die gevormd is door polymerisatie in aanwezigheid van de elastomere fase.

Het verknopende monomeer is een poly-alkenisch onverzadigd monomeer met een aantal door additie polymeriseerbare reactieve groepen die alle 20 met praktisch dezelfde reactiesnelheid polymeriseren. Voorbeelden van geschikte verknopende monomeren zijn polyacrylzuur- en polymethacrylzuuresters van polyolen, zoals butyleendiacrylaat en -dimethacrylaat, trimethylolpro-paantrimethacrylaat en dergelijke? di- en trivinylbenzeen, vinylacrylaat en -methacrylaat, en dergelijke. Het bij voorkeur toegepaste verknopende 25 monomeer is butyleendiacrylaat.

Het ent-verknopende monomeer is een poly-alkenisch onverzadigd monomeer met een aantal door additie polymeriseerbare reactieve groepen, waarvan er ten minste één polymeriseert met een polymerisatiesnelheid die aanzienlijk verschilt van die van ten minste één van de andere reactieve groe-30 pen. De functie van het ent-verknopende monomeer is het verschaffen van een resterend gehalte aan onverzadiging in de elastomere fase, in het bijzonder in de laatste stadia van de polymerisatie en derhalve op of nabij het oppervlak van de elastomeerdeeltjes.

Wanneer de stijve thermoplastische fase vervolgens door polymerisatie 35 bij het oppervlak van het elastomeer wordt gevormd, neemt de resterende onverzadigde, door additie polymeriseerbare reactieve groep, die door het ent-verknopende monomeer verschaft wordt, deel aan de reactie zodat ten minste een deel van de stijve fase chemisch aan het oppervlak van het elastomeer wordt gebonden. Voorbeelden van werkzame ent-verknopende monomeren 8300279 ff· · - 4 - zijn alkyl bevattende monomere allylesters van alkenisch onverzadigde zuren, zoals allylacrylaat, allylmethacrylaat, diallylmalëienaat, diallylfumaraat, diallylitaconaat, zuur~allylmaleienaat, zuur aHylfumaraat en zuur aLlylitaco-naat. Aan de diallylesters van polycarbonzuren die geen polymeriseerbare 5 onverzadiging bevatten, wordt enigszins minder de voorkeur gegeven. De voorkeur verdienende ent-verknopende monomeren zijn allylmethacrylaat en diallylmalëienaat.

Een sterk de voorkeur verdienend copolymeer bezit slechts twee stadia, waarbij het eerste stadium circa 60 - 95 gew.% van het copolymeer vormt en 10 verkregen is door polymerisatie van een monomeersysteem, bevattende 95 - 99,8 gew.% butylacrylaat, 0,1 - 2,5 gew.% butyleendiacrylaat als ver-knopingsmiddel, 0,1 - 2,5 gew.% allylmethacrylaat of diallylmalëienaat als ent-verknopend middel, en het laatste stadium verkregen is door polymerisatie van circa 60 - 100 gew.% methylmethacrylaat.

15 De copolymeren van acrylonitrile, butadieen en aromatische alkenyl- verbinding zijn bekend. De copolymeren die de voorkeur verdienen, worden bereid uit acrylonitrile-butadieen-styreen en acrylonitrile-butadieen-a-methylstyreen. Algemene methoden voor het bereiden van deze polymeren worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.660.531.

20 De gewichtspercentages in de copolymeren van acrylonitrile, butadieen en aromatische alkenylverbinding die de voorkeur verdienen, bedragen 20-40': 15-30 : 65-30 en bij voorkeur 25-35 : 20-25 : 55-40.

Het volgens de uitvinding toe te passen copolymeer van een alkeen en een acrylaat is een copolymeer van een C2-Cg-alkeen en een C^-C^-acrylaat, 25 bijvoorbeeld een alkeen zoals etheen, propeen, isobuteen, penteen en dergelijke, en een C^-C^-acrylaat zoals ethylacrylaat, n.butylacrylaat, 1,3-butyleendiacrylaat, methylacrylaat, 1,4-butaandioldiacrylaat of isobutyl-acrylaat.

De hoeveelheid van het acrylaatgedeelte van het alkeen-acrylaatcopoly-30 meer kan circa 10-30 gew.% van het totale gewicht van het copolymeer bedragen. Het alkeengedeelte kan circa 70 - 90 gew.% bedragen. Het bij voorkeur toegepast alkeen-acrylaatcopolymeer is een etheen-ethylacrylaatcopoly-meér waarin de verhouding tussen het etheengedeelte en het ethylacrylaat-gedeelte circa 4,5-1 bedraagt. Deze alkeen-acrylaatcopolymeren zijn in 35 de handel verkrijgbaar of kunnen bereid worden volgens bekende methoden.

In het algemeen bevatten de samenstellingen van de uitvinding 45 - 95 gew.dln en bij voorkeur 85-95 gew.dln van een polycarbonaat, 20-35 gew.dln en bij voorkeur 5-10 gew.dln van een copolymeer van acrylonitrile, butadieen en een aromatische alkenyl verbinding,, 0,5 - 15 gew.dln en bij voorkeur 8300279 - 5 - 1-12 gew.dln van het uit een aantal fasen bestaande, samengestelde copolymeer op basis van een C^-C^-acrylaat en een C^-C-methacrylaat, en 0,5 - 10 gew.dln en bij voorkeur 1-5 gew.dln van een copolymeer van een C^-C^-alkeen en een C^-C^-acrylaat. Alle vermelde gewichtsdelen gelden per 5 100 gew.dln van het totaal van polycarbonaat, copolymeer van acrylonitrile, butadieen en aromatische alkenylverbinding, uit een aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer en alkeen-acrylaatcopolymeer in de samenstelling.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen wapenende vulstoffen, zoals aluminium, ijzer of nikkel en dergelijke, en niet-metalen, zoals kool-10 stoffilamenten, silicaten, bijvoorbeeld aciculair calciumsilicaat, aciculair calciumsulfaat, wollastoniet, asbest, titaandioxide, bentoniet, kaoliniet, kaliumtitanaat en titanaat-"whiskers", glasschilfers en -vezels en mengsels hiervan bevatten. Tenzij de vulstof bijdraagt aan de sterkte en stijfheid van de samenstelling, is slechts sprake van een vulstof en niet van een 15 wapenende vulstof. In het bijzonder verhogen de wapenende vulstoffen de buigvastheid, de buigmódulus, de trékvastheid en de vervormingstemperatuur.

Ofschoon het slechts nodig is dat ten minste een wapenende hoeveelheid van de wapening aanwezig is, kan de hoeveelheid van de wapenende vulstof in het algemeen circa 1-60 gew.dln, betrokken op de totale samenstelling, 20 bedragen.

In het bijzonder zijn de voorkeur verdienende wapenende vulstoffen van glas, en het verdient de voorkeur vezelvormige glasdraden te gebruiken, samengesteld uit calcium-aluminium-boorsilicaatglas dat betrekkelijk vrij is van natrium. Dit materiaal is bekend als "E"-glas. Andere glassoorten 25 zijn echter ook geschikt wanneer de elektrische eigenschappen van minder belang zijn, bijvoorbeeld de glassoort met laag natriumgehalte die bekend is als "C"-glas. De draden worden volgens standaardmethoden vervaardigd, bijvoorbeeld door blazen met stoom of lucht, blazen in een vlam en mechanisch trékken. De bij voorkeur voor verscherking toegepaste draden worden 30 vervaardigd door mechanisch trekken. De diameters van de draden lopen uiteen van circa 0,008 tot circa 0,022 cm, maar dit is niet kritisch voor de uitvinding.

De uitdrukking "glasvezels" omvat glaszijde, alsmede alle hieruit verkregen glasvezelmaterialen, waaronder weefsels van glasvezels, lonten, 35 stapelvezels en matten van glasvezels. De lengte van de glasfilamenten is niet kritisch, en evenmin is het kritisch of deze al dan niet tot vezels gebundeld zijn en de vezels op hun beurt gebundeld zijn tot garens, koorden of lonten of tot matten en dergelijke geweven zijn. Bij toepassing van vezelvormige glasfilamenten kunnen ze echter eerst gevormd en tot een bundel 8300279 * . — - 6 - (die streng genoemd wordt) verenigd worden. Ten einde de filamenten tot een streng te binden zodat de streng gehanteerd kan worden, wordt een bindmiddel op de glasfilamenten aangebracht. Vervolgens kan de streng naar wens tot verschillende lengten gehakt worden. Het is geschikt om de strengen 5 tóe te passen in lengten van circa 3,2 - 25,4 mm, bij voorkeur een lengte van minder dan circa 6,4 min. Deze worden gehakte strengen genoemd. Sommige van deze bindmiddelen zijn polymeren, zoals polyvinylacetaat, bepaalde polyesterharsen, polycarbonaten, zetmeel, acrylharsen, melamineharsen of polyvinylalcohol. Bij voorkeur bevat de samenstelling circa 1- — 50 gew.% 10 glasvezels.

In de samenstelling van de uitvinding kan men ook vlamvertragende hoeveelheden van vlamvertragende middelen toepassen, en wel hoeveelheden van 0,5 - 50 gew.dln, betrokken op de harsachtige componenten. Voorbeelden van geschikte vlamvertragende middelen worden genoemd in de Amerikaanse octrooi-15 schriften 3.936.400 en 3.940.366. Andere gebruikelijke niet-wapenende vulstoffen, anti-oxidatiemiddelen, extrusiehulpmiddelen, middelen voor het stabiliseren tegen licht, opschuimmiddelen zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 4.263.409 en het Duitse Offenlegungs-schrift 2.400.086, kunnen desgewenst in de samenstelling van de uitvinding 20 worden: opgenomen.

De onderhavige samenstelling wordt op gebruikelijke wijze bereid. Bij voorkeur wordt elk bestanddeel toegevuegd als deel van een "voormengsel" dat gemengd wordt, bijvoorbeeld door het door een extrudeerinrichting te voeren of door het tot vloeien te brengen op een wals bij een temperatuur 25 die afhangt van de betreffende samenstelling. Men kan de gemengde samenstelling afkoe.len en fijnmaken tot vormkorrels en in de gewenste vorm brengen.

Voorkeursuitvoeringsvormen

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande voorbeelden.

Alle vermelde delen zijn gewichtsdelen.

30 De in de voorbeelden gebruikte afkorting "DG" (double gate) geeft de volgens ASTM D256 bepaalde lasnaadsterkte aan van monsters die vervaardigd zijn in een vorm met twee openingen. De getallen rechtsboven de in de voorbeelden vermelde waarden voor de slagvastheid, hebben betrekking op het percentage ductiliteit van de monsters. De afkorting "MFI" betekent smelt-35 vloeiindex, bepaald volgens ASTM D1238, "condition 0" bij 300°C, en is uitgedrukt in gram per 10 minuten. De Izod-kerfslagwaarde is uitgedrukt in Joule/cm kerf; de DG-waarden zijn uitgedrukt in Joule.

VOORBEELD I

Men bereidde 1500,0 g vormsamenstelling uit 91 gew.dln van een poly- 8300279

V

- 7 - carbonaat van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan met een intrinsieke viscositeit van 0/46 dl/g, bepaald in dichloormethaan bij 25°C; 3 gew.dln vein een uit een aantal fasen bestaand copolymeer van n.butylacrylaat en methylmetha-crylaat in een gewichtsverhouding van circa 4:1 (Acryloid KM 330, Rohm and 5 waag rompany); 5 gew.dln van een copolymeer van acrylonitrile, butadieen en styreen (Kralastic, U.S.S. Chemicals; acrylonitrile/butadieen/styreen 30/24/46); en 1,0 gew.dl van een etheen-ethylacrylaatcopolymeer (Bakelite DPD 6169, Union Carbide) door de bestanddelen mechanisch te mengen in een tuimelinrichting en hierna de samenstelling te extruderen en tot korrels 10 te verwerken. De korrels werden door spuitgieten gevormd tot proefmonsters van circa 0,32 cm x circa 12,7 cm x circa 1,3 cm en van circa 0,64 cm x circa 12,7 cm x circa 1,3 cm. De waarden voor de Izod-slagvastheid zijn in Tabel A gegeven.

TABEL A

15 Izod-kerfslagwaarde Izod-kerfslagwaarde

MFI _(0,32 cm)_ _(0,64 cm)_ DG

1 , „100 , ,0 ,100 A 26 6,8 - 1,6 54,6 B1 2 10 7,93° 0,85° 54,2100 C4 5 6 7 8 9 10 11 7,93° 7,3100 54,2100 4 , ,100 . „100 „„ „100 20 D 25 6,7 4,8 41,9 8300279

Controle: polycarbonaat 95; ABS-copolymeer 5,0 (Kralastic SLS) 2

Controle: polycarbonaat 3 het polycarbonaat van Voorbeeld I; 20 gew.dln van het copolymeer van acrylo-nitrile-butadieen-styreen van Voorbeeld I; 3,0 gew.dln van het uit een aantal fasen bestaande copolymeer van Voorbeeld I; en 1,0 gew.dl van het etheen-ethylacrylaatcopolymeer van Voorbeeld I, onder toepassing van dezelfde werk-35 wijze als in Voorbeeld I. De beproevingsresultaten zijn in Tabel B vermeld.

4

Controle: polycarbonaat 95,0, KM330 - 4,0, etheenethyl-acrylaat 1,0 5

Zoals uit de bovenstaande gegevens blijkt, geeft alleen het juiste 25 mengsel van alle componenten van de uitvinding een materiaalprofiel dat 6 blijkens de hoge MFI-waarde een zeer goede verwerkbaarhèid bezit, terwijl 7 de slagvastheid van de controlematerialen gehandhaafd of zelfs verbeterd 8 wordt.

9

VOORBEELD II

10 30 Men bereidde 1500,0 g vormsamenstelling, bevattende 76 gew.dln van

- 8 -' TABEL· B

Izod-kerfslagwaarde Izod-kerfslagwaarde

MFI (0,32 cm) (0,64 cm) DG

Ξ 47,2 5,6100 4,4100 4,5° 5 F 14,3 7,8100 6,8100 4,3° 1 Controle: zelfde als E met dit verschil dat geen etheen-ethylacrylaat-copolymeer en 4,0 din KM330 toegepast werden.

Zoals uit de gegevens blijkt, kan een hoge sraeltvloeiindex verkregen worden in het niet de voorkeur verdienende gebied van de samenstellings-10 parameters. Aan de slagvastheid is echter in belangrijke mate afbreuk gedaan. Uit deze gegevens blijkt het effect dat het als component aanwezige alkeen-acrylaatcopolymeer op de smeltvloei heeft.

De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven uitvoeringsvormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen 15 mogelijk zijn. - - 8300279

Claims (9)

1. Thermoplastische vormsamenstelling, bevattende: (a) een aromatische polycarbonaathars met hoog molecuulgewicht; (b) een uit een aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer op basis 5 van een C^-Cg-acrylaat en een C^-C^-methacrylaat; (c) een copolymeer van acrylonitrile, butadieen en een aromatische alke-nylverbinding; en (d) een copolymeer van een C^-C^-alkeen en een C^-C^-acrylaat.

2. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie 1, waarin com-10 ponent (c) een copolymeer van acrylonitrile, butadieen en styreen is.

3. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarin de polycarbonaathars een verbinding is volgens formule (1), waarin A een tweewaardige aromatische rest van een tweewaardig fenol is.

4. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie 3, waarin de 15 polycarbonaathars een verbinding is volgens formule (2), waarin eü: der 12 symbolen R en R waterstof, een lage alkylgroep of een fenylgroep voorstelt en n ten minste 100 bedraagt.

5. 'Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-4, waarin het uit een aantal fasen bestaande, samengestelde copolymeer bereid is uit 20 methylmethacrylaat en n.butylacrylaat.

6. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie 4 of 5, waarin de polycarbonaathars is afgeleid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan.

7. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-6, bevattende een wapenende hoeveèlheid van een wapenende vulstof.

8. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie 7, waarin de wapenende vulstof vezelvormig glas is.

9. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-8, bevattende een vlamvertragende hoeveelheid van een vlamvertragend middel. 8300279 S 2548-1244 Ned.Bijlage 3 . General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika .· . - i. . : : ; (ij ' —¢--0—C O— · “> i- y v=/ 12 V=/ /n 8300279