NL8203238A - Komponent van een katalysator voor het polymeriseren van alkenen, alsmede werkwijze voor het bereiden daarvan. - Google Patents

Description

JP"> ' ...... ............................

* -* > Λ

Komponent van een katalysator voor het polymeriseren .van alkenen, alsmede werkwijze voor het bereiden daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een komponent voor een zogenaamde Ziegler of Ziegler-Nattakatalysa-tor voor het polymeriseren van alkenen.

De katalysator volgens de onderhavige uit-5 vinding is zeer aktief, vertoont een zeer grote stereo- regulariteit bij het bereiden van stereoregulaire polyalke-nen en verschaft ook een polymeer poeder met een zeer gelijk-matige verdeling van de deeltjesafmetingen.

Er is een reeks werkwijzen bekend voor de 10 bereiding van vaste katalysatorkomponenten, waarin magnesium, titaan, een halogeen en een elektronendonor worden gebruikt als wezenlijke bestanddelen. Het is ook bekend dat deze katalysatorkomponenten in het algemeen een grote polymerisa-tieaktiviteit vertonen en een hoge stereoregulariteit ver-15 tonen in het geval van het polymeriseren van een K-alkeen met 3 of meer koolstofatomen. In deze katalysatorkomponenten worden gemalen of fijngemaakte magnesiumhalogeniden dikwijls als drager gebruikt. In deze gevallen vertoont het verkregen alkeenpolymeerpoeder een brede verdeling van de deeltjes-20 afmetingen en omvat een zeer grote hoeveelheid fijn poeder met een afmeting van ongeveer 100 mikron of kleiner. De tech-nische toepassing van dergelijke katalysatorkomponenten is derhalve sterk beperkt met betrekking tot het verwijderen en het transport van polymeren en copolymerisatiebewerkingen 25 in het geval van brijpolymerisatie of stabilisatie van vloei- ende toestanden en winnen van het polymeerpoeder en dergelijke in het geval van gasfasepolymerisatie.

Ook is het bekend dat ter verkrijging van dragers met een gelijkmatige deeltjesafmeting, die magnesium-30 verbindingen bevatten, een oplossing van een organomagnesium- 8203238 - 2 - * » verbinding of een oplossing van een magnesiumhalogenide in een elektronendonor wordt gebruikt als uitgangsmateriaal en dat een vast produkt voor de drager daarvan wordt geschei-den. Deze methoden hebben echter het nadeel dat een duur 5 materiaal vereist is of dat een speciale behandeling nood- zakelijk is om te voorkomen dat de oplosmiddelelektronendonor in de vaste katalysatorkomponent achterblijft en een nadelige werking veroorzaakt.

Voorts is een werkwijze voor het verkrijgen 10 van een vaste katalysatorkomponent voor het polymeriseren van alkenen voorgesteld in de Japanse octrooipublikatie 40293/1979.

Deze werkwijze maakt gebruikt van de eigen- 2 . i schap van Ti(0R ), om in staat te zijn om Mg(0R )„ X en ^ 1 2 “ ^ ^ 15 een elektronendonor (waarin R en R een alkylgroep zijn met 1 tot 10 koolstofatomen, een aryl of een cycloalkylgroep, X halogeen voorstelt en n een getal is gedefinieerd door 0<n^2) op te lossen en omvat een fakultatieve trap met be- trekking tot het afscheiden van een vast produkt uit de 20 oplossing door deze af te koelen of daaraan een precipitatie- middel toe te voegen en een trap, waarbij de oplossing of de afgescheiden vaste stof in kontakt wordt gebracht met een vloeibare titaanhalogenideverbinding. Deze werkwijze verschaft een procede voor de bereiding van een katalysatorkomponent 25 tegen lage kosten eh deze komponent heeft een zeer grote aktiviteit, in het bijzonder voor het polymeriseren van etheen, zonder gebruik te maken van dure uitgangsmaterialen of van een nadelige elektronendonor. De meeste van deze kata- lysatoren zijn echter uitsluitend bruikbaar als katalysatoren 30 voor de bereiding van polyetheen en niet steeds bevredigend met betrekking tot de polymerisatieaktiviteit en de stereo- regulariteit in het geval van polymerisatie van een «-alkeen met 3 of meer koolstofatomen.

De uitvinding beoogt de hierboven beschreven 35 problemen op te lossen en dit kan worden bereikt door een 8203238 pper·\γί< -: "U-" - 3 - * » t titaantetraalkoxyde te gebruiken als oplosmiddel voor de Hg-verbinding en de kleinst mogelijke hoeveelheid titaan-tetrachloride als scheidingsmiddel te gebruiken, alsmede door het scheiden van de verkregen vaste komponent van een 5 oplossingskomponent, dieno%en oplosbare titaankomponent bevat, deze uitvoerig te wassen en vervolgens opnieuw te behandelen met titaantetrachloride. Bij de bekende werkwijzen komt de titaanalkoxydeverbinding op buitensporige wijze in de neergeslagen vaste stof. Dit kan soms de voorkeur ver-10 dienen in het geval van de polymerisatie van etheen. Het is echter gebleken dat een dergelijke "verontreiniging" een grote hinderpaal is voor de bereiding van poly-of-alkenen, waarbij de stereoregulariteit een belangrijke faktor is.

Derhalve wordt de hierboven beschreven werkwijze onmisbaar 15 geacht voor het verkrijgen van een uitstekende katalysator, waarin de verontreiniging in een geschikte mate wordt ge-kontroleerd.

De komponent volgens de uitvinding van een katalysator voor het polymeriseren van alkenen wordt der-20 halve gekenmerkt doordat het een kontakt is van de volgende komponenten A en B.

Komponent A

Een vast produkt verkregen door mengen van een oplossing van de volgende komponenten (1) en (2) 25 en 0,05 tot 5 molen van een titaantetrachlorideprecipitatie- middel per mol van de komponent (1) bij de medeaanwezigheid van de volgende komponent (3), waarbij een vast produkt wordt gevormd en dit vaste produkt wordt gewassen ter verwijdering van een oplosbare titaankomponent, waarbij de komponenten 30 (1), (2) en (3) bestaan uit: (1) een magnesiumverbinding met de formule MgCOR^J^^X^, waarin een koolwaterstof-rest is met 1 tot 12 koolstofatomen, gekozen uit alkyl, aryl, aralkyl en cycloalkyl, of een halogeenderivaat daarvan, X een halogeen is en n een getal is, dat voldoet aan de ver-35 gelijking 0<n^2; (2) een titaanverbinding met de algemene for- 8203238 < v - 4 - 2 2 mule Ti(0R of een polymeer daarvan, waarbij R een kool- waterstofrest is met 1 tot 12 koolstofatomen, gekozen uit alkyl, aryl, aralkyl en cycloalkyl of een halogeenderivaat daarvan, die gelijk kan zijn aan of verschi11end van R ; 5 (3) een elektronendonorverbinding;

Komponent B

(4) titaantetrachloride.

Volgens c£% uitvinding wordt een vaste kata-lysatorkomponent, die de daaruit bereide katalysator ver-10 schaft van een grote aktiviteit voor het polymeriseren van etheen, alsmede van een grote aktiviteit en ook stereo-regulariteit bij polymeriseren van een c(-alkeen met 3 of meer koolstofatomen, verkregen door het als precipitatie-middel gebruikte titaantetrachloride te beperken tot een 15 kleine hoeveelheid, de afgezette vaste stof te scheiden van een oplosbare titaankomponent en deze opnieuw te behandelen met titaantetrachloride.

Bovendien zijn de eigenaardige eigenschappen van de vaste komponent verkregen door afzetting bij de werk-20 wijze volgens de uitvinding duidelijk geworden en ook is be- vestigd, dat de deeltjesgrootteverdeling van de daarmee verkregen alkeenpolymeren zeer gelijkmatig is.

De reden, waarom dergelijke resultaten kunnen worden bereikt door een kleine hoeveelheid precipi-25 tatiemiddel te gebruiken en de neergeslagen vaste komponent af te scheiden en te wassen, zijn niet duidelijk. Het is echter mogelijk, dat indien de hoeveelheid titaantetrachlo-rideprecipitatiemiddel wordt verlaagd, de vorming van een ongewenste vaste komponent als vaste katalysatorkomponent 30 voor stereoregulaire polymerisatie van {tf-alkenen kan worden tegengegaan, welke ongewenste vaste komponent verschillend kan zijn van de beoogde vaste komponent en vermoedelijk be-2 staat uit Ti(0R )^01 en ^eze zou worden gevormd door een onnodige reaktie tussen het precipitatiemiddel in een over-35 matige hoeveelheid en een titaanalkoxyverbinding / komponent 8203238 - 5 - (2) 7, die fungeert als oplosmiddel. Met betrekking tot de effekten, verkregen door de afscheiding en het wassen, wordt verondersteld dat zelfs na de afzettingsbehandeling, een belangrijke hoeveelheid van een of meer groepen van de 5 komponent (1), (2) en (3) aanwezig is in de oplossing, waar- uit het vaste produkt is afgescheiden en door titaantetra-chloride onmiddellijk met de oplossing in kontakt te brengen zonder de afscheiden en het wassen, wordt een vast produkt met een andere samenstelling (mogelijk verschillende titaan-10 verbindingen bevatten) afgescheiden en dit vaste produkt heeft een ongunstig effekt op de stereoregulaire polymeri-satie van 0(-alkenen met 3 of meer koolstofatomen.

De katalysatorkomponent volgens de uitvin-ding is samengesteld uit een kontaktprodukt van de volgende 15 komponent A en komponent B.

1. Komponent A

De komponent A is een produkt, dat is afgescheiden uit een homogeen mengsel van de volgende kom-ponenten CD, (2) en (3), namelijk een oplossing. De af-20 scheiding wordt uitgevoerd door toevoeging van titaantetra- chlbride, dat als precipitatiemiddel wordt gebruikt. Het verkregen afgescheiden produkt wordt gewassen om een oplos-bare titaanverbinding volgens de onderhavige uitvinding te verwijderen.

25 1) Komponent (1)’

Deze komponent is een magnesiumverbinding 1 met de formule Mg(0R )„ X , waarin R. een koolwaterstofrest β 2-n n 1 met 1 tot 12 en bij voorkeur 3 tot 8 koolstofatomen is, bestaande uit een alkyl, een aryl, bij voorkeur fenyl, tolyl 30 of xylyl, een cycloalkyl, bij voorkeur cyclohexyl, en aral kyl, bij voorkeur benzyl, trimethyl, xylylmethyl of fenyl-.ethyl, of een halogeenderivaat daarvan waarin 1 tot 3 rest-waterstofatomen zijn vervangen door een halogeen, bij voorkeur chloor. X is een halogeen, bij voorkeur chloor en n 35 is een getal, dat voldoet aan 0<n42 (dit is niet altijd een 8203238 - 6 - geheel getal in het geval van een mengsel).

Voorbeelden van dergelijke magnesiumver- bindingen zijn magnesiumdihalogeniden, zoals MgCl^, MgBr^ en Mgl^ en halogeenhydrocarbyloxymagnesiumverbindingen, 5 zoals Mg(OC2H5)Cl, MgCOC^XCl, Mg(0CgH17)Cl, Mg(0CH2C6H5)Cl,

Mg(0CoH,,Cl)Cl en Mg(0CoHeCl_)Cl. Mengsels van deze verb in-Jo J o Z

dingen kunnen ook worden gebruikt. Mengsels van verbin- dingen, zoals een mengsel van MgCl2 en MgiOC^H^)2 vallen onder het begrip "magnesiumverbinding" / komponent (1)_/ 10 met de formule Mg(OR^). X .

Z-n n 2) Komponent (2)

Deze komponent is een titaanverbinding 2 met de algemene formule Ti(0R ), of een polymeer daarvan, 2 4 waarin R een koolwaterstofrest is met 1 tot 12 koolstof- 15 atomen, bijvoorbeeld een alkyl, een aryl, een cycloalkyl of een aralkyl of een halogeenderivaat daarvan, waarin 1 tot 3 restwaterstofatomen zijn gesubstitueerd door een 2 halogeen, welke groep R gelijk kan zijn aan of verschillend 1 . ...

van R . De groepen die de voorkeur verdienen, zijn dezelfde ... 1 20 als beschreven bij de defimtie van R .

Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn Ti(0-iC3H7)4, Ti(0-nC4H9)4, Ti(0-iC4Hg)4, TiCO-iCgH^)^ Ti(OCH2CgH3)4> Ti(0C3H3Cl2)4, een polymeer titaanalkoxyde, aangeduid als (een titaanalkoxyde)m, waarin 25 m de polymerisatiegraad is en een geheel getal voorstelt van 1 tot 20, alsmede mengsels daarvan.

3) Komponent (3)

De volgende verbindingen zijn geschikt om te worden gebruikt als elektronendonor van de komponent (3). 30 Mengsels van de verbindingen, gekozen binnen iedere groep of tussen de groepen, kunnen eveneens worden toegepast. a) carbonzuurester

Voorbeelden van deze esters zijn esters van mono-, di-, tri- of tetracarboiizuren met 2 tot ongeveer 20 35 totaal koolstofatomen, zoals methylacetaat, ethylacetaat, 8203238 ψ - 7 - octylacetaat, ethyXbutyraat, ethyIfenylbutyraat, diethyX-succinaat en ethyXvaXeraat en esters van aromatische car-bonzuren zoaXs methylbenzoaat, ethyXbenzoaat, oetyXbenzoaat, ethyX-p-toXuyXaat, ethyX-p-anisaat en diethyXftaXaat.

5 b) ZuurhaXogeniden

De zuurhaXogeniden omvatten de halogeniden van de bovengenoemde carbonzuren (1), zoaXs acetyXcbXoride, benzoyXchXoride, benzoylbromide, benzoyXjodide en toXuyX-chloride en dergeXijke.

10 c) Ethers

VoorbeeXden van dergeXijke ether zijn mono-, di-, tri- of tetraethers met 2 tot ongeveer 20 totaai kooistofatomen zoaXs diethyXether, dibutyXether, dioctyX-ether, tetrahydrofuran, dioxaan, trioxaan, ethyXeengXycoX-15 dimethyXether, propyXeenoxyde en epichXoorhydrine.

4) Bereiding van een opXossing van de kom-ponenten (1), (2) en (3).

De komponenten (1), (2) en (3) kunnen wor-den gemengd en geroerd (bij voorkeur onder verwarming) ter 20 verkrijging van een homogene opXossing. De temperatuur is in het aigemeen 0 tot 200 en bij voorkeur 50 tot 150°C. De aanwezigheid van een niet poiair opXosmiddeX aXs verdunnings-middeX naast de drie komponenten is soms doeXmatig. VoorbeeXden van dergeXijke niet poXaire opXosmiddeXen zijn kooi-25 waterstoffen, zoaXs n-hexaan, n-heptaan, benzeen, toXueen en cycXohexaan en haXogeenkooXwaterstoffen, zoaXs butyX-chXoride, 1,2-dichXoorethaan, tetrachXoorkooXwaterstof en chXoorbenzeen.

AXs de komponent (3) niet in de opXossing 30 aanwezig is, kan deze met de opXossing worden gemengd te- samen met een halogeneringsmiddel.

De komponenten (1), (2) en (3) kunnen een-voudig worden gemengd om de opXossing te vormen. Ook is het mogeiijk de komponenten (1) en (3) vooraf te mengen en te 35 poederen en daama het menggeX te mengen met de komponent 8203238 Ά % - 8 - (2) om een oplossing te vormen.

5) Precipitatiemiddel

Het bij de onderhavige uitvinding gebruikte precipitatiemiddel is titaantetrachloride.

5 Volgens de uitvinding wordt het precipi tatiemiddel gebruikt in een hoeveelheid van slechts 0,05 tot 5 molen en bij voorkeur 0,1 tot 4 molen per mol van de mag-nesiumverbinding / komponent (1)_/. Als het precipitatiemiddel in een grotere hoeveelheid wordt gebruikt, treden 10 onnodige reakties op met de komponent (2), waarbij onge- wenste vaste verbindingen worden gevormd, die titaanver-bindingen in een aanzienlijke hoeveelheid bevatten. De hoeveelheid te gebruiken titaantetrachloride wordt derhalve op de hierboven genoemde wijze beperkt.

15 Titaantetrachloride kan worden verdund voor het gebruik met een halogenide (in het bijzonder chloride) van een element van de groepen III tot VI van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld siliciumtetrachloride of tintetrachloride.

20 6) Afscheiding van de vaste komponenten

Door het mengen van de oplossing van de hierboven beschreven komponenten (1), (2) en (3) en het bovengenoemde precipitatiemiddel (titaantetrachloride) kun-nen de vaste komponenten uit de oplossing worden afgeschei- ^ 25 den.

In het algemeen is het doelmatig een van de beide groepen langzaam bij de andere te voegen onder roeren en het mengsel te laten scheiden. Zo kan het precipitatiemiddel druppelsgewijs worden gevoegd bij de oplos-30 sing van de komponenten (1), (2) en (3) of de oplossing van deze komponenten kan druppelsgewijs worden gevoegd bij het precipitatiemiddel of een oplossing daarvan.

Het is ook doelmatig beide groepen druppelsgewijs te voegen bij een koolwaterstof of halogeenkool-35 waterstof en daardoor de afscheiding te bewerkstelligen.

8203238 - 9 - ί ♦

Het is ook mogelijk zowel de oplossing van de komponenten (1), (2) en (3) als de oplossing van het precipitatiemiddel tegelijkertijd druppelsgewijs bij het oplosmiddel te voe-gen. Bovendien is het ook gewenst een oplossing van de kom-5 ponenten (1) en (2) het precipitatiemiddel en de komponent (3) tegelijkertijd te voegen bij een koolwaterstof of halo-geehkoolwaterstof. In dit geval wordt de komponent (3) druppelsgewijs achtereenvolgens of met tussenpozen op zodanige wijze toegevoegd, dat de concentratie van de komponent (3) 10 met de tijd verandert.

De afscheiding van de vaste komponenten uit een vloeibaar mengsel, bestaande uit de komponenten (1), (2) en (3) en het precipitatiemiddel kan in het alge-meer worden uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 15 -100 tot ongeveer +100°C en bij voorkeur van ongeveer -50 tot ongeveer 50°C.

7) Afscheiding en wassen van de neergeslagen vaste komponent.

De neergeslagen vaste komponent wordt uit 20 het mengsel afgescheiden door een gebruikelijke afscheidings- methode voor vaste stoffen en vloeistoffen, zoals dekanteren of filtreren, gevolgd door wassen. Vermoedelijk worden door . . stof het wassen de oplossingskomponenten, die aan de vaste hech- ten, verwijderd.

25 Het bij het wassen gebruikte oplosmiddel is in het algemeen een aprotisch organisch oplosmiddel.

Voorbeelden van bruikbare oplosmiddelen zijn alifatische, alycyclische en aromatische koolwaterstof-fen en de halogeenderivaten daarvan. Specifieke voorbeelden 30 daarvan zijn hexaan, heptaan, octaan, decaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen, xyleen, dichloormethaan, dichloorethaan, butylchloride, chloorbenzeen en dichloorbenzeen.

Voor het verwijderen van een achterblij-vende oplosbare titaanverbinding is het ook mogelijk een 35 zeer kleine hoeveelheid van een organoaluminiumverbinding 8203238 t - 10 - (dezelfde verbinding als gebruikt bij de trap 5-1) toe te voegen aan het oplosmiddel, dat voor het wassen wordt gebruikt. De te gebruiken hoeveelheid ligt bij voorkeur in een gewichtsverhouding van de .orde van grootte van 0,0001 5 tot 0,1 ten opzichte van het gewicht van de vaste stof.

Opgemerkt wordt dat een organisch oplosmiddel met een elektronendonoratoom, zoals 0, N en S, niet geschikt is voor het wassen.

2. Komponent B

10 De komponent B is titaantetrachloride, dat kan worden gebruikt in een oplossing of een dispersie in een oplosmiddel, zoals een koolwaterstof of een halogeen-koolwaterstof.

3. Het in kontakt brengen van komponent A

15 en komponent B

De vaste katalysatorkomponent volgens de uitvinding wordt verkregen door komponent A in kontakt te brengen met komponent B.

Dit kontakt kan in het algemeen plaats 20 hebben bij een temperatuur in het trajekt van 0 tot 200*0 en bij voorkeur in het trajekt van 50 tot 100°C. De kontakt-tijd is gewoonlijk van de orde van grootte van 10 minuten tot 5 uur. Het is ook mogelijk het in kontakt brengen van de komponenten (A en B) en het daaropvolgende wassen 2, 3 25 of 4 maal te herhalen, hetgeen zeer doelmatig is. Na het in kontakt brengen wordt de verkregen vaste katalysatorkomponent uit het systeem afgescheiden, gewassen en vervol-gens gebruikt voor de polymerisatie van alkenen.

4. Te gebruiken hoeveelheden van de kompo- 30 nent.

De te gebruiken hoeveelheid van iedere komponent kan willekeurig worden gekozen (met uitzondering van het precipitatiemiddel), maar het is gewenst dat de molaire verhouding van iedere komponent ligt in het volgende 35 trajekt per deel van de komponent (1) / Mg (OR ) n /·

8 2 0 3 2 3 S

Ρ*ρτ-............ .....

- 11 - ‘ _ 2 - (a) komponent -(2) / Ti(OR )^/: 0,1 tot 10 delen en bij voorkeur 0,2 tot 3 delen.

(b) komponent (3) / elektronendonor_/: 0,01 tot 40 en bij voorkeur 0,1 tot 8 delen.

5 (c) titaantetrachloride gebruikt als pre- cipitatiemiddel: 0,05 tot 5 en bij voorkeur 0,1 tot 4 delen.

(d) hoeveelheid van de komponent B (titaantetrachloride) 0,1 tot 100 en bij voorkeur 2 tot 40 delen.

5. Polymerisatie van c^-alkenen.

10 De katalysatorkomponent volgens de uitvin- ding kan samen met een organometaalverbinding als cokataly-sator worden gebruikt voor het polymeriseren van een «<-alkeen.

1) Cokatalysator 15 Een organoaluminiumverbinding met de al- gemene formule AIR^X^^ wordt gebruikt als cokatalysator, waarbij: R voorstelt waterstof, een koolwaterstofrest met 1 tot 20 koolstofatomen, in het bijzonder een alkyl, een aralkylgroep of een arylgroep; X een halogeen is, in het 20 bijzonder chloor of broom en n een getal is, dat voldoet aan de formule 0 n 3 ( in het geval van een mengsel is n niet altijd een geheel getal).

Specifieke voorbeelden van de aluminium-verbinding zijn (a) trialkylaluminiumverbindingen, zoals 25 trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium en trioctylaluminium, (b) alkylaluminiumhalogeniden, zoals diethylaluminiummonochloride, diisobutylaluminiummonochloride, ethylaluminiumsequichloride en ethylaluminiumdichloride.

Van deze organoaluminiumverbinding verdient een trialkyl-30 aluminium in het bijzonder de voorkeur.

De te gebruiken hoeveelheid organoaluminiumverbinding ligt in een gewichtsverhouding van 0,01 tot 200 en bij voorkeur 0,08 tot 100 van het gewicht van de vaste katalysatorkomponent. Deze hoeveelheid is echter variabel 35 afhankelijk van de hoeveelheid van de noodzakelijkerwijs ge- 8 2 0 3 2 3 - 12 - bruikte elektronendonorverbinding (hiema uitvoeriger be-schreven).

2) Elektronendonerende organiscbe verbindin- gen, 5 De te gebruiken elektronendonerende orga- nische verbinding wordt gekozen uit alkoholen, ethers, esters, ketonen en aldehyden.

Van deze verbindingen verdienen esters van organische zuren de voorkeur. Meer in het bijzonder 10 wordt bij voorkeur een ester van een tf,/$-onverzadigd car- bonzuur (in het bijzonder een monocarbonzuur) gebruikt. Een dergelijke ester van een eenwaardige alkohol verdient zeer in het bijzonder de voorkeur. De uitdrukking ’Vj/J-onverza-digd" oravat hier zowel ethylenisch als aromatisch onverza-15 digde bindingen.

Specifieke voorbeelden van dergelijke esters zijn lager alkyl (C^ tot C^) benzoaten, zoals methyl of ethylbenzoaat, lager alkyl (bijvoorbeeld ethyl) p-toluylaten, lager alkyl (bijvoorbeeld i-propyl) anisaten, lager alkyl 20 (bijvoorbeeld methyl) methacrylaten, lager alkyl (bijvoor beeld ethyl) acrylaten, lager alkyl (bijvoorbeeld ethyl) cinnamaten en di-lager alkyl (bijvoorbeeld dimethyl) malea-ten. Van deze esters verdient een lager alkyl-aromatisch carboxylaat, zoals een lager alkylbenzoaat of p-toluaat in 25 het bijzonder de voorkeur.

3) Alkenen.

Een alkeen, dat in aanwezigheid van een katalysatorsysteem volgens de uitvinding moet worden gepo-lymeriseerd, is een cf-alkeen met de algemene formule R-CHKIE^, 30 waarin R voorstelt waterstof of een koolwaterstofrest met 1 tot 10 koolstofatomen, die al of niet gesubstitueerd kan zijn. Voorbeelden van dergelijke alkenen zijn etheen, pro-pyleen, buteen-1, penteen-1 en 4-methylpenteen-1. Etheen of propeen verdient de voorkeur en meer in het bijzonder 35 propeen.

8203238 ·* - 13 -

Een mengsel van. dergelijke «'-alkenen kan eveneens worden gebruikt. Zo kan bijvoorbeeld in het geval van het polymeriseren van propeen dit propeen worden geco-polymeriseerd met tot 20 gew% van een ander tf-alkeen, zoals 5 hierboven beschreven (in het bijzonder etheen). Het tf-alkeen kan ook worden gecopolymeriseerd met een ander copolymeri-seerbaar monomeer dan de hierboven genoemde tf-alkenen, bijvoorbeeld vinylacetaat of een dialkeen.

4) Polymerisatie.

10 Het katalysatorsysteem volgens de uit- vinding kan niet alleen worden toegepast bij de gebruikelijke brijpolymerisatie, maar ook bij polymerisatie in een vloei-stof, die geen oplosmiddel is of in de gasfase, waarbij een oplosmiddel niet in belangrijke mate wordt gebruikt in het 15 systeem van een kontinue polymerisatie, een massapolymerisa- tie, of een polymerisatie, gekombineerd met een voorpolymeri-satiebewerking.

In het geval van brijpolymerisatie kan als oplosmiddel daarvoor een verzadigde alifatische of aroma-20 tische koolwaterstof, zoals hexaan, heptaan, cyclohexaan en tolueen of mengsels daarvan worden gebruikt. De temperatuur voor de polymerisatie is van de orde van grootte van kamer-temperatuur tot 200°C, bij voorkeur 50 tot 150°C. Waterstof kan aan het polymerisatiesysteem worden toegevoegd als 25 modificeermiddel voor het molekuulgewicht.

Voorbeeld I

Bereiding van de vaste katalysatorkomponent.

Een 4-halskolf van 300 ml, waarin de lucht is vervangen door argongas, wordt gevuld met 25 ml gedehy-30 drateerd heptaan van technische kwaliteit, 0,052 mol MgCl2 / komponent (1)_7, 0,11 mol ΤΚΟ-ηΟ^Η^)^ / komponent (2)_7 en 0,013 mol ethyl p-toluylaat / komponent (3) 7. Het mengsel wordt onder roeren tot 80°C verhit om een homogene op-lossing te verkrijgen, die daarna tot kamertemperatuur wordt 35 afgekpeld. Bij de afgekoelde oplossing wordt een oplossing 8203238 - 14 - van 0,11 mol titaantetrachloride (precipitatiemiddel) in 10 ml heptaan druppelsgewijs in een uur. toegevoegd om de afzetting te bewerkstelligen. De aldus verkregen vaste komponent wordt uit de oplossing afgescheiden en .daama gewassen met een ge-5 dehydrateerd heptaan en gedehydrateerd 1,2-dichloorethaan.

Vervolgens wordt 50 ml titaantetrachloride / komponent (4)_/ en 50 ml 1,2-diqhloorethaan bij de vaste komponent gevoegd en het verkregen mengsel wordt onder roeren 1| uur tot 80°C verhit. De aldus verkregen vaste komponent 10 wordt van de oplossing gescheiden. Daama wordt weer 50 ml titaantetrachloride / komponent (4).^/ en 50 ml 1,2-dichloorethaan daaraan toegevoegd en het mengsel wordt 1| uur onder roeren tot 80°C verhit. De aldus verkregen vaste komponent wordt van de oplossing gescheiden en gewassen. De verkregen 15 vaste komponent bleek 2,94 gew% titaan en 18,5 gew% magnesium te bevatten.

Polymerisatie van propeen.

Een roestvrijstalen autoclaaf van 1 liter, waarin lucht was vervangen door propeengas, werd gevuld met 20 500 ml gedehydrateerd heptaan van technische kwaliteit, 248 mg triisobutylaluminium, 103 mg ethylaluminiumsesquichloride, 41,4 mg methyl-p-toluylaat en 0,4 mg (als titaniumatoom) van de hierboven beschreven vaste katalysatorkomponent. Er werd daama propeen toegevoegd tot een druk van 1 kg/cm2G.Het mengsel werd 25 voorgepolymeriseerd gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur, waama 200 ml (normal e temperatuur en druk) waters tof werd toegevoegd. Het reaktiesysteem werd tot 70°C verwarmd en 2 uur ge-polymeriseerd bij een totaal propeendruk van 9 kg/cm2G.

Als resultaat werd 246,1 g polypropeen (dat 30 in heptaan oplosbare bestanddelen bevatte) verkregen, waarvan het I.I. (percentage extraktieresidu in kokend n-heptaan) 95,3% en de M.I. (smeltindex) 2,6 g/10 minuten bedroeg. De polymeri-satieaktiviteit was 615,000 g polymeer/g titaanatoom, dat wil zeggen 18,100 g polymeer/g vaste katalysatorkomponent.

35 8203238 % - 15 -

Vergelijkend voorbeeld I Een vaste komponent, die was bereid en af-gescheiden door taevoeging van titaantetrachloride (scheidings-middel) als in voorbeeld I, werd van de oplossing afgescheiden, 5 uitvoerig gewassen en daarna gedroogd ter verkrijging van een geelgroen, vast poeder. De verkregen vaste stof bevatte 6,39 gew% titaan en 12,4 gew% magnesium en had een specifiek opper-vlak (BET methode) van 3,9 m2/g. Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd polymerisatie van propeen uitgevoerd 10 door toepassing van dit vaste poeder als katalysator. Er werd slechts een spoor polypropeen verkregen.

Vergelijkend voorbeeld II Een homogene oplossing, die werd verkregen uit heptaan, MgC^ / komponent (1)_/, Ti(O-nC^H^)^ / komponent 15 (2)_7 en ethyl-p-toluylaat / komponent (3)_/ als in voorbeeld I, werd druppelsgewijs in een uur langzaam gevoegd bij 100 ml titaantetrachloride (precipitatiemiddel), dat tot -20°C was afgekoeld om de afzetting te bewerkstelligen. Het mengsel werd ter veroudering 1 uur bij 40°C geroerd. Als gevolg daarvan ge-20 leerd de gehele oplossing. Een deel van de oplossing werd af gescheiden en gewassen met heptaan ter verkrijging van een vaste katalysatorkomponent, die 8,71 gew% titaan bevatte.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd propeen gepolymeriseerd door de verkregen vaste stof 25 als katalysator te gebruiken, waarbij 17,5 g polypropeen werd

verkregen, dat in heptaan oplosbare bestanddelen bevatte. De polymerisatieaktiviteit bedroeg 44,000 g polymeer/g titaanatoom, dat wil zeggen 3800 g polymeer/g vaste katalysatorkomponent. Voorbeeld II

30 Een homogene oplossing, verkregen uit heptaan van technische kwaliteit, MgC^ / komponent (1)_7, Τΐ(Ο-ηΟ^Η^)^ / komponent (2)_/ en ethyl-p-toluylaat / komponent (3)_7 als in voorbeeld I, werd in 1 uur druppelsgewijs gevoegd bij een gemengde oplossing, afgekoeld tot -40°C en bestaande uit 3 ml 35 titaantetrachloride (precipitatiemiddel) en 100 ml silicium- 8203238 - 16 - tetrachloride (precipitatiemiddel) om de afzetting te bewerk-stelligen. De bereiding van de vaste katalysatorkomponent werd uitgevoerd als in voorbeeld I* behalve dat de vaste komponent slechts eenmaal werd behandeld met .een gemengde oplossing van 5 50 ml titaantetrachloride / komponent (4)_/ en 50 ml 1,2- dichloorethaan. Als resultaat werd een vaste katalysatorkomponent verkregen, die 4,00 gew% titaan en 16,0 gew% magnesium bevatte.

Onder dezelfde omstandigheden als in voor-10 beeld I werd propeen gepolymeriseerd onder gebruikmaking van 0,4 mg (als titaanatoom) van de verkregen vaste katalysatorkomponent en 170 ml waterstof. Als resultaat werd 162,8 g poly-propeen verkregen, dat in heptaan oplosbare bestanddelen bevatte, waarvan het I.I. 92,9% bedroeg en de M.I. gelijk was aan 15 2,9 g/10 minuten. De polymerisatieaktiviteit was 407,000 g polymeer/g titaanatoom, dat wil zeggen 16,300 g polymeer/g vaste katalysatorkomponent.

Voorbeeld III.

De bereiding van een vaste katalysatorkompo-20 nent werd uitgevoerd als in voorbeeld I, bebalve dat de vaste komponent werd afgescheiden door druppelsgewijs als precipitatiemiddel een gemengde oplossing toe te voegen, bestaande uit 0,036 mol titaantetrachloride, 8,4 ml siliciumtetrachloride en 10 ml heptaan. Als resultaat werd een vaste komponent ver-25 kregen, die 2,46 gew% titaan en 18,1 gew% magnesium bevatte.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd propeen gepolymeriseerd onder toepassing van 0,4 mg (als titaanatoom) van de vaste katalysatorkomponent en 215 mg triisobutylaluminium. Als resultaat werd 261,7 polypropeen 30 verkregen, dat in heptaan oplosbare bestanddelen bevatte, waarvan de 1.1. gelijk was aan 96,4% en de M.I. gelijk aan 1,6 g/10 minuten. De polymerisatieaktiviteit was 654,000 g polymeer/g titaanatoom, dat wil zeggen 16,100 g polymeer/ g vaste katalysatorkomponent.

35 8203238 - 17 -

Voorbeeld IV

Een 3-halskolf van 200 ml wordt gevuld met 25 ml heptaan van technische kwaliteit, 0,052 mol MgC^ / komponent (1)_7 en 0,11 Ti(O-nC^Hg)^ / komponent (2)_7.

5 Het mengsel wordt tot 80°C verhit en geroerd om een homogene oplossing te vormen. De verkregen oplossing wordt tot kamer-temperatuur afgekoeld en daarna wordt er 0,0066 mol ethylben-zoaat / komponent (3)_7 aan toegevoegd. Een 4-halskolf van 300 ml wordt gevuld met 35 ml heptaan en 0,066 ethylbenzoaat 10 / komponent (3)_7. Bij deze oplossing worden onder roeren zowel de hier boven beschreven homogene oplossing als een gemengde oplossing, bestaande uit 0,11 mol titaantetrachloride (precipitatiemiddel) en 10 ml heptaan tegelijkertijd druppels-gewijs toegevoegd. Uit het verkregen mengsel slaat een vaste 15 komponent neer. De volgende bewerkingen worden uitgevoerd als in voorbeeld I. In een bepaald geval werd daarbij een vaste katalysatorkomponent verkregen, die 3,32 gew% titaan en 17,1 gew% magnesium bevatte.

Onder dezelfde omstandigheden als in voor-20 beeld I werd propeen gepolymeriseerd onder toepassing van 0,4 mg (als titaanatoom) van de vaste katalysatorkomponent en 215 ml triisobutylaluminium. Als resultaat werd 181,9 g polypro-peen verkregen, dat in heptaan oplosbare bestanddelen bevatte, waarvan het I.I. gelijk was aan 96,2% en de M.I. gelijk aan 25 2,8 g/ 10 minuten. De polymerisatieaktiviteit bedroeg 455,000 g polymeer/ g titaanatoom, dat wil zeggen 15,100 g polymeer/ g vaste katalysatorkomponent. Bij een zeefanalyse van het verkregen polypropeenpoeder werden de volgende gewichtshoeveel-heden verkregen. Het blijkt dat het polypropeen een zeer gelijk-30 matige deeltjesgrootteverdeling heeft.

105 jU of kleiner 3,7% 105 tot 500 ^u 91,6% 500 yU of groter 4,7%

Voorbeeld V

35 Een oplossing van MgCl2 wordt bereid op de- 8203238 3 **' - 18 - zelfde wijze als in voorbeeld IV, behalve dat de toegevoegde hoeveelheid ethylbenzoaat 0,01- mol bedraagt. Een 4-halskolf van 300 ml wordt gevuld met 60 ml heptaan en de temperatuur daarvan wordt op 20°C gebracht. Bij beptaan worden onder roe-5 ren zowel de bovengenoemde homogene oplossing van MgCl^ als een oplossing van 0,11 mol titaantetrachloride en 10 ml heptaan druppelsgewijs tegelijkertijd in.1 uur toegevoegd om een vaste komponent te doen precipiteren. Het mengsel wordt bij 20°C nog een uur geroerd en daama wordt de vaste komponent van de 10 oplossing gescheiden en uitvoerig met beptaan gewassen.

Een deel van de vaste stof wordt geanalyseerd, waarbij blijkt dat deze 9,3% titaan, 9,5% magnesium en 9,9% ethylbenzoaat bevat. Bij de vaste komponent wordt 80 ml beptaan en 40 ml TiCl^. Het mengsel wordt onder roeren tot 80°C 15 verhit en 2 uur op 80°C gehouden. Terwijl het nog heet is wordt de vaste stof van de vloeistof gescheiden en met heptaan gewassen, Daarna wordt er 20 ml TiCl^ aan toegevoegd. Het ver-kregen mengsel wordt tot 80°C verhit en 2 uur op deze temperatuur gehouden. De vaste stof wordt weer van de vloeistof ge-20 scheiden en met heptaan gewassen. De bewerking wordt weer herhaald door toevoeging van 20 ml TiCl^. In een praktisch uitvoeringsvoorbeeld bleek de aldus verkregen vaste katalysa-torkomponent 3,55% Ti, 19,0% Mg en 13,8% ethylbenzoaat te bevat ten.

25 Propeen werd met de vaste katalysatorkomponent onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I gepolymeriseerd. Als gevolg werd 197,3 g polypropeen verkregen, dat in oplos-middel oplosbare bestanddelen bevatte, waarvan het I.I. 96,9% was en de M.I. 1,1 g per 10 minuten bedroeg, terwijl het schijn-30 bare soortelijk gewicht van het polymeer 0,41 g/ml was. De hoe veelheid fijn poeder van 105 ^u of kleinere deeltjesgrootte bedroeg 2,9%.

Voorbeeld VI

Er wordt een homogene oplossing gevormd, be-35 staande uit 25 ml tolueen, 0,052 mol MgCl^, 0,11 mol Ti(O-nC^H^)^ 8203238 - 19 - en 0,0078 mol ethylbenzoaat. Een 4-halskolf van 300 ml wordt gevuld met 60 tolueen. Het tolueen wordt op een temperatuur van 20°C gebracht en geroerd. De bovengenoemde homogene oplos-sing en een gemengde oplossing, bestaande uit 0,11 mol TiCl^ 5 en 10 ml tolueen, worden tegelijkertijd in 1 uur beide druppels- gewijs toegevoegd. Als de helft van de homogene oplossing en de gemengde oplossing zijn toegevoegd, wordt 0,0026 mol ethylbenzoaat aan de MgCl^ oplossing toegevoegd en het druppelsge-wijs toevoegen wordt voortgezet. Na het toevoegen wordt nog 10 1 uur geroerd. Daama wordt de verkregen vaste stof van de vloeistof gescheiden en uitvoerig gewassen met tolueen om een afgescheiden vaste stof te verkrijgen. De afgescheiden vaste stof wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld III met TiCl^ behandeld. De aldus verkregen vaste katalysatorkomponent be-15 vatte in een praktijkgeval 4,02% Ti en 16,4% Mg.

De polymerisatie van propeen met de vaste katalysatorkomponent werd uitgevoerd onder dezelfde omstandig-heden als in voorbeeld 1..Er werd 254,6 polypropeen, dat in oplosmiddel oplosbare bestanddelen bevatte, verkregen, waar-20 van de I.I. 96,3% en de M.I. 2,2% bedroeg, terwijl het schijn- bare soortelijk gewicht gelijk was aan 0,43.

Voorbeeld VII

De bewerkingen van voorbeeld III werden her- haald. Nadat de afgescheiden vaste stof werd gewassen en 25 voordat deze met TiCl. werd behandeld, werd de vaste stof 4 bij kamertemperatuur 1 uur geroerd in een oplossing, bestaande uit 80 ml heptaan en 0,6 g triisobutylaluminium. De verkregen katalysator bevatte 4,64% titaan.

De polymerisatie van propeen met de vaste ka-30 talysator werd uitgevoerd als in voorbeeld I. Er werd 123,1 g polypropeen verkregen, dat in oplosmiddel oplosbare poly-meren bevatte, waarvan de I.I. gelijk was aan 97,4%, de M.I. gelijk aan 1,9 en de schijnbare dichtheid gelijk aan 0,47.

Voorbeeld VIII

35 De bewerkingen van voorbeeld III werden her- 8203238 x, - 20 - haald. Na de behandeling met TiC.1^ werd de afgescheiden vaste stof echter een maal gewassen met heptaan en daama 30 minuten geroerd in een oplossing, bestaande uit 80 ml heptaan en 0,3 g triisobutylaluminium, waarna de stof uitvoerig met heptaan 5 werd gewassen. De verkregen katalysator bevatte 3,27% titaan.

Polymerisatie van propeen met de katalysator wordt uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I. Er werd 210,3 g polypropeen verkregen, dat in oplosmiddel oplosbare polymeren bevat, waarvan de I.I. gelijk was aan 10 97,2%, de M.I. gelijk aan 2,2 en de schijnbare dichtheid gelijk aan 0,44.

Voorbeeld IX

Een 4-halskolf van 300 ml wordt gevuld met 25 ml heptaan van technische kwaliteit, 0,052 mol MgC^ / kom-15 ponent (1)_7, 0,058 mol Ti(O-nC^Hg)^ / komponent (2)_7, 0,21 mol epichloorhydrine / komponent (3)_7 en 0,016 mol ethyl-benzoaat. Het mengsel wordt tot 60°C verhit en geroerd om een homogene oplossing te vormen. Na afkoeling tot kamer-temperatuur wordt aan de homogene oplossing in 1 uur lang-20 zaam druppelsgewijs een gemengde oplossing toegevoegd, be staande uit 0,16 mol titaantetrachloride (precipitatiemiddel) en 10 ml heptaan. Uit het mengsel wordt een vast bestand-deel afgescheiden. Bij een praktijkvoorbeeld werden de opeen-volgende bewerkingen uitgevoerd als in voorbeeld I ter ver-25 krijging van een vaste katalysatorkomponent, die 3,25 gew%

Ti en 19,6 gew% Mg bevatte.

De polymerisatie van propeen werd uitgevoerd als in voorbeeld I, behalve dat 0,4 mg (als Ti-atoom) van de vaste katalysatorkomponent en 215 mg triisobutylaluminium 30 werden gebruikt. Er werd 157,2 g polypropeen verkregen, dat in heptaan oplosbare bestanddelen bevatte, waarvan de I.I. gelijk was aan 95,3% en de M.I. gelijk aan 3,2 g/10 minuten.

De polymerisatieaktiviteit bedroeg 393,000 g polymeer/g titaan-atoom, dat wil zeggen 12,800. g polymeer/g vaste katalysator-35 komponent.

8203238

Claims (12)

1. Komponent van een katalysator voor het polymeriseren van alkenen mdt het kenmerk, dat deze komponent bestaat uit een kontaktprodukt van: een komponent A, bestaande uit. het vaste pro-5 dukt, verkregen door het mengen van een oplossing van de kom- ponenten (1) en (2) en 0,05 tot 5 molen van een precipitatie-middel, dat titaantetrachloride oravat, per mol van de komponent (1), bij medeaanwezigheid van een komponent (3), waardoor een vast produkt wordt verkregen dat wordt gewassen om een 10 oplosbare titaankomponent te verwijderen, waarbij de komponent (1) een magnesiumverbinding is met de formule MgCOR^^^X^, waarin R^ een koolwaterstofrest is met 1 tot 12 koolstofatomen, bestaande uit alkyl, aryl, aralkyl of cycloalkyl, dan wel een halogeenderivaat daarvan, 15. een halogeen is en n een getal is, dat voldoet aan 0<η^2, en waarbij de komponent (2) een titaanverbinding is met 2. de formule Ti(0R of een polymeer daarvan, waarin R een koolwaterstofrest is met 1 tot 12 koolstofatomen, bestaande 20 uit alkyl, aryl, aralkyl of cycloalkyl of een halogeenderivaat ..2., 1 daarvan, waarbij R gelijk is aan of verschilt van R , waarbij de komponent (3) een elektronendonorverbinding is, en een verbinding B, bestaande uit titaantetrachloride.

2. Katalysatorkomponent volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het precipitatiemiddel in een toestand is, waarin het is verdund met siliciumtetrachloride en/of stannotetrachloride.

3. Katalysatorkomponent volgens conclusie 1, 30 met het kenmerk, dat het bij de wasbehandeling gebruikte oplos- middel een aprotisch organisch oplosmiddel is.

4. Katalysatorkomponent volgens conclusie 3, 8203238 4 - 22 - waarbij het aprotische organische oplosmiddel wordt gekozen uit de groep, bestaande uit koolwaterstoffen en halogeenkoolwa-terstoffen.

5. Werkwijze voor diet bereiden van een kom-5 ponent van een katalysator voor het polymeriseren van alkenen, met het kenmerk, dat men met .elkaar in kontakt brengt een komponent A, bestaande uit het vaste pro-dukt, verkregen door het mengen van een oplossing van kompo-nenten (1) en (2) en 0,05 tot 5 molen van een precipitatie-10 middel, omvattende titaantetrachloride per mol van de komponent (1), bij medeaanwezigheid van een komponent (3), teneinde al-dus een vast produkt te vormen en het vaste produkt met water te wassen om een oplosbare titaanverbinding te verwijderen, waarbij 15 de komponent (1) een magnesiumverbinding is 1 1 met de formule Mg(OR )„ X , waarin R een koolwaterstof is z-n n met 1 tot 12 koolstofatomen, bestaande uit alkyl, aryl, aralkyl of cycloalkyl, of een halogeenderivaat daarvan, X een ha-logeen is en n een getal is dat voldoet aan 0^n^2, 20 waarbij de komponent (2) een titaanverbinding 2 is met de formule Ti(0R ), of een polymeer daarvan, waarin 2 4 R een koolwaterstofrest is met 1 tot 12 koolstofatomen, bestaande uit alkyl, aryl, aralkyl of cycloalkyl, of een halo- 2 geenderivaat daarvan, waarbij R gelijk is aan of verschilt 25 van R^, waarbij de komponent (3) een elektronendonor- verbinding is en een verbinding B, bestaande uit titaantetrachloride.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ken- merk, dat (a) een oplossing, omvattende de komponenten (1), (2) en (3) en (b) titaantetrachloride als precipitatiemiddel drup-pelsgewijs tegelijkertijd bij een organisch oplosmiddel wordt gevoegd, teneinde het vaste produkt te vormen, dat daarna moet 35 worden gewassen. 8203238 - 23 -

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat (a) een oplossing, omvattende de komponenten (1) en (2). en (b) de komponent (3). en (c) titaantetrachloride als precipitatiemiddel druppelsgewijs tegelijkertijd worden 5 gevoegd bij een organisch oplosmiddel, waardoor een vast produkt wordt gevormd, dat daama moet worden gewassen.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat (a) een oplossing, omvattende de komponenten (1) en (2) en desgewenst de komponent (3) en (b) titaantetra-10 chloride als precipitatiemiddel druppelsgewijs tegelijkertijd worden gevoegd bij een organisch oplosmiddel, dat de komponent (3) bevat, teneinde het vaste produkt te vormen, dat daama moet worden gewassen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het 15 kenmerk, dat de komponent (3) wordt toegevoegd aan de oplos sing, die tijdens de druppelsgewijze toevoeging moet worden toegevoegd.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 5 tot 9 met het kenmerk, dat de te gebruiken hoeveelheid in een 20 molaire verhouding per deel van de komponent (1) zijn: komponent (2) : 0,1 tot 10 delen komponent (3) : 0,01 tot 40 delen precipitatiemiddel: 0,05 tot 5 delen en komponent (B) : 0,1 tot 100 delen.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 5 tot 9, m6t het kenmerk, dat de te gebruiken hoeveelheid in een molaire verhouding per deel van de komponent (1) zijn: komponent (2) : 0,2 tot 3 delen komponent (3) : 0,1 tot 8 delen 30 precipitatiemiddel: 0,1 tot 4 delen en komponent (B) : 2 tot 40 delen.

12. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de behandeling, waarbij de komponent (B) en de komponent (A) met elkaar in kontakt worden gebracht en het 35 wassen van het vaste produkt met een aprotisch organisch oplos- 8203238 - 24 - middel tenminste twee maal worden. uitgevoerd. 5 8203238