NL8202758A - Werkwijze voor het bereiden van gemengde cyclotetrasiloxanen. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van gemengde cyclotetrasiloxanen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8202758A NL8202758A NL8202758A NL8202758A NL8202758A NL 8202758 A NL8202758 A NL 8202758A NL 8202758 A NL8202758 A NL 8202758A NL 8202758 A NL8202758 A NL 8202758A NL 8202758 A NL8202758 A NL 8202758A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- mixture
- cyclotetrasiloxane
- cyclotrisiloxane
- heated
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N cyclotetrasiloxane Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N cyclotrisiloxane Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 description 39
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTIUDPOSFOYSKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-2,4,4,6,6,8,8-heptamethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C)O1 LTIUDPOSFOYSKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- 244000291564 Allium cepa Species 0.000 description 1
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 1
- NTGBJJWAZVLKLW-UHFFFAOYSA-N O[Si]CCC(F)(F)F Chemical group O[Si]CCC(F)(F)F NTGBJJWAZVLKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020472 SiO7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 101150096252 ctc-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 1
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical class C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N silyl prop-2-enoate Chemical compound [SiH3]OC(=O)C=C GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
* ¢- % ψ.\
Werkwijze voor het bereiden van gemengde cyclotetrasiloxanen.
De uiivinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van cyclotetrasiloxanen, waarbij in plaats van waterstofchloride of zoutzuur een alifatisch chloride en/of acyl-chloride als bijprodukt(en) ontstaat(n).
5 Cyclotetrasiloxanen en in het bijzonder cyclo- tetradiorganosiloxanen, zoals octamethylcyclotetrasiloxanen, kunnen als zodanig worden toegepast als procesvloeistoffen. Ook kunnen zij verder worden gepolymeriseerd tot hoogmolekulaire siliconen, zoals olien, gommen en harsen. Gemengde cyclotetrasiloxanen of mengeyclo-10 tetrasiloxanen en in het bijzonder gemengde cyelotetradiorganosilo-xanen, zoals heptamethylvinylcyclotetrasiloxan, kunnen voor dezelfde doeleinden worden gebruikt. Bovendien kunnen zij worden gepolymeriseerd tot siliconen met een specifieke samenstelling en struktuur.
Het is bekend, dat uit difiydroearbyldiehloor-15 silanen onder hydrolyse poly(dihydrocarbylsiloxanen) en waterstof-chloride kunnen worden bereid. Hoewel deze methode veel wordt toegepast op teehnische schall, kleven daaraan echter verschillende be-zwaren. Zo is bijvoorbeeld het als bijprodukt gevormde waterstof-chloride of zoutzuur ongewenst omdat het corrosief is en niet recht-20 streeks kan worden gebruikt voor de bereiding van uitgangsdihydro-carbyldichloorsilanen. Bovendien reageerd het waterstofchloride of zoutzuur dikwijls met de hydrocarbylgroppen in het dihydrocarbyldi-chloorsilaan zoals methyl- en vinylgroepen. Verder worden niet uit-sluitend cyclbpolysiloxanen gevormd, laat staan uitsluitend cyclo-25 tetrasiloxanen, maar veeleer mengsels van lineaire en cyclische polysiloxanen. Ook leent deze methode zich niet voor het bereiden van cyclopolysiloxanen met watergevoelige groepen, zoals silicium-gebonden chloor of acylchloride. Een ander bezwaar is nog, dat met deze methode geen gemengde cyclotetrasiloxanen met een specifieke 30 samenstelling kunnen worden bereid, omdat de gehydrolyseerde silaan-molekulen zich willekeurig verehigentot willekeurige siloxanen en daarmee tot willekeurige cyclotetrasiloxanen.
8202758 * % - 2 -
Aan deze bezwaren wordt grotendeels tegemoet gekomen met een werkwijze, die is beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 282.289. Zo ontstaat daarbij geen waterstofchloride of zoutzuur maar in plaats daarvan een alifatisch chloride en/of 5 acylchloride, Verder kunnen behalve cyclotetrasiloxanen met voor water ongevoelige groepen ook cyclotetrasiloxanen met watergevoeli-ge groepen, zoals ailicium-gebonden chloor en acylchloride, worden bereid. Gemengde cyclotetrasiloxanen met een specifieke samenstel-ling kunnen echter met deze werkwij ze niet worden verkregen.
10 Volgens de uitvinding wordt nu een werkwijze ' verschaft voor het bereiden van gemengde cyclotetrasiloxanen onder vorming van een alifatisch chloride en/of een acylchloride als bijprodukt(en), door verwarmen van een mengsel van (a) hetzij een silylhydrocarbonoxyacylaat met de formule 1 of een hydrocarbonoxy-15 silylacylaat met de formule 2, hetzij een mengsel van ongeveer equimolekulaire hoeveelheden van een silaan met de formule 3 en een carbonzuurester, anhydride en/of lacton, en (b) ten minste een equimolekulaire hoeveelheid van een cyclotrisiloxan met de formule k onder vorming van een gemengd cyclotetrasiloxan met de formule 5» 20 waarbij in de formules een al dan niet gesubstitueerde eenwaar-dige koolwaterstofgroep, Rg een ongesubstitueerde eenwaardige kool-waterstofgroep, Q een al dan niet gesubstitueerde tweewaardige koolwaterstofgroep en Z een chlooratoom of een groep R^, QC0C1 of QC1 voorstellen en a 0 of 1 en b 0, 1 of 2 zijn.
25 De term "gemengd" heeft geen betrekking op de groepen in de cyclopolysiloxanen, maar op de siloxaneenheden.
£(CH^JgSiO_7¾. en Γ(CH^)(CgH,.)Si0_7^ bijvoorbeeld, zijn geen ge mengde cyclotetrasiloxanen, omdat alle siloxaaneenheden dezelfde struktuur bezitten. Een gemengd cyclotetrasiloxan is bijvoorbeeld 30 /~(CHgCH2)(CH2sCH)Si0_7, omdat de siloxaaneenheden daarin niet alle dezelfde struktuur bezitten. Qm een beter inzicht te verkrijgen in de struktuur van het bereide gemengde cyclotetrasiloxan met de formule 5 wordt verwezen naar de formule 7.
Evenals bij de werkwijze beschreven in boven-35 genoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 282.289 wordt bij de werkwijze 8202758 * * - 3 - volgens de uitvinding geen waterstofchloride of zoutzuur gevormd, zodat geen lineaire siloxanen ontstaan, tenzij het waterstofchloride snel vordt verwijderd, bijvoorbeeld door wegvangen met een amine, maar het daarbij gevormde aminehydrochloride is veer moeilijk te 5 verwijderen. Verwijderen van waterstofchloride door weghlazen of door koken hiedt ook geen uitkomst, omdat daarvoor betrekkelijk veel tijd nodig is, terwijl bovendien vaak ongewenste zuurgekataly-seerde nevenreakties van de cyclotetrasiloxanen optreden. Deze moeilijkheden doen zich voor bij de bekende werkwij zen voor het be-10 reiden van cyclotetrasiloxanen door kondensatie van een silaan en een lineair-trisiloxan, die respektievelijk silicium-gebonden chlooratomen en silicium-gebonden hydroxylgroepen bevatten. Een ander bezwaar van deze methode is, dat er geen cyclotetrasiloxanen met silicium-gebonden acylchloridegroepen mee kunnen worden bereid, 15 omdat deze reageren met silicium-gebonden hydroxylgroepen.
Bij verwarmen van een mengsel van een silyl-hydrocarbonoxyacylaat met de formule 1 en een cyclotrisiloxan met de formule ^ worden een alifatisch chloride-gesubstitueerd cyclo- 2 tetrasiloxan met de formule 8 en een acylchloride R C0C1 gevormd, 20 en bij verwarmen van een hydrocarbonoxycilylacylaat met de formule 2 en een cyclotrisiloxan met de formule 1» een acylchloride-gesub-stitueerd cyclotetrasiloxan met de formule 9 en een alifatisch chloride R2C1.
Bij voorkeur is a 1, omdat dan gemengde cyclo-25 tetrasiloxanen zonder silicium-gebonden chlooratomen ontstaan. Het is echter een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding, dat pok cyclotetrasiloxanen, die wel silicium-gebonden chlooratomen bevatten, kunnen worden verkregen. Dat is het geval wanneer a 0 is.
De aanwezigheid van een tweewaardige koolwater-30 stofgroep Q (alifatisch of aromatisch) in het silylhydrocarbonoxy-acylaat en hydrocarbonoxysilylacylaat met de formule 1 en 2 is nodig om daaraan de gewenste reaktiviteit te verlenen. Wanneer de acyloxyrest, in het bijzonder een aromatische acyloxyrest, recht-streeks aan de silaanrest is gebonden, laat de reaktiviteit te 35 wensen over. Tweewaardige koolwaterstofgroepen Q omvatten verzadigde 8202758 Λ ♦ -U- koolwaterstofgroepen, zoals alkyleengroepen “cnH2n“’ -ch2-, -ch2ch2-4 -cch3, -ch2ch2ch2-, -ch2chch3, -ch2ch2ch2ch2-, -CH2CH2CHCH3, -(CH2)8- en -CHgCHiCHgCH^CHgCHgCHgCHg-; cycloalifa-tische groepen zoals cyclohexyleen; aromatische groepen zoals -Ay-, 5 -AyCH2-, AyCHgCHg-, -CHgAyCHg-, -CHgCHgAyCHgCHg-, -CH2CH(Fh)CH2 en -CH2CH(Ph), waarin Ay sen fenyleengroep en Ph een fenylgroep voor-stellen; en ethenisch onverzadigde groepen, zoals -CHgCEfcCHCHg-, cyclohexanyleen en -CH2CHCH=CH2.
Bij voorkeur is Q een ongesubstitueerde alkyleen-10 groep vaarin n 2, 3 of U is, bijvoorbeeld -CHgCHg-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHCH3, -CH2CH2CH2CH2- en -CHgCHgCHCH^
Voorbeelden van substituenten in de tweewaardige koolvaterstofgroep Q zijn halogeenatomen, bij voorkeur fluor en chloor, nitrogroepen en cyaangroepen. De substituent ataat bij voor-15 keur ten minste drie koolstofatomen van het siliciumatoom af.
In het hydrocarbonoxysilylacylaat met de formule 2 is de groep R2 altijd via een alifatisch koolstofatoom aan het zuurstofatoom in de acyloxyrest gebonden. Daarentegen kan in het silylhydrocarbonoxyacylaat met de formule 1 de groep Rg hetzij via 20 een alifatisch koolstofatoom, hetzij via een aromatisch koolstofatoom zijn gebonden.
Ongesubstitueerde eenwaardige koolwaterstof-groepen R^ en Rg omvatten koolwaterstofgroepen met 1-18 en bij voorkeur 1-6 koolstofatomen, zoals alkylgroepen, bijvoorbeeld methyl, 25 ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl en octadecyl; alkenylgroepen, bijvoorbeeld vinyl en allyl; alkynylgroepen, bijvoorbeeld propargyl; cycloalifatische groepen, bijvoorbeeld cyclohexyl en cyclohexenyl; arylgroepen, bijvoorbeeld fenyl, nafthyl, tolyl, xylyl en xenyl; en aralkylgroepen, 30 bijvoorbeeld benzyl, beta-fenylethyl, beta-fenylpropyl en gamma-tolylpropyl. R^ is bij voorkeur methyl en Rg methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl of isobutyl.
De koolwaterstofgroepen R^ kunnen gesubstitueerd zijn, bijvoorbeeld door halogeenatomen, bij voorkeur chloor en/of 35 fluor, nitrogroepen en/of cyaangroepen. De substituent, bij voor- 8202758 - 5 - keur een halogeenatoom, staat bij voorkeur ten minste drie kool-stofatomen van het siliciumatoom af. Voorbeelden van gesubstitueer-de koolvaterstofgroepen zijn -CHgCHgCHgCl, -CHgCHgCF^ -AyCl, -AyNOg en-CHgCHiCH^JCHgCl, waarin Ay een fenyleengroep voorstelt.
5 Voorbeelden van geschikte silylhydrocarbonoxy- acylaten met de formule 1 zijn:
ClgSiCHgCHgCHgOgCC^,
ClgSiCHgCHgCHgOgCCHgCH^, CH^(C1 )2SiCHgCH(CH3 JCHgOgCC^, 10 CHgiCDgSiCHgCHiC^JCHgOgCCHgCEj, CH3( Cl JgSiCHgCHgCHgOgCOHgC^, CH3(Cl)gSiCHgCHgCHgOgCCHg,
Ph( Cl) gSiCHgCHgCHgOgCC^ ,
Ph( Cl )gSiCHgCH( CHg JCHgOgCC^, 15 Vi(Cl)gSiCHgCHgCHgOgCCHg,
Vi(ClJgSiCHgCHgCHgOgCCHgCHg,
Prf{Cl)gSiCHgCHgCHgOgCCHg,
Prf(ClJgSiCHgCHgCHgOgCCHtCHg)g,
PrCi (C1) gSiCHgCIIgCIigOgCCHs, 20 Prcl (Cl) gSiCHgCHgCHgOgCCHgC^, CH3(C1JgSiCHgCHgCHgOgCC(CH3)3, CH3(ClJgSiCHgCHgCHgOgCCHt CHg)g, CH3(ClJgSiCHgCHgCHgOgCPh,
Bu^iCl) gSiCHgCHgCHgOgCCHg, en 25 Bucl (Cl) gSiCHgCHgCHgOgCCHgC^.
Voorbeelden van geschikte hydrocarbonoxosilyl-acylaten met de formule 2 zijn:
ClgSiCHgCHgCHgCOgCHg,
Cl3SiCHgCH( CH3 JCHgCOgCHgC^, 30 Cl3SiAyC02CH3, CH3(C1 )gSiCHgCH(CH3 JCHgCOgC^, CH3(C1 JgSiCHgCHgCHgCOgC^, CH3(Cl)gSiCHgCH(CH3)CHgC0gCHgCH3, CH3(Cl)gSiCHgCHgCHgCOgCHgCHg, 35 Ph( Cl JgSiCHgCHgCHgCOgC^, 8202758 - 6 -
Ph(Cl)2SiCH2CH(CHg)CH2C02CH3,
Vi(Cl)2SiCH2CH2GH2C02CH3,
Vi(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH2CH3,
Prf (Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH3, 5 Prf(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH(CH3)2,
PrG1(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH3,
PrCi(C!)2SiCH2CH2CH2C°2CH2CH3, CH3(Cl)2SiCH2CH2CH2C02C(CH3)3, CH3(Cl)2SiCH2CH2C02CH3, 10 CH3(Cl)2SiAyC02C(CH3)3, CH3(Cl)2SiCH2CH(CHg)C02CH3,
Bucl(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH3, ^&^C1^2SiCH2CH2C02CH2CH3* ?n Bucl(Cl)2SiCH2CH(CH3)C02CH3.
15 In deze formules is:
Ay: -C6Kk-, Ph: CgH^-; Prf: CFgCHgCHg-; Prcl: ClCHgCHgCH^;
Vi: CH2*CH-; en Bucl: ClCHgCHiCH^CHg-.
De silylhydrocarbonoxyacylaten en hydrocarbono-xysilylacylaten met de formule 1 en 2 kunnen op elke geschikte vij-20 ze worden bereid. Bij voorkeur wordt een passend gekozen chloor-hydrosilaan geaddeerd aan een passend gekozen onverzadigde acyloxyverbinding. De hydrosilyleringsreaktie vordt bij voorkeur uitge- * ·· · voerd in aanwezigheid van een platinakatalysator. Zo kan bijvoor-beeld CH3(Cl)2SiH vorden geaddeerd aan CHg^CtC^)C02CH3 in een 25 hydrosilyleringsreaktie onder vorming van CHgfClJgSiCHgCHfCH^COgCHg, of aan CH2=CHCH202CCH3 onder vorming van CH^ClJgSiCHgCHgCHgOgCCHg.
Bij verwarmen van een mengsel van een silaan met de formule 3 en een equimolekulaire of nagenoeg equimolekulaire hoeveelheid van een acyloxyverbinding met het cyclotrisiloxan met 30 de formule b worden een cyclotetrasiloxan met de formule 10 en een acylchloride gevormd, en wanneer de acyloxyverbinding een carbon-zuurester is, ook nog een alifatisch chloride. Bij voorkeur is b 2, zodat cyclotetradiorganosiloxanen zonder silicium-gebonden chlooratomen ontstaan. Maar ook hier geldt, dat het een voorbeeld 35 van de verkwijze volgens de uitvinding is, dat cyclotetrasiloxanen 8202758 - 7 - met silicium-gebonden chlooratomen kunnen vorden bereid, die anders moeilijk zijn te verkrijgen. Dat is het geval wanneer b 0 of 1 is.
De verhouding silaan met de formule 3 en acyl-oxyverbinding kan met 10^ naar boven of beneden van de equimoleku-5 laire verhouding afwijken zonder dat de opbrengst aan cyclotetra-siloxan al te zeer afneemt.
Voor vat de betekenis van in de formule ^ betreft, geldt het bovenstaande met betrekking tot de betekenis van R.j in het silylhydrocarbonoxyacylaat en hydrocarbonoxysilyl-10 acylaat met de formule 1 en 2. Als ongesubstitueerde koolvaterstof-groep is bij voorkeur methyl. Voorkeurssubstituenten zijn halo-geenatomen. Voorbeelden van geschikte silanen zijn SiCl^, CH^SiCl^, PhSiCl3, PrfSiCl3, Er^SiCl^ ViSiClg, Bu^SiClg, (CH^gSiClg, CH3(Vi)SiCl2, CH3(Ph)SiCl2S CH3(Prf)SiClg, CH3(Prcl)SiCl2, 15 CH3(Bucl)SiCl2, (Ph)2SiCl2, (Ph)(Vi)SiCl2, (Ph)(Prf)SiCl2, (Ph){Prcl)SiCl2=en (PhKBu^JSiClg.
De silanen met de formule 3 kunnen op bekende vijze vorden bereid, bijvoorbeeld door reaktie van een koolvater-stofhalogenide en elementair silicium. Daarbij kan als koolvater-20 stofhalogenide een alifatisch chloride vorden gebruikt, d&t als bijprodukt bij de verkvijzen volgens de uitvinding vordt gevoi*md. Silanen met een ethenisch onverzadigde R^-groep kunnen vorden bereid door reaktie van een alkeen, bijvoorbeeld CH2=CH2, CH2=CHCH3 s CH2=CHCF3, CH2=CHCH2C1 of CB^-CH(CH^)CI^C1 en een passend gekozen 25 chloorhydrosilaan, bijvoorbeeld CH3(Cl)2SiH, Ph(Cl)2SiH, C^SiH^of
ClgSiHg·
De acyloxyverbindingen kunnen een cyclische of acyclische struktuur bezitten, en omvatten esters met de formule 11 en 12, lactonen met de formule 13 en anhydriden met de formule 1^ 30 en 15» vaarin R^, Rg en Q bovenaangegeven betekenis hebben. De voorkeur gaat uit naar esters met de formule 12.
Voorbeelden van geschikte acyloxyverbindingen zijn CH3C02CH3, C^CO^E^E^ CH3C02CH(CH3)2, CB^COgCfCH^, CHgCHgCOgCHg, CH3CH2C02CH2CH3, (C^ JgCCOgCHg, PhCOgCHg, PhCOgCHgCHg, 35 CH2*C(CH3)C02CH3, CH3C02CH2Ph, (C^COjgO, formule 16, 17 en 18.
8202758 * - 8 -
Bij voorkeur vordt als acyloxyverbinding een ester met de formule 12 gebruikt, vaarin Rg methyl, ethyl, propyl, isopropyl of tert.butyl voorstelt.
In het cyclotrisiloxan met de formule U kunnen 5 de R^-groepen gelijkzijn. Voor vat de betekenis van R1 betreft geldt hetzelfde als met betrekking tot de betekenis van R^ in het silylhydrocarbonoxyacylaat en hydrocarbonoxysilylacylaat met de formule 1 en 2. Bij voorkeur heeft het cyclotrisiloxan de formule /“(CHgJgSiO^g* zodat een cyclotetrasiloxan ontstaat, vaarin drie 10 van de vier siloxaneenheden dimethylsiloxaneenheden zijn. Wanneer de vierde siloxaneenheid ook een dimethylsiloxaneenheid is, ontstaat een niet-gemengd cyclotetrasiloxan, en anders een gemengd cyclotetrasiloxan.
De R^groepen in het cyclotrisiloxan met de 15 formule U kunnen ook verschillend zijn. Wanneer het cyclotrisiloxan dan een niet-gemengd cyclotrisiloxan is, bijvoorbeeld /“(CH^MCFgCHgCHgJSiO^/g» ontstaat een cyclotetrasiloxan, vaarin drie van de vier siloxaneenheden methy1-3,3,3-trifluorpropylsiloxan-eenheden zijn. Wanneer de vierde siloxaneenheid ook een methyl-3,3,3 20 -trifluorpropylsiloxaneenheid is, ontstaat een niet-gemengd cyclotetrasiloxan en anders een gemengd cyclotetrasiloxan.
Met gemengde cyclotrisiloxanen met de formule h, vaarin de Rj-groepen verschillend zijn, zoals in /7(CgH^)gSiO_72-/“(CH3)2SiO__7, ontstaan steeds gemengde cyclotetrasiloxanen. Voor-25 beelden van gemengde cyclotrisiloxanen zijn: /"(Ph)2Si0_72/"(CH^)2~ sioj, /“(ch3)(vi)sio(ch3)2sio_7, T(Ph)2sio_72/”(ch3)(Ph)έίο_7 en £~( CH3 )^i0j2£{ CH3) (Prf) έΐ0_7.
Voorbeelden van niet-gemengde cyclotrisiloxanen zijn: /’(CH^iOj^, /’(CH3CH2)2Si0_73, /“(FtOgSiOj^, 30 /"(vi)2sio_73, Γ(0Η3)(0Η30Η2έί0_73, Z-(CH3)(Fh)Sio_73, /"(CH3)(Prf)§i0_73, /-(CH3)(Prcl)SiO_73, /"(CH3)(Vi)Si0_73, Γ(Prf)(Vi)SiO_73, /'(Ph)(Prf )£iOJ3, r(Ph)(Vi)SiO_73, 2."(CH3)(Bucl)SiO_73 en /“(CH3)(AyCl)SiO_J3.
Gemengde en niet-gemengde cyclotrisiloxanen 35 met de formule U kunnen op elke gesehikte vijze vorden bereid, 8202758
V
% - 9 - bijvoorbeeld door kondensatie van een difunktioneel silaan met een difunktioneel disiloxan, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.317.578, 3.328.3^6 en 3.3^7.895. Een andere methode is door hydrolyse, kondensatie en equilibrering van een passend geko-5 zen dichloorsilaan, zoals {CHjJgSiClg, gevolgd door gefraktioneerde destillatie van de meest vluchtige cyelotrisiloxanen. Hog een andere methode is door hydrosilylering van een alkeen, zoals CP^CHsCHg met een silicium-gebonden vaterstofatoom bevattend cyclotrisiloxan, zoals /“(CH3)(H)SiO_73· 10 Wanneer het silylhydrocarbonoxyacylaat met de formule 1, het hydrocarbonoxysilylacylaat met de formule 2 of het mengsel van een silaan met de formule 3 en een acyloxyverbinding wordt verwarmd met een equimolekulaire hoeveelheid cyclotrisiloxan met de formule U vordt tot 1 equimolekulaire hoeveelheid cyclo-15 tetrasiloxan gevormd, en met een grotere hoeveelheid cyclotrisiloxan een mengsel van tot een equimolekulaire hoeveelheid eyclotetrasilo-xan en niet-gereageerd cyclotrisiloxan.
De verkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van een halogenide, dat in het 20 reaktiemengsel oplosbaar is. Daardoor vorden de reaktietemperatuur en reaktietijd aanmerkelijk verlaagd. Moet zonder katalysator ten minste 15 uren boven 200° C vorden verwarmd om een behoorlijke op-brengst te verkrijgen, met een katalysator kan bijvoorbeeld met 2 uren verwarmen bij 100° C of 0,3 uren bij 130° C vorden volstaan.
25 Als katalysator vorden bij voorkeur kwaternaire ammoniumhalogeniden, kwaternaire pyridiniumhalogeniden en kwaternaire fosfoniumhalogeniden gebruikt, omdat deze goed in het reaktiemengsel oplossen. Daarnaast komen ook metaalhalogeniden voor zover oplosbaar in het reaktiemengsel in aanmerking, bijvoorbeeld alumi-30 niumchloride en zinkchloride. Voorbeelden van geschikte katalysa-toren zijn kwaternaire ammoniumhalogeniden, zoals Bu^NBr, Bu^NCl,
Bu^NI; kwaternaire pyridiniumhalogeniden, zoals C^H^iCH^jNCl,
C5H5(CH3)NBr, C^tCH^NI, (^(CHjCH^NCl, C^iC^JiCHgjNBr, c5h5(ch3ch2)hi en die beschreven in het Amerikaanse oetrooischrift I
35 V.108,882; kwaternaire fosfoniumhalogeniden, zoals Bu^PCl en Bu^PBr; 8202758 6 * - 10 - *· en metaalhalogeniden, zoals AlCl^.
In het algemeen zijn de jodiden meer effektief dan de bromiden, die veer effektiever zijn dan de chloriden.
De hoeveelheid, waarin de katalysator wordt ge-5 bruikt, bedraagt in het algemeen ongeveer 0,1-10 gew.jS en bij voor-keur 1-5 gew.#, berekend op het reaktiemengsel.
De werkwijze volgens de uitvinding kan onder atmosferische druk of hogere of lagere druk worden uitgevoerd. Voor yluchtige uitgangsverbindingen vordt meestal overdruk toegepast en 10 voor minder vluchtige uitgangsverbindingen onderdruk. Verder kan de werkwijze volgens de uitvinding ladingsgewijs worden uitgevoerd of kontinu onder verwijderen van gevormd produkt en terugvoeren van niet-gereageerde uitgangsverbindingen en katalysator naar de reaktie-zone.
15 De werkwijze volgens de uitvinding leent zich in het bijzonder voor het bereiden van gemengde cyclotetrasiloxanen, zoals r(CH3)2Si0_73 /'(CH3)(CH2=CH)Si0_7 en het nieuwe /“(CH^-έίΟ_73 Γ(CH3)(ClOCCHgCHfCH3)CH2)Si0_7, die niet door hydrolyse van de overeenkomstige gemengde dichloorsilanen kunnen worden verkregen. 20 Een ander voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat als bijprodukten alifatische chloriden en acylehloriden worden gevormd, die anders moeilijk zijn te bereiden. De alifatische chloriden kunnen worden gebruikt voor de bereiding van de uitgangssila-nen.
25 In de hiernavolgende voorbeelden zijn de pro- tonmagnetische resonantiespektra opgenomen met een Varian A-60 of Varian EM-390 en aangegeven in ppm. ten opzichte van tetramethyl-silaan als interne standaard.
De infraroodspektra zijn opgenomen met een 30 Beckman Acculab 2 spektrofotometer.
De gasvloeistOfchromatogrammen zijn verkregen met een Hewlett Packard Model HP 5710A-chromatograaf uitgerust met roestvrijstalen kolommen (hoogte ongeveer 25 cm, diameter ongeveer 3 mm) gepakt met Chromosorb W-HP (deeltjesgrootte 0,125-0,1^9 mm), 35 dat als mobiele fase 15 gew.% 0V101 bevatte. De chromatograaf was 8202758 - 11 - gekoppeld aan een Hewlett Packard Model HP 3380A-integrator.
De omzettingspercentages zijn berekend uit het totale piekoppervlak van de chromatogrammen.
De opbrengstpercentages (gev.%) zijn berekend 5 op de uitgangsverbindingen.
Voorbeeld I
Een mengsel van 2,0 g (9,3 mmol) ClgCH^SiCHgCH-(C^JCOgCHg, 2,0 g (9,0 mmol) (Me2SiO)3 en 0,1¼ g Bu^NB^ werd 5 uren verwarmd bij ΐβθ° C in een kolf onder dampafvoer. De ontwikke-10 ling van praktisch zuiver (97/5) CH^Cl verliep snel. Na afloop van de reaktie werd van het olieachtige produkt een protonmagnetisch resonantiespektrum opgenomen: (S) 0,2 (SiCH^, 21H, s); 0,8 (CHg, 2H, m); 1,k (C-CH3, 3H, d, J * 7Hz); 2,6 (CH, 1H, m). Blijkens het spektrum bestond het produkt uit een gemengd cyclotetrasiloxan 15 (MegSiO^iMeRSiO^, waarin R de groep -CHgCHfCH3)C0C1 is,
Bij herhaling met 1,5 g (7,0 mmol) silaan, 5,2 g (17,5 mmol) (MegSiO·)^ in plaats van (MegSiO·)^ en 0,02 g Bu^NBr ’ trad geen reaktie op.
Dit was ook het geval bij verwarmen van een 20 mengsel van (MegSiO·)^ en Bu^NBr bij 155° C gedurende 8 uren. Voorbeeld II
Een mengsel van 2,0 g (9,3 mmol) ClgC^SiCHgCH-(CH3)C02CH3, b,2 g (18,9 mmol) (MegSiO·^ en 0,005 g Bu^NBr werd 3 uren verwarmd bij lHo° C in een diehtgesmolten glasampul. Blijkens 25 protonmagnetische resonantiespektrumanalyse van het reaktieprodukt was meer dan 9&% uitgangssilaan en een aanzienlijke hoeveelheid uitgangssiloxan omgezet in het produkt van voorbeeld I.
Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald met 250 g (1,16 mol) 30 silaan, 257,98 (1,16 mol) cyclotrisiloxan en 7,5 g (1,5 gew./5) Bu^NBr. De opbrengst aan het produkt van voorbeeld I was nagenoeg kwantitatief.
Voorbeeld IV
Een mengsel van 1,9 g (15 mmol) Me2SiCl2, 1 g-35 (13 mmol) CHgCOgCH^ b g (18 mmol) (Me2Si0^3 en 0,1U g Bu^NBr werd 8202758 - 12 - 2 uren verwarmd bij 200° C in een dichtgesmolten glasampul. Blijkens gasvloeistofchromatografische analyse waren het MegSiClg en (MegSiO^ voor 67$ omgezet in (MegSiO·^ en een spoortje (Μβ,,έίΟ·)^.
Bij verwarmen van een mengsel van (Me^iO·)^ en 5 Bu^NBr bij 200° C gedurende 15 uren in een dichtgesmolten glasampul trad geen reaktie op.
Voorbeeld V “'···:: -ft ”
Een mengsel van 2 g (9,5 mmol) Cl^SiCHgCHgCHg-OgCCH^, U g (18 mmol) (MegSiO·)^ en 0,3 g (5 gew.$) Bu^NBr werd 1,5 10 uren verwarmd bij 200° C in een dichtgesmolten glasampul. Blijkens gasvloeistofchromatografische analyse van het produkt was bijna al het silaan omgezet en bevatte het produkt niet-gereageerd (MegSi043» CH^COCl en een hoger kokend produkt. Het niet-gereageerde cyclotri-siloxan en acetylchloride werden door destillatie uit het produkt 15 verwijderd, waarbij 2,6 g (opbrengst 8W gemengd cyclotetrasiloxan (MegSiO·)^(CIRSiO·), waarin R de groep -CHgCHgCHg- is, achterbleef. Voorbeeld VI
Een mengsel van 2 g (8,5 mmol) ClgSiCHgCHgCHgOg-CCHg, k g (18 mmol) (Meg^iO-)^» 0,3 g (5 gew.$) Bu^NBr en ^ ml 20 CCl^ werd 20 uren geschud in een kolf bij kamertemperatuur. Blijkens gasvloeistofchromatografische analyse bestond het produkt uit (MegSiO·)^ (ClR^i04, waarin R de groep -CHgCHgCHg- is en niet-gereageerde uitgangsverbindingen.
Voorbeeld VII
25 Een mengsel van k g (0,018 mol) hexamethylcyclo- trisiloxan, 2 g (0,01¼ mol) methylvinyldichloorsilaan, 1,1 g 0,01 mol).tert.butylacetaat en 0,03 g tetrabutylammonium werd 6 uren bij kamertemperatuur geroerd. Blijkens gasvloeistofchromatografische analyse was het mengsel voor ongeveer 25$ omgezet in pentamethyl-30 vinylcyclotetrasiloxan, acetylchloride en tert.butylchloride. Het cyclotetrasiloxan werd geisoleerd door preparatieve gasvloeistof-chromatografie.
Prbtomagnetisch resonantiespektrum (in CCl^) (8):0,0 (SiCH3, 3H, s); 0,1 (SiCHg, 12H, s); 0,3 (SiCHg, 3H, s); 35 0,35 (SiCH^, 3H, s); 5,75 (SiCH=CHg, 3H, m).
8202758
Claims (8)
1. Werkwijze voor het bereiden van een cyclotetrasiloxan, met het kenmerk. dat een mengsel van (a) een silyl-hydrocarbonoxyacylaat met de forraule 1 of een hydrocarbonoxysilyl- 5 aeylaat met de formule 2 of een mengsel van ongeveer equimoleku-laire hoeveelheden van een silaan met de formule 3 en een carbon-zuurester, anhydride en/of lacton, en (b) ten minste een equimole-kulaire hoeveelheid van een cyclotrisiloxan met de formule U, waar-in R1 een al dan niet gesubstitueerde eenvaardige koolvaterstofgroep, 10 Rg een ongesubstitueerde eenwaardige koolvaterstofgroep en Q een al dan niet gesubstitueerde tweevaardige koolvaterstofgroep voor-stellen en a 0 of 1 en b 0, 1 of 2 zijn, wordt verwarmd onder vor-ming van een cyclotetrasiloxan met de formule 5» waarin en a bovenaangegeven betekenis hebben en Z een chlooratoom of een groep 15 R1, QC0C1 of QC1, waarin Q bovenaangegeven betekenis heeft, voor-stelt, en een acylchloride en/of alifatisch chloride.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat een mengsel van een silylhydrocarbonoxyacylaat met de formule 1, waarin Q een groep -C H„ -s waarin n 2, 3 of U is, voor- n dti 20 stelt, en b) een cyclotrisiloxan met de formule k wordt verwarmd onder vorming van een cyclotetrasiloxan met de formule 5* waarin Z een groep -C^H^Cl voorstelt en een acylchloride RgCOGl.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken·» raerk, dat een mengsel van (a) een silylhydrocarbonoxyacylaat met 25 de formule 1, waarin R^ een al dan niet gehalogeneerde koolvater-stof groep met 1-6 koolstofatomen en Rg een lage alkylgroep voorstel-len, Q de in conclusie 2 aangegeven betekenis heeft, en a 1 is, en (b) een cyclotrisiloxan met de formule U wordt verwarmd. U. Werkwijze volgens conclusie 3, met het ken-30 merit, dat een mengsel van (a) CHgiClJgSiC^H^OgCRg en (b) hexamethyl-cyclotrisiloxan wordt verwarmd onder vorming van een cyclotetrasiloxan met de .formule 19·
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een mengsel van (a) een hydrocarbonoxysilylacylaat met 35 de formule 2, waarin Q een groep waarin n 2, 3 of ^ is, 8202758 % νΓ - ifc - voorstelt, en (b) een cyclotrisiloxan metde formule Uwordt ver- warmd onder vorming van een cyclotetrasiloxan met de formule 5» waarin Z een groev -C HL C0C1 voorstelt en een alifatisch chloride n 2n R2C1.
6. Werkvijze volgens conclusie 1, met het ken- merk, dat een mengsel van (a) een mengsel van ongeveer equimoleku-laire hoeveelheden van een silaan met de formule U en een carbon-zuurester met de formule 12, en (b) een cyclotrisiloxan met de formule U, wordt verwarmd onder vorming van een cyclotetrasiloxan 10 met de formule 20, een acylchloride RgCOCl en een alifatisch chloride RgCl.
7. Werkvijze volgens een der voorgaande con-clusies, met het kenmerk. dat het mengsel vordt verwarmd bij aan-wezigheid van een halogenide (zout), dat bij de toegepaste reaktie- 15 temperatuur oplosbaar is in het reaktiemengsel.
8. Cyclotetrasiloxan met de formule 6, waarin R.j en Q de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben.
9. Werkwijzen en verbindingen zoals beschreven in de beschrijving en conclusies. 8202758
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28228881 | 1981-07-10 | ||
| US06/282,288 US4329482A (en) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | Preparation of mixed cyclotetrasiloxanes and aliphatic chlorides and/or acyl chlorides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8202758A true NL8202758A (nl) | 1983-02-01 |
Family
ID=23080827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8202758A NL8202758A (nl) | 1981-07-10 | 1982-07-08 | Werkwijze voor het bereiden van gemengde cyclotetrasiloxanen. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4329482A (nl) |
| JP (1) | JPS5818394A (nl) |
| BE (1) | BE893796A (nl) |
| BR (1) | BR8204017A (nl) |
| DE (1) | DE3225440A1 (nl) |
| GB (1) | GB2101146A (nl) |
| NL (1) | NL8202758A (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4556726A (en) * | 1985-01-09 | 1985-12-03 | Union Carbide Corporation | Process for converting octamethylcyclotetrasiloxane to decamethylcyclopentasiloxane |
| US4719024A (en) * | 1986-05-05 | 1988-01-12 | Dow Corning Corporation | Methylalkylcyclosiloxanes |
| US5068383A (en) * | 1990-11-09 | 1991-11-26 | Dow Corning Corporation | Catalyzed redistribution of polyorganosiloxanes |
| WO2003058644A2 (en) * | 2001-10-11 | 2003-07-17 | Arizona Board Of Regents | Superhard dielectric compounds and methods of preparation |
| RU2581307C2 (ru) * | 2014-03-06 | 2016-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный технический университет" | Центробежный насос |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2610199A (en) * | 1950-04-13 | 1952-09-09 | Dow Corning | Organosilyl acyl halides |
| US2721856A (en) * | 1953-03-31 | 1955-10-25 | Dow Corning | Preparation of siloxanes containing carboxy groups |
| US3629309A (en) * | 1956-10-12 | 1971-12-21 | Union Carbide Corp | Organosilicon compounds and processes for producing the same |
| BE635647A (nl) * | 1961-12-18 | 1900-01-01 | ||
| GB1050916A (nl) * | 1962-11-01 | 1900-01-01 | ||
| US3347895A (en) * | 1963-04-29 | 1967-10-17 | Union Carbide Corp | Process for preparing cyclic organosiloxanes |
| US3358009A (en) * | 1963-04-29 | 1967-12-12 | Union Carbide Corp | Process for preparing mixed cyclic organosiloxanes |
| US3391109A (en) * | 1966-11-01 | 1968-07-02 | Gen Electric | Aryl ketone containing organosilicon materials |
-
1981
- 1981-07-10 US US06/282,288 patent/US4329482A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-05-25 GB GB08215260A patent/GB2101146A/en not_active Withdrawn
- 1982-07-07 DE DE19823225440 patent/DE3225440A1/de not_active Withdrawn
- 1982-07-08 NL NL8202758A patent/NL8202758A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-07-08 BE BE0/208554A patent/BE893796A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-09 JP JP57119666A patent/JPS5818394A/ja active Pending
- 1982-07-09 BR BR8204017A patent/BR8204017A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8204017A (pt) | 1983-07-05 |
| BE893796A (fr) | 1983-01-10 |
| US4329482A (en) | 1982-05-11 |
| JPS5818394A (ja) | 1983-02-02 |
| DE3225440A1 (de) | 1983-03-17 |
| GB2101146A (en) | 1983-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5639845A (en) | Method for the preparation of a fluorine-containing organopolysiloxane | |
| JP3592813B2 (ja) | アルキルヒドリドシロキサンの製造方法 | |
| JPH04126723A (ja) | アルコキシ変性シリコーンの製造方法 | |
| US5527935A (en) | Organopolysiloxanes having bifunctional terminal siloxane units | |
| EP0232551A2 (en) | Novel process for promoting hydrosilation reactions using a second hydrosilane | |
| JPH06172535A (ja) | クラスターアザシラシクロアルキル官能性ポリシロキサンの調製方法 | |
| US5068383A (en) | Catalyzed redistribution of polyorganosiloxanes | |
| NL8202758A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van gemengde cyclotetrasiloxanen. | |
| JP3015145B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP2652307B2 (ja) | 分子鎖末端に水酸基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| US5258535A (en) | Method for the chlorination of a silicon compound | |
| US4060537A (en) | Preparation of organosiloxanes | |
| US4329483A (en) | Preparation of cyclotetrasiloxanes aliphatic chlorides and acyl chlorides | |
| US6596892B2 (en) | Preparation of low molecular weight branched siloxanes | |
| US4202831A (en) | Preparation of silanes | |
| Jankowiak et al. | Catalytic reactions of hydrosiloxanes with allyl chloride | |
| EP1707570B1 (en) | Preparation of cyclic oligosiloxane | |
| JPH06192275A (ja) | アザシラシクロアルキル官能性アルコキシシラン及びアザシラシクロアルキル官能性テトラメチルジシロキサン | |
| JPS6054392A (ja) | 有機けい素化合物のシリル化方法 | |
| JP2597113B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| US5391797A (en) | Process for preparing alkoxysilane | |
| JP3529858B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| RU2280646C2 (ru) | Способ получения органосиланов | |
| JP3341923B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| JP3486203B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |