NL8201029A

NL8201029A - Samenstelling voor de bekleding van de wanden van reaktoren en daarmee verbonden apparaten voor de polymerisatie van vinylverbindingen, waardoor afzettingen en aanzetsels op de apparaten worden voorkomen of verminderd, alsmede werkwijze voor het gebruik ervan.

Info

Publication number: NL8201029A
Application number: NL8201029A
Authority: NL
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1982-10-01
Also published as: DK155833C; FR2501702B1; IT8120344A0; NO158064B; ES8307303A1; US4456731A; LU83996A1; CA1171595A; NL188167B; NL188167C; FR2501702A1; SE448997B; AT384429B; PT74564B; DE3209124A1; MX159747A; SE8201570L; GB2094806A; PT74564A; BR8201252A

Description

IV *· - · ‘ r. * f 823052/vdVeken

Korte aanduiding: Samenstelling voor de bekleding van de wanden van reaktoren en daarmee verbonden apparaten voor de polymerisatie van vinylverbindingen, waardoor afzettingen en aanzetsels op de apparaten worden voorkomen of verminderd, alsmede werkwijze voor het gebruik ervan.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe samenstelling, die gevormd wordt door het produkt van een langzame reaktie bij 70-80°C tussen een polyvinylalcohol met een middelmatige graad van hydrolyse, die bereid is door geregelde basische alcoholyse van een 5 ester van een polyvinylalcohol met een brede molecuulgewichtsverde-ling, en een zuurstof-houdend carbonzuur zoals wijnsteenzuur, en toegepast kan worden als bekleding voor de wanden van reaktoren en andere, daarmee verbonden apparaten (kondensatoren, leidingen, kleppen, enz.), waardoor polymeerafzetting en de vorming van aan-10 zetsels op de apparaten tijdens de polymerisatie van vinylverbin-dingen worden voorkomen of verminderd.

De bekleding kan gemakkelijk aangebracht worden door ver-sproeien van een oplossing van de samenstelling in water, waarbij men tenminste 50 delen water per 100 delen van de totale samenstel-15 ling toepast.

Het is bekend, dat zich aanzienlijke hoeveelheden polymeer ophopen op de reaktorwanden tijdens de polymerisatie van vinylver-bindingen in suspensie, zoals vinylchloride of vinylacetaat, als zodanig of gemengd met andere monomeren.

20 Verontreiniging treedt ook op bij die gedeelten van de appa raten, die in kontakt komen met de polymerisatie-dampfase, zoals de terugvloeikoelers. Dit verschijnsel vermindert warmte-overdracht door de wanden van de betreffende apparaten en veroorzaakt moeilijkheden bij de regeling van de reaktie, waardoor de kapaciteit 25 van de inrichting verminderd wordt.

Daarnaast kan het polymerisatieprodukt verontreinigd worden door harde glasachtige polymeerkorrels of brokken, die zich losmaken uit de aanzetsels. Het is dientengevolge noodzakelijk om de aanzetsels na elke polymerisatie met de hand of met oplosmiddelen 30 of andere middelen uit de apparaten te verwijderen.

Naast de onderbreking van de bewerking (elke keer een uur of 8201029 ‘ » * - 2 - meer) met daarmee gepaard gaande vermindering van de produktie, doen zich bij verwijdering met de hand hygiënische problemen voor de omgeving en personen voor door de noodzaak om de reaktoren te openen en direkt in de reaktoren te werken.

5 Men heeft getracht om het nadeel van de aanzetselvorming op te heffen met behulp van verschillende middelen, door wijziging van de polymerisatiesamenstellingen of door spoelen van de reaktorwan-den met water of andere oplosmiddelen. Men heeft tevens getracht om de betreffende delen te behandelen met beschermende stoffen, bij-10 voorbeeld door bekleden met polyurethanen of epoxyharsen of aanbrengen van kaliumferrocyanaat, alfamethylstyreen of verbindingen daarvan, enz..

Men heeft nu gevonden, dat het volgens de onderhavige uitvinding mogelijk is om de vorming van aanzetsels op apparaten sterk te 15 verminderen of zelfs te voorkomen door op de reaktorwanden en de bij de polymerisatie betrokken delen van de apparaten een beschermende bekleding aan te brengen, die gevormd wordt door het produkt van een langdurige reaktie bij een temperatuur tussen 60 en 80°C tussen een zuurstof-houdend polycarbonzuur zoals wijnsteenzuur en 20 een ester van een gedeeltelijk gehydrolyseerde polyvinylalcohol met een brede molecuulgewichtsverdeling (hierna tevens aangeduid als polyvinylalcohol) met een verzepingsgetal tussen ongeveer 71 en 55 in een verhouding tussen 1:3,5 en 1:4 in een waterige oplossing, onder toepassing van een zodanige hoeveelheid water, dat de oplos-25 sing tenminste 50 delen water per 100 delen van het totale reaktie-produkt bedraagt.

Het betreffende produkt, dat bereid wordt volgens hierna beschreven en aan de hand van voorbeelden toegelichte methoden, kan snel versproeid worden op die gedeelten van de apparaten, die in 30 kontakt komen met het polymerisatiesysteem (reaktor, kondensatoren, leidingen, enz.) onder vorming van een bekleding met een minimale dikte tussen 10 en 50 micron, die de beklede delen volledig beschermt tegen elke afzetting of aantasting en een buitengewoon gelijkmatige en gladde laag vormt, die voortdurend aan de beklede 35 delen gehecht blijft.

In de voorbeelden en de hierna volgende beschrijving wordt het volgende toegelicht: 8201029 _ ..... .....- ' . -I- #> 4 -3.- o) de methode voor de bereiding van een ester van een polyvinyl-alcohol met een brede molecuulgewichtsverdeling, b) de werkwijze voor de basische alcoholyse van een polyvinylester, die gebaseerd is op een methode voor de uitvoering van de alco- 5 holyse onder toepassing van een mengsel van een alcohol en de ester daarvan met het zuur van de ester van de polyvinylalcohol, c) de reaktie tussen het zuurstof-houdende polycarbonzuur en de ester van een gedeeltelijk gehydrolyseerde polyvinylalcohol en d) de polymerisatie van verschillende monomeren in apparaten, die 10 behandeld zijn met het volgens c) verkregen reaktieprodukt.

In de hierna volgende voorbeelden is poiyvinylacetaat toege-past als de polyvinylester. Deze voorbeelden moeten echter niet beschouwd worden als een beperking van de uitvinding, die met voordeel toegepast kan worden op elke andere polyvinylester.

15 Polymerisatieproeven met vinylverbindingen zijn voor verge- lijkingsdoeleinden uitgevoerd in apparaten, die behandeld zijn met gedeeltelijk gehydrolyseerd poiyvinylacetaat als zodanig, met het produkt van de reaktie tussen wijnsteenzuur en een volledig gehydrolyseerde polyvinylalcohol en met een polyvinylalcohol met een 20 zelfde verzepingsgetal als beschreven in voorbeeld III, doch bereid uit een poiyvinylacetaat, dat in een enkele bewerking bij 70°C gedurende 3 tot 5 uren gepolymeriseerd is uitgaande van 40 kg vinyl-acetaat, 0,05 kg benzoylperoxyde en 1 kg aceetaldehyde en een K-waarde van ongeveer 33 en een enge molecuulgewichtsverdeling bezit.

25 Synthese van poiyvinylacetaat.

Voorbeeld I.

Men leidt een mengsel van 7 kg vinylacetaat, 0,02 kg propion-aldehyde en 0,1 kg benzoylperoxyde bij een temperatuur van 80-85°C in een roestvrij stalen reaktor van 20 liter, die voorzien is van 30 een terugvloeikoeler en een roerder met een zodanige vorm, dat deze de bodem van de reaktor afschraapt.

Men voert het mengsel toe in een tijd van tenminste 5 uren, bij voorkeur 6 tot 8 uren, met een zodanig geregelde toevoersnel-heid, dat de toevoersnelheid per uur steeds het dubbele bedroeg van 35 die van het voorafgaande uur.

Men verkreeg een polymeer met een K-waarde van ongeveer 35 en een brede molecuulgewichtsverdeling met aanzienlijke hoge en lage 8201029

Μ 4 M

molecuulgewichten, zoals blijkt uit het bijgaande gaschromatogram. Deze brede molecuulgewichtsverdeling maakt het mogelijk, dat de te verkrijgen polyvinylalcoholen zeer uiteenlopende verzepingsgetallen in de afzonderlijke moleculen bezitten.

5 Voorbeeld Ii.

Men bereidt hetzelfde polymeer met hetzelfde gemiddelde mole-cuulgewicht en dezelfde molecuulgewichtsverdeling eveneens door aan de reaktor van voorbeeld I een eerste gedeelte van 0,8 kg vinyl-acetaat en 0,015 kg benzoylperoxyde toe te voeren, gevolgd door 10 verhitten op 80-85°C en vervolgens het overblijvende mengsel van 6,2 kg vinylacetaat, 0,018 kg propionaldehyde en 0,070 kg benzoylperoxyde tijdens een periode van ongeveer 6 uren met een geprogrammeerde toenemende toevoersnelheid toe te voeren, zodat de toevoer-snelheid per uur steeds het dubbele van die van het voorafgaande 15 uur bedroeg.

Het verkregen polymeer bezat dezelfde viscositeit en molecuulgewichtsverdeling als het produkt van voorbeeld I.

Alcoholyse van polyvinylacetaat.

De alcoholyse van polyvinylacetaat kan geregeld en bij de 20 gewenste graad (of verzepingsgetal) gestopt worden door regeling van de snelheid van de alcoholyse, in het bijzonder door deze te verlagen tot dicht bij de verdikkings- of geleringszone van de oplossing. Dit resultaat wordt bereikt volgens de methode zoals eerder beschreven onder b), door regeling van de aan het oplosmiddel-25 mengsel toegevoegde hoeveelheid methylacetaat en in de tweede plaats door regeling van de toevoer van de hydrolysekatalysator. Voorbeeld III.

Men bereidt een oplossing 'van 7 kg van het eerder bereide polyvinylacetaat, 6,2 kg methylalcohol, 0,5 kg methylacetaat en 30 0,01 kg water bij 60°C in de voor de polymerisatie van het vinylacetaat toegepaste reaktor. Na koelen tot ongeveer 40°C voegt men 0,060 kg van een 3Q$*s oplossing van natriummethylaat in methylalcohol toe. Men voegt dan een oplossing van 0,2 kg natriummethylaat in methylalcohol (een 30$'s oplossing) toe, waarbij men 35 de toevoersnelheid zodanig houdt, dat een molaire alcoholyse-snel-heid per uur van 30-70$, bij voorkeur 40-60$ wordt verkregen. Men stopt de reaktie bij het begin van de gelvorming door neutralisatie 8201029 - 5 - met een oplossing van 0,1 kg azijnzuur in 3 kg water, Men verkrijgt een polyvinyialcohol met een verzepingsgetal van 295 (hydrolyse-graad 70$)t een pH van 6,3 en een Brookfield viscositeit van 190 cps.

5 Bereiding van de oplossing voor het bekleden van de apparatuur. Voorbeeld IV.

Men brengt 6 kg op de in voorbeeld III beschreven wijze bereide polyvinyialcohol (in oplossing, zoals verkregen bij de alco-holyse) in een van een roerder en kondensator voorziene roestvrij-10 stalen reaktor van 20 liter. Na verhitting met direkte stoom tot 75°C leidt men gedurende een periode van tenminste 20 minuten een oplossing van 4,5 kg water en 1,55 kg wijnsteenzuur in.

Men legt een gering vacuum aan (restdruk 670 mm kwik) en stript het gehele mengsel van oplosmiddelen door middel van een 15 stroom direkte stoom. Men verkrijgt een oplossingsresia'u met een pH van 1,5-2, dat 15-20$ vaste stoffen bevat.

Men versproeit de aldus verkregen verdikte oplossing op de wanden van de reaktor. Men maakt gebruik van een systeem, bestaande uit een staaf met een bolvormig mondstuk met een groot aantal 20 openingen. Men brengt de staaf in de reaktor en verbindt deze door middel van een pomp met de uitwendige voorraad oplossing met het duidelijke voordeel, dat men in de reaktor kan werken zonder dat het voor een operateur noodzakelijk is om in de reaktor te komen.

Onder toepassing van een druk van tenminste 15 kg/cm^ voor 25 sproeimedium en een stroomsnelheid van ongeveer 10 kg/uur van de oplossing verkrijgt men een bekleding met een dikte van ongeveer 20 micron, hetgeen overeenkomt met een afzetting van ongeveer 8 g droge stof per m^.

Verschillende polymerisatieproeven met vinylchloride en 30 vinylacetaat werden uitgevoerd, zowel in reaktoren, die beschermd waren met verschillende types van bekledingen, die verkregen waren uit polyvinyialcohol met verschillende graden van hydrolyse door middel van verschillende hydrolysesnelheden, zowel met als zonder reaktie met wijnsteenzuur, en tevens in een reaktor zonder bescher-35 mende bekleding, en de doelmatigheid van de verschillende bekle-dingstypen bij het tegengaan van afzetselvorming werd gewaardeerd door bepaling van de uit de reaktoren verwijderde hoeveelheid 8201029 « 'v - 6 - afzetsels en door bepaling van het aantal polymerisaties, dat mogelijk is zonder de noodzaak om de reaktor te reinigen.

De vinylchloridepolymerisaties werden uitgevoerd volgens de in voorbeelden V en VI beschreven methoden en de vinylacetaatpoly-5 merisaties werden uitgevoerd volgens de methoden van voorbeeld VII. Voorbeeld V.

Men brengt de onderstaande samenstelling (de aangegeven delen zijn gewichtsdelen betrokken op 100 delen monomeer) in een reaktor 3 van 25 m voorzien van een roerder, die werkt met een snelheid van 10 120 rpm: water 145 delen

methylhydroxycellulose 0,09-0,1 iJ

polyvinylalcohol 0,085 "

NaHCOg 0,02 " 15 tert.butylcyclohexylperoxydicarbonaat 0,035· " vinylc^jenivoert1y<Ieepolymerisatie uit bijbeen temperatuur van 54°C gedurende 10 uren tot een omzetting van 75-80$ is bereikt. Men verwijdert dan de rest van het monomeer door destillatie.

Voorbeeld VI.

20 Men bevestigt een terugvloeikoeler van het buizenbundel-type 2 3 met een oppervlak van 1,2 m aan een reaktor van 4 m voorzien van een roerder met een omwentelingssnelheid van 140 rpm.

Men leidt de volgende samenstelling in; water 145 delen 25 methylhydroxypropylcellulose 0,1 ”

polyvinylalcohol 0,085 M

NaHCO- 0,02 w w tert.butylcyclohexylperoxydicarbonaat 0,06 " vinylchloridemonomeer 100 "

30 Men voert de polymerisatie uit bij een temperatuur van 54°C

gedurende 5 uren tot een omzetting van 80$ is verkregen. Een gedeelte van de polymerisatiewarmte werd verwijderd door middel van de kondensator.

Voorbeeld VII.

35 Men leidt de onderstaande samenstelling (gewichtsdelen be trokken op 100 delen monomeer) in de reaktor, die voorzien is van een anker-roerder en een terugvloeikoeler; 8201029 - 7 - vinylacetaat 100 delen water 90 " polyvinylalcohol 11,5 " dodecylfaenzeen natriumsulfaat 0,4 " 5 waterstofperoxyde 0,2 "

Na toevoer van een kwart van het vinylacetaat en alle overige bestanddelen verhoogt men de temperatuur van het reaktiemengsel . tot 68°C.

Nadat deze temperatuur bereikt is voert men het overige 10 vinylacetaat met een konstante toevoersnelheid gedurende ongeveer 7 uren toe, terwijl men de reaktietemperatuur steeds op ó8-70°C houdt* Bij gebruik van de reaktor zonder beschermende behandeling tijdens de vinylchloridepolymerisatieproeven (volgens de methode van voorbeelden V en VI) destilleert men na voltooiing van de 15 eerste toevoer het overgebleven monomeer af en leegt de reaktor, waarna de aanzetsels met de hand door afschrapen van de wanden verwijderd werden, waarbij de verzamelde hoeveelheid afzetsels ongeveer 9 kg bedroeg* Bij de overeenkomende vinylacetaaipolymerisatie (volgens de methode van voorbeeld VII) bedroeg de hoeveelheid af-20 zetsels na 1 voeding ongeveer 12 kg.

Zowel vinylchloride als vinylacetaat werden eveneens gepoly-meriseerd (zoals beschreven in voorbeelden VI en VII) in de van een beschermende bekleding voorziene reaktor verkregen door versproeien van het produkt van de in voorbeeld IV beschreven reaktie tussen 25 wijnsteenzuur en de op de in voorbeelden II en III beschreven wijze bereide polyvinylalcohol met een verzepingsgetal van ongeveer 300.

In het eerste geval werd na een reeks van 8 polymerisaties zonder reinigen van de reaktor slechts 150 g aanzetsels verzameld, die in hoofdzaak op de as van de roerder waren afgezet, en werden 30 geen vervuiling van de kondensator of andere corrosieverschijnselen waargenomen na meer dan 250 voedingen. Het bleek mogelijk te zijn om zonder verder reinigen van de reaktor nog met meer dan 30 voedingen te werken.

Daarnaast voldeden de verkregen polymeren perfekt aan de ge-35 stelde eisen.

In het geval van polyvinylacetaat bleek de reaktor na legen volkomen schoon te zijn zonder enige aanzetting of rest.

8201029 w- '·» - 8 -

De resultaten van de vinylchloridepolymerisatieproeven zijn vermeld in de verschillende hiernavolgende tabellen, zowel voor de alleen met polyvinylalcohol beklede reaktor als voor de met met wijnsteenzuur omgezette polyvinylalcohol met verschillende hydro-5 lyse-graad beklede reaktor.

Bij toepassing van het produkt van de reaktie bij 75°C tussen wijnsteenzuur en een polyvinylalcohol afkomstig van polyvinyl-acetaat met een enge molecuulgewichtsverdeling, dat wil zeggen verkregen in een enkele bewerking zoals eerder vermeld, als bekle-10 dingssamenstelling, en bij uitvoering van een aantal vinylchloride-polymerisatiepxoeven, werd gevonden dat na slechts weinig voedingen (2 of 3) de bekleding plaatselijk los liet en aanleiding gaf tot de afzetting van polymeer of aanzetsels op de wanden van de reaktor en de daarmee verbonden apparatuur met een daarmee gepaard 15 gaande verslechtering van het polymerisatieverloop en de toestand van de apparatuur.

Tabel A

Invloed van het verzepingsgetal van de voor de bekleding van de reaktor toegepaste polyvinylalcohol op de vervuiling van de 20 reaktor (met en zonder reaktie met wijnsteenzuur). Alcoholyse-snelheid 7Q^ per uur.

Verzepingsgetal Reaktie met wijnsteenzuur Hoeveelheid aanzetsel uren temperatuur °C_q/m^ 25 0 15 75 300 0 - - 350 140 15 75 205 140 230 270 15 75 75 30 270 - - 180 330 15 75 40 330 - - 170 400 15 75 50 400 200 35 460 15 75 130 460 - - 270 8201029 - 9 -

V

wr

Tabel B

Invloed van de alcoholyse-snelheid van de polyvinylalcohol (met een verzepingsgetal van 340) met en zonder reaktie met wijnsteenzuur, op de vervuiling van de reaktor.

5 _

Snelheid Reaktie met wijnsteenzuur Hoeveelheid aan- alcoholyse Duur Temperatuur zetsel « per uur (uren) °C g/rn — - — ; — 10 20 - - 160 30 15 75 70 30 - - 135 40 15 75 geen 40 118 15 50 15 75 geen 50 100 60 15 75 geen 60 110 70 15 75 35 20 70 - - 150 80 15 75 80 80 175 8201029

Claims

1. Samenstelling voor de bekleding van de wanden van reaktoren en daarmee verbonden apparaten voor de polymerisatie van vinylver-bindingen, waardoor afzettingen en aanzetsels op de apparaten worden voorkomen of verminderd, met het kenmerk, dat de 5 samenstelling bestaat uit het produkt van een langdurige reaktie bij 75°C tussen een polyvinylalcohol met een middelmatige graad van hydrolyse, die bereid is door geregelde basische alcoholyse van een ester van een polyvinylalcohol met een brede molecuuigewichtsverdeling en een zuurstof-houdend polycarbonzuur in een gewichtsver-10 houding tussen 35:10 en 40:10.

2. Samenstelling volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de ester van de polyvinylalcohol polyvinylacetaat is.

3. Samenstelling volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat het zuurstof-houdende carbonzuur wijnsteenzuur is. 15

4. Werkwijze voor de bekleding van de wanden van reaktoren en daarmee verbonden apparaten voor de polymerisatie van vinylverbin-dingen, met het kenmerk, dat men een samenstelling volgens conclusie 1-3 toepast. 8201029