CN1035386C - 聚合氯乙烯的方法 - Google Patents

聚合氯乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1035386C
CN1035386C CN90110201A CN90110201A CN1035386C CN 1035386 C CN1035386 C CN 1035386C CN 90110201 A CN90110201 A CN 90110201A CN 90110201 A CN90110201 A CN 90110201A CN 1035386 C CN1035386 C CN 1035386C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
reaction product
vinyl chloride
solution
polymerization reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN90110201A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1052871A (zh
Inventor
益子诚一
中村市三郎
福田敬一
岛山泰幸
山口彰宏
山口桂三郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of CN1052871A publication Critical patent/CN1052871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1035386C publication Critical patent/CN1035386C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/02—Monomers containing chlorine
    • C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F114/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种聚合氯乙烯的方法，包括在一含水介质中聚合氯乙烯或本体聚合氯乙烯，其中在聚合之前，在聚合过程中与单体接触的反应器内表面或装置部件上涂上一层反应产物，该反应产物是通过缩合多元酚跟二氯化硫(路易斯酸作催化剂)得到的，其分子量为500～100,000。按照这方法，显著降低了粘附在聚合反应器上的聚合物量，而且简单用水洗便可洗掉该聚合物，此外，该方法对反应时间和产品质量没有任何不利的影响。

Description

聚合氯乙烯的方法
本发明涉及一种均聚合或共聚合氯乙烯的方法更确切地说，涉及一种在聚合氯乙烯的过程中防止聚合物粘附到聚合反应器内壁或类似物的方法。
当氯乙烯与另一种能与氯乙烯共聚的单体均聚或共聚(以下简称作“聚合或聚合反应”)时，观察到聚合物在聚合反应中粘附到与单体接触的装置的部件上，例如聚合反应器内壁、回流冷凝器、搅拌器叶片、挡板及许多附助管道和/或其连接件。由此产生了许多问题。例如，聚合反应器的冷却能力受到极大损害，一旦聚合物粘附到这些装置上然后剥离掉，则混入所得均聚物或共聚物(以下称作产品)，由此降低产生质量。所以，一般来说，后序聚合反应要在各聚合操作结束前清理了聚合反应器后再开始。但是，这需要大量的人力和时间，造成聚合反应器的工作率下降和提高了产品成本。
在此条件下，已提出多种防止聚合物粘附到聚合反应器或其它部件内壁上的方法，在这些方法中均采用了向这些部件施用一种试剂。
这些方法有效地预防了聚合物粘合，但反过来又具有多种缺陷，例如降低了聚合速度和损害了所得聚合物的物理性能。因此，从工业化角度来看，这些方法不能令人满意。此外，业已开发出多种既不降低聚合速度，也不破坏产品物理性能的方法，但这些方法同样得不到满意地抑制聚合物粘附的作用。例如，已提出这样的方法，即施用一种间苯二酚和醛的共缩合物(见KOHYO Nos.Sho 57-502169和Sho 57-502170)，但这些方法在抑制聚合粘附的效果上仍不充分。
因此，本发明的目的概括地讲是提供一种聚合氯乙烯的改良方法，更具体地讲，是提供一种在氯乙烯的聚合过程中防止聚合物粘附到聚合反应器或类似物的内壁上的方法。
本发明人进行了大量的研究，以解决传统的方法(即在能与氯乙烯共聚的其它单体存在或不存在下聚合氯乙烯)所具有的上述问题，结果发现，通过向聚合反应中与单体接触的部位涂覆一种特定的聚合物，可有效地消除前述缺陷，从而由此完成了本发明。
本发明的前述目的可通过以下聚合氯乙烯的方法实现，所述方法包括在一种含水介质中聚合氯乙烯或本体聚合氯乙烯，其特征在于，在聚合反应之前，将聚合过程中与单体接触的聚合反应器内壁和装置部件上涂覆一种反应产物，所述反应产物的分子量为500～100,000，是在路易斯酸作催化剂的条件下缩合一种多元酚和二氯化硫制得的。
本发明所用的涂料是一种多元酚和二氯化硫的反应产物，其通式以下式(I)表示：
Figure C9011020100051
其中R代表氢原子或C1-C4低级烷基；m是整数2或3，n是整数4～700。
举例来说，这里术语“多元酚”是二元酚类，如邻苯二酚、氢醌和间苯二酚；三元酚类，如焦棓酚、羟基氢醌和氟代甘油；以及它们的衍生物，如2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-甲基氢醌、2-乙基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、4-异丙基间苯二酚和1，2，3-三羟基-5-甲基苯，但本发明并不受这些具体例子的限制。
用氯气穿过硫粉的方法可制备二氯化硫。
此外，本发明所用的催化剂是路易斯酸，其具体例子有氯化鋅、氯化铝和氯化锡。
二氯化硫的用量最好为每摩尔所用的多元酚0.5～2.5摩尔，最佳为1.0～2.0摩尔，因为这样预计可获得高产率。反应温度并不严格，但一般在0～40℃。另外，反应溶剂可以是对反应惰性的通用型溶剂，其例子包括但不限于：苯，甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯，四氢呋喃，***和二甘醇二***。这些溶剂的用量是所用原料的1～20倍、最好2～10倍便足够了。
多元酚跟二氯化硫的反应产物的分子量最好为500～100,000、最佳为1,000～50,000。
迄今还不清楚为什么按本发明的方法可有效地防止聚合物粘附到与单体接触的聚合反应器内壁和装置部件上，但可以认为，多元酚跟二氯化硫的反应产物侧链上的羟基具有吸收聚合过程产生的基团的能力，从而起到抑制表面上可能发生的氯乙烯聚合反应。
在实施本发明的方法中，多元酚跟二氯化硫的反应产物最好以其水溶液的形式涂覆到聚合反应器或类似物的内壁上，但也可以有机溶剂的溶液形式涂覆。
(1)上述反应产物以有机溶剂的溶液形式使用：
将反应产物溶于一种有机溶剂，以使有机溶液的固含量为0.05～5％(重量)。将溶液涂覆到所需表面上，然后干燥。这样的有机溶剂可以是那些可溶解上述反应产物、但对聚合反应和所得聚合物的物理性能无影响的溶剂。这类溶剂(最好用于本发明)的例子是四氢呋喃，二噁烷，甲醇，乙醇，丙酮，氯仿以及它们的混合物。
(2)上述反应产物以水溶液形式使用：
将反应产物溶于一种含0.1～5％(重量)碱金属氢氧化物的水溶液，以使所得水溶液的固含量为0.1～10％(重量)，然后在使用前，用一种无机酸或有机酸将其PH调节为8～3。
用这种水溶液涂覆聚合反应器或类似物的内壁可在常温下进行。当壁表面或类似物仍处于湿态下便可用该水溶液对其涂覆，而且在涂覆后5分钟内，用水洗该表面或类似物。增溶反应产物的碱金属氢氯化物一般或最好是氢氯化钠。
调节水溶液PH用的无机或有机酸的例子是盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，抗坏血酸，醋酸，柠檬酸和硫基丙酸。
在上述(1)和(2)每种情况下，在本发明的方法中，必须将多元酚跟二氯化硫的反应产物利用涂覆法涂覆到装置和反应器壁上。一般是采用刷涂法或喷涂法。待涂覆的产品的用量并不限定在特殊水平，但一般是0.005～10g/m2，最好是0.01～5g/m2。
可在每批聚合之前进行涂覆，或在涂覆后，不间断地进行几批聚合操作，只是在两次连续聚合操作之间简单用水洗。
本发明的方法不仅可以有效应用到氯乙烯的均聚合，而且可以有效应用到氯乙烯和能与其共聚的另一种单体的共聚合，所述另一种单体的例子有烯烃(如乙烯和丙烯)，乙烯基单体(如醋酸乙烯酯或苯乙烯)，丙烯酸单体(如丙烯腈或丙烯酸酯)和二羧酸单体(如马来酸，马来酸酯，富马酸或富马酸酯)。这些能与氯乙烯共聚的单体的用量，以所用的氯乙烯的重量计，为20％形(重量)以下。
另外，在普通聚合条件下，本发明的方法也可进一步用于水悬浮聚合和水乳液聚合前述单体以及所谓本体聚合前述单体，其中聚合不用任何介质或所用的单体本身起着聚合介质的作用。
正如上述详细说明的那样，本发明的方法能够显著减少聚合物粘附到聚合氯乙烯用的聚合反应器和其它装置的表面上，而且用简单水洗操作便能除去少量粘在反应器上的聚合物。除此之外，本方法不会对聚合速度和所得产品的质量产生任何不利的影响。
以下参考非限制性工作例和制备例详细说明本发明的方法，本发明所取得的实际效果也将比照对比例进行讨论。
制备例1：涂料液1
往一个配有温度计和搅拌机的反应器中加入55克(0.5摩尔)间苯二酚、0.5克(0.004摩尔)无水氯化鋅和150ml二氯甲烷，搅拌下混合物被溶解。冰冷该溶液以使其保持在0～5℃，同时，往溶液中滴加41.2克(0.4摩尔)二氯化硫，历时5小时。在反应过程中，产生的氯化氢被排出反应***。在滴加过程中形成了颗粒沉淀物，继续搅拌而不用任何处理。滴加完毕后，将***熟化7小时以完成反应。
反应完毕后，过滤分离出沉淀物，经热水洗，干燥和研磨，得到一种黄色粉末状产物。其产量和平均分子量分别为29克和约4000。
将黄色粉末状产物溶于甲醇，以使所得溶液的固含量为0.4％(重量)。
制备例2：涂料液2
将制备例1的黄色粉末状产物溶于0.8％(重量)的NaOH水溶液，以使所得溶液的固含量为0.2％(重量)，然后加入抗坏血酸使其PH值调节到7.0。
制备例3
往一个配有温度计和搅拌机的反应器中加入55克(0.5摩尔)间苯二酚、0.5克(0.04摩尔)无水氯化鋅和200ml四氢呋喃，搅拌下混合物被溶解。冰冷该溶液以使其保持在5～10℃，同时往溶液中滴加77.3克(0.75摩尔)二氯化硫，历时7小时。从反应***中排出反应过程中形成的氯化氢。滴加完毕后，将***于室温下搅拌12小时以使反应完全。当用1升水稀释所得黄色粘稠液体时，它分成两相。分离出下相，即黄色油状物相，真空干燥，然后研磨，得到黄色粉状产物。其产量和平均分子量分别为80克和约4000。
将黄色粉末状产物溶于甲醇，以使所得溶液的固含量为0.4％(重量)。
制备例4：涂料液4
将制备例3的黄色粉末状产物溶于0.5％(重量)NaOH的水溶液，以使所得溶液的固含量为2％(重量)，然后加入柠檬酸使其PH调节到4.0。
制备例5：涂料液5
采用制备例3同样工序，只是使焦棓酚与二氯化硫以1∶1的摩尔比反应。反应产物的平均分子量为2800。将该树脂溶液0.5％(重量)的NaOH水溶液中，以使所得溶液的固含量为2％(重量)，然后加入磷酸以使其PH值调节到7.0。
制备例6：涂料液6
采用制备例3的同样工序，只是使4-甲基间苯二酚与二氯化硫以1.0∶1.2的摩尔比进行反应。反应产物的平均分子量为4,050。将该树脂溶于0.5％(重量)NaOH水溶液，以使所得溶液的固含量为2％(重量)，然后加入盐酸以使其PH调节到6.0。
实施例1
将制备例1得到的涂料液1用喷干机喷涂到内容积为7升的不锈钢聚合反应器的内壁上，然后减压下蒸发甲醇。
在这种处理之后，往反应器中加入3,000克去离子水、0.6克过氧新戊酸叔丁酯和2克部分皂化的聚乙烯醇(皂化度为80％)，并用真空泵除掉聚合反应器中存在的空气。之后，将3000克氯乙烯引入聚合反应器，并在57℃持续反应，直至压力达到4.9×105Pa(G)。
反应完毕后，回收未反应的单体，排掉剩下的聚合物淤浆，用水清洗聚合反应器的内表面，然后干燥。之后，将涂料液再次涂到反应器的内壁上，然后减压蒸掉甲醇并二次加料以进行反应。将前述聚合操作重复4遍。在各聚合操作之后，测定粘附到聚合反应器内壁上的聚合物重量。此外，将所得聚合物淤浆脱水干燥，得到聚合物产品，其物理性能也被测定。由此得到的结果归纳在下表1中。
对比例1
除了不将涂料液涂覆到聚合反应器内壁上之外，将实施例1用的同样工序只重复一遍。结果发现，大量的聚合物粘附到内壁上，这从下表1和后序表中可见。
实施例2
将制备例2得到的涂料液2用喷涂机喷涂到内容积为7l的不诱钢聚合反应器的内壁上，在喷涂之后立即用水清洗涂膜。
这种处理之后，按实施例1所用的同样方式进行聚合试验。反应完毕后，回收未反应的单体，排掉剩下的聚合物，用水清洗聚合反应器的内表面，将涂料液再次涂覆到聚合反应器的内表面上，然后立即清洗涂膜。之后，二次加料以进行聚合，前述聚合操作重复4遍。
在各聚合操作之后，测定粘附到聚合反应器内壁上的聚合物重量。此外，将所得聚合物淤浆脱水和干燥，得到聚合物产物。按照表1中介绍的方法也测定产物的物理性能。
由表2可见，按照本发明，粘附到内壁上的聚合物量显著降低，此外，简单用水洗便可容易地清洗掉粘附的聚合物。
该反应时间很短，且所得产品的物理性能也很优良。
实施例3
用制备例3得到的涂料液3，重复实施例1的同样工序。所得结果列于表3，由表3可见，按照本发明的方法，显著降低了粘附的聚合物量，而且简单用水可将其很容易地洗掉。反应时间很短，且所得产品的物理性能优良。
实施例4
用制备例4得到的涂料液4，重复实施例3的同样工序。所得结果归纳在表4。由表4可见，按照本发明的方法，显著降低了粘附的聚合物量，而且简单用水洗便可容易地洗掉粘附的聚合物。反应时间很短，且所得产品的物理性能优良。
实施例5
重复实施例2的同样工序，只是使用制备例5得到涂料液5。所得结果列于表5。由表5的结果可见，按照本发明的方法，显著降低了粘附的聚合物量，而且简单用水洗便可容易洗掉粘附的聚合物。反应时间很短，且所得产品的物理性能优良。
实施例6
重复实施例2的同样工序，只是使用制备例6得到的涂料液。所得结果列于表6。
试验方法
按照以下方法测定前述例子中得到的产品的物理性能：
(1)平均聚合度：按JIS·K-6721测定
(2)表观比重：按JIS·K-6721测定
(3)鱼眼：各产品与所需量的PVC增塑剂，热稳定剂等混合，混合物于150℃辊磨5分钟，并制成片材。然后，按照普通方式测定10×10Cm面积上出现的鱼眼数目。按汞注射法测定。
                          表1
         例    号  对比例1    实施例1   实施例1    实施例1   实施例1
聚合反应编号涂覆量(g/m2)反应时间(小时)粘附的聚合物量(g/m2)平均聚合度表观密度(g/ml)粒径分布      ≥250μm150-249μm74-149μm≤74μm鱼眼数目孔隙率(％体积) 1-11.04510500.520037603525.3 10.111.10.310500.518038612525.5 20.111.10.510400.517039591625.6 30.111.00.410500.520038611425.2 40.110.90.510500.522036622525.5
                                表2
        例    号   对比例1   实施例2   实施例2   实施例2   实施例2
聚合反应编号涂覆量(g/m2)反应时间(小时)粘附的聚合物量(g/m2)平均聚合度表观密度(g/ml)粒径分布      ≥250μm150-249μm74-149μm≤74μm鱼眼数目孔隙率(％体积)      1-11.04510500.520037603525.3     11.010.90.410400.519039583625.6     21.011.00.510500.521038584525.5     31.011.10.310600.520037594425.3     41.011.10.610500.521036604525.4
                              表3
       例    号  对比例1    实施例3    实施例3   实施例3    实施例3
聚合反应编号涂覆量(g/m2)反应时间(小时)粘附的聚合物量(g/m2)平均聚合度表观密度(g/ml)粒径分布     250μm150-249μm74-149μm≤74μm鱼眼数目孔隙率(％体积)     1-11.04510500.520037603525.3     10.111.10.410600.522039583425.4     20.111.00.510500.521038584525.5     30.110.90.310500.522037585425.3     40.111.10.210100.520040573525.6
                                  表4
         例    号  对比例1    实施例4    实施例4    实施例4   实施例4
  聚合反应编号涂覆量(g/m2)反应时间(小时)粘附的聚合物量(g/m2)平均聚合度表观密度(g/ml)粒径分布     ≥250μm150-249μm74-149μm≤74μm鱼眼数目孔隙率(％体积)     1-11.04510500.520037603525.3     11.011.00.310400.521038584525.4     21.010.90.210500.521038575425.2     31.011.10.410600.519037594525.3     41.011.20.210600.522039565625.5
                                  表5
          例    号   对比例1   实施例5   实施例5   实施例5   实施例5
  聚合反应编号涂覆量(g/m2)反应时间(小时)粘附的聚合物量(g/m2)平均聚合度表观密度(g/ml)粒径分布       ≥250μm150-249μm74-149μm≤74μm鱼眼数目孔隙率(％体积)     1-11.04510500.520037603525.3     11.011.10.210400.519037594425.2     21.011.20.310600.522038593525.4     31.010.90.410500.523039565625.5     41.011.20.310400.510038584525.3
                             表6
         例    号   对比例1   实施例6    实施例6    实施例6   实施例6
  聚合反应编号涂覆量(g/m2)反应时间(小时)粘附的聚合物量(g/m2)平均聚合度表观密度(g/ml)粒径分布     250μm150-249μm74-149μm≤74μm鱼眼数目孔隙率(％体积)     1-11.04510500.520037603525.3     11.011.10.310400.522038593425.4     21.010.00.410600.521037594525.5     31.011.20.510500.522039565625.6     41.011.10.410000.521037594625.4
正如以上详细讨论的那样，按照本发明的方法，显著降低了在氯乙烯聚合过程中粘附到聚反应器上的聚合物量，而且简单用水洗便可容易地洗掉粘附的聚合物。此外，本方法对聚合时间以及所得产品的质量没有一任何不利的影响。

Claims (10)

1.一种聚合氯乙烯的方法，该方法包括在一种水介质中聚合氯乙烯或本体聚合氯乙烯，其中在聚合反应之前，用一种反应产物涂覆聚合过程中与单体接触的聚合反应器的内壁和装置部件，所述反应产物是在路易斯酸作催化剂的条件下，在对反应为惰性的溶剂中，于0-40℃缩合一种多元酚和二氯化硫得到的，其分子量为500-50,000。
2.权利要求1的方法，其中多元酚和二氯化硫的反应产物由以下通式表示：
Figure C9011020100021
其中R代表氢原子或C1-C4低级烷基；m是整数2或3，n是整数4-700。
3.权利要求1的方法，其中二氯化硫的用量为每摩尔该多元酚0.5-2.5摩尔。
4.权利要求3的方法，其中二氯化硫的用量为每摩尔该多元酚1.0-2.0摩尔。
5.权利要求1的方法，其中反应产物溶于一种碱金属氢氧化物水溶液中，以使该溶液的固含量为0.1-10％(重量)，然后将溶液的pH值调节到8-3，并将所得溶液涂覆到聚合反应器内壁和装置部件上。
6.权利要求1的方法，其中将反应产物溶于一种有机溶剂中以使溶液的固含量为0.05-5％(重量)，并将该溶液涂覆到聚合反应器内壁和装置部件上，然后干燥。
7.权利要求1的方法，其中反应产物被涂覆到聚合过程中与单体接触的聚合反应器内壁和装置部件上，涂覆用量为0.005-10g/m2。
8.权利要求7的方法，其中反应产物被涂覆到聚合过程中与单体接触的聚合反应器内壁和装置的部件上，涂覆用量为0.01-5g/m2。
9.权利要求1的方法，其中在涂覆反应产物之后，不间断地进行几批聚合操作，只是在两次连续聚合操作之间简单用水洗。
10.权利要求1的方法，其中在各聚合操作之前涂覆反应产物。
CN90110201A 1989-12-28 1990-12-28 聚合氯乙烯的方法 Expired - Fee Related CN1035386C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1338206A JP2831412B2 (ja) 1989-12-28 1989-12-28 塩化ビニルの重合方法
JP338206/89 1989-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1052871A CN1052871A (zh) 1991-07-10
CN1035386C true CN1035386C (zh) 1997-07-09

Family

ID=18315924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90110201A Expired - Fee Related CN1035386C (zh) 1989-12-28 1990-12-28 聚合氯乙烯的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5147948A (zh)
EP (1) EP0440952B1 (zh)
JP (1) JP2831412B2 (zh)
KR (1) KR930008596B1 (zh)
CN (1) CN1035386C (zh)
CA (1) CA2032601C (zh)
DE (1) DE69017651T2 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2086435T3 (es) * 1990-07-16 1996-07-01 Shinetsu Chemical Co Substancia para la prevencion de incrustaciones de polimeros y procedimiento para la prevencion de las mismas.
JP3057520B2 (ja) * 1991-01-30 2000-06-26 住友化学工業株式会社 フェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法
JP2924259B2 (ja) * 1991-04-11 1999-07-26 住友化学工業株式会社 ナフトール類のスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法
JP3178039B2 (ja) * 1991-12-02 2001-06-18 住友化学工業株式会社 ８−オキシキノリンのスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法
US20080076884A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228130A (en) * 1978-10-23 1980-10-14 The B. F. Goodrich Company Coating polymerization reactors with oligomers derived from polyhydric phenols plus a bleach
EP0042725A1 (en) * 1980-06-17 1981-12-30 Tokuyama Sekisui Kogyo Kabushiki Kaisha Process for suspension-polymerizing vinyl chloride
EP0071223A1 (en) * 1981-07-27 1983-02-09 The B.F. GOODRICH Company Internally coated reaction vessel for use in suspension polymerization of vinyl monomers
US4542195A (en) * 1983-09-30 1985-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preventing polymer scale deposition in the polymerization of an ethylenically unsaturated monomer

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080173A (en) * 1977-06-20 1978-03-21 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
US4297320A (en) * 1979-04-30 1981-10-27 The B. F. Goodrich Company Coating polymerization reactors with the reaction products of thiodiphenols and a bleach
CA1147098A (en) * 1979-04-30 1983-05-24 Louis Cohen Coating polymerization reactors with the reaction products of thiodiphenols and a bleach

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228130A (en) * 1978-10-23 1980-10-14 The B. F. Goodrich Company Coating polymerization reactors with oligomers derived from polyhydric phenols plus a bleach
EP0042725A1 (en) * 1980-06-17 1981-12-30 Tokuyama Sekisui Kogyo Kabushiki Kaisha Process for suspension-polymerizing vinyl chloride
EP0071223A1 (en) * 1981-07-27 1983-02-09 The B.F. GOODRICH Company Internally coated reaction vessel for use in suspension polymerization of vinyl monomers
US4542195A (en) * 1983-09-30 1985-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preventing polymer scale deposition in the polymerization of an ethylenically unsaturated monomer

Also Published As

Publication number Publication date
US5147948A (en) 1992-09-15
JPH03199210A (ja) 1991-08-30
CA2032601A1 (en) 1991-06-29
EP0440952A3 (en) 1991-10-30
EP0440952B1 (en) 1995-03-08
EP0440952A2 (en) 1991-08-14
DE69017651T2 (de) 1995-10-19
KR910011931A (ko) 1991-08-07
JP2831412B2 (ja) 1998-12-02
CA2032601C (en) 1996-11-12
CN1052871A (zh) 1991-07-10
DE69017651D1 (de) 1995-04-13
KR930008596B1 (ko) 1993-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053912C (zh) 制备含丙烯酸盐聚合物的方法
CN1140565C (zh) 通过再分配生产低分子量聚亚苯醚树脂的方法
CN1035386C (zh) 聚合氯乙烯的方法
JPS5812893B2 (ja) 塩化ビニルの重合方法
US4355141A (en) Polymerizing vinyl chloride in reactor treated with condensates
EP0361714A1 (en) Process for producing cycloolefin random copolymers
CN1114323A (zh) 氯乙烯的聚合工艺
US6291600B1 (en) Method of preventing scale adhesion to the surfaces of a polymerization tank
CN1039233C (zh) 在氯乙烯聚合过程中防止或减少反应器壁上积垢的方法
CN1149236C (zh) 含苯乙烯的米花状聚合物,它们的制备方法和用途
CN1675259A (zh) 生产聚乙烯醇缩醛类化合物的方法
CN1049665C (zh) 通过一或两步水乳液聚合制备胶乳态氯乙烯共聚物的方法
CN1134942A (zh) 吸水性树脂的制造方法
JPS62185704A (ja) 塩化ビニルの重合方法
CN1247198A (zh) 遥爪羧基聚合物及其制备方法与用途
CN1157292A (zh) 氯乙烯单体聚合方法
CN1135238C (zh) 减少乙烯基聚合中的结垢
CN1155622C (zh) 减低保护性胶体稳定的乙烯基芳族-1,3-二烯共聚物水分散液释放气味的方法
CN1132692C (zh) 双金属氰化物催化剂及其制法和应用方法
US6174986B1 (en) Polymerization of vinyl chloride
Tomita et al. Synthesis and radical polymerization of styrene derivative bearing kojic acid moieties
CA1225196A (en) Internally coated reaction vessel for use in suspension polymerization of vinyl monomers
CN1489599A (zh) 防粘垢剂、其制造方法与内壁面涂布防粘垢剂的聚合反应器以及使用该聚合反应器的乙烯基类聚合物的制造方法
CN1131681A (zh) 聚合反应器中的粘集抑制剂及其制备方法
CN1051044A (zh) 聚合反应器结垢防止

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent for invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: MITSUI TOATSU CHEMICALS, LTD. TO: MITSUI CHEMICALS, INC.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.

Patentee before: Mitsui Toatsu Chem. Inc.

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee