NL8103772A

NL8103772A - Kleefstofmengsel en samengestelde structuren die deze kleefstof bevatten.

Info

Publication number: NL8103772A
Application number: NL8103772A
Authority: NL
Original assignee: Chemplex Co
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1981-08-12
Publication date: 1982-03-01
Also published as: DE3140987A1; GB2081723A; JPS5753578A; DE3126145A1; FR2488614A1; JPS628461B2; DE3140987C2; DE3126145C2; NL185155B; CA1150882A; GB2081723B; FR2488614B1

Description

iieg.h'o I 55.7ó2/JKr7.ivcÖ -i-· . 21 'jM/Vü/mb * A »

Korte aanduiding: Kleefstofwengsel en samengestelde structuren die deze kleefstof bevatten.

De uitvinding heeft betrekking cp een kleefstofmengsel op basis van een gemodificeerd polyolefine. De uitvinding heeft verder betrekking op 5 samengestelde structuren, ten minste bestaande uit een substraat waarop is aangebracht een kleefstof volgens de uitvinding,

Uit polypropeen en polaire substraten samengestelde structuren vinden tegenwoordig veel toepassing in de industrie. Een oplossing voor het probleem polypropeen aan deze polaire substraten, zoals nylon,· etheen-vi-nylalkohol-copolymeren, polyvinylalkohol, metalen, glas, hout, enz. te hechten bestaat hieruit dat het polypropeen gemengd wordt met een polypropeen waaraan een onverzadigd carbonzuur of earbonzuur-derivaat gehecht was en dit materiaal direct als kleefstof van polypropeen met polair substraat te gebruiken. Het zou soms de voorkeur verdienen met onverzadigd carbonzuur of "“5 earbonzuur-derivaat beent polyetheen te bebruiken omdat dat gemakkelijker te bereiden is dan met carbonzuren beent polypropeen.

Als men het beënte polyetheen niet polypropeen mengt krijgt men echter een betrekkelijk slechte hechting aan polaire polymeren en andere polaire substraten. In sommige gevallen treedt er helemaal geen hechting op tus*-23 sen het polaire substraat en het mengsel van entpolymeer en propeen. Hu is voor deze tekortkoming een oplossing gevonden door het toepassen van kleefsfcofmengsel volgens de uitvinding en dit wordt hierdoor gekenmerkt dat dit bestaat uit een mengsel van a) 0,1-40 gew.dln enteopolymeer, opgebouwd uit 70-99,999 gew.% polyetheen met daaraan gehecht 30-0,001 gew.J 25 ethylenisch onverzadigd carbonzuur of carbonzuuranhydride, en b) 99,9-60 gew.dln harsrcengsel dat voor 25-75 gew.£ uit onvertakt polyetheen van lage dichtheid en voor 75-25 gew.% uit polypropeen bestaat.

Boor geschikte onverzadigde carbonzuren of carbonzuuranhydriden aan een ruggegraafc van polyetheen te hechten en het aldus verkregen entcopely-30 meer te mengen met een mengsel van een polyetheen dat door polymerisatie bij lage druk verkregen was (gewoonlijk aangeduid als "onvertakt lage druk-polyetheenM of LLDPE) en een polypropeen is het nu mogelijk gebleken preparaten r.«t uitstekende hechtkracht aan zowel polypropeen als aan diverse substraten te verkrijgen, waaronder polaire polymeren zoals nylon, 35 etheen-vifiylalkohol-copolymeren, polyvinylalkohol, metalen, glas, cellofaan, papier, hout en veel anders stoffen.

Met "polyetheen’1 voor het skelet van entcopolymsren worden etheen-humopa-lyner-sr. en eopclymeren van efcheen met propeen, buteeo-1 en andere onverzadigde clifatisohe koslwat erstoffen bedoeld.Ook verdient lat nous de voorkeur de mengsels var.

8103772 ΐ:· ·» I - " -2 - twee of meer ven bovengenoemde homo- en/of copolymeren te beënten.

Met "polypropeen" als deel van het harsmengsel worden hier propeen-homopolymeren en copolymeren van propeen met etheen, buteen en andere onverzadigde alifatische 5 koolwaterstoffen bedoeld. Ze worden gewoonlijk bereid met behulp van overgangsmetaal-katalysatoren. Bijzondere voorkeur bij deze uitvinding verdienen de propeen-homopolymeren en -copolymeren die bereid zijn door zogenaamde blok-copolymerisatie, Soms verdient het de voorkeur mengsels van twee of meer van bovengenoem-10 de homopolymeren of copolymeren als polypropeen-bestanddeel in het harsmengsel te nemen. 1

Met "polyetheen" voor een der bestanddelen van het harsmengsel worden hier etheen-copolymeren bedoeld die tot 40 % hogere alkenen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1, 15 octeen-1, enz. bevatten. Soms verdient het de voorkeur mengsels van twee of meer van bovengenoemde copolymeren als polyetheen-component te nemen. Bij voorkeur toegepaste etheen-copolymeren zijn stoffen die bereid werden bij lage druk, waarmee men de zogenaamde onvertakte, lage öichtheid-polyethenen (LPLDPE) verkrijgt. Bijzon-20 dere voorkeur gaat uit naar die onvertakte lage druk-polyethenen die een nauwe molecuulgewichtsverdeling hebben. !

Deze onvertakte polyethenen met lage dicht- · heid hebben een unieke combinatie van eigenschappen die hun ·.

onderscheidt van zowel het gebruikelijke lage dichtheid-polyetheen 25 (LDPE) en het polyetheen met hoge dichtheid. Door de methoden waarmee lage dichtheid-polyethenen bereid worden zijn het sterk vertakte materialen met een neiging zich op te rollen en bij * - ’ uitstrekken terug te veren waardoor ze andere stoffen uitbannen*

De onvertakte lage dichtheid-materialen hebben echter, zoals hun 30 naam aangeeft, heel weinig vertakkingen en in de keten alleen i .

j heel korte zijtakken die door het gebruik van een cömonomeer xn- i ' .

gevoerd worden. Daardoor hebben deze polymeren smeltpunten die onge-• I o veer 15-20 hoger zijn dan de gebruikelijke LDPE-harsen.

! Deze bnvertakte structuur laat het polymeer 35 meer toe 2ich uit te strekken en zich met andere polymeren met ! onvertakte structuur (zoals polypropeen, polyetheen en poly- 8103772 Φ> ''Λ - 3 - « buteen) te vermengen- Het traject van soortelijke gewichten voor onvertakt lage dichtheid-polyetheen gaat van 0,91 tot minder dan 0,94. Dit onderscheidt LLDPE van HDPE, waarvan het soortelijk gewicht tussen 0,94 en 0,97 ligt. De structuur van de onvertakte 5 lage dichtheid-polyethenen verschilt van die van de hoge dicht- I heid-materialen doordat zij aanzienlijk meer comonomeer bevat- ; ten dan de hoge dichtheid-polyetheen-copolymeren, wat tot een ! hoge mate van korte zijketentjes leidt. Dit verschil in structuur maakt ook dat hun eigenschappen anders zijn dan die van HDPE en 10 LDPE.

Onvertaktheid leidt ook tot een goede treksterkte en scheursterkte terwijl veel vertakkingen tot taaiheid, lekbestendigheid en treksterkte leiden, en tot een goede slag-sterkte bij lage temperaturen, weinig kromtrekken en uitstekende * 15 bestendigheid tegen oppervlakte-scheurtjes onder spanning in een i ongunstige omgeving. Deze verschillen met het gebruikelijke lage dichtheid-polyetheen en het hoge dichtheid-polyetheen hebben gemaakt dat men LLDPE ookwel een "polyetheen van de derde genera- 1 tie*' noemt - een heel ander materiaal, in feite eeh bastaard met 20 zijn eigen combinatie van eigenschappen. Juist vanwege deze eigen combinatie van eigenschappen kan men hier niet extrapoleren en de eigenschappen van dit materiaal bij combinatie met andere '

polymeren voorspellen op basis van het gedrag van HDPE of LDPE

in mengsels. Het was daarom verrassend vast te stellen dat deze !

25 materialen bij combineren met polypropeen en ent-copolymeren op I

basis van polyetheen eigenschappen kunnen geven die niet moge- . ! lijk zijn als men LDPE of HDPE op een zelfde wijze met polypro- i * peen'en een entcopolymeer op basis van polyetheen mengt.

Het skelet van het entcopolymeer kan een · 30 etheen-homopolymeer of een copolymeer van etheen met tot 40 gew.Z .

* ander olefine zoals propeen, buteen-1 en hexaan-1 zijn, en het * kan tot 5 % diolefine en triolefine bevatten zoals in etheen- ! i propeen-terpolymeren gebruikelijk zijn (zoals norborneen, methy- ! leennorborneen, hexadieen-I,4 en vinylnorborneen), Ook ent men c 35 soms bij voorkeur aan mengsels van twee of meer van bovenge-i noemde homopolymeren, copolymeren en terpolymeren. Hoewel boven genoemde polymeren de bevoorkeurde uitvoeringsvormen van deze 01ΛΪ77·? Ü I \j rj i ; ΰ ér ' · . 1 ‘ - 4 - uitvinding zijn is de uitvinding niet hiertoe beperkt.

De onverzadigde carbonzuren of earbonzuur-anhydriden die men aan de polymeren ent omvatten verbindingen ί 5 zoals acrylzuur, methacrylzuur, maleïnezuuranhydride, 4-methyl- cyclohex-4-een-l,2-dicarbonzüuranhydride, bicyclo(2,2,2)oc t-5- i een-2,3-dicarbonzuuranhydrïde, 1,2,3,4,5,8,9,10-actahydronafta-1een-2,3~dicarbonzuuranhydride, 2-oxa-l,3-diketospiro(4,4)-noneen-7, bicyclo(2,2,l)hépt-5-een-2,3-dicarbonzuurarihydride, 10 maleopimaarzuur, tetrahydroftaalzuuranhydride, x-methylbicyclo- (2,2,1)hept-5-èen-2,3-dicarbönzuuranhydride, x-methylnorborn-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, norborri-5-een-2,3~dicarbonzuur-anhydride, Nadiczuuranhydride, methyl-Nadiczuuranhydride, Himic-zuuranhydride, methyl-Himiczuuranhydride en andere monomeren ’ 15 met gecondenseerde ringen, die beschreven zijn in de Amerikaanse octrooischriften 3.873.643 en 3.882.194. j i

Monomeren waarmee men alleen in combinatie i kan enten, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.882.194 zijn ook nuttig bij de bereiding van de entcopolyme-20 ren volgens deze uitvinding, j

Onder de geconjugeerde onverzadigde esters die voor meeënten geschikt' zijn vindt men de dialkylmaleaten, ; 1 ' dialkylfumaraten, dialkylitaconateh, dialkylmesaconaten, ! dialkylcitraconaten, alkylacrylaten, alkylcrotonaten, alkyl- ! 25 tiglaten en alkylmethacrylaten waarin "alkyl” voor alifatische, } arylalifatische en cycloalifatische groepen met 1 tot 12 kool- j stofatomen staat. Bijzonder nuttige'esters voor het meebeënten ! van copolymeren zijn dibutylmaleaat, diethylfumaraat en dimethyl-itaconaat. Onder de zuren en zuuranhydriden die bijzonder nuttig 30 zijn in de gezamenlijk beënte copolymeren volgens deze uitvinding zijn maleïnezuuranhydride, tetrahydroftadzuuranhydride, j 1 x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride en ! bicyclo(2,2,l)hept-5_een“2,3-dicarbonzuuranhydride. ^ ! Vaak is het wenselijk meer dan een monomeer 'I. " '35 te gebruiken in éên der of beide klassen van monomeren om de t - - 8103772 fysische eigenschappen van de eindprodukten bij te regelen, - 5 - -¾

De bereiding bestaat in het algemeen uit ] het verhitten van een mengsel van polymeer of polymeren en mono- ; meer of monomeren, al dan niet met een oplosmiddel erbij. Het i mengsel ban verhit worden tot boven het smeltpunt van het poly— ! 5 olefine met of zonder katalysator. Het beënten gebeurt dus in ; t aanwezigheid van lucht, hydroperoxyde of andere vrije radicaal-katalysatoren of in de feitelijke afwezigheid van deze stoffen indien het mengsel óp hoge temperatuur en (indien geen oplosmiddel aanwezig is) bij voorkeur ook onder hoge afschuifspanningen | 10 gehouden wordt.

De ent-copolymeren volgens deze uitvinding worden gewonnen op iedere wijze die of elk systeem dat het ge- j vormde entcopolymeer afscheidt of benut. Hieronder vallen dus : het winnen van het copolyraeer in de vorm van een vlokkig neer- | i | 15 slag, tabletjes, poeders, e.d. en ook tabletten, poeders e.d. j ! van chemisch verder omgezet materiaal, en ook gevormde voorwar- ! pen die direct uit het ontstane entcopolymeer gevormd werden. j

Bij de bereiding volgens de uitvinding kun- ; nen alle gewone bekende hydroperoxyden met een halfwaardetijd ; * O ^ 20 van tenminste 1 minuut bij 145 C gebruikt worden. Zulke hydro- ί j peroxyden hebben in het algemeen een formule R-O-OH, waarin R een I 4 ! ! organische groep voorstelt. Onder de geschikte hydroperoxyden zijn i t-butylhydroperoxyde, p-menthaan-hydroperoxyden, pinaanhydroperoxyde en cumeenhydroperoxyde en ook andere in de techniek bekende j 25 hydroperoxyden. Bij de verhoogde temperaturen treedt snelle ontleding van de hydroperoxyden op, hetgeen de reactie van poly- 1 » olefine en monomeer tot entcopolymeer katalyseert. * « Natuurlijk zal de oplossing of het gesmol- «- ten mengsel minder geroerd hoeven te worden naarmate het mengsel ; 30 voor het verhitten beter homogeen is. In het algemeen is voor ! het bereiken van een wenselijke mate van omzetting bij afwezig- :

j J

j heid van oplosmiddel enige vorm van mengen of roeren zeer wense— j lijk, zelfs als er voor het verhitten een homogeen mengsel van • alle uitgangsstoffen ontstaan is. Als et geen oplosmiddel gebruikt 35 is moet het mengsel in het algemeen verhit worden tot een tem-: peratuur boven 130°C, en bij voorkeur tot tussen 200° en 360°C.

8103772 - -4 " - 6 - .

Temperaturen belangrijk boven 360°C moeten in het algemeen ver- i meden worden omdat dan ontleding van de uitgangsstoffen optreedt. ,

Maar indien ontledingsprodukten in het eindprodukt niet ongewenst zijn, zoals bij de bereiding van wassen met hoge smeltindex, mag .

5 men hogere temperaturen toepassen. Dé benodigde reactietijd is ' vrij kort, van de grootte-orde van enkele seconden tot ongeveer 20 minuten, hoewel langere yerwarmingstijden het produkt niet veel beïnvloeden en dus indien om wat voor reden dan ook wense- 9 i lijk toegepast kunnen worden. j 10 Een gemakkelijke methode om de reactie te ! bewerkstelligen is het mengen van de uitgangsstoffen en het ex-truderen van dit mengsel door een verwarmde extrusiepers. Andere hulpmiddelen voor mengen, zoals mengers volgens Brabender of ( i

Banbury, mengwalsen e.d. kunnen bij deze werkwijze ook toegepast 15 worden. Om een onbedoelde toename van het molecuufeewicht (met ! een mogelijkheid van enig verknopen bij hogere temperaturen) te voorkomen is het wenselijk de reactie in een gesloten vat uit te , voeren. Met een eenvoudige extrusiepers met een of meer schroeven bereikt men dit resultaat zonder hulpapparatuur en daarom is 20 dat een bijzonder wenselijk reactievat.

De copolymeren die men volgens deze uitvin- i ding bereidt blijken voor 70-99,95 gew.Z uit polyefheen te be- I staan en voor 0,05-30 gew.% uit hét onverzadigde zuur, zuur-anhydride of mengsel daarvan.

25 De entcopolymeren volgens deze uitvinding bestaan voor 50-99,9 gew.Z uit polyolefine en voor 0,05-25 gew.% j ' . uit onverzadigd zuur, zuuranhydride‘of mengsel daarvan en voor * - Ir 0,05-25 gew.% uit onverzadigde ester of mengsels daarvan. Deze entcopolymeren kunnen met een grote verscheidenheid van andere 30 materialen gemengd worden om het copolymeer nog vérder te modificeren. ,

De-mengsels volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden om polypropeen te hechten aan een aantal polaire i materialua, en ook kan men er twee polaire materialen mee aan • 35 elkaar plakken. Dit samenvoegen kan lamineren zijn, gezamenlijk 1 extruderen, extruderend lamineren, bekleding door gezamenlijke 8103772 <*r - 7 - extrusie, of elke andere in de techniek bekende methode voor het samenvoegen van ongelijke materialen. Enkele van deze mogelijke combinaties zijn polypropeen/kleefstof volgens de uitvinding/ nylon, polypr-jpeen/kleefstof/etheen-vinylallcohol-eopolymeer, 5 polypropeen/kleefstof/dluminium, polypropeen/kleefstof/staal* polypropeen/kleefstof/glas, polypropeen/kleefstof/hout, polypropeen/kleef s tof/leer, polypropeen/kleefstof/nylon/kleefs tof/-polypropeen en polypropeen/kleefstof/EVOH/kleefstof/polypropeen.

Voorbeelden van andere metaal-combinaties 10 zijn aluminium/kleefstof/aluminium en kleefstof/aluminium/kleef-stof en polypropeen/kleefstof/aluminium/kleefstof/polypropeen.

Andere metalen zoals koper, staal, brons, enz. kunnen ook toegepast worden. Voorbeelden met onderling verschillende metalen zijn. aluminium/kleefstof/koper, aluminium/kleefstof/staal, aluminium/-15 kleefstof/brons, enz. Ook zou men combinaties kunnen maken van metaal/kleefstof/polair polymeer; voorbeelden hiervan zouden aluminium/kleefstof/nylon en aluminium/kleefstof/etheen-vinyl-alkohol-copolymeer en staal/kleefstof/nylon/kleefstof/staal zijn.

Ook hier kan een deskundige een aantal combinaties bedenken die 20 na het bovenstaande voor de hand liggen. J

Deze materialen kunnen gebruikt worden voor ' het vervaardigen van zeer verschillende nuttige voorwerpen. Ze kunnen gebruikt worden als verpakkingsfoelie, als in blaasvormen ge- i maakte flessen, als geëxtrudeerde vellen waaruit men daarna * 25 vaten kan vormen, als bekledingen op glazen flessen of hout of · : » metaal en zelfs voor het samenvoegen van twee metalen onderdelen . ; < (hetzij van hetzelfde hetzij van onderling verschillende metalen) tot een laminaat. j

Het mengen van de entcopolymeren met poly- i 30 propeen en LLDPE gaat op dezelfde wijze als beschreven in de j Amerikaanse octrooischriften 4.087.587 en 4.087.588, Bij voorkeur maakt men eerst een polyetheen aan waaraan in hoge concentratie een onverzadigd monomeer geënt wordt, en mengt men dan dit beënte t polyetheen met een grote verscheidenheid van niet beent poly- 35 propeen en LLDPE, zodat men niet alleen de hoeveelheid entcopoly-! meer in het mengsel kan regelen maar ook de eigenschappen van 8103772 4V .¾ • V- 8 - dat mengsel. De hoeveelheid entcopolymeer in het mengsel wordt j bepaald door de hoeveelheid nodig om een maximale hechting aan het beoogde substraat te bereiken.

Bij het bereiden van de mengsels in de 5 hierna komende voorbeelden uit de genoemde entcopolymeren, poly- j t propeen, etheen-homopolymeren en -copolymeren kon elke meng-· j apparatuur en elke wijze van mengen toegepast worden. Bijvoor- ♦ ! beeld zijn mengsels aangemaakt in een elektrisch verhitte meng- 1 kop van een Brabender Plastreorder met krulbladmenger bij een 10 temperatuur van 250 °C, een roersnelheid van 120 rpm en een mengtijd van 10 minuten na invoeren.

Alle mengsels bevatten een antioxydant, ;

bijv. 1000 dpm tetrakis/”methyleen-3-(3’,5'-di-tert-butyl-A

hydroxyfenyl)propionaat/methaan en 2500 dpm distearylthiodipro- 15 pionaat.

In de voorbeelden werden de ontstane mengsels . . 1 door persgieten gevormd tot foelies van 125-175 yjm dikte. Deze j- foelies onder beoordeling werden dan bij bepaalde temperatuur en ; tijd beet op het substraat gedrukt· Deze omstandigheden waren 20 voor 1. Nylon 6 - 220°C en 2 seconden 2. Etheen-vinyl-alkohol-copolymeer 220°C en 5 seconden 3. Polypropeen - 260°C en 5 seconden 4. Aluminium - 220°C en 2 seconden.

25 De aldus verkregen samenstelsels werden beproefd door ze tot 2\ cm brede stroken te versnijden* De hechtkracht | f werd daarna bepaald met een T-afschilproef volgens het voorschrift % · van ASTM D 1876-72. .

Voorbeeld I

30 X-methylbicycio(2,2,l)hepfc-5^een-2,3-di- . i carbonzuuranhydride (XMNA) liet men in een dubbele schroefextrusie-I pers reageren met een polyetheen van hoge dichtheid tot een ent copolymeer met 1,5 gew.% opgenomen XMNA en een smeltindex van ' ! 1,6 g/10 min. Het entcopolymeer werd in verschillende verhoudin- • 35 gen gemengd met een willekeurig propeen-etheen-copolymeer met een smeltstroomgetal van 2. De uitkomsten van hiermee uitgevoerde 8 1 0 3 7 72 : ' ; —- - y - „ ^ I ... · <► _ . .

T-afschilproeven waren als volgt:

Entcopolymeer in mengsel Hechting aan Nylon-6 (gew.Z) (N/m) 3 0 5 5 0 7 0 10 0

De hechting van deze mengsels aan polypropeen was uitstekend (>1800 N/m). . *

10 Voorbeeld II

Met hetzelfde entcopolymeer als beschreven in voorbeeld I werden mengsels aangemaakt met een propeen- [ · - etheen-blokcopolymeer met een smeltstroomgetal van 2» De T-af- ; schilproeven hiervan kwamen uit op: 15 Entcopolymeer in mengsel Hechting aan Nylon-6 (gew.%) (N/m)_ 10 0 15 54 20 0

20 Voorbeeld III

Dezelfde mengsels als gebruikt in voor- , beeld II werden heet geplakt op een etheen-vinylalkohol-copolymaer.

Al deze mengsels hechten heel slecht aan dit copolymeer; de mon— | sters konden niet beproefd worden omdat ze uit zichzelf loslieten.!

25 Voorbeeld IV

Van een propeen-etheen-blokcopolymeer dat · 7,8 Z etheen bevatte en een smeltstroomgetal van 3,4 had werd i 90 %%vermengd met 10 gew.X van het in voorbeeld I beschreven ! ‘r ! entcopolymeer. Toen dit mengsel op etheen-vinylalkohol-copoly-30 meer en Nylon geplakt werd gaf het een slechte hechting.

'Voorbeeld V

Toen 90 Z van een propeen-homopolymeer met j een smeltstroomgetal van' 4 vermengd werd met 10 Z van het in ; voorbeeld I beschreven entcopolymeer en dit mengsel aan etheen- ΐ 35 vinylalkohol-copolymeer geplakt werd was een hechting van 18 N/m Γ het resultaat. Als ditzelfde mengsel geplakt werd op een willekeu- 8103772 v -£ — 10 — rig propeen-copoiymeer zoals beschreven in voorbeeld I was de ι hechtkracht groter dan 1800 N/m.

Uit de bovenstaande voorbeelden blijkt dat l indien een entcopolymeer op basis van polyetheen gemengd wordt 5 met een propeen-homopolymeer, een willekeurig propeen-copoly- meer of een propeen-blokcopolymeer de hechting aan polaire poly- ’ meren niet bevredigend is.

Voorbeeld VI * 0

Een mengseL werd gemaakt van een polypropeen-10 blokcopolymeer, een onvertakt polyetheen van lage dichtheid en het in voorbeeld I beschreven entcopolymeer. Het polypropeen- j blokcopolymeer bevatte etheen, had een smeltstroomgetal van 2 en een soortelijk gewicht van 0,902. Het onvertakte polyetheen van lage dichtheid bevatte buteen-1, had een smeltindex van 3 en een 15 soortelijk gewicht van 0,922. Deze mengsels, met verschillende verhoudingen aan bestanddelen, werden geplakt op nylon-6, etheen- I.

vinylalkohol-copolymeer en een willekeurig polypropeen. De hecht-sterkten zijn genoemd in tabel A.

Tabel A

20 Hechting in N/m aan__ PP LLPPE Entcopolymeer Nylon-61 EV0H2 PP3 90 10 0 18 >1800 65 25 10 370 210 >1300 50 40 10 590 760 850 25 45 45 10 660 800 780 40 50 10 780 1050 750 25 65 10 >1550 · >1520 90 [ — * 90 10 >1150 >1440 140 30 1 . 25 yjtn nylon-6 werd in· 2 seconden op 125-175 yam kleefstof ge plakt met behulp van een op 220°C ingestelde lijmtang. Het nylon-6, zat het dichtste bij de hete bek.

j 2. 125-175 jsm kleef stof werd op 125-175 yuun etheen-vinylalkohol- I copolymeer geplakt mét behulp van een op 220°C ingestelde lijm- 35 tang; de volgorde was verhitte bek, 75 jx m Mylar, kleefstof, ‘ ' ï'” EVOH, niet verhitte bek.(EVOH=ethyleen-vinylalcohol-copolymeer). ' 8103772 t “ J J “· Λ· 3. 125-175 yjm kleefstof werd in 5 seconden aan polypropeen ge- ^ plakt met behulp van een op 260°C ingestelde lijmtang; de volg-

orde was verhitte bek, 250 yum Teflon, kleefstof, polypropeen, j 250 jim Teflon, niet verhitte bek. J

5 Men kan zien dat er een traject van samenstel ling is met tussen 25 en 65 % polypropeen waarbij een behoorlijke hechting aan alle drie substraten bereikt kan worden.

Voorbeeld VII . ΐ i

Mengsels werdén aangemaakt uit het in voor-10 beeld I beschreven entcopolymeer, het in voorbeeld VI beschreven polypropeen-blokcopolymeer en een polyetheen dat onder hoge druk bereid was, een smelt index van 1,8 en een soortelijk gewicht van 0,922 had. De uitkomsten van T-afschilproeven aan nylon-6, EVOH en het willekeurige polypropeen zijn in tabel B weergegeven.

15 Tabel B

Hechting in N/m aan_ PP LDPE Polypropeen Nylon-6 EVOH PP j 90 — 10 0 18 >1800 j 65 25 10 390 105 >1800 20 45 45 10 320 250 1000 25 65 10 - 620 70 — 90 10 720 - 0 | Bij vergelijking van de uitkomsten van voor beeld VI met die van voorbeeld VII ziet men dat de onvertakte ' 25 polyethenen met lage dichtheid veel betere hechtingen geven dan mengsels die gewoon polyetheen van lage dichtheid bevatten. '

Voorbeeld VIII . ·* * Een mengsel werd aangemaakt uit 45 % poly- ' * propeen-blokcopolymeer (smeltstroomindex 2, soortelijk gewicht 30 0,922), 45 % onvertakt polyetheen van lage dichtheid (smelt- index 3, soortelijk gewicht 0,922) en 10 Z van het in voorbeeld I beschreven entcopolymeer. Een 125-175 jm dikke laag hiervan j werd in 2 seconden bij 220°C geplakt op 25 ^im aluminium met "bevochtigbaarheid A". De T-afschilwaarde was 600 N/m.

35 Voorbeeld IX

_ In een extrusiepers met dubbele schroef liet

T

8103772 • *" * - 12 - men maleïnezuuranhydride met een polyetheen reageren. Van dit ' . entcopolymeer werd 10 % gemengd met 45 % propeen-etheen-blok- ; copolymeer roet een smeltstrooroindex van 2 en 45 % van een onver- · takt polyetheen met lage dichtheid en een smeltindex van 3. ! 5 Dit materiaal hechtte aan diverse substraten; de T-afschil- ί waarden aan EVOH en polypropeen waren respectievelijk 1120 N/m

T

en 620 N/m.

Voorbeeld X

In een extrusiepers met dubbele schroef 10 liet men bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride met een polyetheen van hoge dichtheid reageren. Van dit entcopolymeer werd 10 gew.% gemengd met 45 gew.% propeen-etheen-copolymeer met een smeltstroomindex 2 en 45 gew.% LLDPE met een smeltindex 3.

i

Aan EV0H en PP waren de T-afschilwaarden respectievelijk 1280 15 N/m en 580 N/ra.

Voorbeeld XI

Een drielagige composiet werd gemaakt door 1 in 5 seconden bij 260°C de volgende lagen op elkaar te plakken: i nylon-6, een polypropeen-kleefstof volgens de uitvinding ; j 20 (10 gew.% entcopolymeer volgens voorbeeld I, 45 gew.% propeen- blokcopolymeer en 45 % bnvertakt polyetheen van lage dicht- j heid) en een willekeurig copolymeer van propeen en etheen. De lagep bevonden zich in genoemde volgorde. De hechting van het Nylon aan de kleefstof was 480 N/m (met stukgaan van de film) en de hech-25 ting van de kleefstof aan het polypropeen was 660 N/m.

Voorbeeld XII

Overeenkomstig voorbeeld XI werd nog zo'n • 1 compbsiet aangemaakt, met EVOH in plaats van het polypropeen. : De T-afschilwaarde van de nylon-laag was 480 N/m (met scheuren 30 van het nylon) en aan het etheen-vinylalkohol-copolymeer 1330 N/m (met stukgaan van de laag EVOH).

Voorbeeld XIII

j Een drielagige constructie werd m 5 se- i j conden bij 260°C aangemaakt uit polypropeen, kleefstof en etheen- ! 35 vinylalkohol-copolymeer. De kleefstof was dezelfde als in voor-beeld XI. De T-afschilwaarde aan polypropeen was 660 N/m, en die *. ! 8103772 - 12 - aan EVON 900 N/m.

Voorbeeld XIV

Een drielagige constructie van polypropeen/ kleefstof/aluminium werd in 5 seconden met een op 260°C inge-5 stelde lijmtang gemaakt. De kleefstof was dezelfde als in voor- ! beeld XI. De T-afschilwaarde aan polypropeen was 710 N/m en J

die aan EVOH 800 N/m. | ψ \ a k Ί % « ! - ‘ ' ! • t f

Y

8103772

Claims

1. Kleefstofmengsel op basis van een gemodificeerd polyolefine, met het kenmerk, dat dit bestaat uit een mengsel van (a) 0,1-40 gew.dln entcopolymeer, opgebouwd uit 70-99,999 gew.Z 5 polyetheen met daaraan gehecht 30-0,001 gew.Z ethylenisch onverzadigd carbonzuur of carbonzuuranhydride, en (b) 99,9-60 gew.dln harsmengsel dat voor 25-75 gew.Z uit onvertakt polyetheen van lage dichtheid en voor 75-25 gew.Z' uit polypropeen bestaat. . ' ψ

2. Kleefstof volgens conclusie 1, waarvan 10 het polypropeen uit propeen-homopolymeren of uit copolymeren van propeen met een of meer onverzadigde alifatische koolwaterstoffen bestaat. j

3. Kleefstof volgens conclusie 2, waarin het polypropeen een copolymeer van propeen met etheen is, j i

4. Kleefstof volgens een der voorafgaande conclusies, waarin het onvertakte polyetheen van lage dichtheid een soortelijk gewicht tussen 0,91 en 0,94 heeft.

5« Kleefstof volgens conclusie 4 waarin het onvertakte polyetheen van lage dichtheid een smalle molecuulge-20 wichtsverdeling heeft.

6. Kleefstof volgens een der voorafgaande conclusies waarin het polyetheen een copolymeer van etheen met een onverzadigde koolwaterstof is.

7. Kleefstof volgens conclusie 6 waarin j .... · 'i' 25 het polyetheen een copolymeer is dat tot 40 gew.Z propeen, buteen-1, hexeen-1 of octeen-1 bevat.

8. Kleefstof volgens een der voorafgaande 1. conclusies, waarin het entcopolymeer acrylzuur, methacrylzuur, ' maleïnezuur, itaconzuur, citraconzuur, mesaconzuur of malexne-30 zuuranhydride bevat of 4-methylcylohex-4-een-1,2-dicarbonzuur-anhydride, bicyclo(2,2,2)oct-5-een-2,3~dicarbonzuuranhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaf taleen-2,3-dicarbonzuuranhydride, 2-oxa-l,3-diketospiro(4,4)noneen-7, bicyclo(2,2,l)hept-5-een- 2,3-dicarbonzuuranhydride, maleopimaarzuur, tetrahydrof taalzuur-i 35 anhydride, x-methylbicyclo(2,2,i)hept-5-een-2,3-dicarbonzuur-[ anhydride, x-methylnorborn-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, nor- 8103772 born-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, Nadiczuuranhydride, ~· methyl-Nadiczuuranhydride, Himiczuuranhydride mmethyl-Himiczuur- ‘. anhydride.

9. Samengestelde structuur bestaande uit 5 (A) een substraat met daaraan gehecht (B) een kleefstof volgens een der conclusies 1 t/m 8.

10. Samengestelde structuur volgens conclu sie 9 waarin het substraat uit polaire polymeren, metalen, glas, papier, hout of cellofaan bestaat. !

11. Samengestelde structuur volgens conclu- j sie 9, waarin het substraat nylon is.

12. Samengestelde structuur volgens conclusie 10, waarin het substraat aluminium is. j

13. Samengestelde structuur volgens conclu- i t 15 sie 9, waarin het substraat een etheen-vinylalkohol-copoly- j meer is.

14. Samengestelde structuur bestaande uit (A) twee of meer substraten waarvan de tegen elkaar aan liggende , i delen aan elkaar geplakt zijn door (B) een tussenlaag kleefstof 20 volgens een der conclusies 1 t/m 8.

15. Samengestelde structuur volgens conclusie 14, waarin de substraten (A) polypropeen en een polair sub- t ! straat zijn. j

16. Samengestelde structuur volgens conclu- 25 sie 15 waarin de substraten (A) polypropeen en nylon zijn. ; 1 *

17. Samengestelde structuur volgens conclu- . sie 14, waarin de substraten (A) polypropeen en een etheen- ! 1 vinyialkohol-copolymeer zijn.

18. Samengestelde structuur volgens conclu- 30 sie 14, waarin de substraten (A) polypropeen en aluminium zijn. (

19. Samengestelde structuur volgens conclu- ; sie 14, waarin beide substraten (A) polair zijn.

! [ 20. Kleefstof 'in hoofdzaak volgens beschrij- ί ving en/of voorbeelden. 35 'j_ 8 1 0 3 772