NL8103772A - ADHESIVE MIXTURE AND COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING THIS ADHESIVE. - Google Patents
ADHESIVE MIXTURE AND COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING THIS ADHESIVE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103772A NL8103772A NL8103772A NL8103772A NL8103772A NL 8103772 A NL8103772 A NL 8103772A NL 8103772 A NL8103772 A NL 8103772A NL 8103772 A NL8103772 A NL 8103772A NL 8103772 A NL8103772 A NL 8103772A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- adhesive
- polypropylene
- anhydride
- composite structure
- polyethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
- C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C09J123/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
iieg.h'o I 55.7ó2/JKr7.ivcÖ -i-· . 21 'jM/Vü/mb * A »iieg.h'o I 55.72 / JKr7.ivcÖ -i. 21 'jM / Vü / mb * A »
Korte aanduiding: Kleefstofwengsel en samengestelde structuren die deze kleefstof bevatten.Short designation: Adhesive blend and composite structures containing this adhesive.
De uitvinding heeft betrekking cp een kleefstofmengsel op basis van een gemodificeerd polyolefine. De uitvinding heeft verder betrekking op 5 samengestelde structuren, ten minste bestaande uit een substraat waarop is aangebracht een kleefstof volgens de uitvinding,The invention relates to an adhesive mixture based on a modified polyolefin. The invention further relates to 5 composite structures, at least consisting of a substrate on which an adhesive according to the invention has been applied,
Uit polypropeen en polaire substraten samengestelde structuren vinden tegenwoordig veel toepassing in de industrie. Een oplossing voor het probleem polypropeen aan deze polaire substraten, zoals nylon,· etheen-vi-nylalkohol-copolymeren, polyvinylalkohol, metalen, glas, hout, enz. te hechten bestaat hieruit dat het polypropeen gemengd wordt met een polypropeen waaraan een onverzadigd carbonzuur of earbonzuur-derivaat gehecht was en dit materiaal direct als kleefstof van polypropeen met polair substraat te gebruiken. Het zou soms de voorkeur verdienen met onverzadigd carbonzuur of "“5 earbonzuur-derivaat beent polyetheen te bebruiken omdat dat gemakkelijker te bereiden is dan met carbonzuren beent polypropeen.Structures composed of polypropylene and polar substrates are now widely used in industry. A solution to the problem of adhering polypropylene to these polar substrates, such as nylon, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol, metals, glass, wood, etc., is to mix the polypropylene with a polypropylene to which an unsaturated carboxylic acid or ear carboxylic acid derivative was attached and to use this material directly as polypropylene adhesive with polar substrate. It would sometimes be preferable to use polyethylene with unsaturated carboxylic acid or a carboxylic acid derivative because it is easier to prepare than polypropylene with carboxylic acid boned polypropylene.
Als men het beënte polyetheen niet polypropeen mengt krijgt men echter een betrekkelijk slechte hechting aan polaire polymeren en andere polaire substraten. In sommige gevallen treedt er helemaal geen hechting op tus*-23 sen het polaire substraat en het mengsel van entpolymeer en propeen. Hu is voor deze tekortkoming een oplossing gevonden door het toepassen van kleefsfcofmengsel volgens de uitvinding en dit wordt hierdoor gekenmerkt dat dit bestaat uit een mengsel van a) 0,1-40 gew.dln enteopolymeer, opgebouwd uit 70-99,999 gew.% polyetheen met daaraan gehecht 30-0,001 gew.J 25 ethylenisch onverzadigd carbonzuur of carbonzuuranhydride, en b) 99,9-60 gew.dln harsrcengsel dat voor 25-75 gew.£ uit onvertakt polyetheen van lage dichtheid en voor 75-25 gew.% uit polypropeen bestaat.However, if the grafted polyethylene is not mixed polypropylene, relatively poor adhesion to polar polymers and other polar substrates is obtained. In some cases, no bonding occurs at all between the polar substrate and the graft polymer-propylene mixture. Hu has found a solution to this shortcoming by using an adhesive mixture according to the invention and is characterized in that it consists of a mixture of a) 0.1-40 parts by weight of enteopolymer, composed of 70-99.999% by weight of polyethylene with adhered thereto 30-0.001 wt% ethylenically unsaturated carboxylic acid or carboxylic anhydride, and b) 99.9-60 wt% resin mixture comprising 25-75 wt% of low-density unbranched polyethylene and 75-25 wt% of polypropylene exists.
Boor geschikte onverzadigde carbonzuren of carbonzuuranhydriden aan een ruggegraafc van polyetheen te hechten en het aldus verkregen entcopely-30 meer te mengen met een mengsel van een polyetheen dat door polymerisatie bij lage druk verkregen was (gewoonlijk aangeduid als "onvertakt lage druk-polyetheenM of LLDPE) en een polypropeen is het nu mogelijk gebleken preparaten r.«t uitstekende hechtkracht aan zowel polypropeen als aan diverse substraten te verkrijgen, waaronder polaire polymeren zoals nylon, 35 etheen-vifiylalkohol-copolymeren, polyvinylalkohol, metalen, glas, cellofaan, papier, hout en veel anders stoffen.Boron to attach suitable unsaturated carboxylic acids or carboxylic anhydrides to a backbone of polyethylene and to mix the entcopely-30 thus obtained with a mixture of a polyethylene obtained by low pressure polymerization (commonly referred to as "straight chain low pressure polyethylene M or LLDPE)" and a polypropylene, it has now been found possible to obtain excellent adhesion properties to both polypropylene and various substrates, including polar polymers such as nylon, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol, metals, glass, cellophane, paper, wood, and many different fabrics.
Met "polyetheen’1 voor het skelet van entcopolymsren worden etheen-humopa-lyner-sr. en eopclymeren van efcheen met propeen, buteeo-1 en andere onverzadigde clifatisohe koslwat erstoffen bedoeld.Ook verdient lat nous de voorkeur de mengsels var.By "polyethylene" for the skeleton of graft copolymers is meant ethylene-human-lyner-sr. And e-polymers of ephchene with propylene, buteo-1 and other unsaturated synthetic substances. Also preferred are the mixtures var.
8103772 ΐ:· ·» I - " -2 - twee of meer ven bovengenoemde homo- en/of copolymeren te beënten.8103772 ΐ: · · »I -" -2 - inoculate two or more of the abovementioned homo- and / or copolymers.
Met "polypropeen" als deel van het harsmengsel worden hier propeen-homopolymeren en copolymeren van propeen met etheen, buteen en andere onverzadigde alifatische 5 koolwaterstoffen bedoeld. Ze worden gewoonlijk bereid met behulp van overgangsmetaal-katalysatoren. Bijzondere voorkeur bij deze uitvinding verdienen de propeen-homopolymeren en -copolymeren die bereid zijn door zogenaamde blok-copolymerisatie, Soms verdient het de voorkeur mengsels van twee of meer van bovengenoem-10 de homopolymeren of copolymeren als polypropeen-bestanddeel in het harsmengsel te nemen. 1By "polypropylene" as part of the resin mixture herein is meant propylene homopolymers and copolymers of propylene with ethylene, butene and other unsaturated aliphatic hydrocarbons. They are usually prepared using transition metal catalysts. Particularly preferred in this invention are the propylene homopolymers and copolymers prepared by so-called block copolymerization. It is sometimes preferred to include mixtures of two or more of the above homopolymers or copolymers as polypropylene component in the resin mixture. 1
Met "polyetheen" voor een der bestanddelen van het harsmengsel worden hier etheen-copolymeren bedoeld die tot 40 % hogere alkenen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1, 15 octeen-1, enz. bevatten. Soms verdient het de voorkeur mengsels van twee of meer van bovengenoemde copolymeren als polyetheen-component te nemen. Bij voorkeur toegepaste etheen-copolymeren zijn stoffen die bereid werden bij lage druk, waarmee men de zogenaamde onvertakte, lage öichtheid-polyethenen (LPLDPE) verkrijgt. Bijzon-20 dere voorkeur gaat uit naar die onvertakte lage druk-polyethenen die een nauwe molecuulgewichtsverdeling hebben. !By "polyethylene" for any of the components of the resin mixture is meant herein ethylene copolymers containing up to 40% higher olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, 15-octene-1, etc. Sometimes it is preferable to use blends of two or more of the above copolymers as the polyethylene component. Preferred ethylene copolymers are those prepared at low pressure to yield the so-called unbranched, low density polyethylene (LPLDPE). Particular preference is given to those straight-chain low-pressure polyethylenes which have a narrow molecular weight distribution. !
Deze onvertakte polyethenen met lage dicht- · heid hebben een unieke combinatie van eigenschappen die hun ·.These low density unbranched polyethylenes have a unique combination of properties that enhance their ·.
onderscheidt van zowel het gebruikelijke lage dichtheid-polyetheen 25 (LDPE) en het polyetheen met hoge dichtheid. Door de methoden waarmee lage dichtheid-polyethenen bereid worden zijn het sterk vertakte materialen met een neiging zich op te rollen en bij * - ’ uitstrekken terug te veren waardoor ze andere stoffen uitbannen*distinguishes from both the usual low density polyethylene (LDPE) and the high density polyethylene. Due to the methods of preparation of low density polyethylenes, highly branched materials tend to roll up and bounce back at * - 'stretching, thereby banning other materials *
De onvertakte lage dichtheid-materialen hebben echter, zoals hun 30 naam aangeeft, heel weinig vertakkingen en in de keten alleen i .However, the unbranched low density materials, as their name implies, have very few branches and only i in the chain.
j heel korte zijtakken die door het gebruik van een cömonomeer xn- i ' .j very short side branches created by the use of a comonomer xn-i '.
gevoerd worden. Daardoor hebben deze polymeren smeltpunten die onge-• I o veer 15-20 hoger zijn dan de gebruikelijke LDPE-harsen.be fed. Therefore, these polymers have melting points that are about 15-20 higher than conventional LDPE resins.
! Deze bnvertakte structuur laat het polymeer 35 meer toe 2ich uit te strekken en zich met andere polymeren met ! onvertakte structuur (zoals polypropeen, polyetheen en poly- 8103772 Φ> ''Λ - 3 - « buteen) te vermengen- Het traject van soortelijke gewichten voor onvertakt lage dichtheid-polyetheen gaat van 0,91 tot minder dan 0,94. Dit onderscheidt LLDPE van HDPE, waarvan het soortelijk gewicht tussen 0,94 en 0,97 ligt. De structuur van de onvertakte 5 lage dichtheid-polyethenen verschilt van die van de hoge dicht- I heid-materialen doordat zij aanzienlijk meer comonomeer bevat- ; ten dan de hoge dichtheid-polyetheen-copolymeren, wat tot een ! hoge mate van korte zijketentjes leidt. Dit verschil in structuur maakt ook dat hun eigenschappen anders zijn dan die van HDPE en 10 LDPE.! This branched structure allows the polymer 35 to stretch more and to spread with other polymers. unbranched structure (such as polypropylene, polyethylene and polyethylene) - The range of specific gravities for unbranched low density polyethylene ranges from 0.91 to less than 0.94. This distinguishes LLDPE from HDPE, whose specific gravity is between 0.94 and 0.97. The structure of the unbranched low-density polyethylenes differs from that of the high-density materials in that it contains considerably more comonomer; than the high-density polyethylene copolymers, which results in one! high degree of short side chains. This difference in structure also makes their properties different from those of HDPE and LDPE.
Onvertaktheid leidt ook tot een goede treksterkte en scheursterkte terwijl veel vertakkingen tot taaiheid, lekbestendigheid en treksterkte leiden, en tot een goede slag-sterkte bij lage temperaturen, weinig kromtrekken en uitstekende * 15 bestendigheid tegen oppervlakte-scheurtjes onder spanning in een i ongunstige omgeving. Deze verschillen met het gebruikelijke lage dichtheid-polyetheen en het hoge dichtheid-polyetheen hebben gemaakt dat men LLDPE ookwel een "polyetheen van de derde genera- 1 tie*' noemt - een heel ander materiaal, in feite eeh bastaard met 20 zijn eigen combinatie van eigenschappen. Juist vanwege deze eigen combinatie van eigenschappen kan men hier niet extrapoleren en de eigenschappen van dit materiaal bij combinatie met andere 'Unbranching also leads to good tensile strength and tear strength while many branches lead to toughness, puncture resistance and tensile strength, and good impact strength at low temperatures, little warping and excellent stress crack resistance in an unfavorable environment. These differences from the usual low density polyethylene and the high density polyethylene have made LLDPE also called a "third generation * polyethylene" - a completely different material, in fact a hybrid with its own combination of properties. Precisely because of this own combination of properties one cannot extrapolate here and the properties of this material in combination with other '
polymeren voorspellen op basis van het gedrag van HDPE of LDPEpredict polymers based on the behavior of HDPE or LDPE
in mengsels. Het was daarom verrassend vast te stellen dat deze !in mixtures. It was therefore surprising to note that this!
25 materialen bij combineren met polypropeen en ent-copolymeren op I25 materials when combined with polypropylene and graft copolymers on I.
basis van polyetheen eigenschappen kunnen geven die niet moge- . ! lijk zijn als men LDPE of HDPE op een zelfde wijze met polypro- i * peen'en een entcopolymeer op basis van polyetheen mengt.based on polyethylene can give properties that are not possible. ! Similarly, if LDPE or HDPE are mixed with polypropylene in the same manner, a graft copolymer based on polyethylene is used.
Het skelet van het entcopolymeer kan een · 30 etheen-homopolymeer of een copolymeer van etheen met tot 40 gew.Z .The graft copolymer backbone can be an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer of up to 40 weight percent.
* ander olefine zoals propeen, buteen-1 en hexaan-1 zijn, en het * kan tot 5 % diolefine en triolefine bevatten zoals in etheen- ! i propeen-terpolymeren gebruikelijk zijn (zoals norborneen, methy- ! leennorborneen, hexadieen-I,4 en vinylnorborneen), Ook ent men c 35 soms bij voorkeur aan mengsels van twee of meer van bovenge-i noemde homopolymeren, copolymeren en terpolymeren. Hoewel boven genoemde polymeren de bevoorkeurde uitvoeringsvormen van deze 01ΛΪ77·? Ü I \j rj i ; ΰ ér ' · . 1 ‘ - 4 - uitvinding zijn is de uitvinding niet hiertoe beperkt.* other olefins such as propylene, butene-1 and hexane-1, and it * may contain up to 5% diolefin and triolefin as in ethylene! Propylene terpolymers are common (such as norbornene, methylene norbornene, hexadiene-1,4, and vinyl norbornene). Also, grafts of two or more of the above homopolymers, copolymers, and terpolymers are sometimes preferred. Although the above-mentioned polymers are the preferred embodiments of these 01ΛΪ77 ·? Ü I \ j rj i; ΰ ér '·. The invention is not limited to the invention.
De onverzadigde carbonzuren of earbonzuur-anhydriden die men aan de polymeren ent omvatten verbindingen ί 5 zoals acrylzuur, methacrylzuur, maleïnezuuranhydride, 4-methyl- cyclohex-4-een-l,2-dicarbonzüuranhydride, bicyclo(2,2,2)oc t-5- i een-2,3-dicarbonzuuranhydrïde, 1,2,3,4,5,8,9,10-actahydronafta-1een-2,3~dicarbonzuuranhydride, 2-oxa-l,3-diketospiro(4,4)-noneen-7, bicyclo(2,2,l)hépt-5-een-2,3-dicarbonzuurarihydride, 10 maleopimaarzuur, tetrahydroftaalzuuranhydride, x-methylbicyclo- (2,2,1)hept-5-èen-2,3-dicarbönzuuranhydride, x-methylnorborn-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride, norborri-5-een-2,3~dicarbonzuur-anhydride, Nadiczuuranhydride, methyl-Nadiczuuranhydride, Himic-zuuranhydride, methyl-Himiczuuranhydride en andere monomeren ’ 15 met gecondenseerde ringen, die beschreven zijn in de Amerikaanse octrooischriften 3.873.643 en 3.882.194. j iThe unsaturated carboxylic acids or carboxylic anhydrides which are grafted to the polymers include compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 4-methylcyclohex-4-en-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo (2,2,2) oc t -5- 1-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-actahydronaphtha-1-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-oxa-1,3-diketospiro (4, 4) -nonene-7, bicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 10-maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, x-methylbicyclo- (2,2,1) hept-5-1-2 , 3-dicarbonic anhydride, x-methylnorborn-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, norborri-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, Nadic anhydride, methyl Nadic anhydride, Himic acid anhydride, methyl Himic anhydride and other monomers' 15 with condensed rings, which are described in U.S. Pat. Nos. 3,873,643 and 3,882,194. j i
Monomeren waarmee men alleen in combinatie i kan enten, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.882.194 zijn ook nuttig bij de bereiding van de entcopolyme-20 ren volgens deze uitvinding, jMonomers capable of grafting only in combination as described in U.S. Pat. No. 3,882,194 are also useful in the preparation of the graft copolymers of this invention,
Onder de geconjugeerde onverzadigde esters die voor meeënten geschikt' zijn vindt men de dialkylmaleaten, ; 1 ' dialkylfumaraten, dialkylitaconateh, dialkylmesaconaten, ! dialkylcitraconaten, alkylacrylaten, alkylcrotonaten, alkyl- ! 25 tiglaten en alkylmethacrylaten waarin "alkyl” voor alifatische, } arylalifatische en cycloalifatische groepen met 1 tot 12 kool- j stofatomen staat. Bijzonder nuttige'esters voor het meebeënten ! van copolymeren zijn dibutylmaleaat, diethylfumaraat en dimethyl-itaconaat. Onder de zuren en zuuranhydriden die bijzonder nuttig 30 zijn in de gezamenlijk beënte copolymeren volgens deze uitvinding zijn maleïnezuuranhydride, tetrahydroftadzuuranhydride, j 1 x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride en ! bicyclo(2,2,l)hept-5_een“2,3-dicarbonzuuranhydride. ^ ! Vaak is het wenselijk meer dan een monomeer 'I. " '35 te gebruiken in éên der of beide klassen van monomeren om de t - - 8103772 fysische eigenschappen van de eindprodukten bij te regelen, - 5 - -¾Dialkyl maleates are among the conjugated unsaturated esters suitable for grafting; 1 'dialkyl fumarates, dialkylitaconateh, dialkyl mesaconates,! dialkyl traconates, alkyl acrylates, alkyl crotonates, alkyl! Tiglates and alkyl methacrylates in which "alkyl" stands for aliphatic, arylaliphatic and cycloaliphatic groups having 1 to 12 carbon atoms. Particularly useful esters for the co-polymerization of copolymers are dibutyl maleate, diethyl fumarate and dimethyl itaconate. Among the acids and acid anhydrides particularly useful in the co-grafted copolymers of this invention are maleic anhydride, tetrahydrophthadic anhydride, 1x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride, and bicyclo (2,2,1 often a 2,3-dicarboxylic anhydride. It is often desirable to use more than one monomer in one or both classes of monomers to adjust the physical properties of the final products. - 5 - -¾
De bereiding bestaat in het algemeen uit ] het verhitten van een mengsel van polymeer of polymeren en mono- ; meer of monomeren, al dan niet met een oplosmiddel erbij. Het i mengsel ban verhit worden tot boven het smeltpunt van het poly— ! 5 olefine met of zonder katalysator. Het beënten gebeurt dus in ; t aanwezigheid van lucht, hydroperoxyde of andere vrije radicaal-katalysatoren of in de feitelijke afwezigheid van deze stoffen indien het mengsel óp hoge temperatuur en (indien geen oplosmiddel aanwezig is) bij voorkeur ook onder hoge afschuifspanningen | 10 gehouden wordt.The preparation generally consists of heating a mixture of polymer or polymers and mono-; more or monomers, with or without a solvent. The mixture can be heated above the melting point of the polyol. Olefin with or without catalyst. The inoculation therefore happens in; t presence of air, hydroperoxide or other free radical catalysts or in the actual absence of these substances if the mixture is at high temperature and (if no solvent is present) preferably also under high shear stresses | 10 is held.
De ent-copolymeren volgens deze uitvinding worden gewonnen op iedere wijze die of elk systeem dat het ge- j vormde entcopolymeer afscheidt of benut. Hieronder vallen dus : het winnen van het copolyraeer in de vorm van een vlokkig neer- | i | 15 slag, tabletjes, poeders, e.d. en ook tabletten, poeders e.d. j ! van chemisch verder omgezet materiaal, en ook gevormde voorwar- ! pen die direct uit het ontstane entcopolymeer gevormd werden. jThe graft copolymers of this invention are recovered in any manner or system that separates or utilizes the graft copolymer formed. This therefore includes: the recovery of the copolymer in the form of a flaky down i | 15 stroke, tablets, powders, etc. and also tablets, powders, etc. j! of chemically further converted material, and also formed preconditions. pen formed directly from the resulting graft copolymer. j
Bij de bereiding volgens de uitvinding kun- ; nen alle gewone bekende hydroperoxyden met een halfwaardetijd ; * O ^ 20 van tenminste 1 minuut bij 145 C gebruikt worden. Zulke hydro- ί j peroxyden hebben in het algemeen een formule R-O-OH, waarin R een I 4 ! ! organische groep voorstelt. Onder de geschikte hydroperoxyden zijn i t-butylhydroperoxyde, p-menthaan-hydroperoxyden, pinaanhydroperoxyde en cumeenhydroperoxyde en ook andere in de techniek bekende j 25 hydroperoxyden. Bij de verhoogde temperaturen treedt snelle ontleding van de hydroperoxyden op, hetgeen de reactie van poly- 1 » olefine en monomeer tot entcopolymeer katalyseert. * « Natuurlijk zal de oplossing of het gesmol- «- ten mengsel minder geroerd hoeven te worden naarmate het mengsel ; 30 voor het verhitten beter homogeen is. In het algemeen is voor ! het bereiken van een wenselijke mate van omzetting bij afwezig- :In the preparation according to the invention, all ordinary known hydroperoxides with a half-life; * O ^ 20 for at least 1 minute at 145 ° C. Such hydroperoxides generally have a formula R-O-OH, where R is an I 4! ! organic group. Among the suitable hydroperoxides are t-butyl hydroperoxide, p-menthan hydroperoxides, pinane hydroperoxide and cumene hydroperoxide and also other hydroperoxides known in the art. At the elevated temperatures, rapid decomposition of the hydroperoxides occurs, which catalyzes the reaction of polyolefin and monomer to graft copolymer. Of course, the solution or the melted mixture will need less stirring as the mixture; 30 is more homogeneous before heating. In general is for! achieving a desirable degree of conversion in the absence of:
j Jj J
j heid van oplosmiddel enige vorm van mengen of roeren zeer wense— j lijk, zelfs als er voor het verhitten een homogeen mengsel van • alle uitgangsstoffen ontstaan is. Als et geen oplosmiddel gebruikt 35 is moet het mengsel in het algemeen verhit worden tot een tem-: peratuur boven 130°C, en bij voorkeur tot tussen 200° en 360°C.Any form of mixing or stirring is highly desirable, even if a homogeneous mixture of all • starting materials has been formed before heating. When no solvent is used, the mixture should generally be heated to a temperature above 130 ° C, and preferably to between 200 ° and 360 ° C.
8103772 - -4 " - 6 - .8103772 - -4 "- 6 -.
Temperaturen belangrijk boven 360°C moeten in het algemeen ver- i meden worden omdat dan ontleding van de uitgangsstoffen optreedt. ,Temperatures important above 360 ° C should generally be avoided because decomposition of the starting materials then occurs. ,
Maar indien ontledingsprodukten in het eindprodukt niet ongewenst zijn, zoals bij de bereiding van wassen met hoge smeltindex, mag .However, if decomposition products in the final product are not undesirable, such as in the preparation of high melt index waxes,
5 men hogere temperaturen toepassen. Dé benodigde reactietijd is ' vrij kort, van de grootte-orde van enkele seconden tot ongeveer 20 minuten, hoewel langere yerwarmingstijden het produkt niet veel beïnvloeden en dus indien om wat voor reden dan ook wense- 9 i lijk toegepast kunnen worden. j 10 Een gemakkelijke methode om de reactie te ! bewerkstelligen is het mengen van de uitgangsstoffen en het ex-truderen van dit mengsel door een verwarmde extrusiepers. Andere hulpmiddelen voor mengen, zoals mengers volgens Brabender of ( iHigher temperatures are used. The reaction time required is quite short, from the order of a few seconds to about 20 minutes, although longer heating times do not affect the product much and thus if for any reason desirable can be used. j 10 An easy way to react! accomplished is mixing the starting materials and extruding this mixture through a heated extrusion press. Other mixing aids, such as Brabender mixers or (i
Banbury, mengwalsen e.d. kunnen bij deze werkwijze ook toegepast 15 worden. Om een onbedoelde toename van het molecuufeewicht (met ! een mogelijkheid van enig verknopen bij hogere temperaturen) te voorkomen is het wenselijk de reactie in een gesloten vat uit te , voeren. Met een eenvoudige extrusiepers met een of meer schroeven bereikt men dit resultaat zonder hulpapparatuur en daarom is 20 dat een bijzonder wenselijk reactievat.Banbury, mixing rollers and the like can also be used in this method. In order to prevent an unintentional increase in the molecular weight (with the possibility of some cross-linking at higher temperatures), it is desirable to carry out the reaction in a closed vessel. With a simple extrusion press with one or more screws, this result is achieved without auxiliary equipment, which is why it is a particularly desirable reaction vessel.
De copolymeren die men volgens deze uitvin- i ding bereidt blijken voor 70-99,95 gew.Z uit polyefheen te be- I staan en voor 0,05-30 gew.% uit hét onverzadigde zuur, zuur-anhydride of mengsel daarvan.The copolymers prepared according to this invention are found to consist of 70-99.95 wt.% Of polyefene and 0.05-30 wt.% Of the unsaturated acid, anhydride or mixture thereof.
25 De entcopolymeren volgens deze uitvinding bestaan voor 50-99,9 gew.Z uit polyolefine en voor 0,05-25 gew.% j ' . uit onverzadigd zuur, zuuranhydride‘of mengsel daarvan en voor * - Ir 0,05-25 gew.% uit onverzadigde ester of mengsels daarvan. Deze entcopolymeren kunnen met een grote verscheidenheid van andere 30 materialen gemengd worden om het copolymeer nog vérder te modificeren. ,The graft copolymers of this invention consist of 50-99.9 wt% polyolefin and 0.05-25 wt% j '. from unsaturated acid, anhydride or mixture thereof and for 0.05-25 wt.% from unsaturated ester or mixtures thereof. These graft copolymers can be mixed with a wide variety of other materials to further modify the copolymer. ,
De-mengsels volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden om polypropeen te hechten aan een aantal polaire i materialua, en ook kan men er twee polaire materialen mee aan • 35 elkaar plakken. Dit samenvoegen kan lamineren zijn, gezamenlijk 1 extruderen, extruderend lamineren, bekleding door gezamenlijke 8103772 <*r - 7 - extrusie, of elke andere in de techniek bekende methode voor het samenvoegen van ongelijke materialen. Enkele van deze mogelijke combinaties zijn polypropeen/kleefstof volgens de uitvinding/ nylon, polypr-jpeen/kleefstof/etheen-vinylallcohol-eopolymeer, 5 polypropeen/kleefstof/dluminium, polypropeen/kleefstof/staal* polypropeen/kleefstof/glas, polypropeen/kleefstof/hout, polypropeen/kleef s tof/leer, polypropeen/kleefstof/nylon/kleefs tof/-polypropeen en polypropeen/kleefstof/EVOH/kleefstof/polypropeen.The blends of the invention can be used to adhere polypropylene to a number of polar materials, as well as to bond two polar materials together. This joining may be laminating, joint extruding, extruding lamination, coating by joint extrusion, or any other method known in the art for joining dissimilar materials. Some of these possible combinations are polypropylene / adhesive according to the invention / nylon, polypropylene / adhesive / ethylene-vinyl alcohol-copolymer, polypropylene / adhesive / dluminium, polypropylene / adhesive / steel * polypropylene / adhesive / glass, polypropylene / adhesive / wood, polypropylene / adhesive fabric / leather, polypropylene / adhesive / nylon / adhesive fabric / polypropylene and polypropylene / adhesive / EVOH / adhesive / polypropylene.
Voorbeelden van andere metaal-combinaties 10 zijn aluminium/kleefstof/aluminium en kleefstof/aluminium/kleef-stof en polypropeen/kleefstof/aluminium/kleefstof/polypropeen.Examples of other metal combinations 10 are aluminum / adhesive / aluminum and adhesive / aluminum / adhesive and polypropylene / adhesive / aluminum / adhesive / polypropylene.
Andere metalen zoals koper, staal, brons, enz. kunnen ook toegepast worden. Voorbeelden met onderling verschillende metalen zijn. aluminium/kleefstof/koper, aluminium/kleefstof/staal, aluminium/-15 kleefstof/brons, enz. Ook zou men combinaties kunnen maken van metaal/kleefstof/polair polymeer; voorbeelden hiervan zouden aluminium/kleefstof/nylon en aluminium/kleefstof/etheen-vinyl-alkohol-copolymeer en staal/kleefstof/nylon/kleefstof/staal zijn.Other metals such as copper, steel, bronze, etc. can also be used. Examples with mutually different metals are. aluminum / adhesive / copper, aluminum / adhesive / steel, aluminum / -15 adhesive / bronze, etc. One could also make combinations of metal / adhesive / polar polymer; examples would be aluminum / adhesive / nylon and aluminum / adhesive / ethylene-vinyl-alcohol copolymer and steel / adhesive / nylon / adhesive / steel.
Ook hier kan een deskundige een aantal combinaties bedenken die 20 na het bovenstaande voor de hand liggen. JHere too, an expert can come up with a number of combinations that are obvious after the above. J
Deze materialen kunnen gebruikt worden voor ' het vervaardigen van zeer verschillende nuttige voorwerpen. Ze kunnen gebruikt worden als verpakkingsfoelie, als in blaasvormen ge- i maakte flessen, als geëxtrudeerde vellen waaruit men daarna * 25 vaten kan vormen, als bekledingen op glazen flessen of hout of · : » metaal en zelfs voor het samenvoegen van twee metalen onderdelen . ; < (hetzij van hetzelfde hetzij van onderling verschillende metalen) tot een laminaat. jThese materials can be used to manufacture a wide variety of useful objects. They can be used as packaging films, as blow molded bottles, as extruded sheets from which 25 barrels can then be formed, as coatings on glass bottles or wood or metal, and even for joining two metal parts. ; <(either of the same or of different metals) to a laminate. j
Het mengen van de entcopolymeren met poly- i 30 propeen en LLDPE gaat op dezelfde wijze als beschreven in de j Amerikaanse octrooischriften 4.087.587 en 4.087.588, Bij voorkeur maakt men eerst een polyetheen aan waaraan in hoge concentratie een onverzadigd monomeer geënt wordt, en mengt men dan dit beënte t polyetheen met een grote verscheidenheid van niet beent poly- 35 propeen en LLDPE, zodat men niet alleen de hoeveelheid entcopoly-! meer in het mengsel kan regelen maar ook de eigenschappen van 8103772 4V .¾ • V- 8 - dat mengsel. De hoeveelheid entcopolymeer in het mengsel wordt j bepaald door de hoeveelheid nodig om een maximale hechting aan het beoogde substraat te bereiken.The graft copolymers with polypropylene and LLDPE are mixed in the same manner as described in U.S. Pat. Nos. 4,087,587 and 4,087,588. Preferably, a polyethylene is first prepared to which an unsaturated monomer is grafted in high concentration, and then this grafted polyethylene is mixed with a wide variety of boned polypropylene and LLDPE, so that not only the amount of graft copolymer is added. can control more in the mixture but also the properties of 8103772 4V. ¾ • V-8 - that mixture. The amount of graft copolymer in the mixture is determined by the amount needed to achieve maximum adhesion to the target substrate.
Bij het bereiden van de mengsels in de 5 hierna komende voorbeelden uit de genoemde entcopolymeren, poly- j t propeen, etheen-homopolymeren en -copolymeren kon elke meng-· j apparatuur en elke wijze van mengen toegepast worden. Bijvoor- ♦ ! beeld zijn mengsels aangemaakt in een elektrisch verhitte meng- 1 kop van een Brabender Plastreorder met krulbladmenger bij een 10 temperatuur van 250 °C, een roersnelheid van 120 rpm en een mengtijd van 10 minuten na invoeren.Any mixing equipment and any mixing method could be used in preparing the blends in the following examples from the graft copolymers, polypropylene, ethylene homopolymers and copolymers mentioned. For example ♦! In the image, mixtures are made in an electrically heated mixing head of a Brabender Plarecorder with curling blade mixer at a temperature of 250 ° C, a stirring speed of 120 rpm and a mixing time of 10 minutes after introduction.
Alle mengsels bevatten een antioxydant, ;All mixtures contain an antioxidant;
bijv. 1000 dpm tetrakis/”methyleen-3-(3’,5'-di-tert-butyl-Aeg 1000 ppm tetrakis / "methylene-3- (3", 5'-di-tert-butyl-A
hydroxyfenyl)propionaat/methaan en 2500 dpm distearylthiodipro- 15 pionaat.hydroxyphenyl) propionate / methane and 2500 ppm distearyl thiodipropionate.
In de voorbeelden werden de ontstane mengsels . . 1 door persgieten gevormd tot foelies van 125-175 yjm dikte. Deze j- foelies onder beoordeling werden dan bij bepaalde temperatuur en ; tijd beet op het substraat gedrukt· Deze omstandigheden waren 20 voor 1. Nylon 6 - 220°C en 2 seconden 2. Etheen-vinyl-alkohol-copolymeer 220°C en 5 seconden 3. Polypropeen - 260°C en 5 seconden 4. Aluminium - 220°C en 2 seconden.In the examples, the resulting mixtures. . 1 compression molded into films of 125-175 µm thickness. These films under evaluation were then made at certain temperatures and; time bit pressed on the substrate · These conditions were 20 for 1. Nylon 6 - 220 ° C and 2 seconds 2. Ethylene-vinyl alcohol copolymer 220 ° C and 5 seconds 3. Polypropylene - 260 ° C and 5 seconds 4. Aluminum - 220 ° C and 2 seconds.
25 De aldus verkregen samenstelsels werden beproefd door ze tot 2\ cm brede stroken te versnijden* De hechtkracht | f werd daarna bepaald met een T-afschilproef volgens het voorschrift % · van ASTM D 1876-72. .25 The assemblies thus obtained were tested by cutting them to 2 cm wide strips * Adhesive strength | f was then determined by a T-peel test according to the protocol% of ASTM D 1876-72. .
Voorbeeld IExample I
30 X-methylbicycio(2,2,l)hepfc-5^een-2,3-di- . i carbonzuuranhydride (XMNA) liet men in een dubbele schroefextrusie-I pers reageren met een polyetheen van hoge dichtheid tot een ent copolymeer met 1,5 gew.% opgenomen XMNA en een smeltindex van ' ! 1,6 g/10 min. Het entcopolymeer werd in verschillende verhoudin- • 35 gen gemengd met een willekeurig propeen-etheen-copolymeer met een smeltstroomgetal van 2. De uitkomsten van hiermee uitgevoerde 8 1 0 3 7 72 : ' ; —- - y - „ ^ I ... · <► _ . .X-methylbicycio (2.2, 1) hepfc-5 ^ en-2,3-di-. Carboxylic anhydride (XMNA) was reacted in a twin screw extruder with a high density polyethylene to a graft copolymer with 1.5% by weight of incorporated XMNA and a melt index of 10. 1.6 g / 10 min. The graft copolymer was mixed in various proportions with a propylene-ethylene random copolymer having a melt flow number of 2. The results of 8 1 0 3 7 72 carried out with this: '; —- - y - „^ I ... · <► _. .
T-afschilproeven waren als volgt:T-peel tests were as follows:
Entcopolymeer in mengsel Hechting aan Nylon-6 (gew.Z) (N/m) 3 0 5 5 0 7 0 10 0Graft copolymer in mixture Adhesion to Nylon-6 (wt. Z) (N / m) 3 0 5 5 0 7 0 10 0
De hechting van deze mengsels aan polypropeen was uitstekend (>1800 N/m). . *The adhesion of these mixtures to polypropylene was excellent (> 1800 N / m). . *
10 Voorbeeld IIExample II
Met hetzelfde entcopolymeer als beschreven in voorbeeld I werden mengsels aangemaakt met een propeen- [ · - etheen-blokcopolymeer met een smeltstroomgetal van 2» De T-af- ; schilproeven hiervan kwamen uit op: 15 Entcopolymeer in mengsel Hechting aan Nylon-6 (gew.%) (N/m)_ 10 0 15 54 20 0With the same graft copolymer as described in Example I, blends were made with a propylene [ethylene block copolymer having a melt flow number of 2 The T-off; peeling tests resulted in: 15 Graft copolymer in mixture Adhesion to Nylon-6 (wt.%) (N / m) _ 10 0 15 54 20 0
20 Voorbeeld IIIExample III
Dezelfde mengsels als gebruikt in voor- , beeld II werden heet geplakt op een etheen-vinylalkohol-copolymaer.The same blends as used in Example II were hot-pasted onto an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
Al deze mengsels hechten heel slecht aan dit copolymeer; de mon— | sters konden niet beproefd worden omdat ze uit zichzelf loslieten.!All of these blends are very poorly adhered to this copolymer; the mon— | stars could not be tried because they let go of themselves.!
25 Voorbeeld IVExample IV
Van een propeen-etheen-blokcopolymeer dat · 7,8 Z etheen bevatte en een smeltstroomgetal van 3,4 had werd i 90 %%vermengd met 10 gew.X van het in voorbeeld I beschreven ! ‘r ! entcopolymeer. Toen dit mengsel op etheen-vinylalkohol-copoly-30 meer en Nylon geplakt werd gaf het een slechte hechting.90% of a propylene-ethylene block copolymer containing 7.8 Z ethylene having a melt flow number of 3.4 was mixed with 10% by weight of the one described in Example 1! "R! graft copolymer. When this mixture was pasted on ethylene-vinyl alcohol-copolymer and Nylon it gave poor adhesion.
'Voorbeeld VExample V
Toen 90 Z van een propeen-homopolymeer met j een smeltstroomgetal van' 4 vermengd werd met 10 Z van het in ; voorbeeld I beschreven entcopolymeer en dit mengsel aan etheen- ΐ 35 vinylalkohol-copolymeer geplakt werd was een hechting van 18 N/m Γ het resultaat. Als ditzelfde mengsel geplakt werd op een willekeu- 8103772 v -£ — 10 — rig propeen-copoiymeer zoals beschreven in voorbeeld I was de ι hechtkracht groter dan 1800 N/m.When 90 Z of a propylene homopolymer with j a melt flow number of 4 was mixed with 10 Z of the in; The graft copolymer described in Example 1 and this mixture was bonded to ethylene-vinyl alcohol copolymer gave an adhesion of 18 N / m 2. When the same mixture was bonded to a random propylene copolymer as described in Example 1, the adhesive strength was greater than 1800 N / m.
Uit de bovenstaande voorbeelden blijkt dat l indien een entcopolymeer op basis van polyetheen gemengd wordt 5 met een propeen-homopolymeer, een willekeurig propeen-copoly- meer of een propeen-blokcopolymeer de hechting aan polaire poly- ’ meren niet bevredigend is.From the above examples, it can be seen that if an polyethylene-based graft copolymer is mixed with a propylene homopolymer, any propylene copolymer or a propylene block copolymer, the adhesion to polar polymers is not satisfactory.
Voorbeeld VI * 0Example VI * 0
Een mengseL werd gemaakt van een polypropeen-10 blokcopolymeer, een onvertakt polyetheen van lage dichtheid en het in voorbeeld I beschreven entcopolymeer. Het polypropeen- j blokcopolymeer bevatte etheen, had een smeltstroomgetal van 2 en een soortelijk gewicht van 0,902. Het onvertakte polyetheen van lage dichtheid bevatte buteen-1, had een smeltindex van 3 en een 15 soortelijk gewicht van 0,922. Deze mengsels, met verschillende verhoudingen aan bestanddelen, werden geplakt op nylon-6, etheen- I.A blend was made of a polypropylene-10 block copolymer, a low density straight chain polyethylene and the graft copolymer described in Example I. The polypropylene block copolymer contained ethylene, had a melt flow number of 2 and a specific gravity of 0.902. The low density unbranched polyethylene contained butene-1, had a melt index of 3 and a specific gravity of 0.922. These blends, with different proportions of ingredients, were pasted onto nylon-6, ethylene-I.
vinylalkohol-copolymeer en een willekeurig polypropeen. De hecht-sterkten zijn genoemd in tabel A.vinyl alcohol copolymer and any polypropylene. The adhesive strengths are listed in Table A.
Tabel ATable A
20 Hechting in N/m aan__ PP LLPPE Entcopolymeer Nylon-61 EV0H2 PP3 90 10 0 18 >1800 65 25 10 370 210 >1300 50 40 10 590 760 850 25 45 45 10 660 800 780 40 50 10 780 1050 750 25 65 10 >1550 · >1520 90 [ — * 90 10 >1150 >1440 140 30 1 . 25 yjtn nylon-6 werd in· 2 seconden op 125-175 yam kleefstof ge plakt met behulp van een op 220°C ingestelde lijmtang. Het nylon-6, zat het dichtste bij de hete bek.20 Adhesion in N / m to__ PP LLPPE Graft copolymer Nylon-61 EV0H2 PP3 90 10 0 18> 1800 65 25 10 370 210> 1300 50 40 10 590 760 850 25 45 45 10 660 800 780 40 50 10 780 1050 750 25 65 10 > 1550 ·> 1520 90 [- * 90 10> 1150> 1440 140 30 1. 25 µm nylon-6 was tacked on 125-175 yam adhesive in 2 seconds using a clamp set at 220 ° C. The nylon 6 was closest to the hot mouth.
j 2. 125-175 jsm kleef stof werd op 125-175 yuun etheen-vinylalkohol- I copolymeer geplakt mét behulp van een op 220°C ingestelde lijm- 35 tang; de volgorde was verhitte bek, 75 jx m Mylar, kleefstof, ‘ ' ï'” EVOH, niet verhitte bek.(EVOH=ethyleen-vinylalcohol-copolymeer). ' 8103772 t “ J J “· Λ· 3. 125-175 yjm kleefstof werd in 5 seconden aan polypropeen ge- ^ plakt met behulp van een op 260°C ingestelde lijmtang; de volg-2. 125-175 jsm adhesive was bonded to 125-175 yum ethylene-vinyl alcohol copolymer using glue clamps set at 220 ° C; the order was heated beak, 75 µm Mylar, adhesive, "E" H, unheated beak (EVOH = ethylene-vinyl alcohol copolymer). "8103772" J J "· Λ · 3. 125-175 µm adhesive was bonded to polypropylene in 5 seconds using a clamp set at 260 ° C; the next
orde was verhitte bek, 250 yum Teflon, kleefstof, polypropeen, j 250 jim Teflon, niet verhitte bek. Jorder was heated beak, 250 µm Teflon, adhesive, polypropylene, 250 µm Teflon, unheated beak. J
5 Men kan zien dat er een traject van samenstel ling is met tussen 25 en 65 % polypropeen waarbij een behoorlijke hechting aan alle drie substraten bereikt kan worden.It can be seen that there is a range of composition with between 25 and 65% polypropylene whereby a good adhesion to all three substrates can be achieved.
Voorbeeld VII . ΐ iExample VII. ΐ i
Mengsels werdén aangemaakt uit het in voor-10 beeld I beschreven entcopolymeer, het in voorbeeld VI beschreven polypropeen-blokcopolymeer en een polyetheen dat onder hoge druk bereid was, een smelt index van 1,8 en een soortelijk gewicht van 0,922 had. De uitkomsten van T-afschilproeven aan nylon-6, EVOH en het willekeurige polypropeen zijn in tabel B weergegeven.Blends were made from the graft copolymer described in Example I, the polypropylene block copolymer described in Example VI and a polyethylene prepared under high pressure, having a melt index of 1.8 and a specific gravity of 0.922. The results of T-peel tests on nylon-6, EVOH and the random polypropylene are shown in Table B.
15 Tabel B15 Table B
Hechting in N/m aan_ PP LDPE Polypropeen Nylon-6 EVOH PP j 90 — 10 0 18 >1800 j 65 25 10 390 105 >1800 20 45 45 10 320 250 1000 25 65 10 - 620 70 — 90 10 720 - 0 | Bij vergelijking van de uitkomsten van voor beeld VI met die van voorbeeld VII ziet men dat de onvertakte ' 25 polyethenen met lage dichtheid veel betere hechtingen geven dan mengsels die gewoon polyetheen van lage dichtheid bevatten. 'Adhesion in N / m to_ PP LDPE Polypropylene Nylon-6 EVOH PP j 90 - 10 0 18> 1800 j 65 25 10 390 105> 1800 20 45 45 10 320 250 1000 25 65 10 - 620 70 - 90 10 720 - 0 | Comparing the results of Example VI with those of Example VII, it is seen that the low-density unbranched polyethylenes give much better adhesions than blends containing ordinary low-density polyethylene. '
Voorbeeld VIII . ·* * Een mengsel werd aangemaakt uit 45 % poly- ' * propeen-blokcopolymeer (smeltstroomindex 2, soortelijk gewicht 30 0,922), 45 % onvertakt polyetheen van lage dichtheid (smelt- index 3, soortelijk gewicht 0,922) en 10 Z van het in voorbeeld I beschreven entcopolymeer. Een 125-175 jm dikke laag hiervan j werd in 2 seconden bij 220°C geplakt op 25 ^im aluminium met "bevochtigbaarheid A". De T-afschilwaarde was 600 N/m.Example VIII. A blend was made from 45% polypropylene block copolymer (melt flow index 2, specific gravity 0.922), 45% straight chain low density polyethylene (melt index 3, specific gravity 0.922), and 10% of the Graft copolymer described in Example I. A 125-175 µm thick layer thereof was bonded to 25 µm aluminum with "wettability A" at 220 ° C for 2 seconds. The T-peel value was 600 N / m.
35 Voorbeeld IXExample IX
_ In een extrusiepers met dubbele schroef lietIn a twin screw extruder
TT
8103772 • *" * - 12 - men maleïnezuuranhydride met een polyetheen reageren. Van dit ' . entcopolymeer werd 10 % gemengd met 45 % propeen-etheen-blok- ; copolymeer roet een smeltstrooroindex van 2 en 45 % van een onver- · takt polyetheen met lage dichtheid en een smeltindex van 3. ! 5 Dit materiaal hechtte aan diverse substraten; de T-afschil- ί waarden aan EVOH en polypropeen waren respectievelijk 1120 N/m8103772 • maleic anhydride reacted with a polyethylene. Of this graft copolymer, 10% was mixed with 45% propylene-ethylene block copolymer carbon black, a melt flow index of 2 and 45% of an unbranched polyethylene with low density and a melt index of 3.5 This material adhered to various substrates, the T-peel values to EVOH and polypropylene were 1120 N / m, respectively
TT
en 620 N/m.and 620 N / m.
Voorbeeld XExample X.
In een extrusiepers met dubbele schroef 10 liet men bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarbonzuuranhydride met een polyetheen van hoge dichtheid reageren. Van dit entcopolymeer werd 10 gew.% gemengd met 45 gew.% propeen-etheen-copolymeer met een smeltstroomindex 2 en 45 gew.% LLDPE met een smeltindex 3.In a twin screw extruder 10, bicyclo (2,2,1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic anhydride was reacted with a high density polyethylene. 10% by weight of this graft copolymer was mixed with 45% by weight propylene-ethylene copolymer with a melt flow index 2 and 45% by weight LLDPE with a melt index 3.
ii
Aan EV0H en PP waren de T-afschilwaarden respectievelijk 1280 15 N/m en 580 N/ra.The T-peel values of EV0H and PP were 1280 15 N / m and 580 N / ra, respectively.
Voorbeeld XIExample XI
Een drielagige composiet werd gemaakt door 1 in 5 seconden bij 260°C de volgende lagen op elkaar te plakken: i nylon-6, een polypropeen-kleefstof volgens de uitvinding ; j 20 (10 gew.% entcopolymeer volgens voorbeeld I, 45 gew.% propeen- blokcopolymeer en 45 % bnvertakt polyetheen van lage dicht- j heid) en een willekeurig copolymeer van propeen en etheen. De lagep bevonden zich in genoemde volgorde. De hechting van het Nylon aan de kleefstof was 480 N/m (met stukgaan van de film) en de hech-25 ting van de kleefstof aan het polypropeen was 660 N/m.A three-layer composite was made by bonding the following layers to each other at 260 ° C for 5 seconds: nylon 6, a polypropylene adhesive of the invention; 20 (10 wt% graft copolymer according to Example 1, 45 wt% propylene block copolymer and 45% low density branched polyethylene) and any copolymer of propylene and ethylene. The low p were in that order. The adhesion of the Nylon to the adhesive was 480 N / m (with the film breaking) and the adhesion of the adhesive to the polypropylene was 660 N / m.
Voorbeeld XIIExample XII
Overeenkomstig voorbeeld XI werd nog zo'n • 1 compbsiet aangemaakt, met EVOH in plaats van het polypropeen. : De T-afschilwaarde van de nylon-laag was 480 N/m (met scheuren 30 van het nylon) en aan het etheen-vinylalkohol-copolymeer 1330 N/m (met stukgaan van de laag EVOH).In accordance with Example XI, another 1 compound was produced with EVOH instead of the polypropylene. The T-peel value of the nylon layer was 480 N / m (with tears of the nylon) and on the ethylene-vinyl alcohol copolymer 1330 N / m (with breaking of the layer of EVOH).
Voorbeeld XIIIExample XIII
j Een drielagige constructie werd m 5 se- i j conden bij 260°C aangemaakt uit polypropeen, kleefstof en etheen- ! 35 vinylalkohol-copolymeer. De kleefstof was dezelfde als in voor-beeld XI. De T-afschilwaarde aan polypropeen was 660 N/m, en die *. ! 8103772 - 12 - aan EVON 900 N/m.A three layer construction was made for 5 seconds at 260 ° C from polypropylene, adhesive and ethylene. Vinyl alcohol copolymer. The adhesive was the same as in Example XI. The T-peel value of polypropylene was 660 N / m, and that *. ! 8103772 - 12 - to EVON 900 N / m.
Voorbeeld XIVExample XIV
Een drielagige constructie van polypropeen/ kleefstof/aluminium werd in 5 seconden met een op 260°C inge-5 stelde lijmtang gemaakt. De kleefstof was dezelfde als in voor- ! beeld XI. De T-afschilwaarde aan polypropeen was 710 N/m en JA three-layer polypropylene / adhesive / aluminum construction was made in 5 seconds with a clamp set at 260 ° C. The adhesive was the same as before! picture XI. The T-peel value of polypropylene was 710 N / m and J
die aan EVOH 800 N/m. | ψ \ a k Ί % « ! - ‘ ' ! • t fthose at EVOH 800 N / m. | ψ \ a k Ί% «! - ""! • t f
YY.
81037728103772
Claims (20)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17835580A | 1980-08-15 | 1980-08-15 | |
| US17835580 | 1980-08-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103772A true NL8103772A (en) | 1982-03-01 |
| NL185155B NL185155B (en) | 1989-09-01 |
Family
ID=22652222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8103772,A NL185155B (en) | 1980-08-15 | 1981-08-12 | ADHESIVE COMPOSITION AND COMPOSITE STRUCTURE MADE WITH THIS ADHESIVE. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5753578A (en) |
| CA (1) | CA1150882A (en) |
| DE (2) | DE3126145A1 (en) |
| FR (1) | FR2488614B1 (en) |
| GB (1) | GB2081723B (en) |
| NL (1) | NL185155B (en) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472555A (en) * | 1980-08-15 | 1984-09-18 | Chemplex Company | Adhesive blends containing ethylene polymer grafted with carboxylic reactant |
| US4409364A (en) * | 1981-12-04 | 1983-10-11 | Chemplex Company | Adhesive blends and composite structures comprising acid or anhydride modified PE + hope + polypropylene |
| US4419408A (en) * | 1981-12-04 | 1983-12-06 | Chemplex Company | Composite structures |
| US4430135A (en) | 1981-12-04 | 1984-02-07 | Chemplex Company | Adhesive blends and methods of making composite structures |
| US4452942A (en) * | 1982-02-19 | 1984-06-05 | Chemplex Company | Adhesive blends containing anacid or anhydride grafted LLDPE |
| US4416944A (en) * | 1982-03-31 | 1983-11-22 | Chemplex Company | Composite structures |
| US4394485A (en) * | 1982-03-31 | 1983-07-19 | Chemplex Company | Four component adhesive blends and composite structures |
| US4460745A (en) * | 1982-04-26 | 1984-07-17 | Chemplex Company | Adhesive three-component blends containing grafted HDPE |
| US4460632A (en) * | 1982-04-26 | 1984-07-17 | Chemplex Company | Adhesive blends and composite structures |
| DE3321797A1 (en) * | 1983-06-16 | 1984-12-20 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | HOT SEALABLE COATINGS |
| CA1216908A (en) * | 1983-08-08 | 1987-01-20 | Mitsuzo Shida | Electrical cable construction |
| DE3415465A1 (en) * | 1984-04-25 | 1985-10-31 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Plastic moulding with a metal layer |
| AU584910B2 (en) * | 1984-08-15 | 1989-06-08 | Dow Chemical Company, The | Maleic anhydride grafts of olefin polymers |
| US4950541A (en) * | 1984-08-15 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride grafts of olefin polymers |
| US5066542A (en) * | 1984-08-15 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Resin blends of maleic anhydride grafts of olefin polymers for extrusion coating onto metal foil substrates |
| JPH06875B2 (en) * | 1984-11-05 | 1994-01-05 | 住友化学工業株式会社 | Polyolefin composition |
| CA1288536C (en) * | 1986-07-28 | 1991-09-03 | Kevin V. Jachec | Adhesive blends and composite structures |
| GB8618587D0 (en) * | 1986-07-30 | 1986-09-10 | Bp Chem Int Ltd | Adhesive blends |
| US5310800A (en) * | 1986-10-29 | 1994-05-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Thermoplastic elastomer |
| US5082899A (en) * | 1988-11-02 | 1992-01-21 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride-grafted polyolefin fibers |
| US5126199A (en) * | 1988-11-02 | 1992-06-30 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride-grafted polyolefin fibers |
| US5185199A (en) * | 1988-11-02 | 1993-02-09 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride-grafted polyolefin fibers |
| DE3911695A1 (en) * | 1989-04-10 | 1990-10-11 | Inventa Ag | COMPOSITIONS AND THEIR USE |
| DE3912949A1 (en) * | 1989-04-20 | 1990-10-25 | Huels Chemische Werke Ag | MELT ADHESIVE AND COATING |
| US5045401A (en) * | 1989-12-21 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Non-isothermal crystallizable adhesive compositions for multilayer laminated structures |
| JP2614352B2 (en) * | 1990-08-10 | 1997-05-28 | 昭和電工株式会社 | Polyethylene resin composition |
| DE9210508U1 (en) * | 1992-08-06 | 1992-11-26 | Targor GmbH, 55116 Mainz | Composite panel |
| US5346963A (en) * | 1993-04-28 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
| US5395881A (en) * | 1994-03-04 | 1995-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flexible polar thermoplastic polyolefin compositions |
| US6198865B1 (en) * | 1999-08-13 | 2001-03-06 | Alcatel | Telecommunications cable having good adhesion between a protective jacket and strength members |
| FR2850975B1 (en) * | 2003-02-07 | 2006-07-07 | Atofina | OBJECT MANUFACTURED WITH A METALLIZED MULTILAYER FILM OR A MULTILAYER STRUCTURE COMPRISING A BINDER LAYER BASED ON PE AND LLDDE |
| US20110091683A1 (en) * | 2008-02-18 | 2011-04-21 | Upm-Kymmene Wood Oy | Post formable plywood product and its manufacturing method |
| US9321945B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives |
| JP5195993B2 (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-15 | 東洋製罐株式会社 | Multi-layer container |
| CN109563321B (en) * | 2016-06-03 | 2022-09-20 | Msi科技有限责任公司 | Adhesive composition, articles containing the same and methods thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3658948A (en) * | 1970-11-23 | 1972-04-25 | Eastman Kodak Co | Hot melt composition comprising maleated polyethylene and polyolefin |
| FR2179059A1 (en) * | 1972-04-03 | 1973-11-16 | Exxon Research Engineering Co | |
| GB1566495A (en) * | 1977-06-20 | 1980-04-30 | Skelly Oil Co | Synergistically adhesive blends of graft copolymer and polyolefin resins |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3478131A (en) * | 1967-05-29 | 1969-11-11 | Dow Chemical Co | Polyolefin blend having hot tack strength |
| CH508671A (en) * | 1968-06-28 | 1971-06-15 | Aquitaine Petrole | Process for grafting unsaturated acids or esters onto polyethylene |
| JPS5280334A (en) | 1975-12-27 | 1977-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method of adhering polyolefin and polar substrate |
| GB1601917A (en) | 1976-10-28 | 1981-11-04 | Hilvenna Ltd | Ammunition for small arms |
-
1981
- 1981-04-22 CA CA000375896A patent/CA1150882A/en not_active Expired
- 1981-05-07 GB GB8114000A patent/GB2081723B/en not_active Expired
- 1981-06-25 FR FR8112481A patent/FR2488614B1/en not_active Expired
- 1981-07-02 DE DE19813126145 patent/DE3126145A1/en active Granted
- 1981-07-02 DE DE19813140987 patent/DE3140987A1/en active Granted
- 1981-07-31 JP JP56119428A patent/JPS5753578A/en active Granted
- 1981-08-12 NL NLAANVRAGE8103772,A patent/NL185155B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3658948A (en) * | 1970-11-23 | 1972-04-25 | Eastman Kodak Co | Hot melt composition comprising maleated polyethylene and polyolefin |
| FR2179059A1 (en) * | 1972-04-03 | 1973-11-16 | Exxon Research Engineering Co | |
| GB1566495A (en) * | 1977-06-20 | 1980-04-30 | Skelly Oil Co | Synergistically adhesive blends of graft copolymer and polyolefin resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL185155B (en) | 1989-09-01 |
| DE3140987A1 (en) | 1983-01-27 |
| FR2488614A1 (en) | 1982-02-19 |
| GB2081723B (en) | 1983-10-26 |
| CA1150882A (en) | 1983-07-26 |
| JPS628461B2 (en) | 1987-02-23 |
| DE3126145C2 (en) | 1987-07-16 |
| DE3126145A1 (en) | 1982-04-08 |
| DE3140987C2 (en) | 1987-05-27 |
| FR2488614B1 (en) | 1985-07-05 |
| JPS5753578A (en) | 1982-03-30 |
| GB2081723A (en) | 1982-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8103772A (en) | ADHESIVE MIXTURE AND COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING THIS ADHESIVE. | |
| US4477532A (en) | Composite structures | |
| US4409364A (en) | Adhesive blends and composite structures comprising acid or anhydride modified PE + hope + polypropylene | |
| US4472555A (en) | Adhesive blends containing ethylene polymer grafted with carboxylic reactant | |
| US4487885A (en) | Adhesive blends | |
| US4419408A (en) | Composite structures | |
| US4452942A (en) | Adhesive blends containing anacid or anhydride grafted LLDPE | |
| US4481262A (en) | Composite structures | |
| US4460632A (en) | Adhesive blends and composite structures | |
| US4460745A (en) | Adhesive three-component blends containing grafted HDPE | |
| US4087587A (en) | Adhesive blends | |
| US4394485A (en) | Four component adhesive blends and composite structures | |
| NL8204436A (en) | ADHESIVE COMPOSITION, COMPOSITE STRUCTURE AND METHOD FOR MAKING COMPOSITE STRUCTURE. | |
| US4537836A (en) | Composite structures | |
| US4416944A (en) | Composite structures | |
| US5066542A (en) | Resin blends of maleic anhydride grafts of olefin polymers for extrusion coating onto metal foil substrates | |
| US20050228133A1 (en) | Polyolefin-based adhesive resins | |
| JPH08503996A (en) | Adhesive mixture | |
| US5202192A (en) | Adhesive blends and multi-layered structures comprising the adhesive blends | |
| CA2052298A1 (en) | Adhesive or coating compositions and their uses | |
| US4430135A (en) | Adhesive blends and methods of making composite structures | |
| GB1566495A (en) | Synergistically adhesive blends of graft copolymer and polyolefin resins | |
| US5859129A (en) | Polymer blends | |
| EP0258990B1 (en) | Adhesive blends and multi-layered structures comprising the adhesive blends |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19960301 |