NL8103353A - Werkwijze en inrichting voor de bereiding van gipshemi- hydraat met behulp van afvalwarmte, waterige h2so4 en zwavelzuurzouten. - Google Patents

Description

> * - «

y' N/30.345-Kp/vdM

- 1 - üityinder: Heinrich. Quante, Recklinghausen, Bondsrep. Duitsland. Werkwijze en inrichting voor de bereiding van gipshemihydraat met behulp van afvalwarmte, waterige H^SO^ en zwavelzuurzouten

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van alfagipshemihydraat, in het bijzonder op de calcinering van het bij de rookgasontzwaveling van bij electriciteitscentrales vrijkomend calciumsulfaatdi-5 hydraat of van een chemisch gips. De uitvinding heeft verder betrekking op een inrichting voor de uitvoering van de werkwijze.

Op grond van de steeds scherper wordende bepalingen ten aanzien van de milieubescheming zijn de eisen 10 met betrekking tot de ontzwaveling van de rookgassen, in het bijzonder bij de verbranding van steenkool in electriciteitscentrales, steeds scherper geworden. Er zijn talrijke werkwijzen bekend, waarbij de zwavel door toepassing van kalksteen en eendere materialen moet worden gebonden (Duits Offenlegungs-15 schrift 27 08 984, Duits octrooischrift 27 30 707). Het bij verschillende werkwijzen vrijkomende rookgasgips kan echter noch.worden geloosd, noch in de verkregen vorm nuttig worden verwerkt. Daarom wordt het door warmtetoevoer in z.g. gips-halfhydraat omgezet. Dit materiaal kan dan voor de meest uit-20 eenlopende doeleinden op het gebied van de bouw, alsmede onder bepaalde voorwaarden ook als ophoogbouwmateriaal voor de ondergrondse bergbouw worden gebruikt (Duits Auslegeschrift 29 08 266). Een nadeel bij de bekende werkwijze is het hoge energieverbruik voor de omzetting van het dihydraat in hemi-25 hydraat. Dat geldt ook voor de uit het Duitse octrooischrift 12 38 374 bekende werkwijze, waarbij de suspensie van calcium-sulfaatdihydraat in water wordt opgewarmd en met een vastgestelde opwarmsnelheid. Nadelen bij de bekende werkwijzen zijn bovendien de hoge eindtemperatuur, die bij de verwarming van 30 de suspensie moet worden bereikt, de toepassing van entkris-tallen en het gebruik van een autoclaaf.

In electriciteitscentrales en wel in het bijzonder in die electriciteitscentrales, waarin het zonder bijzondere behandeling niet verwerkbare rookgasgips vrijkomt, 35 worden aanzienlijke hoeveelheden afvalwarmte opgewekt, die op 8103353 ν

ν' V

- 2 - het ogenblik voor het grootste deel onbenut aan de atmosfeer wordt afgestaan. Afgezien van de electriciteitscentrales komt * ook in de chemische industrie, bij de hoogovens en andere industrietakken een aanzienlijke hoeveelheid afvalwarmte vrij.

5 Ook deze afvalwarmte wordt niet of slechts ontoereikend benut.

In de electriciteitscentrales komt de hier bedoelde afvalwarmte bij een temperatuur van rond 130°C vrij, o bij oudere electriciteitscentrales ook bi} 140 C. Een nadeel is, dat de afvalwarmte op grond van zijn relatief lage tempe-10 raturen en van zijn toestand niet in die grote hoeveelheden waarin het beschikbaar is, kan worden benut.

De uitvinding heeft dan ook tot doel een technisch eenvoudige, in bestaande processen integreerbare, quasi continue en weinig energie verbruikende werkwijze voor 15 de calcinering van rookgasgips, chemisch gips, natuurlijk gips en eendere stoffen, alsmede een overeenkomstige inrichting te verschaffen.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat uit calciumsulfaatdihydraat met fijne - korrelverde-20 ling en uit waterig zwavelzuur een dispersie wordt bereid en onder toevoer van industriële, stofvrije afvalwarmte met vooraf bepaalde opwarmsnelheid tot 90-100°C wordt verwarmd, waarop vervolgens de vaste bestanddelen van het waterige zwavelzuur worden gescheiden en daarna bij 105-130°C worden 25 gedroogd.

Geheel verrassend is gebleken, dat bij een dergelijke werkwijze de met temperaturen tot ca. 130°C beschikbare afvalwarmte met voordeel kan worden benut, daar voor deze werkwijze de genoemde temperaturen hoog genoeg zijn.

30 Bovendien zijn de bij moderne rookgasontzwavelingsinrichtingen vrijkomende hoeveelheden rookgasgips van 70-100.000 t en meer per jaar zo hoog, dat de in electriciteitscentrales vrijkomende afvalwarmte vrijwel geheel voor de bereiding van het gipshemihydraat uit het rookgasgips kan worden gebruikt. Voor 35 zover ook in andere industrietakken afvalwarmte, resp. rookgasgips, chemisch gips of natuurlijk gips, beschikbaar is, kan de werkwijze op dezelfde manier tot uitvoering worden gebracht. Met behulp van het gebruikte waterige zwavelzuur kan 81 03 3 53 ~ \ if -9 - 3 - t het omzettingsproces bij de genoemde temperaturen worden uitgevoerd, waarbij het afgesplitste kristalwater allereerst tot een verdunning van de dispersie leidt. Bij verdere afval-warmtetoevoer treedt dan een verdamping van het water uit de 5 dispersie op en daarmee een regeneratie van het waterige zwavelzuur tot aan de oorspronkelijke concentratie.

Gebleken is, dat tijdens het calcinerings-proces de viskositeit van de dispersie als gevolg van een verandering van de kristalstructuur toeneemt, waardoor een 10 merkbare belemmering van de begassing met afvalwarmte en daarmee een slechtere warmte-overdracht optreedt. Deze slechtere warmte-overdracht blijkt in het bijzonder daaruit, dat de ingeblazen afvalwarmte zich vroegtijdig in grotere bellen verzamelt, die slechts een geringere warmte-overdracht toela-15 ten. Om de warmte-overdracht op peil te houden, wordt volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding het waterige zwavelzuur telkens onder verdamping van het bij de dissocia-tiereactie vrijgemaakte kristalwater gescheiden opgewarmd en wordt het calciumsulfaatdihydraat vervolgens in het hete, 20 waterige zwavelzuur ingeleid. Daarbij kan het waterige zwavelzuur als tot dusver in de kringloop worden geleid, zij het dat de regeneratie in een gescheiden werkwijzetrap geschiedt, die telkens νδδr de calcinering, resp. daarop aansluitend, geschiedt. Daarbij is het voordelig gebleken, dat bij de cal-25 cinering van het calciumsulfaatdihydraat tot het alfacalcium-sulfaathemihydraat de zwak exotherme reactie wordt benut, d.w.z. minder afvalwarmte moet worden toegevoerd. Het opwarmen van het waterige zwavelzuur en de verdamping van het vrije kristalwater geschieden gescheiden, waarbij de voor de ver-30 damping benodigde warmte door inleiding van afvalwarmte in het na afscheiding van het alfacalciumsulfaathemihydraat overblijvende dispersiemedium wordt toegevoerd.

Een verdere optimalisering van de werkwijze wordt bereikt doordat het waterige zwavelzuur zover wordt op-35 gewarmd, dat zich bij toevoer van het calciumsulfaatdihydraat tenminste de dissociatietemperatuur instelt. Daarmee wordt de tijdsduur van de werkwijze ingekort, aangezien een volledige compensatie van het temperatuurverlies dat door de toevoeging 81 0 3 35 3 - 4 - . \

* V

* * van het calciumsulfaatdihydraat met omgevingstemperatuur in het dispersiemedium wordt bepaald, is gewaarborgd. De disso-ciatiereactie zelf verloopt gunstiger door gelijkblijvende kleine bellen van de ingeleide afvalwarmte.

5 Teneinde ook in de gescheiden werkwijzetrap van de opwarming van het na het afscheiden van het calciumsul-faathemihydraat overblijvende dispersiemiddel een optimale warmte-overdracht te waarborgen, wordt volgens de uitvinding de afvalwarmte bij de opwarming van het waterige zwavelzuur in 10 dezelfde stromingsrichting en in overeenstemming met de stroomsnelheid ervan ingeleid. Daardoor wordt effectief de vorming van grotere bellen vertraagd, zodat de gewenste gunstige warmte-overdracht bij kleine bellen is gewaarborgd.

In de werkwijze wordt waterig zwavelzuur als 15 reactiemedium gebruikt, waarbij volgens een bepaalde uitvoeringsvorm van de uitvinding het calciumsulfaatdihydraat in dit waterig zwavelzuur wordt geleid totdat een concentratie van 10-50 gew.%, bij voorkeur 15-25 gew.%, wordt bereikt. Daarbij bleek het doelmatig te zijn, dat calciumsulfaatdihy-20 draat onder voortdurend roeren in het waterige zwavelzuur wordt ingeleid, om een gelijkmatige menging te garanderen.

De bereiding van de benodigde dispersie en een probleemloos verloop van de werkwijze wordt gewaarborgd, wanneer een zwavelzure, waterige dispersie met een concentra-25 tie aan zwavelzuur van 15-55 gew.%, bij voorkeur 20 gew.%, wordt gebruikt. In dit waterige zwavelzuur wordt vervolgens het calciumsulfaatdihydraat ingeleid.

Afvalwarmte is doorgaans in de vorm van damp of hete lucht beschikbaar. Beide vormen zijn voor de werkwijze 30 geschikt. De gewenste calcineringstrap wordt zodanig doelmatig uitgevoerd, dat de industriële, stofvrije afvalwarmte bij voorkeur in de vorm van damp, voor de directe en/of indirecte verwarming van het waterige zwavelzuur en/of van het mengsel onder in stand houding van een opwarmsnelheid van 1-3 K/min, 35 bij voorkeur van 1,5 K/min, wordt toegepast. De opwarmsnelheid wordt daarbij zoals gewoonlijk door ventielafstellingen geregeld. Daarbij is nog gebleken, dat het doelmatig is een opwarmsnelheid van 1,5 K/min aan te houden, zodra een cornpen- 8103353 steaaeLC .......

% .-5- satie van het dampverlies bij de opwarmtrap als gevolg van het bij de calcineringstrap vrijkomende kristalwater optreedt. Dit is in het bijzonder van toepassing, wanneer het waterige'zwavelzuur samen met de ingeleide calciumsulfaatdihydraatdisper-5 sie moet worden opgewarmd.

De reactie verloopt gunstiger, wanneer het calciumsulfaatdihdyraat een korrelgrootte van kleiner dan 250 ^im heeft. Hierdoor is het mogelijk en doelmatig het bij de rookgasontzwaveling vrijkomende calciumsulfaatdihydraat 10 onmiddellijk aan de calcinering toe te voeren, aangezien in dat geval aan het boven genoemde vereiste betreffende de korrelgrootte in de regel zonder bijkomende maatregelen kan worden beantwoord, omdat de vorming van conglomeraten, gedeeltelijk drogen e.d. op dat moment nog niet zijn begonnen. Ook kan 15 de warmte-inhoud van het rookgasgips, d.w.z. van het calcium-sulfaatdihydraat, op die manier aan het .proces worden toegevoegd .

De calcineringstrap wordt volgens de uitvinding bij 90°C afgebroken, waarna het calciumsulfaathemihydraat 20 van het waterige zwavelzuur wordt afgescheiden. Hiertoe worden op de bekende wijze filters, centrifuges of schuifcentrifuges gebruikt, waardoor een probleemloze scheiding van beide media wordt zeker gesteld. In een verder geoptimaliseerde uitvoeringsvorm van de werkwijze wordt het calciumsulfaathemihydraat 25 na de filtratie door middel van calciumcarbonaat verder geneutraliseerd en vervolgens bij bij voorkeur 115°C gedroogd. In deze vorm is het dan voor de meest uiteenlopende doeleinden, in het bijzonder echter voor de toepassing als ophoogbouw-materiaal in de bergbouw, geschikt.

30 Indien bepaalde kristalstructuren van het in deze werkwijze gebruikte calciumsulfaathemihydraat worden gewenst, dan kan dit door doelgerichte toevoeging van additieven aan hef waterige zwavelzuur en/of de dispersie geschieden, waarbij als additieven aluminiumsulfaat, kalialuin, kalium-35 sulfaat e.d. worden bijgemengd.

Voor verhindering, resp. beperking, van de vorming van anhydriet II wordt volgens de uitvinding het calciumsulfaatdihydraat in waterige, zwavelzure oplossing in aan- 81 03 3 53 \ 3' v - 6 - wezigheid van zwavelzuurzouten gecalcineerd» Geheel verrassend kan bij deze werkwijze de effectiviteit van de calcinering wezenlijk worden verbeterd, zodat bij geringere energiekosten een calcinering van het chemische gipsdihydraat, resp. rook-5 gasontzwavelingsgipsdihydraat, zonder ongewenste nevenverschijnselen mogelijk is. In het bijzonder is het gehalte van het anhydriet II, dat de fysische eigenschappen van het alfa-gipshemihydraat van belang in de bouw negatief beïnvloedt, in het eindprodukt verwaarloosbaar klein.

10 Het is bekend chemisch gips, resp. rookgas- ontzwavelingsgips in waterige oplossingen van zwavelzuurzouten tot alfagipshemihydraat te calcineren. Zoals boven vermeld werd gevonden, dat de calcinering met behulp van waterig zwavelzuur positief kan worden beïnvloed. Bij substitutie van het 15 zwavelzuur door bepaalde zwavelzuurzouten of omgekeerd van de zwavelzuurzouten door zwavelzuur geschiedt enkel al ook een substitutie aan de werking van de overeenkomstige componenten. Wordt daarentegen, zoals volgens de uitvinding wordt voorgesteld, het zwavelzuur door bepaalde zwavelzuurzouten gedeelte-20 lijk gesubstitueerd, resp. worden waterig zwavelzuur en zwavelzuurzouten in combinatie gebruikt, dan blijkt geheel verrassend dat daarmee de vorming van anhydriet II praktisch kan worden uitgesloten. Daarbij komt nog, dat de vorming van alfagipshemihydraat onder thermodynamisch gunstigere omstandig-25 heden mogelijk is, d.w.z. bij lagere temperatuur dan bij de toepassing van de aparte componenten. Klaarblijkelijk berust dit in wezen op het feit, dat een synergistisch effect door de combinatie van waterig zwavelzuur en zwavelzuurzout wordt bewerkstelligd. De werkwijze volgens de uitvinding kan met voor-30 deel worden uitgevoerd, wanneer het calciumsulfaatdihydraat in waterige oplossing·van zwavelzuur en 5-10 gew.% aluminium-sulfaatoctadecahydraat wordt gecalcineerd. De relatief geringe hoeveelheden' van dit zwavelzuurzout leveren thermodynamische gunstigere omstandigheden en verhinderen de vorming van het 35 anhydriet II»

In een volgende uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt calciumsulfaatdihydraat in waterige oplossing van zwavelzuur en 7,5—15 gew.S kaliumaluminiumsulfaatdodeca- 81 03 3 53 9Ü6336LC .

\ τ - 7 - hydraat gecalcineerd.

Eveneens tot verbetering van de thermodyna-mische omstandigheden en ter verhindering van de vorming van anhydriet II dient een variant van de werkwijze, waarbij het 5 calciumsulfaatdihydraat in waterige oplossing van 20 gew.% zwavelzuur en 7,5-15 gew.% magnesiumsulfaatheptahydraat wordt gecalcineerd.

Voor een verdere optimalisering wordt volgens de uitvinding voorgesteld het calciumsulfaatdihydraat in 10 waterige oplossing van zwavelzuur en 5-10 gew.% aluminiumsul-faatoctadecahydraat en 7,5-15 gew.% magnesiumsulfaatheptahydraat te calcineren. Hierbij is het mogelijk telkens het aandeel van een component door de andere component te substitueren of echter beide in even grote hoeveelheden te gebrui-15 ken.

Bij toepassing van zwavelzuurzouten van magnesium kunnen enigerlei uitslagverschijnselen worden verhinderd en kan het elastomechanische gedrag van het eindprodukt worden verbeterd, door bij het alfagipshemihydraat bij en/of 20 na het drogen magnesiumoxide bij te mengen. Daarbij is gebleken, dat het voordeel biedt aan het alfagipshemihydraat 2,5-6, bij voorkeur 3,5 gew.% magnesiumoxide toe te voegen. Naast het vermijden van uitslagverschijnselen kan bij toevoeging van magnesiumoxide geheel verrassend ook een wezenlijke verhoging 25 van het warmte-opslagvermogen, alsmede een reductie van het warmtegeleidingsvermogen worden bereikt.

Voor de uitvoering van de werkwijze is een inrichting doelmatig gebleken, waarbij tenminste drie converteren tot een reactorbatterij zijn gekoppeld, die achtereen-30 volgens te beladen, te verhitten en te legen zijn. Via de koppeling van de drie convertoren onderling is het mogelijk een quasi-continue werkwijze te bereiken, daar te allen tijde één van de drie convertoren zich in het stadium van het beladen, het opwarmen of van het legen bevindt. Via overeenkomsti-35 ge electronische schakelingen kan het verloop van de werkwijze zo worden gestuurd, dat zowel de toevoer van calciumsulfaatdihydraat, als ook de afvoer van calciumsulfaathemihydraat bij benadering continu verlopen.

8103353 ' 7 - 8 - _ \

- V

Een goede menging wordt gewaarborgd, daar volgens de uitvinding iedere convertor van een roerder is voorzien.

De voor de calcinering benodigde energie-. 5 toevoer, resp. warmtetoevoer, geschiedt bijzonder gelijkmatig en intensief in een inrichting, waarbij de warmtetoevoer in een ringvormige buis met naar boven gerichte mondstukken uitmondt, die ter hoogte van de uitlooptrechter is opgesteld. De hete damp, resp. de hete lucht, borrelt dan van onderen uit 10 door de dispersie uit waterig zwavelzuur en calciumsulfaat-dihydraat heen, zodat de gehele massa onder gelijktijdig roeren van de benodigde warmte wordt voorzien.

Voor de opsplitsing van de werkwijze in calcinering en regeneratie van het waterige zwavelzuur, is 15 voor iedere convertor een concentratie-inrichting geschakeld. In deze concentratie-inrichting wordt de waterige zwavelzuur-dispersie door inleiden van afvalwarmte geregenereerd en zozeer opgewarmd, dat zich bij toevoer van het calciumsulfaat-dihydraat in de converteren tenminste de dissociatietempera-20 tuur instelt.

Voor een gelijkmatige opwarming, resp. verhitting van de waterige zwavelzuurdispersie is het doelmatig de vorming van grotere bellen in de concentratie-inrichting te vermijden. Dit kan effectief worden bereikt door binnen de 25 concentratie-inrichting boven de inlaat van de afvalwarmte-leiding een onder het oppervlak van de dispersie eindigende buis aan te brengen. Via deze binnen aangebrachte buis wordt de ingeleide afvalwarmte in het bijzonder in de vorm van warmte 'lucht of waterdamp, zodanig in de dispersie geleid, dat 30 beide met ongeveer gelijke snelheid opstijgen, waarbij dan de dispersie tussen binnenbuis en wand van de concentratie-inrichting weer omlaag wordt gevoerd. De afmetingen van buis en concentratie-inrichting zijn zodanig afgemeten en op de gewenste gassnelheid afgestemd, dat vloeibare massa en gas 35 binnenin de buis als vermeld, bij benadering dezelfde snelheid vertonen.

De voortdrijving van de vloeibare massa binnenin de buis wordt door de opstijgende gasbellen bewerk- 81 03 3 5 3 ' 7“~7 ~~~ ' ï- - - 9 - stelligd. In het algemeen is dit ook voldoende voor het terugstromen van de vloeibare massa, resp. de dispersie, waarbij deze stroming van de vloeibare massa volgens de uitvinding nog kan worden bevorderd door tussen de buitenkant van de buis 5 en de wand van de concentratie-inrichting één of meer vloeistof pompen aan te brengen.

* De scheiding van de vaste deeltjes van het waterige zwavelzuur en de zwavelzuurzouten na afloop van het calcineren wordt wezenlijk vereenvoudigd door verder bij de 10 convertoren en concentratie-inrichtingen een centrifuge op te stellen. Een voordeel vormt daarbij het feit, dat het voldoende is bij de totale reactorbatterij slechts één centrifuge op te stellen, daar de drie met elkaar in verbinding staande en met elkaar gecombineerde convertoren en concentratie-inrich-15 tingen telkens in serie werken en daardoor telkens slechts ëën convertor gecalcineerd produkt bevat. Het is echter ook mogelijk de onderkant van de convertor telkens als centrifuge uit te voeren, resp. er een centrifuge aan te brengen, om de aparte onderdelen van de reactorbatterij onafhankelijk van 20 elkaar in bedrijf te kunnen houden.

De werkwijze volgens de uitvinding en de inrichting volgens de uitvinding blinken in het bijzonder uit door het feit/ dat onder toepassing van de tot nu toe nog niet toepasbare afvalwarmte het in aanzienlijke hoeveelheden be-25 schikbare rookgasgips tot nuttig gipshemihydraat kan worden omgezet. Door de koppeling van drie convertoren is de werkwijze bij benadering continu uit te voeren en door de opstelling is gelijkmatige warmte-overdracht zowel in de convertor als in de concentratie-inrichting zeker gesteld.

30 De voordelen van de uitvinding blijken in het bijzonder uit het feit, dat met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding de vorming van het calciumsulfaat II bij benadering onderdrukt is en dat het totale proces bij lagere temperaturen kan worden uitgevoerd. Het anhydriet II 35 vormt een buitengewoon langzaam reagerende verbinding, die slechts door speciale initiatie tot een bindreactie kan worden geactiveerd en daardoor niet slechts hogere kosten van het produkt, maar ook een meer gecompliceerde verwerking met zich 8103353 •.% -- - 10 - meebrengt. Met de toevoeging van het magnesiumoxide kan een kwalitatief hoogwaardig eindprodukt worden bereid, dat ook voldoet aan hoge verwerkingseisen. In totaal* is met behulp van deze bijkomende, resp. aanvullende, werkwijzetrappen een 5 duidelijke verbetering van de werkwijze volgens de hoofdconclusie mogelijk.

Verdere kenmerken en voordelen van het onderwerp van de uitvinding blijken uit de bijgaande tekeningen, waarin een voorkeursuitvoeringsvorm met de noodzakelijke on-10 derdelen van de inrichting volgens de uitvinding en met de daarbij behorende onderdelen nader is toegelicht.

In figuur 1 wordt een doorsnede van een convertor getoond en in figuur 2 een doorsnede van een daarbij op-15 gestelde concentratie-inrichting.

De inrichting wordt door drie convertoren 1 gevormd, die met de in figuur 1 getoonde convertor overeenkomen. Daarom is afbeelding van de overige convertoren nagelaten en ook slechts één concentratie-inrichting 15 getoond.

20 In het dak 2 van de convertor 1 zijn naast de een sluis 3 omsluitende buis voor de toevoer van het cal-ciumsulfaatdihydraat, ook een warmtetoevoerleiding 4 en een afvoerleiding 5 aangebracht. Via de sluis 3 wordt het calcium-sulfaatdihydraat telkens in die mate toegevoegd, dat te zamen 25 met het waterige zwavelzuur en de zwavelzuurzouten 50-60 % van het totale volume wordt ingenomen. De dispersie is met 6 aangegeven. Voor het verkrijgen van een gelijkmatige dispersie dient een roerder 7, die onder een ringvormige buis 8 met mondstukken 9 boven een uitlooptrechter 10 is opgesteld. Op 30 deze manier wordt een gelijkmatige menging gewaarborgd, zodat via een sluis 11 en een afvoerleiding 12 tenslotte slechts gereed calciumsulfaathemihydraat wordt afgetapt.

De quasi-continue bedrijfsvoering van de drie convertoren 1 wordt gewaarborgd door het feit, dat van de 35 drie convertoren op hetzelfde moment telkens één convertor wordt gevuld, de tweede reeds gevulde convertor door inleiding van de vliegasvrije afvalwarmte wordt opgewarmd en uit de derde convertor het bezonken gerede produkt wordt afgetapt, V ' 8103353 * -¾ t.

- 11 - dat daarop door middel van filters, centrifuges of schuif-centrifuges van het reactiemedium wordt gescheiden en wel op het moment, dat het een temperatuur van boven 363 K heeft bereikt. Het zo gewonnen reactiemedium wordt te samen met het 5 in de derde convertor achtergebleven reactiemedium in de eerste convertor teruggepompt. Het gerede produkt wordt met calciumcarbonaatpoeder geneutraliseerd en daarop met behulp van afvalwarmte bij 378-403 K, bij voorkeur 388 K, gedroogd of indien mogelijk in vochtige toestand verwerkt.

10 In figuur 2 wordt de bij de convertor 1 op gestelde concentratie-inrichting 15 getoond, waarin de waterige zwavelzuurdispersie met de zwavelzuurzouten wordt geregenereerd. Hiertoe wordt via een inlaat 16 afvalwarmte bijv. in de vorm van waterdamp, hete lucht of rookgas door een 15 zeefbodem 17 binnen de concentratie-inrichting 15 ingevoerd.

Om te vermijden, dat de ingeblazen afvalwarmte voortijdig in grotere bellen wordt verzameld, waardoor de daarmee gepaard gaande verkleining van het totale bellenoppervlak en de daaruit voortkomende ongunstige beïnvloeding van de warmte-20 overdracht wordt beïnvloed, is de concentratie-inrichting 15 voorzien van een daarin aangebrachte buis 18, die precies boven de zeefbodem 17 en de inlaat 16 is aangebracht. Boven de toevoer van de afvalwarmte ontstaat een dispersie-gasstroom 23, waarbij dispersie en gas ongeveer dezelfde snelheid ver-25 tonen. Hierdoor wordt zowel de vorming van grotere bellen vermeden, als ook een gunstigere warmte-overdracht van de gasbellen op de dispersie verzekerd.

De buis 18 eindigt vlak onder het oppervlak van de dispersie 22, zodat de dispersie-gasstroom 23 in de 30 vorm van een vloeistofstroom 21 wordt afgebogen en tussen de buitenwand 19 van de buis en wand 20 terug in de richting van de zeefbodem 17 stroomt. De afvalwarmte, resp. het gas, verlaat de convertor 15 via een uitlaat 24.

VOORBEELD I

35 In een technicums-convertor met een laad vermogen van 10 liter werd 5 1 van een 20 gew.% dispersie van calciumsulfaatdihydraat met een korrelgrootte van kleiner dan 250 ^im in 20 gew.% waterig zwavelzuur door middel van hete ~8103353 ..... » - - 12 - lucht van 120°C van 45° tot 95°C met een opwarmsnelheid van 1,5 K/min verwarmd.

Na bereiken van de temperatuur van 95°C werd het reactieprodukt van de moederloog gescheiden en na drogen 5 bij 115°C door middel van röntgenstructuuranalyse onderzocht. Het reactieprodukt bevatte geen calciumsulfaatdihydraat. Het reactieprodukt bestond in hoofdzaak uit calciumsulfaathemi-hydraat naast een zeer kleine hoeveelheid anhydriet III en sporen van anhydriet II.

10 Het als eindprodukt verkregen calciumsul- faathemihydraat is na het drogen een fijnkorrelig materiaal, dat zowel in zakken als ook in houders kan worden getransporteerd en dat daarop bijv. ondergronds in parallelgalerij-keringen of eendere gebieden kan worden gespoten, waarbij 15 water moet worden toegevoegd. Het eindprodukt bereikt zeer snel hoge vastheden, is goed bevochtigbaar en ontwikkelt weinig stof, zodat het voor deze gebruiksdoeleinden bijzonder geschikt is. Het materiaal kan als zuiver hemihydraat of in mengsels met eendere ophoogbouwmaterialen worden toegepast.

20 ‘ VOORBEELD II

Van het afvalprodukt calciumsulfaatdihydraat werd 15 kg in 45 1 van een oplossing van 15 gew.% magnesium-sulfaatheptahydraat en 20 gew.% zwavelzuur in water bij 368 K gedurende een tijd van 30 min gedigereerd.

25 Vervolgens werd het bezonken materiaal door centrifugeren van de moederloog gescheiden en na neutralisatie met calciumcarbonaat bij 378 K gedroogd.

De opbrengst bedroeg 12,3 kg alfagipshemi- hydraat.

30 Het zo verkregen alfagipshemihydraat werd geanalyseerd en als karakteristieke bestanddelen werden gevonden: - alfa-CaSo4 . 1/2 H20 98,3 gew.% - CaSo4 II 0,17 gew.% 35 - MgS04 . 7 H20 1,4 gew.%

Bij de verdere verwerking van het alfagipshemihydraat werd 3,5 gew.% magnesiumoxide toegevoegd, waardoor een uitslagvrij eindprodukt werd verkregen.

30698« .

8103353

Claims (27)

1. Werkwijze voor de bereiding van alfa-gipshemihydraat, in het bijzonder voor de calcinering van het bij de rookgasontzwaveling van in electriciteitscentrales 5 vrijkomend calciumsulfaatdihydraat of van een chemisch gips, met het kenmerk, dat men uit calciumsulfaat-dihydraat met fijne korrelverdeling en uit waterig zwavelzuur een dispersie bereid en onder toevoer van industriële, stofvrije afvalwarmte met vooraf bepaalde opwarmsnelheid tot 9ΟΙ 0 100°C verwarmt, waarop men de vaste bestanddelen van het waterige zwavelzuur scheidt en vervolgens bij 105-130°C droogt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het waterige zwavelzuur 15 telkens onder verdamping van het bij de dissociatiereactie vrijgemaakte kristalwater gescheiden opwarmt en het calcium-sulfaatdihydraat vervolgens in het hete, waterige zwavelzuur inleidt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met 20het kenmerk, dat men het waterige zwavelzuur in die mate opwarmt, dat zich bij toevoer van het calciumsulfaat-dihydraat tenminste de dissociatietemperatuur instelt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 en 3, met het kenmerk, dat men de afvalwarmte bij 25 de opwarming van het waterige zwavelzuur in dezelfde stro-mingsrichting en in overeenstemming met de stroomsnelheid ervan inleidt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat men het calciumsulfaat- 30 dihydraat in het waterige zwavelzuur inleidt totdat een concentratie van 10-50 gew.%, bij voorkeur 15-25 gew.%, wordt bereikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat men een zwavelzure, 35 waterige dispersie met een concentratie aan zwavelzuur van 15-55 gew.%, bij voorkeur 20 gew.%, gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat men de industriële, stof- 81 03 35-3 1» \ - 14 - vrije afvalwarmte bij voorkeur in de vorm van damp voor de directe en/of indirecte verwarming van het waterige zwavelzuur en/of het mengsel onder in-standhouding van een opwarmsnelheid van 1-3 K/min, bij voorkeur van 1,5 K/min, inleidt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de opwarmsnelheid van 1,5 K/ min aanhoudt, zodra een compensatie optreedt van het dampver-lies, dat bij de opwarmtrap het gevolg is van het bij de calcineertrap vrijkomende kristalwater.

9. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat men het bij de rookgasontzwaveling vrijkomende calciumsulfaatdihydraat rechtstreeks aan de calcinering onderwerpt.

9 - 13 -

10. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, 15 met het kenmerk, dat het calciumsulfaatdihydraat een korrelgrootte van kleiner van 250 ^im heeft.

11. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat het calciumsulfaatdihydraat bij het bereiken van een temperatuur boven 90°C van het 20 waterige zwavelzuur wordt gescheiden.

12. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat men bij het waterige zwavelzuur eh/of de dispersie voor het bereiken van bepaalde kristalstructuren additieven, als aluminiumsulfaat, kalialuin, 25 kaliumsulfaat, e.d. bijmengt.

13. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat men het calciumsulfaatdihydraat in waterige, zwavelzure oplossing in aanwezigheid van zwavelzuurzouten calcineert.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat men het calciumsulfaatdihydraat in waterige oplossing van zwavelzuur en 5-10 gew.% aluminium-sulfaatoctadecahydraat calcineert.

15. Werkwijze volgens conclusie 13, met 35 het kenmerk, dat men het calciumsulfaatdihydraat in waterige oplossing van zwavelzuur en 7,5-15 gew.% kalium-aluminiumsulfaatdodecahydraat calcineert.

16. Werkwijze volgens conclusie 13, met 8103353 : * __ - 15 - het kenmerk, dat men het calcinmsulfaatdihydraat in waterige oplossing van 20 gew.% zwavelzuur en 7,5 gew.% magnesiumsulfaatheptahydraat calcineert.

17. Werkwijze volgens conclusie 13, met 5 het kenmerk, dat men het calciumsulfaatdihydraat in waterige oplossing van zwavelzuur en 5-10 gew. % aluminium-sulfaatoctadecahydraat en 7,5-15 gew.% magnesiumsulfaatheptahydraat calcineert.

18. Werkwijze volgens conclusies 13, 16 en 10 17, met het kenmerk, dat men bij het alfa- gipshemihydraat bij en/of na het drogen magnesiumoxide bij-raengt.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men bij het alfagipshemihydraat 15 2,5-6, bij voorkeur 3,5 gew.%, magnesiumoxide bijmengt.

20. Inrichting voor de uitvoering van de werkwijze volgens conclusie 1 en/of een der daarop volgende conclusies, met het kenmerk, dat tenminste drie convertoren (1) tot een reactorbatterij zijn gekoppeld, 20 die achtereenvolgens te beladen, te verhitten en te legen zijn.

21. Inrichting volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat iedere convertor (1) van een roerder (7) is voorzien.

22. Inrichting volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de warmtetoevoer (4) in een ringvormige buis (8) met naar boven gerichte mondstukken (9) uitmondt, die ter hoogte van een uitlooptrechter (10) is op-• gesteld.

23. Inrichting volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat voor de convertoren (1) telkens een concentratie-inrichting (15) is geschakeld.

24. Inrichting volgens conclusie 20 en 23, met het kenmerk, dat binnen de concentratie- 35 inrichting (15) boven de inlaat (16) van de afvalwarmtetoevoer een beneden het oppervlak (22) van de dispersie eindigende buis (18) is opgesteld.

25. Inrichting volgens conclusie 24, met 8103353 - 16 - het kenmerk, dat tussen de buitenwand (19) van de buis en wand (20) van de concentratie-inrichting (15) ëên of meerdere vloeistofpompen zijn opgesteld.

26. Inrichting volgens conclusie 20 en 26, Smet het kenmerk, dat bij de convertoren (l) en concentratie-inrichtingen (15) een centrifuge is opgesteld.

27. Inrichting volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de onderkant van de convertoren (1) telkens in de vorm van een centrifuge is uitgevoerd. 10 1 8103353