NL8103194A - Nieuwe esters van cyclopropaancarbonzuur, hun berei- ding, hun toepassing bij de bestrijding van parasieten op planten, bij dieren en in ruimten en samenstellin- gen, die deze esters bevatten. - Google Patents
Nieuwe esters van cyclopropaancarbonzuur, hun berei- ding, hun toepassing bij de bestrijding van parasieten op planten, bij dieren en in ruimten en samenstellin- gen, die deze esters bevatten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103194A NL8103194A NL8103194A NL8103194A NL8103194A NL 8103194 A NL8103194 A NL 8103194A NL 8103194 A NL8103194 A NL 8103194A NL 8103194 A NL8103194 A NL 8103194A NL 8103194 A NL8103194 A NL 8103194A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- group
- compounds
- sheet
- atom
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/33—Heterocyclic compounds
- A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
- A61K31/435—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with one nitrogen as the only ring hetero atom
- A61K31/44—Non condensed pyridines; Hydrogenated derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
, . x 813136/Ar/mk * I t
Korte aanduiding: Nieuwe esters van cyclopropaancarbonzuur, hun bereiding, hun toepassing bij de bestrijding van parasieten op planten, bij dieren en in ruimten en samenstellingen, die deze esters bevatten.
5
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe esters van cyclopropaancarbonzuur, hun bereiding, hun toepassing bij de bestrijding van parasieten op planten, bij dieren en in ruimten en de samenstellingen, die deze esters bevatten.
10 De uitvinding heeft betrekking op verbindingen met for mule 1 van het formuleblad, in al hun mogelijke isomere vormen, waarin A een groep met formule 4· van het formuleblad voorstelt, waarin Z^ en elk een methylgroep of Z^ een waterstofatoom en Z^ een groep met formule 5 voorstellen, waarin R^ een waterstofatoom of een halogeenatoom voorstelt, 15 en E^ al dan niet gelijk zijn en een alkylgroep met 1-8 koolstof- atomen voorstellen of tezamen een cydoalkylgroep met 3-6 koolstofatomen of een groep met formule 6 van het formuleblad vormen, waarin X een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt, of A een groep met formule 7 van het formuleblad voorstelt, waarin 2? op 20 een willekeurige plaats van de benzeenring een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen, die eventueel gesubstitueerd is door één of meer halogeenatomen, of een CF^groep voorstelt en m een getal van 0, 1 of 2 is, R een waterstofatoom, een cyaan- of ethynylgroep, ï een* zuurstof- of 25 zwavelatoom en Z een al dan niet vertakte of cyclische alkyl-, alkoxy-, alkylthio- of alkylsulfonylgroep met 1-4 koolstofatomen, een 3,4-methyleen-dioxygroep of een chloor-, fluor- of broomatoom voorstelt en n gelijk is aan 0, 1 of 2, alsmede de mengsels van de verschillende isomeren.
Wanneer R^ een halogeenatoom voorstelt, is dit bij voor-30 keur een fluor-, chloor- of broomatoom.
Wanneer E^ en een alkylgroep voorstellen, is dit bij voorkeur een methyl-, ethyl- of propylgroep.
Wanneer R^ en R2 tezamen een cydoalkylgroep vormen, is dit bij voorkeur een cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl- of cyclo-35 hexylgroep.
Wanneer T een halogeenatoom voorstelt, is dit bij voorkeur een chlooratoom.
Wanneer T een alkylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur een methyl-, ethyl- of propylgroep.
40 Wanneer T een alkoxygroep voorstelt, is dit bij voorkeur 8103194 -2- ? % % .r een methoxy-, ethoxy- of propoxygroep.
Wanneer T een door één of meer halogeenatomen gesubstitueerde alkoxygroep voorstelt, is dit bij voorkeur de groep -OCHF^.
Wanneer Z een alkylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur 5 een alkylgroep met al dan niet vertakte keten of een cycloalkylgroep met 3 of k koólstofatomen, zoals bijvoorbeeld de methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, isopropyl-, isobütyl-, tert.butyl-, cyclopropyl- of cyclobutylgroep.
Wanneer Z een alkoxy-, alkylthio- of alkylsulfonylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur een van de eerdergenoemde alkylgroepen af-10 geleide groep.
De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op verbindingen met formule 1, waarin Y een zuurstofatoom voorstelt, de verbindingen met formule 1, waarin n gelijk is aan 0 alsmede de verbindingen met formule 1, waarin R de groep -C = R voorstelt.
15 Van de verbindingen der uitvinding kunnen in het bij zonder de verbindingen met formule 1 genoemd worden, waarin A een groep met formule k voorstelt, waarin Z^ en Z^ de eerdergenoemde betekenissen bezitten, en in het bijzonder de verbindingen, waarin de cyclopropaanring de configuratie 1R cis of 1R trans bezit.
20 Van de verbindingen der uitvinding kunnen tevens genoemd worden de verbindingen met formule 1, waarin A de groep met formule 8, de groep met formule 9 of de groep met formule 10 voorstelt.
Van de verbindingen der uitvinding kunnen tevens de verbindingen met formule 1 genoemd worden, waarin A de groep met formule 11 25 van het formuleblad voorstelt.
De uitvinding heeft vanzelfsprekend in het bijzonder betrekking op de verbindingen met formule 1, waarvan de bereiding in het nog volgende experimentele gedeelte is beschreven.
De verbindingen met formule 1 bezitten belangwekkende 30 eigenschappen, waar door ze toegepast kunnen worden bij de bestrijding van parasieten, bijvoorbeeld parasieten bij planten, in ruimten en bij warmbloedige dieren. Aldus kan men de produkten der uitvinding toepassen voor de bestrijding van insecten, nematoden en mijten, die parasiteren op planten en dieren alsmede in ruimten.
35 De uitvinding heeft derhalve betrekking op de toepassing van de verbindingen met formule 1, zoals eerder gedefinieerd, bij de bestrijding van parasieten bij planten, in ruimten en bij warmbloedige dieren.
De produkten met formule 1 kunnen derhalve in het bijzonder toegepast worden bij de bestrijding van insecten op landbouwkundig ko gebied, bijvoorbeeld bij de bestrijding van bladluizen, larven van schub- 8103194 £ 4 ' -3- vleugelige insecten en schildvleugelige insecten· Ze worden toegepast in doses tussen 10 g en 300 g aktief materiaal per hectare.
De produkten met formule 1 kunnen tevens toegepast worden voor de bestrijding van insecten in ruimten, in het bijzonder voor de be-5 strijding van vliegen, muggen en bakkerlakken.
De produkten met formule 1 kunnen tevens toegepast worden voor de bestrijding van op planten parasiterende mijten en nematoden.
De verbindingen met formule 1 kunnen ook toegepast worden voor de bestrijding van op dieren parasiterende mijten, bijvoorbeeld 10 teken en in het bijzonder teken van de soorten Boophilus, Hyalomnia,
Amblyomnia en Hhipicephalus of voor de bestrijding van alle schurftsoorten, in het bijzonder schurftmijt, psoroptische en chorioptische schurft.
De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking of preparaten voor de bestrijding van parasieten bij warmbloedige dieren, in 15 ruimten en bij planten, die tenminste één van de eerdergedefinieerde produkten bevatten.
De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op insecticide preparaten, die als werkzaam bestanddeel tenminste één van de eerdergedefinieerde produkten bevatten.
20 De preparaten der uitvinding worden bereid volgens ge bruikelijke methoden van de landbouwchemische industrie, de veeartsenij-industrie of de industrie van produkten voor de voeding van dieren.
Bij de preparaten, die bestemd zijn voor het gebruik op landbouwchemisch en huishoudelijk gebied kunnen aan het aktieve materiaal 25 of de aktieve materialen eventueel één of meer andere pesticiden toegevoegd worden. Deze preparaten kunnen de vorm bezitten van poeders, korrels, suspensies, emulsies, oplossingen, oplossingen voor aerosolen, verbrand-bare stroken, lokaas of andere preparaten, die gewoonlijk toegepast worden voor dit type verbindingen.
30 Naast het werkzame bestanddeel bevatten deze preparaten in het algemeen een drager en/of een niet-ionogeenoppervlak-aktief middel, waardoor bovendien een gelijkmatige verdeling van de bestanddelen van het mengsel wordt verkregen. De toegepaste drager kan een vloeistof zoals water, alcohol, koolwaterstoffen of andere organische oplosmiddelen, een 35 minerale, dierlijke of plantaardige olie, een poeder zoals talk, KLeisoor-ten, silicaten, kieselguhr of een brandbare vaste stof zijn.
De insecticide-preparaten volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur 0,005-10 gew·# aktief materiaal.
Evenals aan de insecticide-preparaten volgens de uitvin-kO ding kunnen aan de acaricide-preparaten en nematicide-preparaten eventueel 8103 194 f -' ί • ’ C k
Jf- één of meer andere pesticiden toegevoegd worden· De acaricide- en nemati-cide-preparaten kunnen in het bijzonder de vorm bezitten van een poeder, korrels, suspensies, emulsies of oplossingen.
Voor het gebruik als acaricide gebruikt men bij voor-5 keur bevochtigbare poeders voor bestuiving van bladeren, die 1-80# aktief materiaal bevatten, of vloeistoffen voor de bestuiving van bladeren, die 1- 500 g per liter aktief materiaal bevatten. Men kan tevens gebruik maken van poeders voor het bepoederen van bladeren, die 0,05-3# aktief materiaal bevatten.
10 Voor het gebruik als nematicide past men bij voorkeur vloeistoffen voor de behandeling van de bodem toe, die 300-500 g per liter werkzaam bestanddeel bevatten.
De acaricide- en nematicide-preparaten volgens de uitvinding worden bij voorkeur toegepast in doses tussen 1 en 100 g aktief 15 materiaal per hectare.
Om de biologische werkzaamheid van de produkten der uitvinding te verhogen kan men ze toevoegen aan synergistische stoffen, die in soortgelijke gevallen toegepast worden, zoals 1-(2,5,8-trioxadodecyl) 2- propyl k,5-methyleendioxybenzeen (of piperonyl-butoxyde) of N-(2-ethyl-20 heptyl)bicyclo/”2,2-l7-5-hepteen-2,3-dicarboximide, of piperonyl-bis-2- (21-n-butoxyethoxy)ethylacetaal (of tropitaal).
Wanneer men op dieren parasiterende schurftmijten wenst te bestrijden neemt men de produkten der uitvinding zeer dikwijls op in voedings-preparaten in combinatie met een voedingsmengsel, dat geschikt 25 is voor dierlijke voeding. Het voedingsmengsel kan afhankelijk van de diersoort variëren, en kan graangewassen, suikers en granen, koeken van soja, aardnoten en zonnebloemen, meel van dierlijke oorsprong, bijvoorbeeld vismeel, synthese-aminozuren, anorganische zouten, vitaminen en antioxydatiemiddelen bevatten.
50 De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op der gelijke voedingspreparaten.
De verbindingen met formule 1 bezitten een uitstekende algemene verdraagbaarheid en de uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op de produkten met formule 1 als geneesmiddelen voor de bestrijding van 35 de door teken en schurftveroorzaakte aandoeningen.
De geneesmiddelen volgens de uitvinding kunnen zowel op het gebied van de menselijke geneeskunde als van de diergeneeskunde toegepast worden.
De geneesmiddelen volgens de uitvinding kunnen in het 40 bijzonder op het gebied van de menselijke geneeskunde toegepast worden 8103194 7”
50S935LC
f «
J
-5- voor de preventieve of genezende bestrijding van luizen of de bestrijding van schurft·
De geneesmiddelen volgens de uitvinding kunnen uitwendig, door verdampen, door middel van baden of door opsmeren toegediend 5 worden·
De geneesmiddelen volgens de uitvinding voor toepassing in de diergeneeskunde kunnen eveneens toegediend worden door insmeren van de ruggegraat volgens de zogenaamde methode "pour-on"· Ze kunnen tevens oraal of parenteraal toegediend worden· 10 De uitvinding heeft derhalve betrekking op farmaceuti sche preparaten, die als werkzaam bestanddeel tenminste één van de eerdergenoemde geneesmiddelen bevatten·
Tevens Van vermeld worden, dat de produkten der uitvinding toegepast kunnen worden als biociden of middelen ter regeling van 15 de groei.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de verbindingen met formule 1, welke daardoor gekenmerkt is, dat men een zuur met formule 2 van het formuleblad, waarin A de eerdergenoemde betekenissen bezit, of een funktioneel derivaat van dit 20 zuur, onderwerpt aan de inwerking van een alkanol met formule 3 van het formuleblad, waarin R, Y, Z en n de eerdergenoemde betekenissen bezitten, en vervolgens desgewenst het gewenste isomeer met behulp van fysische middelen afscheidt.
Onder een funktioneel zuur derivaat verstaat men bij 25 voorkeur een halogenide, bijvoorbeeld een chloride, of een anhydride·
Voor de bereiding van de verbindingen met formule 1 kan men het zuur met formule 2 laten reageren met de alkanol met formule 3 ia aanwezigheid van bicyclohexylcarbodiimide of diisopropylcarbodiimide·
De uitvinding zal nader toegelicht worden door de hier-30 navolgende nietbeperkende voorbeelden.
VOORBEELD I : (RS)0(·-cyaan (6-fenoxy 2-pyridyl)methyl (1R trans) 3-(cyclo-pentylideen methyl) 2,2-dimethyl-cyclopropaancarbbxylaat,
Men voegt aan een oplossing van 0,971 g (1R trans) 3-(cyclopentylideenmethyl) 2,2-dimethylcyclopropaancarbonzuur in 15 cm^ 35 methyleenchloride, 0,4 cm^ pyridine, 1,031 g dicyclohexylcarbodiimide en vervolgens 1,13 g (RS) -hydroxy 6-fenoxy 2-pyridine-acetonitril toe. Men houdt het verkregen reactiemengsel 1 uur en 30 minuten onder roeren op 22°C. Men filtreert om de onopgeloste stof te verwijderen. Men wast het filtraat met water, droogt en dampt in tot droog onder verminderde druk· kO Men verkrijgt 2,9 g residu, dat men onderwerpt aan chromatografie op 8103194 -ί I 'y -6- siliciumoxyde onder elutie met cyclohexaan en ethylacetaat (9-1)· Men verkrijgt aldus 718 mg van het gewenste produkt.
NMR CDC1., ppm 1,17 - 1,18 - 1,23 - 1,29 H van de methylgroepen van de cyclopropylring, 5 1,^5 - 1,5^ H op 1 van cyclopropaan, /j.,9 5 ethylenische H, 6,3 H van het koolstofatoom waaraan de C=N-groep is gebonden, 6,8 - 6,9 H op 3 en 5 van de pyridinegroep, 10 7,6-7,9 H op ^ van de- pyridinegroep, 7 - 7,6 aromatische H.
VOORBEELD II : (RS) -cyaan (6-fenoxy 2*pyridyl)methyl tetramethyl-cyclo-propaancarboxylaat.
Tewerk gaande als in Voorbeeld I verkrijgt men uitgaande 15 van tetramethylcyclopropaancarbonzuur en (RS) -hydroxy 6-fenoxy 2-pyridine acetonitril het gewenste produkt, dat een smeltpunt van ongeveer 68-70°C bezit.
-HMR'CDCl ppm 1,23 en 1,27 H van de methylgroepen, 20 6,27 H van het koolstofatoom waaraan de CN-groep is gebonden, 6,8-6,92 H op 3 en 5 van de pyridinegroep, 7,6 - 7,7 - 7,8 H op ^ van de pyridinegroep, 7 - 7,Λ andere aromatische waterstofatomen.
25 VOORBEELD III : R en SOf-cyaan (6-fenoxy 2-pyridyl)methyl (1R cis) 3/A E (dihydro 2-oxo 5(2H) thienylideen)methyl7 2,2-dimethyl-cyclopropaancar-boxylaat.
Men voegt bij 27°C 0,8 cm^ pyridine en 2,06 g dicyclo-hexylcarbodiimide toe aan een oplossing, die 2,26 g (1R cis) 3-/S E(di-30 hydro 2-oxo 3(2H) thienylideen)methyl7 2,2-dimethylcyclopropaancarbonzuur in 30 cm3 methyleenchloride bevat. Men voegt 2,26 g (RSjc*-hydroxy 6-fenoxy 2-pyridine-acetonitril toe. Men houdt het reactiemengsel 2 uren onder roeren. Men filtreert om de onopgeloste stof te verwijderen. Men wast het door toevoeging van methyleenchloride tot 100 cm3 verdunde fil-35 traat met 0,5 N zoutzuur en water. Men droogt, concentreert en onderwerpt het verkregen residu aan chromatografie onder elutie met een mengsel van cyclohexaan en ethylacetaat (7-3)·
Men verkrijgt 3,9 g produkt, dat men onderwerpt aan chromatografie op siliciumoxyde onder elutie met een mengsel van benzeen bO en ethylacetaat (97 - 3). Men verkrijgt aldus afzonderlijk de esters van het 8103194 ’ t -7- R-cyaanhydrine en S-cyaanhydrine.
R
NMR CDCIi^ ppm 1,3 en 1,35 H van de methylgroepen op plaats 2 van de cyclopropaan- 5 ring, 1.7 en 2, θ8 H van de koolsto fat omen op 1 en 3 van de cyclopropaanring, 6.8 - 6,9 H van het ethylenische koolstofatoom gebonden aan het koolstof atoom op plaats 3 van de cyclopropaanring, 2,83 - 3,42 H van de thienylgroep, 10 6,3 H van het koolstofatooa, waaraan de CN-groep is gebonden, 7.6 - 7,8 H van het koolstofatoom op plaats 4 van de pyridinegroep.
ISOMEER S
NMR CDCl^pgm 1,29 H van de methylgroepen op plaats 2 van de cyclopropaan- 15 ring, 6.7 - 6,8 of H van het ethylenische koolstofatoom gebonden aan het 6.8 - 7 koolstofatoom op plaats 3 van de cyclopropaanring, H van het koolstofatoom op plaatsen 3 en 5 van de pyridinegroep, 20 2,83 - 3,5 H van de thienylgroep, 6,3 H van het koolstofatoom, waaraan de CN-groep is gebonden, 7,6 - 8 H van het koolstofatoom op plaats 4 van de pyridinegroep.
VOORBEELD IV : (RS)c^-cyaan (6-fenoxy 2-pyridyl)methyl (1R cis) 3-(cyclo-pentylideenmethyl)2.2-dimethylcyclopropaancarboxylaat (hierna genaamd 23 Produkt B1) (RS)Ql-cyaan (6-fenoxy 2-pyridyl)methyl-(lR trans) 5-/AE(dihydro 2-oxo 3(2H) thienylideen)methyl7 2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat (hierna genaamd Produkt B2) RS (X-hydroxy 6-fenoxy 2-pyridine-acetonitril-(S) 4-chloor o<,( 1-methylethyl) 30 benzeenacetaat (hierna genaamd Produkt B3).
TragA: Bereiding van ^het zuur chloride.
De verschillende zuurchloriden zijn bereid door inwerking van thionylchloride onder koken onder terugvloeikoeling van petroleum-ether (kooktraject 40 - 70°C) op de overeenkomstige zuren.
35 Trap B : Yerestering.
De verschillende esters zijn bereid door inwerking van de verschillende zuurchloriden op de alkanol in benzeen in aanwezigheid van pyridine. De onderstaande tabel vermeldt de uitgaande van de verschillende uitgangsverbindingen verkregen esters.
40 8103194 ' -t * t t -8-
Uitgangsverbindingen Verkregen esters (1R cis) 3-Ccyclopentylideenmethyl) 2,2-5 dimethylcyclopropaancarbonzuur· (1R trans) 3-/Ξ. E (dihydro 2-oxo 3-(2H) thienylideenmethyl72,2-dimethylcyclopropaan-carbonzuur.
(2) 4-chloor «(1-methylethyl)benzeenazijn-t) zuur· B^ VOORBEELD V : Bestudering van de dodelijke werking van de verbinding van Voorbeeld I on huisvliegen.
De proefinsecten zijn k dagen oude huisvliegen van het 15 vrouwelijk geslacht. Men gaat tewerk door plaatselijk aanbrengen van 1 microliter acetonoplossing op de dorsale thorax van de insecten met behulp van de micromanipulator van Arnold· Men gebruikt 50 insecten per be-handelingsdosis en 8 verschillende doses maken het mogelijk om de LD 50 te berekenen· Men voert de bepaling van de sterfte 2k uren na behandeling 20 uit·
Het verkregen resultaat uitgedrukt in LD 50 of de dosis in nanogram, die noodzakelijk is om 5C$> van de insecten te doden, bedraagt 5,9 nanogram per individu·
Bij de toegepaste proef bezit het produkt derhalve een 25 zeer goede insecticide-werking* VOORBEELD VI ; Bestudering van de dodelijke werking van de verbinding van Voorbeeld I op Epilachna varivestris»
De proefinsecten zijn larven van het derde larfstadium· De plaatselijke toediening wordt onder dezelfde omstandigheden uitgevoerd 30 als bij de voorafgaande proef. Men gebruikt 50 insecten per behandelings-dosis en 8 verschillende doses maken het mogelijk om de LD50 te berekenen. De bepaling van de sterfte wordt *f8 uren na de behandeling uitgevoerd· Uitgedrukt in nanogram, bedraagt de LD50 3»0.
Bij de toegepaste proef bezit het produkt derhalve een 35 zeer goede insecticide-werking.
VOORBEELD VII: Bereiding van een emulgeerbaar concentraat·
Men bereidt een homogeen mengsel van: Λ0
9GS336LC
8103194 » -9-
Produkt van Voorbeeld I *···.······························ Ί»5 g
Tween 8θ ·.···.·······.···································· 20 g
Topanol A ···.········..·································· 0,1 g
Xyleen ·....·..·.·*·····································*·· 78,4· g 5 VOORBEELD VIII : Bereiding van een roodverwekkende samenstelling» Produkt van Voorbeeld I ···..··.·..·······..··»············ 0,25 g
Tabupoeder .............·.....····························· 25 g
Cederbladpoeder ····.···.·········*························ 40 g
Dennenhoutpoeder ·····.......·····.........................33,75 g 10 Brillant-groen 0,5 g p-nitrofenol .............................................. 0,5 g VOORBEET.n ix : Bereiding van een oplosbaar concentraat.
Men bereidt een homogeen mengsel van:
Produkt van Voorbeeld I ................ ·.··.·····.· 0,25 g 15 Piperonylbutoxyde ·.··..······.·····.········......·.·.··.· 1 g
Tween 80 ·······.···..·.·.....··.···....................... 0,25 g
Topanol A ........................·····.·.·············.·.., 0,1 g
Water 98,4 g VOORBEELD X : Bereiding van een emulgeerbaar concentraat.
20 Men bereidt een innig mengsel van:
Produkt van Voorbeeld 1 0,015g
Piperonylbutoxyde ·.·...·.····......··········.·...····.... 0,5 g
Topanol A ········..··············.····················.··· 0,1 g
Xyleen .................................................... 95,885g 25 Tween 80 .·.....·······.·········.·······.··············.·. 3,5 g l 8103194
Claims (17)
1. In al hun mogelijke isomere vormen of in de vorm van mengsels van isomeren de verbindingen met formule 1 van het formuleblad, 5 waarin A een groep met formule 4 van het formuleblad voorstelt, waarin Z^ en Z^ elk een methylgroep of Z^ een waterstofatoom en Z^ een groep met formule 5 van het formuleblad voorstellen, waarin R^ een waterstof- of halogeenatoom voorstelt, R^ en R^ al dan niet gelijk zijn en een alkyl-groep met 1-8 koolstof atomen voorstellen of tezamen een cycloalkylgroep 10 met 3-6 koolstofatomen of een groep met formule 6 vormen, waarin X een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt, of A een groep met formule 7 van het formuleblad voorstelt, waarin T op een willekeurige plaats in de benzeenring een halogeenatoom, een alkyl-groep met 1-8 koolstofatomen, een eventueel door één of meer halogeen-15 atomen gesubstitueerde alkoxygroep met 1-8 koolstofatomen of een groep CF^ voorstelt en m gelijk is aan 0, 1 of 2, R een waterstofatoom, een cyaan- of ethynylgroep, Y een zuurstof- of zwavelatoom en Z een al dan niet vertakte of cyclische alkyl-, alkoxy-, alkylthio- of alkylsulfonylgroep met 1-4 koolstofatomen, een 3,4-methy-20 leendioxygroep of een chloor-, fluor- of broomatoom voorstelt en n gelijk is asua 0, 1 of 2.
1 Jb ^ -10-
2. De verbindingen met formule 1 volgens conclusie 1, waarin Y een zuurstofatoom voorstelt·
3· De verbindingen met formule 1 volgens conclusie 1 of 2, 25 waarin n gelijk is aan 0.
4. De verbindingen met formule 1 volgens één der conclusies 1-3, waarin R de groep C = N voorstelt·
5· De verbindingen met formule 1 volgens één der conclusies 1-4, waarin A een groep met formule 4 voorstelt, waarin Z^ en Z^ de in 30 conclusie 1 genoemde betekenissen bezitten.
6. De verbindingen met formule 1 volgens conclusie 5* waarin de cyclopropaangroep de configuratie 1R cis of 1R trans bezit.
7· De verbindingen met formule 1 volgens conclusie 5 of 6, waarin A de groep met formule 8 van het formuleblad voorstelt·
8. De verbindingen met formule 1 volgens conclusie 5 of 6, waarin A de groep met formule 9 van het formuleblad voorstelt.
9. De verbindingen met formule 1 volgens conclusie 5 of 6, waarin A de groep met' formule 10 van het formuleblad voorstelt.
10. De verbindingen met formule 1 volgens één der conclusies 4ö 1-4, waarin A de groep met formule 11 van het formuleblad voorstelt'. 8103194T *, * -11-
11. Toepassing van de verbindingen met formule 1 volgens één der conclusies 1-10 voor de bestrijding van parasieten bij planten, in ruimten of bij warmbloedige dieren.
12. Preparaten voor de bestrijding van parasieten bij planr 5 ten, in ruimten en bij warmbloedige dieren, met het kenmerk, dat ze tenminste één van de produkten volgens één der conclusies 1-10 bevatten.
13. Insecticide-preparaten, die als werkzaam bestanddeel tenminste één van de in één der conclusies 1-10 genoemde produkten bevatten
14. Preparaten voor diervoeding, die als werkzaam bestand deel tenminste één van de in één der conclusies 1-10 genoemde produkten bevatten.
15. Als geneesmiddel, de verbindingen volgens één der conclusies 1-10.
16. Farmaceutische preparaten, die als werkzaam bestanddeel tenminste één van de verbindingen met formule 1 volgens één der conclusies 1-10 bevatten.
17. Werkwijze voor de bereiding van de verbindingen met formule 1 zoals gedefinieerd in één der conclusies 1-10, met het 20 kenmerk, dat men een zuur met formule 2 van het formuleblad, waarin A de in conclusie 1 genoemde betekenissen bezit, of een funktioneel derivaat van dit zuur, onderwerpt aan de inwerking van een alkanol met formule 3 van het formuleblad, waarin R, Y, Z en n de in conclusie 1 genoemde betekenissen bezitten, en vervolgens desgewenst het gewenste isomeer met 25 behulp van fysische middelen afscheidt. 8103 194 \ H,C CH, (9) CH \>CH3 (10) / H,C CH, Ύ "-O-r (11) 8103 194 \ --U * • 11 A-C02H | ---(z> ' (2) h vJ n • · s U) R H3Cv CH, ^ Y ^ V ho— —2 s\ . O Χ>· ’XV- (3) · (4) >X (V "2 (5) (6) KjC ^H3 . Hjc CHj f\ X ry\- ’>—x (T) X N=/ H . _ h,C nH ' 'm s s (7) (8) \ 810 3 19 4
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8014967A FR2486078A1 (fr) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Nouveaux esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR8014967 | 1980-07-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103194A true NL8103194A (nl) | 1982-02-01 |
Family
ID=9243883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103194A NL8103194A (nl) | 1980-07-04 | 1981-07-02 | Nieuwe esters van cyclopropaancarbonzuur, hun berei- ding, hun toepassing bij de bestrijding van parasieten op planten, bij dieren en in ruimten en samenstellin- gen, die deze esters bevatten. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4357335A (nl) |
| JP (1) | JPS5745161A (nl) |
| CH (1) | CH650500A5 (nl) |
| DE (1) | DE3126327A1 (nl) |
| FR (1) | FR2486078A1 (nl) |
| GB (1) | GB2079282B (nl) |
| HU (1) | HU189517B (nl) |
| IT (1) | IT1171363B (nl) |
| NL (1) | NL8103194A (nl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56147770A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Novel carboxylic ester, its preparation and insecticide and acaricide containing the same as active constituent |
| DE3111644A1 (de) * | 1981-03-25 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Phenoxypyridylmethylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| JPS5835175A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規カルボン酸エステルおよびこれらを含有する殺虫殺ダニ剤 |
| US4542142A (en) * | 1982-11-22 | 1985-09-17 | Roussel Uclaf | Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain |
| NZ207293A (en) * | 1983-03-02 | 1987-03-31 | Commw Scient Ind Res Org | Cyclobutane carboxylic acid esters and pesticidal compositions |
| US4701464A (en) * | 1984-04-13 | 1987-10-20 | Fmc Corporation | Fluoropyridinylmethyl cyclopropanecarboxylate insecticides |
| IL74868A0 (en) * | 1984-04-13 | 1985-07-31 | Fmc Corp | Fluoropyridinylmethyl cyclopropanecarboxylate insecticides and intermediates |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163787A (en) * | 1977-03-14 | 1979-08-07 | The Dow Chemical Company | Substituted pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides |
| US4256893A (en) * | 1977-03-14 | 1981-03-17 | The Dow Chemical Company | Substituted phenoxy and phenylthio pyridine methanols and substituted methanols |
| JPS5579368A (en) * | 1978-12-11 | 1980-06-14 | Nissan Chem Ind Ltd | Phenylcyclopropanecarboxylic acid derivative, its preparation, and insecticide and acaricide |
| US4281133A (en) * | 1979-03-05 | 1981-07-28 | The Dow Chemical Company | Substituted phenoxy and phenylthio picolinaldehydes |
| US4221799A (en) * | 1979-07-30 | 1980-09-09 | The Dow Chemical | Substituted pyridine methyl esters of tetramethyl cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides |
| US4228172A (en) * | 1979-07-30 | 1980-10-14 | The Dow Chemical Company | Substituted pyridine methyl esters of 2-isopropyl-2-(4-chlorophenyl)acetic acid and their use as insecticides |
| US4223033A (en) * | 1979-08-24 | 1980-09-16 | Zoecon Corporation | Substituted pyridine methyl esters of naphthyl acids |
| US4238614A (en) * | 1979-08-30 | 1980-12-09 | Zoecon Corporation | Pyridyl esters of ether and thioether substituted cyclopropanecarboxylic acids |
| FR2469403A1 (fr) * | 1979-11-14 | 1981-05-22 | Roussel Uclaf | Esters d'alcools heterocycliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant |
| JPS5692284A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-25 | Nissan Chem Ind Ltd | Novel carboxylic ester, its preparation and insecticide and acaricide containing the same |
| JPS5692285A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-25 | Nissan Chem Ind Ltd | Novel carboxylic ester, its preparation and insecticide and acaricide containing the same |
| JPS56147770A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Novel carboxylic ester, its preparation and insecticide and acaricide containing the same as active constituent |
| US4285954A (en) * | 1980-11-19 | 1981-08-25 | Zoecon Corporation | Pesticidal S-pyridyl thioesters of phenylbutanoic acids and derivatives thereof |
-
1980
- 1980-07-04 FR FR8014967A patent/FR2486078A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-07-02 NL NL8103194A patent/NL8103194A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-07-03 IT IT48824/81A patent/IT1171363B/it active
- 1981-07-03 GB GB8120650A patent/GB2079282B/en not_active Expired
- 1981-07-03 CH CH4403/81A patent/CH650500A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-03 HU HU811956A patent/HU189517B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-07-03 DE DE3126327A patent/DE3126327A1/de active Granted
- 1981-07-03 JP JP10345981A patent/JPS5745161A/ja active Granted
- 1981-07-06 US US06/280,547 patent/US4357335A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2486078A1 (fr) | 1982-01-08 |
| CH650500A5 (fr) | 1985-07-31 |
| US4357335A (en) | 1982-11-02 |
| IT8148824A0 (it) | 1981-07-03 |
| GB2079282A (en) | 1982-01-20 |
| DE3126327C2 (nl) | 1991-11-14 |
| DE3126327A1 (de) | 1982-05-06 |
| FR2486078B1 (nl) | 1983-03-25 |
| IT1171363B (it) | 1987-06-10 |
| JPS5745161A (en) | 1982-03-13 |
| JPH0220634B2 (nl) | 1990-05-10 |
| HU189517B (en) | 1986-07-28 |
| GB2079282B (en) | 1984-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164740B (da) | Estere af cyclopropancarboxylsyrer, som er beslaegtede med pyrethrinsyre, samt deres fremstilling og praeparater med indhold deraf til bekaempelse af parasitter | |
| US4489093A (en) | Insecticidal esters | |
| US4602038A (en) | Insecticidal cyclopropane carboxylates | |
| NL8103194A (nl) | Nieuwe esters van cyclopropaancarbonzuur, hun berei- ding, hun toepassing bij de bestrijding van parasieten op planten, bij dieren en in ruimten en samenstellin- gen, die deze esters bevatten. | |
| JPH0124779B2 (nl) | ||
| JPS64363B2 (nl) | ||
| CA1237143A (fr) | Cyclopropane carboxylates a structure allenique, leur procede et leurs intermediaires de preparation, leur application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant | |
| CA1222250A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant | |
| US4879302A (en) | Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity | |
| CA1248117A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, et leur application a la lutte contre les parasites | |
| FR2539411A2 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites | |
| US4920231A (en) | Process of braking triflouromethyl compounds | |
| FR2534252A1 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides | |
| CA1265808A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique a substituant iode, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux et des animaux et les compositions les renfermant | |
| JP3269854B2 (ja) | １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途 | |
| CA1239931A (fr) | Esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant | |
| EP0638542B1 (fr) | Esters pyréthrinoides, dérivés de l'alcool 6-(trifluorométhyl) benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides | |
| JPH0641015A (ja) | ６−（トリフルオルメチル）ベンジルアルコールから誘導される新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途 | |
| JPH07149693A (ja) | ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用 | |
| CZ278747B6 (en) | Insecticidal, acaricidal and nematocidal agent and process for preparing an active component thereof | |
| US4569928A (en) | Anti-parasitic esters | |
| JP3320453B2 (ja) | ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途 | |
| FR2604173A1 (fr) | Nouveaux derives de l'indole, leur procede de preparation et leur application comme pesticide | |
| JPH0345062B2 (nl) | ||
| JPH0692935A (ja) | Ｎ置換インドール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする殺虫組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |