NL8103173A

NL8103173A - Werkwijze voor de bereiding van een 5-alkyl-butyrolacton.

Info

Publication number: NL8103173A
Application number: NL8103173A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1981-07-02
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1983-02-01
Also published as: US4420622A; EP0069409B1; DE3267557D1; JPH0357905B2; CA1178854A; EP0069409A1; JPS588073A

Description

* * W --

A

STAMICARBON B.V.

Uitvinders i Cornells G.M. VAN DE MOESDIJK te Elsloo (L)

Petrus H.J. JANSSEN te Geleen 1 3308

WERKWIJZE VOOR DE BESEIDING VAN EEN S-ALKYL-BOTYROLACTON

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een 5-alky 1-butyrolacton.

Het is uit het Duitse octrooischrift 1.013.642 bekend dat levulinezuur met behulp van een koper-bevattende katalysator In de 5 gasfase kan worden gehydrogeneerd tot 5-methyl-butyrolacton (Y-valerolacton). Volgens genoemd Duits octroolschrift kan daarbij een zeer hoge opbrengst worden verkregen.

Bij het nawerken van deze bekende werkwijze voor de bereiding van 5-methyl-butyrolacton of een ander 5-alkyl-butyrolacton door 10 hydrogenering van levulinezuur respectievelijk een ander 4-oxo-alkaan-carbonzuur is echter gebleken dat de levensduur van de katalysator bijzonder kort is. Na een reactietijd van bijvoorbeeld 20 uur is de conversie van het zuur behoorlijk lager en treden er in belangrijke mate schadelijke nevenreacties op.

15 De uitvinding voorziet nu in een werkwijze voor de bereiding van een 5-alkyl-butyrolacton zonder het hierboven vermelde bezwaar.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van een 5-alkyl-butyrolacton is hierdoor gekenmerkt, dat men een keto-ester met formule 1 van het formuleblad, waarin een alkylgroep van 1-4 20 koolstofatomen voorstelt, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar waterstof of een alkylgroep van 1-4 koolstofatomen voorstellen en R4 een koolwa-terstofgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen voorstelt, bij een tem-peratuur van 150-325°C in de gasfase en in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator met waterstof in reactie brengt en uit het 25 verkregen reactiemengsel een 5-alkyl-butyrolacton wint met de algemene formule 2 van het formuleblad waarin R^, R2 en R3 de hierboven genoemde betekenis hebben.

AlsUjijprodukt wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding een alcohol met de algemene formule R4OH gevormd waarbij R4 de hier-30 boven aangegeven betekenis heeft. De gevormde alcohol kan door gefrac- 81 03 173 - 2 (, - J w • 1 tioneerde destilatie uit het reactiemengsel worden afgescheiden en desgewenst worden gebruikt voor de bereiding van volgens de ultvinding om te zetten keto-ester uit het overeenkomstige ketozuur.

Als koolwaterstofgroep R4 van de om te zetten ester worden 5 bij voorkeur alkylgroepen met ten hoogste 4 koolstofatomen toegepast. Andere koolwaterstofgroepen met ten hoogste 8 koolstofatomen, bijvoor-beeld de groepen cyclohexyl en benzyl kunnen eveneens worden toegepast, doch dit heeft geen voordeel tot gevolg.

De reactie volgens de ultvinding kan worden uitgevoerd met 10 bekende hydrogeneringskatalysatoren, bijvoorbeeld katalysatoren die een metaal of verbinding van een metaal uit de 8e groep of le nevengroep van het periodiek systeem der elementen volgens Mendelejeff bevatten. Zeer geschikt zijn nikkel en/of cobalt-bevattende katalysatoren. De katalysatoren kunnen op een dragermateriaal worden 15 toegepast* Geschikte dragermaterialen zijn bijvoorbeeld actieve kool, graphiet, siliclumoxyde, chroomoxyde, aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, zinkoxyde en mengsels van deze materialen.

De werkwijze volgens de ultvinding kan bij diverse tem-peraturen binnen het traject 15Q-325eC worden uitgevoerd. Bij voorkeur 20 wordt de temperatuur gekozen binnen het traject 175-275°C omdat dan een hoge conversie en een goede opbrengst kan worden bereikt.

Voor de praktische realisatie van de reactie volgens de uit-vinding komen de op zich zelf bekende uitvoeringsvormen voor gas-fasereacties in aanmerking, bijvoorbeeld de uitvoeringsvorm waarbij 25 het uitgangsprodukt in gasvormige toestand, desgewenst verdund met een inert gas zoals stikstof, te zamen met de waterstof wordt geleid over de katalysator in de vorm van een vast bed. Daarbij kan de ruimtelijke doorvoersnelheid worden gevarieerd bijvoorbeeld tussen 0,01 en 2 gram keto-ester per milliliter katalysatormateriaal (schudvolume) per uur. 30 De hoeveelheid waterstof kan eveneens worden gevarieerd, bijvoorbeeld tussen 1 en 15 mol waterstof per mol om te zetten keto-ester.

Toepassen van meer dan 15 mol waterstof per mol om te zetten keto-ester is 00k mogelijk doch dit heeft geen voordeel tot gevolg.

Door koeling van het gasvormige reactiemengsel kan men een 35 condensaat verkrijgen en waterstof-bevattend gas dat gerecirculeerd kan worden. Uit het condensaat kan men bijvoorbeeld door gefrac-tioneerde destillatie het gewenste produkt winnen. Het is 00k mogelijk 8103 173

< ^ ' I

3 om het gevenste produkt door extractie uit het condensaat te winnen.

De volgens de uitvinding verkregen verbindingen kunnen voor diverse doeleinden worden toegepast bijvoorbeeld in de reuk- en smaakstoffen-industrie.

5 In de volgende voorbeelden vordt de uitvinding nader toegelicht.

Voorbeeld I

Door een verticale buisvormige reactor (18 am diamer, 400 mm lengte), vaarin zich een zone van 25 ml (schudvolume) katalysator .

10 bevindt, vordt gedurende ongeveer 60 uur van boven naar beneden een gasvormig mengsel van vaterstof en ethylester van levulinezuur geleid.

De katalysator-zone vordt aan beide zijden begrensd door een zone van 25 ml inert keramisch materiaal. Als katalysator vordt cobalt op een drager van middel-poreus silica (geactiveerd door 16 uur vaterstof 15 overleiden bij 350eC, 10 gew.% Co) in de vorm van brokjes met een diameter van 3-8 mm toegepast.

Het door te leiden gasvormig mengsel (6 mol vaterstof per mol ethylester) vordt verkregen door verdamping van vloeibare ethylester en menging van de damp met vaterstof. Per ml (schudvolume) katalysator 20 vordt 0,2 gram ethylester per uur doorgeleid. Gedurende de eerste 47 uur vordt de temperatuur van de katalysator, door mlddel van een ver-varmingsmantel om de reactor, op 200°C gehouden en daama op 250°C*

Een aantal malen vordt de samenstelling van het verkregen reactiemengsel bepaald door bij constante reactie-omstandigheden het 25 verkregen gasmengsel gedurende 2 uur door tvee achter elkaar gescha-kelde vaatjes te leiden die respectievelijk tot 0°C en -80°C vorden gekoeld en het daarbij verkregen gecondenseerde produkt gaschroma-tografisch te analyseren.

Uit deze analyse, het gevicht van de hoeveelheid ester die in 30 de periode van 2 uur is overgeleid en het gevicht van het in deze periode opgevangen gecondenseerde produkt kan de conversie van de ester en de opbrengst aan lacton vorden berekend.

Onder conversie vordt verstaan de hoeveelheid ester die is omgezet (overgeleide hoeveelheid ester vermindert met de hoeveelheid 35 ester in het gecondenseerde produkt) uitgedrukt in procenten van de hoeveelheid ester die is overgeleid. Onder de opbrengst aan lacton 8103173 4 3 \ I · wordt verstaan de hoeveelheid lacton In het gecondenseerde produkt ultgedrukt in procenten van de hoeveelheid lacton die theoretisch uit de omgezette hoeveelheid ester kan worden gevormd.

In onderstaande tabel zijn de conversies en opbrengsten ver-5 meld alsmede de bedrijfstijd die verlopen is zodra het gasvormige reactiemengsel gedurende de periode van 2 uur door de gekoelde vaatjes wordt geleid.

Tabel bedrijfstijd conversie opbrengst lacton in uren in % in % 21 99,7 99,5 45 98,8 99,5 48 97,9 99,5 55 92,6 99,5 15 Indien, in de plaats van de ester, het levulinezuur zelf onder gelijke condities over de katalysator wordt geleid, dan is reeds na 20 uur de conversie gedaald tot 30% en de opbrengst tot 50%.

Voorbeeld II

Op de wijze als beschreven in voorbeeld I wordt gedurende 5 20 uur een mengsel van waterstof en ethylester van levulinezuur geleid over een koper op magnesiumoxyde katalysator (38 gew.-% Cu) in de vorm van tabletten (diameter 5 mm, dikte 3 mm). Per mol ester wordt 6 mol waterstof toegepast. De temperatuur wordt op 200°C gehouden terwijl per ml katalysator 0,2 gram ester per uur wordt overgeleid.

25 Na een bedrijfstijd van 3 uur wordt op de wijze als beschre ven in voorbeeld I de conversie en de opbrengst aan lacton bepaald. Deze bedragen respectievelijk 99,8% en 99,5%.

Voorbeeld III

Op de wijze als in voorbeeld I wordt gedurende 94 uur een > 8103173 N *

• I

5 mengsel van ethylester van levulinezuur en waterstof geleid over een koperchromiet katalysator (80 gew.-Z CuO, 20 gew.-Z Cr203) in de vorm van tabletten (diameter 3 mm, dikte 3 mm). Per mol ethylester wordt 6 mol waterstof per uur toegepast, terwijl de temperatuur op 200°C 5 gehouden wordt. Per ml katalysator wordt 0,2 g ester per uur overgeleid.

De gevonden resultaten, alsmede de verlopen bedrijfstijd zijn in onderstaande tabel vermeld.

Tabel 10 Bedrijfstijd Conversie Opbrengst in uur in % in % 3 99,4 99,0 24 99,9 98,5 48 99,8 99,6 15 68 99,5 98,4 92 99,7 98,5

Indien, in de plaats van de ester, het levulinezuur zelf over de katalysator wordt geleid op dezelfde wijze, dan blijkt na een bedrijfstijd van 24 uur de conversie te zijn gedaald tot 23% en de 20 opbrengst tot 22,5%.

Voorbeeld IV

Op de wijze als beschreven in voorbeeld I wordt gedurende 7 . uur een mengsel van waterstof en methyl-ester van l,2-dimethyl-3-oxo-butaan-l-carbonzuur geleid over een koperchromiet-katalysator (80 25 gew.-% CuO en 20 gew.-% 0^03) in de vorm van tabletten (diameter 3 mm, dikte 3 mm). Per mol ester wordt 6 mol waterstof toegepast. De temperatuur wordt op 230°C gehouden terwijl per ml katalysator 0,2 g · ester per uur wordt overgeleid.

Na 5 uur wordt op de beschreven wijze de conversie van 30 de ester en de opbrengst aan 3,4,5-trimethylbutyrolacton bepaald.

Deze bedroegen resp. 99% en 89%.

8103 173 w" w '* *

V

6

Voorbeeld V

Op de wijze als beschreven in voorbeeld I wordt gedurende 6 uur een mengsel van waterstof en ethylester van levulinezuur over een nikkel op siliciumoxyde-katalysator geleid (10 gew.-% Ni, Houdry type 5 H 1170) in de vorm van brokjes van 3 tot 5 mm diameter. Per mol ester wordt 6 mol waterstof toegepast, terwijl de temperatuur op 220eC wordt gehouden. Per ml katalysator wordt per uur 0,2 g ester overgeleid.

Na een bedrijfstijd van 4 uur wordt op de beschreven wijze de conversie en de opbrengst aan lacton bepaald. Deze bedragen resp.

10 99,5% en 99%.

Voorbeeld VI

Op de wijze als beschreven in voorbeeld I wordt gedurende 75 uur een mengsel van waterstof en methyl-ester van levulinezuur geleid over een nikkel op siliciumoxyde-katalysator (10 gew.-% Ni, 15 Houdry type H 1170) in de vorm van brokjes van 3 tot 5 mm diameter.

Per mol ester wordt 6 mol waterstof toegepast. Per ml katalysator wordt 0,2 g ester per uur overgeleid terwijl de temperatuur op 220eC wordt gehouden.

Na een bedrijfstijd van 5 uur wordt op de beschreven wijze de 20 conversie en de opbrengst aan lacton bepaald. Deze bedragen resp. 99% en 98,5%.

810 3 17 3

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een 5-alkyl-butyrolacton, met het kenmerk, dat men een keto-ester met formule 1 van het formuleblad, waarin een alkylgroep van 1-4 koolstofatomen voorstelt, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar waterstof of een alkylgroep van 1-4 5 koolstofatomen voorstellen en R4 een koolwaterstofgroep met ten hoogste 8 koolstofatomen voorstelt, blj een temperatuur van 150-335*0 in de gasfase en in aanwezigheid van een hydrogenerings-katalysator met waterstof in reactie brengt en uit het verkregen reactiemengsel een 5-alkyl-butyrolacton wint met de algemene for-10 mule 2 van het formuleblad waarin R^, R2 en R3 de hierboven genoemde betekenis hebben.

2. Werkwijze volgens condusie 1, met het kenmerk, dat men als hydro-generingskatalysator een nikkel en/of cobalt-bevattende katalysa-tor toepast.

3. Werkwijze volgens condusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de reactie met waterstof uitvoert bij een temperatuur van 175-275*0.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de katalysator toepast in de vorm van een vast bed en een ruim-telijke doorvoersnelheid toepast van 0,01-2 gram keto-ester per ml 20 katalysatormateriaal per uur*

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men uitgaat van een keto-ester waarin de groep R4 een alkylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstelt.

6. Werkwijze volgens condusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven 25 en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.

7. Een 5-alkyl-butyrolacton verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. RAP/JB 8103173 :m v FORMULEBLAD R. c = 0 R,— I-1 — R3 R2- C - H R3-C-H R~\ /=°

3. X0X c = 0 ' „ FORMULE 2 OR4 FORMULE1 » 3308 81 0 3 1 7 3 STAMICARBON B.V.