NL8101937A - Werkwijze ter bereiding van cyclopropaan-carbonzure esterderivaten. - Google Patents

Description

t Ψ ft #

1 K 1813 HET

WERKWIJZE TER BEREIDING VAN CYCLOPROPAAN-CARBONZURE

ESTERDERIVATEN

<*

De onderhavige uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze ter "bereiding van cyclopropaan-cartonzure esterderivaten met pesticide-werking.

Cyclopropaan-carbonzure esterderivaten met de algemene formule: y<: r® a CH3--y- \-co - o - ch—(/ y ch3 h ' ' 1 2 5 waarin R en R onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit chloor, "broom en methyl, zijn "bekende verbindingen met pesticide-werkzaam-heid, zie "bijvoorbeeld het Britse octrooischrift No. 1 Λ13Λ91 of het Amerikaanse octrooischrift No. 02¼.163. Deze derivaten behoren tot een klasse pesticideverbindingen die in de techniek gewoonlijk 10 "pyrethroxde insekticiden" worden genoemd. Verbindingen met de formule I hebben twee asymmetrische centra in de cyclopropaanring van de zuurgroep en een derde asymmetrisch centrum in de alcohol-groep, waardoor 8 isomeren mogelijk zijn. De verbindingen die bij de cyclopropaanring een cis-configuratie hebben, bezitten in het 15 algemeen een superieure pestieide-werkzaamheid, zoals is vermeld door Itaya c.s. in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Serie U2, 8101937 ί * 2 # blz. b5-5k, en het isomeer met de grootste pesticide-verkzaamheid is in het algemeen het isomeer dat gemakshalve het 1R cis S-isomeer wordt genoemd, waarin 1R cis- de configuratie in de zure groep en S- de configuratie in de alcoholgroep aangeeft, zoals beschreven 5 door Elliott c.s. in Nature, deel 2^8, blz. 710 en 711 (197*0·

Bij pogingen om 1R cis S-enkelvoudige isomeren te bereiden is * '"•gebruik·gemaakt van· synthètische’metho'den· waarbij altijd tussen- produkten worden verkregen die de cyclopropaan-carbonzure groep uitsluitend in 1R cis-configuratie bevatten, of van een methode

10 waarbij 1R cis-verbindingen volgens een optische methode van 1S

cis-verbindingen worden gescheiden. Door verestering van een 1R

cis-tussenprodukt ter bereiding van een derivaat met bovengenoemde formule I, wordt een mengsel van 1R cis R- en 1R cis S-eindprodukten verkregen. Deze eindprodukten kunnen, althans in theorie, langs 15 fysische weg van elkaar worden gescheiden, aangezien de 1R cis R- en 1R cis S-verbindingen geen enantiomeren zijn. Ofschoon gebleken is dat 1R cis R- en 1R cis S-verbindingen betrekkelijk gemakkelijk 1 2 .

van elkaar kunnen worden gescheiden wanneer R en R beide broom- atomen zijn, is deze scheiding in andere gevallen, bijvoorbeeld 12. .. ....

20 wanneer R en R beide chlooratomen zijn, moeilijken uit te voeren en zijn de kosten hoger.

* De eerder ingediende Britse octrooiaanvrage No. 8037693 (refe- • rentie van Aanvraagster K 1801) bevat een beschrijving van en vraagt bescherming voor een verbinding met de formule I in de vorm van een 25 1:1 mengsel van de 1R cis S-en 1S cis R-isomeren die nagenoeg geen 1S cis S- en 1R cis R-isomeren bevatten. Een dergelijke verbinding bevat, op gewichtsbasis, tot viermaal zoveel van het als pesticide meest actieve (1R cis S-) isomeer van een verbinding met de formule I als een verbinding die gelijke gewichtshoeveelheden van alle 8 iso-30 meren met de formule I bevat.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een ήβγktfij ze ter bereiding van een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren die nagenoeg geen 1S cis S- en 1R cis R-isomeren van een verbinding met de formule: 8101937 * 1 0 3 • H CH = CC^ j \_ƒ \/ CS (1) CH3-/'\-00 " 0 " / ' --, .······:' · 'CH3' ••-•• •H'·· · · ‘ l· '·' ·· '· "· · " ··' '·" : ' ··· - 12 bevatten, in welke formule H en R onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit chloor, broom en methyl, volgens welke werkwijze een mengsel van 1S cis S- en 1R cis R-isomeren van de verbinding met de formule I, op zich of bij aanwezigheid van 1R cis S- en 5 1S cis R-isomeren, wordt opgelost in een organische aminebase die 5-7 koolstofatomen bevat en een secundair amine met twee vertakte alkyigroepen of een tertiair amine is, en een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en IS cis R-isomeren, die nagenoeg geen 1S cis S- en 1R cis R-isomeren bevatten, wordt gekristalliseerd uit een ver-10 kregen oplossing van cis-isomeren met de formule I in de organische aminebase.

12.·.

R en R zijn bij voorkeur beide chloor- of broomatomen, m het bijzonder ehlooratomen.

De organische aminebase veroorzaakt racemisatie aan het a-kool-15 stof atoom van de alcoholgroep van de verbinding met de formule I, zodat het mengsel van cis-isomeren met de formule I, dat is opgelost in de organische aminebase, in het algemeen een racemische oplossing wordt van alle vier cis-isomeren, i.e. een oplossing die gelijke hoeveelheden van IR cis S-, 1S cis S-, 1R cis R- en 1S cis R-isomeren 20 bevat, waarbij wordt aangenomen dat het mengsel, waarvan werd uitgegaan, optisch onwerkzaam was.

Aanvraagster heeft verrassenderwijze ontdekt dat de organische aminebasen die bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, niet alleen racemisatie aan het α-koolstofatoom van de 25 alcoholgroep van de verbinding met de formule I kunnen veroorzaken, doch tevens oplosmiddelen zijn waarin het 1R cis S-/1S cis R-enantio-merenpaar van de isomeren met de formule I aanzienlijk minder oplosbaar is dan het 1S cis S-/1R cis R-enantiomerenpaar.

8101937 4 :» m k

De werkwijze volgens de uitvinding waarbij bet' "1:1 mengsel van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren uit de oplossing van cis-isomeren kristalliseert, zou er toe-moeten leiden dat de oplossing in bet algemeen relatief vrij wordt van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren.

5 Deze ontwikkeling wordt ongedaan gemaakt door de invloed van de organische aminebase die er toe leidt dat bet mengsel van ci-s- ',· J isomerèn· een'racemiiscb^'mengsel van, alle vier cis-isomeren wordt.. ... . .....-*1 ..

Uaarmate het 1:1 mengsel van 1R cis S- en IS cis R-isomeren uit de oplossing wordt gekristalliseerd, worden derhalve door racemisatie 10 verdere hoeveelheden van de 1R eis S-en 1S cis R-isomeren gevormd.

Dit proces duurt voort totdat een verdere behandeling wordt toegepast, bijvoorbeeld verwijdering van het gekristalliseerde 1:1 mengsel van 1R cis S-en 1S cis R-isomeren, bijvoorbeeld door filtratie of totdat ten slotte een evenwichtsstadium wordt bereikt.

15 De bij voorkeur toegepaste organische aminebasen bevatten 6 koolstofatomen. Het is gebleken dat triëthylamine en di-isopropyl-amine zeer doelmatige organische aminebasen zijn. Van deze aminen heeft triëthylamine bijzondere voorkeur.

Ofschoon de aanwezigheid van kleine hoeveelheden water in de 20 organische aminebase is toegestaan, dient de hoeveelheid water minder dan 2 gew.$ van de base te zijn, bij voorkeur minder dan 1$, in het bijzonder minder dan 0,5$» en worden het oplossen in de organische aminebase én het kristalliseren uit de verkregen oplossing bij voorkeur onder watervrije of nagenoeg watervrije omstan-25 digheden uitgevoerd.

Wanneer het uitgangsmateriaal gedeeltelijk of in zijn geheel kristallijn is opdat de 1S cis S- en 1R cis R-isomeren van de verbinding met de formule I geheel oplossen, wordt er de voorkeur aan gegeven het mengsel van isomeren met de formule I bij verhoogde 30 temperatuur, bijvoorbeeld een temperatuur van 50-80°C, bij voorkeur 60-T0°C in de organische aminebase op te lossen. Desgewenst kan de verkregen oplossing worden gefiltreerd opdat deze voor de kristallisatie geen vaste deeltjes zal bevatten. Wanneer het uitgangsmengsel de vorm van een olie heeft, bijvoorbeeld bij toepassing van een vers 35 bereid racemisch mengsel van cis-isomeren, wordt het mengsel van 8101937 * 3 0 5 isomer en met de formule I echter met voordeel bij omgevingstemperatuur in de organische aminebase opgelost.

Kristallisatie kan met voordeel bij omgevingstemperatuur of een lagere temperatuur worden uitgevoerd en, wanneer verhoogde ternpe-5 raturen zijn gebruikt ten einde het mengsel van cis-isomeren in de organische aminebase op te lossen, wordt de kristallisatie bij voor-. .. . , , .v .kè^/ui^eyoerd . dobr^ de oplossing, tot omgevi^stemperatuur of tot' een lagere temperatuur te koelen. Zoals aan deskundigen bekend is, zijn de optimale kristallisatietemperaturen, althans ten dele, af- 10 hankelijk van de concentratie aan cis-isomeren van de verbinding met de formule I in de oplossing, doch liggen zij in het algemeen in het gebied van 0-20°C. De kristallisatie wordt gemakkelijk op gang gebracht met behulp van enige kristallen van een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en IS cis R-isomeren van de verbinding met de 15 formule I.

Het kristallijne 1:1 mengsel van de IR cis S- en 1S cis R-isomeren kan uit de zich daarboven bevindende oplossing worden gewonnen volgens methoden zoals filtreren, centrifugeren of decanteren.

20 De overblijvende oplossing kan dan worden geconcentreerd en uit de geconcentreerde oplossing kan verder worden gekristalliseerd, of extra hoeveelheden cis-isomeren van de verbinding met de formule I kunnen erin worden opgelost en het 'mengsel kan uit de verkregen oplossing worden gekristalliseerd.

25 Het is duidelijk dat het gemakkelijkst verkrijgbare uitgangs materiaal voor de werkwijze volgens de uitvinding een racemisch mengsel van alle vier cis-isomeren van de verbinding met de formule I is, ofschoon de werkwijze even goed kan worden gebruikt voor uitgangsmaterialen die ongelijke mengsels van cis-isomeren bevatten.

30 De werkwijze volgens de uitvinding heeft derhalve het voordeel dat een produkt wordt verkregen dat een grote hoeveelheid bevat van het als pesticide meest werkzame isomeer van de desbetreffende verbinding met de formule I, en dat bij deze werkwijze geen asymmetrische synthese- of optische scheidingstechniek behoeft te worden toegepast.

8101937 '*! % f- β

De uitvinding heeft eveneens "betrekking op het 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren van een verbinding met de formule I die nagenoeg geen 1S cis S- en IR cis R-isomeren bevatten, welk mengsel is bereid met behulp van een werkwijze volgens de uitvin-5 ding, op een pestieidepreparaat dat genoemd mengsel alsmede een geschikte drager daarvoor bevat, en op een methode ter bestrijding , ..../.·. ... van .ongédierte .op. e.en. veld,. planten,. .enz...waarbij. daiarop een doel-.·. ··- r matige hoeveelheid van genoemd mengsel of van een preparaat dat genoemd mengsel bevat, wordt aangebracht. De structuur van geschikte 10 pesticidepreparaten is beschreven in bovengenoemd Brits octrooi-schrift No. 1.U13.U91.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende Voorbeelden, waarvan Voorbeelden 1-5 en 7 onder nagenoeg watervrije omstandigheden werden uitgevoerd, waarbij het watergehalte van het triëthyl-15 amine 0,1 gew./gew.# was.

VOORBEELD 1 5,8 g van een gekristalliseerd racemisch mengsel van cis-iso-meren van a-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)~2,2-dimethyl-cyclopropaancarboxylaat (smeltpunt 58-77°C) werd opgelost. in 10 ml 20 triëthylamine, terwijl het mengsel tot 70°C werd verhit. Men liet de oplossing onder roeren tot omgevingstemperatuur koelen en er werden enige kristallen van een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S ' " * 'cis 'R-isomeren van a-cyaan-3-fenoxybeiizyl" 3-(2,2-dichloorvinyl)-.

2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat toegevoegd. Het uitgekristal-25 liseerde neerslag werd afgescheiden en gedroogd, waardoor een hoeveelheid van 3,¼ g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 80-83°C werd verkregen, welke kristallen bij vloeistofchromató-grafie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleken te bevatten 9¼ gew.$ van een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren van het 30 uitgangsmateriaal.

Door het filtraat tot de helft van zijn volume te concentreren en vervolgens te kristalliseren, zoals hierboven vermeld, werd nog 1,3 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 82-8U°C verkregen, welke kristallen bij vloeistofchromatografie met een 8101937 # * φ τ hoge nauwkeurigheidsgraad meer dan 9k gev.% van een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren "bleken te bevatten.

Uit soortgelijke analyse van de triëthylamine-oplossing, die na de tweede kristallisatie overbleef, bleek dat de verhouding van 5 de concentratie van de IS eis S- en 1R cis R-isomeren tot die van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren ongeveer 16:9 was.

· Ra twee behandelingen werd derhalve een $k% zuiver 1:1 mengsel - - van IR cis S- en 1S cis R-isomeren van het uitgangsmengsel in een opbrengst van 81# verkregen.

10 VOORBEELD 2 1θ6 g van een mengsel van cis-isomeren van a-cyaan-3-fenoxy-benzyl 3- (2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimetbylcyclopropaancarboxylaat dat k2 gew.$ van de 1S cis S- en 1R cis R-isomeren en 58 gew.$ van de 1R cis S- en IS cis R-isomeren bevatte, werd ., onder roeren en 15 verhitting tot T0°C opgelost in 212 ml triëthylamine. Men liet de oplossing onder roeren kcé.en en bij 30°C werden enige kristallen toegevoegd van een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren van a-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-( 2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyelo-propaancarboxylaat. Het roeren werd voortgezet en na 58 uur werd 20 het afgescheiden vaste materiaal, dat een eindtemperatuur van 21°C had bereikt, afgefiltreerd, drooggezogen en bij 55°C verder gedroogd in een vaeuümoven, waarna 72,9 g wan een kristallijn produkt met een smeltpunt van 82-8k°C werd verkregen, welk produkt bij vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad 95 gew.$ 25 bleek te bevatten van een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren van het uitgangsmateriaal.

Het filtraat werd tot 70 ml geconcentreerd en tot 70°C verhit, waarna men het filtraat onder roeren liet koelen en kristallen werden toegevoegd; vervolgens werd het vaste materiaal afgescheiden, 30 zoals hierboven beschreven, waardoor nog 15»3 g kristallijn produkt met een smeltpunt van 82-8U°C werd verkregen, welk produkt 95 gew.$ van een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren bevatte.

Het filtraat van deze tweede stap werd geconcentreerd tot 25 ml en behandeld zoals in de tweede stap, waardoor nog 7»7 g kristallijn 81 01 937 V *« 8 » product met een smeltpunt van 83-8^°C werd verkregen dat 95 gew.% van een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren "bevatte,

Op deze manier werd in drie stappen een 95% zuiver 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S' cis R-isomeren van het uitgangsmateriaal in een 5 opbrengst van 90% verkregen.

VOORBEELD 3 .. , .-.418,.7- g-yan· een^mengsel·..vani.cis-^isQmer,en van, a-cyaan-3-fenoxy- ·.· *. .

benzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat dat 69 gew.% van de 1S cis S- en 1R cis R-isomeren en 31 gew.% van 10 de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren bevatte, werd opgelost in 236 ml tri’êthylamine, waarna de oplossing op dezelfde manier als in Voorbeeld 2 werd behandeld. Er werd een hoeveelheid van 6-1,7 g kristallijn produkt met een smeltpunt van 81-83°C, dat 95 gew.% van een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren bevatte, ver-15 kregen.

Het filtraat. werd tot 70 ml geconcentreerd en behandeld zoals in de tweede stap van Voorbeeld 2, waardoor een verdere hoeveelheid van 2b,k g kristallijn produkt met een smeltpunt van 76-80°C werd verkregen, welk produkt 90 gew.% van een 1:1 mengsel van de 1R cis 20 S- en IS cis R-isomeren bevatte.

Op deze manier werd in twee stappen 73 gew.% van het uitgangsmateriaal verkregen in de vorm van een > 90% zuiver 1:1 mengsel van ' *··· ''- '1R cis S- en 'IS cis R-isomeren.

VOORBEELD k 25 906 g van een mengsel van cis-isomeren van a-cyaan-3-fenoxy- benzyl 3- (2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat dat k2 gew.% van de 1S cis S- en 1R cis R-isomeren en 58 gew.% van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren bevatte, werd onder verhitting tot 70°C opgelost in 1812 ml triëthylamine. De verkregen oplossing 30 werd gefiltreerd door een sinter, die de porositeit Ho. 3 had, waarna men de oplossing liet koelen, terwijl met een roerspaan met bladen van polytetrafluoretheen werd geroerd. Bij 26°C werden aan de oplossing enige kristallen van een 1:1 mengsel van 1R cis S-en 1S cis R-isomeren van a-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)- 8101 937 τ * 9 9 2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat toegevoegd. Het roeren werd nog twee dagen voortgezet, waarbij <fe oplossing een eindtemperatuur van 20°C bereikte. Het afgescheiden vaste materiaal werd af gefiltreerd, droog gezogen, eenmaal bij -10°C gewassen met 500 ml 6Ο-8Ο petro-5 leumether en bij omgevingstemperatuur in een vacuümoven tot een constant gewicht gedroogd, waarna 638 g kristallijn produkt met . een smeltpunt van 82-8^°C werd verkregen, welk produkt bij vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigsheidsgraad 9^· gev.# van een 1:1 mengsel van 1R cis S- en IS cis R-isomeren van het uitgangs-10 materiaal bleek te bevatten.

Het filtraat werd geconcentreerd tot 800 ml, tot 60°C verhit, waarna het onder roeren werd gekoeld en bij 30°C enige kristallen werden toegevoegd van een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren van a-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-15 dimethylcyclopropaancarboxylaat. Het roeren werd drie dagen voortgezet, waarbij de oplossing een eindtemperatuur van 23°C bereikte.

Het afgescheiden vaste materiaal werd afgefiltreerd, drooggezogen, eenmaal bij -10°C gewassen met 200 ml triëthylamine en éénmaal eveneens bij -10°C met 200 ml 6Ο-8Ο petroleumether, waarna het 20 vaste materiaal werd gedroogd, zoals hierboven beschreven, waardoor nog 178 g kristallijn produkt met een smeltpunt van 83-85°C werd verkregen dat 98 gew.# van een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis .R-isomeren bevatte► .

Het filtraat van deze tweede stap werd geconcentreerd tot 25 200 ml en op dezelfde manier behandeld als in de tweede stap, doch er werd thans 5 dagen geroerd, waarna nog 51 g kristallijn produkt met een smeltpunt van 82-8^°C werd verkregen dat 92 gew.# van een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren bevatte.

Op deze manier werd in drie stappen een 9^# zuiver 1:1 mengsel 30 van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren van het uitgangsmateriaal in een opbrengst van meer dan 95# verkregen.

VOORBEELD 5

Ter vergelijking werden in de volgende proeven verschillende organische a-ττπ πρπ al r base-oplosmiddelsysteem gebruikt.

8101937

V

10 φ 5,0 g van een mengsel van cis-isomeren van a-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat, waarin de gewichtsverhouding van 1S cis S- en 1R cis R-isomeren tot 1R cis S- en 1S cis R-isomeren 2:1 was, werd onder verhitting (tot 5 maximaal 60°C) opgelost in 10 ml van het organische amine. Men liet de verkregen oplossing onder roeren tot omgevingstemperatuur koelen, /’'waarna enige kristallen, werden ;toegevoegd. van. een'1:1. mengsel van - .....

1R cis S- en 1S cis R-isomeren van a-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat. Het roeren werd 10 een nacht voortgezet en de oplossing werd vervolgens aan een verdere "behandeling of analyse onderworpen. De resultaten zijn in onderstaande Tabel I vermeld. Oplossingen en eindprodukten werden geanalyseerd met behulp van vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad. Wanneer kristallisatie niet bij omgevings-15 temperatuur plaatsvond, werden de oplossingen tot -10°C gekoeld ten einde de kristallisatie te bevorderen.

TABEL I

“ “ ~ f ~

Proef Ho. Organisch amine Commentaar i Triëthylamine Langzame kristallisatie. Ha 2 dagen roeren werd neerslag gefiltreerd · ··· " ’· ’ ‘ r ' en gedroogd, waardoor 2,0 g van een 9$% zuiver 1:1 mengsel van TR cis S- en 1S cis R-isomeren werd verkregen. Het filtraat bevatte een nagenoeg racemisch mengsel van cis-isomeren. Er werd geen ontleding van het uitgangsmateriaal waargenomen.

8101937 T -¾ 11 0 TABEL I (vervolg) _________ ; _ . - j

Proef j Organisch amine ; Commentaar !

No. j I

-j--j-s ii J Bi-isopropylamine ; Langzame kristallisatie: na 2 dagen j j roeren werd het neerslag gefil-- - · ~v-« .·'· -·'· - · · 1 · · tréerd en gedroogd, waarna 2,0 g' | van een 9&% zuiver 1:1 mengsel van | 1R cis S-en 1S cxs R-xsomeren werd | verkregen. Het filtraat "bevatte een nagenoeg racemisch mengsel van cis- ! isomeren. Er werd ongeveer 5l ontle- j . i ; ding van het uitgangsmateriaal waar- j

genomen. I

iii ί Tri-n-propylamine Snelle kristallisatie. ïfadat een .

! I I

j ( week-end was geroerd, werd het neer- j ί slag gefiltreerd, gewassen met 60-80 j ! ; ί j petroleumether en gedroogd, waarna | ! 3,3 g kristallijn materiaal werd j

verkregen dat nagenoeg dezelfde S

samenstelling als het uitgangsma-; teriaal had.

_i__; _ iv Tri-n-hutylamine ; Langzame kristallisatie. Nadat een i * week-end was geroerd, werd het neer- ! slag gefiltreerd, gewassen met βθ-8θ i ! petroleumether en gedroogd, waardoor | j 3,9 g kristallijn materiaal werd verkregen dat nagenoeg dezelfde samenstelling als het uitgangsmateriaal had.

8101937 * »« 9 12 TABEL I (vervolg)

Proef Organisch amine Commentaar

Ho.

v Diëthylamine j Geen kristallisatie. Nadat 2 uur 1 . o I hij -10 C was geroerd, ward nog geen ( . . - · 'i kristallisatie waargenomen. Na 1 dag j werd een ontleding van ongeveer 20$ | van het uitgangsmateriaal waarge- i j nomen.

! vi n-hexylamine Geen kristallisatie. Er had een snelle ontleding van het uitgangs- i materiaal plaatsgevonden.

i . .WHHMII ———————. .I —É——·θ·^—| vii n-butylmethyl- | Geen kristallisatie, zelfs na 5 dagen.: I i amine Na 1 dag werd ongeveer 50$ ontleding ; van het uitgangsmateriaal, waarge- _____ nomen. Na 9 dagen was de ontleding meer dan 90$. - : viii j N-cyclohexylmethyl-! Zelfs na 3 dagen geen kristallisatie.; amine Na 3 dagen werd ongeveer 50$ ont- .. ....... leding van het uitgangsmateriaal waargenomen.

ix N-cyclohexyliso- Na 3 dagen geen kristallisatie, propylamine Zeer geringe ontleding van het uit gangsmateriaal. De oplossing bevatte een nagenoeg racemisch mengsel van cis-isomeren.

x Ethyldi-iso- Snelle kristallisatie. Nadat een propylamine week-end was geroerd, werd het neer slag gefiltreerd en gedroogd, waarna 3,0 g kristallijn materiaal werd verkregen dat nagenoeg dezelfde samenstelling als het uitgangsmateriaal had.

81 01 93 7 TABEL I (vervolg) Λ 13 t 5

Proef Organisch amine j Commentaar I

Ho. i ! : xi N,N-dimethylaniline Geen kristallisatie.

i xii - i . 2,6-lutidine - :.Geen kristallisatie. Er werd geen · ontleding van het uitgangsmateriaal ; ; · -waargenomen. De isomeercompositie van [ : het uitgangsmateriaal was onver- j : anderd.

!_ j_ VOORBEELD 6

Proeven om de invloed van de aanwezigheid van water in het base-opiosmiddelsysteem vast te stellen werden uitgevoerd zoals "beschreven in Voorbeeld 5· In elk geval was het base-oplosmiddel 5 triëthylamine. De resultaten zijn in onderstaande Tabel II vermeld.

TABEL II

Proef % water in triëthyl— Commentaar amine (w/w) j j

i 0,10 Zie Tabel I

ii 2 Laigzame kristallisatie. Nadat 2 dagen was geroerd, werd het neerslag gefiltreerd en gedroogd, waarna 0,9 g van een 9&% zuiver 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren werd verkregen. Het filtraat bevatte een nagenoeg racemisch mengsel van cis-Iisomeren.

iii 5 Zelfs na 5 dagen werd geen kristal lisatie waargenomen.

8101937 ψ ί α

X

/ 1¾ VOORBEELD 7 3125 g van een vers "bereid racemisch mengsel van cis-isomeren van a-cyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropaancarboxylaat, zuiverheid 96,3 gew.$, in de vorm van een 5 gele olie, -werd "bij omgevingstemperatuur opgelost in k,65 1 triëthyl-amine. Aan de oplossing werden enige kristallen toegevoegd van een ' 1:1 mengsel van IR' cis S- en 1S' cis R-isomeren van 'q-cyaan-3- fenoxyb enzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaan-carboxylaat, waarna de oplossing 2b uur hij 15°C werd geroerd. Het 10 uitgekristalliseerde neerslag werd afgefiltreerd, gewassen met 750 ml koud triëthylamine en met 1 liter 60-80 petroleumether en gedroogd, waarna 1738 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 81-83°C werd verkregen.

Het filtraat werd verdampt tot ongeveer 1U00 g van een olie die 15 hij omgevingstemperatuur werd opgelost in 2 1 triëthylamine. Aan de oplossing werden kristallen toegevoegd, waarna i*8 uur hij 15°C werd geroerd. Het uitgekristalliseerde precipitaat werd afgefiltreerd, gewassen met 500 ml koud triëthylamine en met 500 ml 6Ο-8Ο petroleumether en gedroogd, waarna 86U g kleurloze kristallen met 20 een smeltpunt van 81,5-83,5°C werd verkregen.

Het filtraat werd verdampt tot ongeveer 511 g van een oranje olie die hij omgevingstemperatuur werd opgelost in 750 ml tri-·' ·: ethylamine'. -Nadat de oplossing op.de hovengenoemde manier was behandeld, waarbij U8 uur hij 15°C werd geroerd, werd nog 96 g 25 kleurloze kristallen met een smeltpunt van 82,5-8U°C verkregen.

Het gecombineerde kristallijne produkt (totale opbrengst 2698 g, 86 gew.$) bleek hij vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad 9b gew.% te bevatten van een 1:1 mengsel van de 1R cis S- en 1S cis R-isomeren van ct-cyaan-3-fenoxybenzyl 30 3-( 2,2-dichloorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropaancarhoxylaat.

8101937

Claims (5)

1. Werkwijze ter bereiding van een 1:1 mengsel van 1R cis S-en 1S cis R-isomeren die nagenoeg geen 1S cis S- en 1R cis R-iso-meren van een verbinding met de volgende formule bevatten: ch3—J\-co-o-Lf) CH3 h 1 2 waarin R en R onafhankelijk van elkaar uit chloor, broom en methyl 5 zijn gekozen, met het kenmerk, dat een mengsel van 1S cis S- en 1R cis R-isomeren van de verbinding met de formule I, op zich of bij aanwezigheid van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren, wordt opgelost in een organische aminebase die 5-7 koolstofatomen bevat en een secundair amine met twee vertakte alkylgroepen of een tertiair 10 amine is, en een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren, die nagenoeg geen 1S cis S- en 1R cis R-isomeren bevatten, wordt gekristalliseerd uit de verkregen oplossing van cis-isomeren met de formule I in de organische aminebase. 12

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R en R 15 beide chloor zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de organische aminebase 6 koolstofatomen bevat. k. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat de organische aminebase triëthylamine of di-isopropylamine is. 20 5· Werkwijze volgens êên der conclusies 1-^, met het kenmerk, dat het oplossen in de organische aminebase en het kristalliseren uit de verkregen oplossing onder watervrije of nagenoeg water-vrije omstandigheden worden uitgevoerd.

6. Werkwijze volgens êên der conclusies 1-59 met het kenmerk, 25 dat het kristalliseren uit de oplossing bij omgevingstemperatuur of een lagere temperatuur plaatsvindt. 8101937 r * j 16 T· Pesticidepreparaat, "bestaande uit een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis R-isomeren van een verbinding met de formule I die nagenoeg geen 1S cis S- en 1R cis R-isomeren bevatten, alsmede een inerte drager voor dit mengsel. .

8. Methode ter bestrijding van ongedierte op een veld, gewas, enz., met het kenmerk, dat daarop een 1:1 mengsel van 1R cis S- en 1S cis * '·' " · R-isomeren van een verbindingmet" de formule I of ..een preparaat ' volgens conclusie 7 wordt aangebracht. 8101 937