DK157677B - Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater Download PDFInfo
- Publication number
- DK157677B DK157677B DK178281A DK178281A DK157677B DK 157677 B DK157677 B DK 157677B DK 178281 A DK178281 A DK 178281A DK 178281 A DK178281 A DK 178281A DK 157677 B DK157677 B DK 157677B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- isomers
- mixture
- iscisr
- ireiss
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Geophysics And Detection Of Objects (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 157677B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af pesticide cyclopropancarboxylsyreesterderivater.
Gyclopropancarboxylsyreesterderivater med den almene formel I
Y'<· _ CH3 -“ C0 ' 0 - CK —^ \ ! CH3 h \=/ hvor R^· og uafhængigt af hinanden udvælges blandt chlor, brom og 5 methyl, er kendte forbindelser, der har pesticid aktivitet, jfr.
f.eks. britisk patentskrift nr. 1.413.491 eller USA-patentskrift nr. 4.024.163. Disse derivater hører til en klasse af pesticide forbindelser, der sædvanligvis inden for området betegnes "pyrethroidin-secticider". Forbindelser med formlen I indeholder to asymmetricentre 10 i cyclopropanringen i syredelen og et tredje asymmetricentrum i alkoholdelen, hvilket fører til eksistensen af otte mulige isomerer. Generelt er der overlegen pesticid virkning hos forbindelserne, der har cis-konfiguration omkring cyclopropanringen, som det beskrives af Itaya et al. i "Synthetic Pyrethroids”, ACS Symposium Series 42, side 15 45 - 54, og den isomer, der har den højeste pesticide aktivitet, er generelt den isomer, der hensigtsmæssigt betegnes IReisS-isomer, idet lRcis- betegner konfigurationen i syredelen, og S- betegner konfigurationen i alkoholdelen som beskrevet af Elliott et al. i Nature, bind 248, side 710 og 711 (1974).
20 Forsøg på at fremstille lRcisS-enkeltisomerer bygger enten på synteseveje, der direkte giver mellemprodukter, som indeholder cyclopro-pancarboxylsyredelen udelukkende i lRcis-konfiguration, eller på en vej, der indebærer et optisk opspaltningstrin til adskillelse af lRcis-forbindelser fra IScis-forbindelser. Esterifikation af et 25 lRcis-mellemprodukt til dannelse af et derivat med den ovenstående formel I fører til dannelsen af en blanding af IReisR- og lRcisS-slutprodukter. Opspaltningen af disse slutprodukter er, i det mindste
2 DK 157677 B
teoretisk, mulig ved fysiske opspaltningsmetoder, da lRcisR- og lRcisS-forbindelserne ikke er enantiomere. Selv om en sådan opspaltning af lRcisR- og lRcisS-forbindelser har vist sig at være relativ let at opnå, når R^- og R^ begge betegner brom, har det imidlertid 5 vist sig at være mere vanskeligt og dyrt i andre tilfælde, f.eks. når R^· og R^ begge betegner chlor.
X britisk patentansøgning nr. 8037693 (jfr. dansk patentansøgning nr. 5018/80), beskrives en forbindelse med formlen I i form af en 1 riblanding af lRcisS- og IScisR-isomererne i det væsentlige fri for 10 IScisS- og lRcisR-isomerer. En sådan forbindelse indeholder på vægtbasis op til fire gange så meget af den mest pesticidt aktive (lRcisS)-isomer af en forbindelse med formlen I som en forbindelse, der indeholder lige vægtdele af alle otte isomerer med formlen I.
I henhold til den foreliggende opfindelse tilvejebringes en frem-15 gangsmåde til fremstilling af en l:l-blanding af lRcisS- og IScisR-isomerer i det væsentlige fri for IScisS- og lRcisR-isomerer af en forbindelse med formlen I
γΗ=<ί —o Λ CN / \=/ CK3--co-o-Uf^ hvor R^· og R^ uafhængigt af hinanden hver udvælges blandt chlor, brom og methyl, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en 20 blanding af IScisS- og lRcisR-isomerer af forbindelsen med formlen I alene eller i nærværelse af lRcisS- og IScisR-isomerer opløses i en organisk aminbase, som indeholder fra 5 til 7 carbonatomer, og som er en sekundær amin indeholdende to forgrenede alkylgrupper eller en tertiær amin, og en l:l-blanding af lRcisS- og IScisR-isomerer i det 25 væsentlige fri for IScisS- og lRcisR-isomerer udkrystalliseres fra en resulterende opløsning af cis-isomerer med formlen I i den organiske aminbase.
3
DK 157677B
Det foretrækkes, at rA og rA begge betegner chlor eller brom, og fortrinsvis betegner de begge chlor.
Den organiske aminbase bevirker, at der foregår en racemisering ved α-carbonatomet i alkoholdelen i forbindelsen med formlen I, så at 5 blandingen af cis-isomerer med formlen I i opløsning i den organiske aminbase har en tendens til at blive en racemisk opløsning af alle fire cis-isomerer, dvs. en opløsning, som indeholder lige mængder af IReisS-, IScisS-, lRcisR- og IScisR-isomerer, idet det antages, at begyndelsesblandingen er optisk inaktiv.
10 Denne proces har imidlertid vist sig ikke at være anvendelig i konventionel målestok.
Det har nu overraskende vist sig, at de organiske aminbaser, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, ikke kun har den egenskab, at de bevirker racemisering ved a-carbonatomet 15 i alkoholdelen i forbindelsen med formlen I, men de er også opløsningsmidler, i hvilke lRcisS-/lScisR-enantiomerparret af isomererne med formlen I er i det væsentlige mindre opløselige end lScisS/-lRcisR-enantiomerparret.
Dansk patentansøgning nr. 1769/77 beskriver en fremgangsmåde, ved 20 hvilken en optisk aktiv pyrethroidester (lRcis,R-isomeren, lRcis,S-isomeren eller en blanding af disse) under indvirkning af et basisk reagens i et udvalgt opløsningsmiddel omdannes til en optisk aktiv ækvimolær blanding af lRcis,R- og lRcis,S-isomererne. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har imidlertid den fordel, at der 25 kun anvendes et basisk amin-opløsningsmiddel, som både fungerer som epimeriseringsmiddel og som diskriminerende opløsningsmiddel.
Dansk patentansøgning nr. 1770/77 beskriver en fremgangsmåde, ved hvilken en cis-isomer-komposition af en pyrethroidester, der omfatter enten i det væsentlige ren lRcis,R-isomer eller en racemisk blanding 30 af lRcis,R- og lRcis,S-isomer, behandles til dannelse af en i det væsentlige lRcis,S-isomer. Processen kræver anvendelse af et 2-komponentsystem omfattende en base såsom triethylamin til epimerisering af det asymmetriske carbonatom i alkoholdelen, samt et udvalgt
DK 157677 B
λ opløsningsmiddel, der kan diskriminere mellem lRcis.R- og lRcis,S-isomereme og få fortrinsvis lRcis, S - isomeren til at krystallisere ud. Det kan imidlertid ikke af ansøgning nr. 1770/77 ses, at triethy-lamin eller nogle af de øvrige aminer, hvis anvendelse er karak-5 teristisk for den foreliggende opfindelse, er i stand til både at fungere som epimeriseringsmiddel og som diskriminerende opløsningsmiddel og at det således er muligt at undvære det andet opløsningsmiddel i fremgangsmåden ifølge ansøgning nr. 1770/77.
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har opløsnin-10 gen, når l:l-blandingen af IReisS- og IScisR-isomererne udkrystalliserer af opløsningen af cis-isomerer, en tendens til at blive relativt udtømt for på IReisS- og IScisR-isomerer. Denne tendens opvejes af den organiske aminbases effekt, idet den bevirker, at blandingen af cis-isomerer har en tendens til at blive en racemisk blanding af 15 alle fire cis-isomerer. Således dannes der mere af IReisS- og IScisR-isomererne ved racemisering, når l:l-blandingen af IReisS- og lScisR-isomerer fjernes fra opløsningen ved krystallisation. Denne proces fortsætter, indtil der tages yderligere forholdsregler, f.eks. fjernelse af den udkrystalliserede l:l-blanding af IReisS- og lScisR-20 isomerer, f.eks. ved filtrering, eller indtil en endelig ligevægt er opnået.
De foretrukne organiske aminbaser indeholder 6 carbonatomer. Tri-ethylamin og diisopropylamin har vist sig at være særdeles effektive organiske aminbaser. Blandt disse er triethylamin særlig foretrukket.
25 Selv om tilstedeværelsen af små mængder vand i den organiske aminbase kan tolereres, bør vandmængden være mindre end 2 vægtprocent af basen, fordelagtigt mindre end 1 vægtprocent, mere fordelagtigt mindre end 0,5 vægtprocent, og opløsningen i den organiske aminbase og krystallisationen fra den resulterende opløsning udføres fortrinsvis 30 under i det væsentlige vandfri betingelser.
Når udgangsmaterialet er delvis eller helt krystallinsk, foretrækkes det for at sikre en fuldstændig opløsning af IScisS- og lRcisR-iso-mereme af forbindelsen med formlen I at opløse blandingen af isomerer med formlen I i den organiske aminbase ved forhøjet temperatur, 5
DK 157677 B
f.eks. en temperatur i området fra 50 til 80°C, hensigtsmæssigt fra 60 til 70°C. Den resulterende opløsning kan, om ønsket, filtreres for at sikre, at der ikke er nogen faste partikler i opløsningen før krystallisationen. Når udgangsmaterialet er i form af en olie, f.eks.
5 ved anvendelse af en friskfremstillet racemisk blanding af cis-isome-rer, opløses blandingen af isomerer med formlen I imidlertid fordelagtigt i den organiske aminbase ved stuetemperatur.
Krystallisationen kan med fordel udføres ved stuetemperatur eller derunder, og når forhøjede temperaturer er anvendt for at bringe 10 blandingen af cis-isomerer i opløsning i den organiske aminbase, udføres krystallisation fortrinsvis ved at afkøle opløsningen til stuetemperatur eller derunder. De optimale temperaturer til krystallisation afhænger i det mindste delvis af koncentrationerne af cis-isomererne af forbindelsen med formlen I i opløsningen, som det vil 15 være let forståeligt for fagmanden, men ligger generelt i området fra 0 til 20°C. Krystallisationen initieres hensigtsmæssigt ved podning med nogle få krystaller af l:l-blanding af IReisS- og lScisR-isomererne af forbindelsen med formlen I.
Udvindingen af den krystallinske l:l-blanding af IReisS- og lScisR-20 isomererne fra supernatantopløsningen kan udføres ved fremgangsmåder såsom filtrering, centrifugering eller dekantering.
Den tilbageværende opløsning kan derefter inddampes, og yderligere krystallisation udføres fra den koncentrerede opløsning, eller yderligere mængder af cis-isomererne af forbindelsen med formlen I kan 25 opløses deri og krystallisation udføres fra den resulterende opløsning.
Det vil let forstås, at det mest lettilgængelige udgangsmateriale for fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse vil være en racemisk blanding af alle fire cis-isomerer af forbindelsen med formlen 30 I, selv om fremgangsmåden lige så godt kan anvendes på udgangsmaterialer, der indeholder ulige blandinger af cis-isomerer. Således har fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse de fordele, at den giver et produkt, som indeholder en høj andel af den pesticidt mest aktive isomer af den pågældende forbindelse med formlen I, og at den
DK 157677 B
6 ikke indebærer nogen asymmetrisk syntese eller optiske opspaltnings-trin.
Opfindelsen belyses nærmere i nedenstående eksempler, hvor eksempel 1 - 5 og 7 udføres under i det væsentlige vandfri betingelser, idet 5 vandindholdet i triethylaminen er 0,1 vægtprocent.
EKSEMPEL 1 5,8 g af en krystalliseret racemisk blanding af cis-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pancarboxylat, smeltepunkt 58 - 77°C, opløses i 10 ml triethylamin 10 under opvarmning til 70°C. Opløsningen lades afkøle til stuetemperatur under omrøring og podes med nogle få krystaller af en 1:1-blanding af IReisS- og IScisR-isomerer af a -cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat. Bundfaldet, der udkrystalliserer, fraskilles og tørres, hvorved fås 3,4 g 15 farveløse krystaller, smeltepunkt 80 - 83°C, der ved højydelsevæ- skechromatografi vises at indeholde 94 vægtprocent af en l:l-blanding af lRcisS-og lScisR-isomererne af udgangsmaterialet.
Ved inddampning af filtratet til halvdelen af det oprindelige volumen efterfulgt af krystallisation som vist ovenfor fås yderligere 1,3 g 20 farveløse krystaller, smeltepunkt 82 - 84°C, som ved højydelsevæ-skechromatografi vises at indeholde mere end 94 vægtprocent af en l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomererne.
Lignende analyse af triethylaminopløsningen, der er tilbage efter den anden krystallisation viser, at forholdet mellem koncentrationerne af 25 IScisS- og IReisR-isomererne og koncentrationerne af IReisS- og IScisR-isomererne er ca. 16:9.
Således fås ved to behandlingstrin en 94%'s ren l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomerer af udgangsforbindelsen i et udbytte på 81%.
EKSEMPEL 2
DK 157677B
7 106 g af en blanding af cis-isomerer af a - cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, som indeholder 42 vægtprocent af IScisS- og IReisR-isomereme, og 58 5 vægtprocent af IReisS- og IScisR-isomererne opløses i 212 ml triethylamin under omrøring og opvarmning til 70°C. Opløsningen lades afkøle under omrøring og podes ved 30°C med nogle få krystaller af en l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Omrøringen 10 fortsættes, og efter 58 timer, når der er nået en sluttemperatur på 21°C, frafiltreres det faste materiale, der er udskilt, suges tørt og tørres yderligere i en vakuumovn ved 55°C, hvorved fås 72,9 g krystallinsk produkt, smeltepunkt 82 - 84°C, som ved højydelsevæ-skechromatografi vises at indeholde 95 vægtprocent af en l:l-blanding 15 af IReisS- og IScisR-isomererne af udgangsmaterialet.
Filtratet inddampes til 70 ml, opvarmes til 70°C og lades afkøle under omrøring, og ved podning efterfulgt af isolering af det faste materiale som beskrevet ovenfor fås yderligere 15,3 g krystallinsk produkt, smeltepunkt 82 - 84°C, indeholdende 95 vægtprocent af en 20 l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomererne.
Filtratet fra dette andet trin inddampes til 25 ml og behandles som i andet trin, hvorved fås yderligere 7,7 g krystallinsk produkt, smeltepunkt 83 - 84°C, indeholdende 95 vægtprocent af en l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomererne.
25 Således fås i tre behandlingstrin en 95% ren l:l-blanding af lRcisS-og IScisR-isomererne af udgangsmaterialet i et udbytte på 90%.
EKSEMPEL 3 118,7 g af en blanding af cis-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat indeholdende 30 69 vægtprocent af IScisS- og IReisR-isomererne og 31 vægtprocent af IReisS- og IScisR-isomererne opløses i 236 ml triethylamin, og op- 8
DK 157677B
løsningen underkastes en lignende behandling som i eksempel 2. Herved fås 61,7 g krystallinsk produkt, smeltepunkt 81 - 83°C, indeholdende 95 vægtprocent af en l:l-blanding af lRcisS- og IScisR-isomererne.
Filtratet inddampes til 70 ml og behandles som beskrevet i andet trin 5 i eksempel 2, hvorved fås yderligere 24,4 g krystallinsk produkt, smeltepunkt 76 - 80°C, indeholdende 90 vægtprocent af en 1:1-blanding af lRcisS- og IScisR-isomererne.
Således fås i to behandlingstrin 73 vægtprocent af udgangsmaterialet i form af en mere end 90%'s ren l:l-blanding af lRcisS- og lScisR-10 isomereme.
EKSEMPEL 4 906 g af en blanding af cis-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat indeholdende 42 vægtprocent af IScisS- og IRcisR-isomererne og 58 vægtprocent af 15 lRcisS- og IScisR-isomererne opløses i 1812 ml triethylamin under opvarmning til 70°C. Den resulterende opløsning filtreres gennem et sintret filter porøsitet nr. 3 og lades afkøle, medens der omrøres med en omrører med polytetrafluorethylenblade. Ved 26°C podes opløsningen med nogle få krystaller af en l:l-blanding af lRcisS- og 20 IScisR-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzy1 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Omrøringen fortsættes i 2 dage, idet opløsningen når en sluttemperatur på 20°G. Det faste materiale, der er udskilt, frafiltreres, suges tørt, vaskes én gang med 500 ml petroleumsether (kogepunktsinterval 60 - 80°C) ved -10°C og tørres 25 til konstant vægt i en vakuumovn ved stuetemperatur, hvorved fås 638 g krystallinsk produkt, smeltepunkt 82 - 84°C, som ved højydeisevæskechromatografi vises at indeholde 94 vægtprocent af en l:l-blanding af lRcisS- og IScisR-isomererne af udgangsmaterialet.
Filtratet inddampes til 800 ml, opvarmes til 60°C, lades afkøle under 30 omrøring og podes ved 30°C med nogle få krystaller af en l:l-blanding af lRcisS- og IScisR-isomererne af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl )-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat. Omrøringen fortsæt- 9
DK 157677B
tes i 3 dage, indtil opløsningen når en sluttemperatur på 23°C. Det faste materiale, der udskilles, frafiltreres, suges tørt, vaskes én gang med 200 ml triethylamin ved -10°C og én gang med 200 ml petrole-umsether (kogepunktsinterval 60 - 80°C) ved -10°C og tørres som 5 beskrevet ovenfor, hvorved fås yderligere 178 g krystallinsk produkt, smeltepunkt 83 - 85°C, indeholdende 98 vægtprocent af en 1:1-blanding af lRcisS- og IScisR-isomererne.
Filtratet fra dette andet trin inddampes til 200 ml og behandles på lignende måde som i andet trin, men under omrøring i 5 dage, hvorved 10 fås yderligere 51 g krystallinsk produkt, smeltepunkt 82 - 84°C, indeholdende 92 vægtprocent af en l:l-blanding af lRcisS- og lScisR-isomererne.
Således fås i tre behandlingstrin en 94%'s ren l:l-blanding af lRcisS- og IScisR-isomererne af udgangsmaterialet i et udbytte på 15 mere end 95%.
EKSEMPEL 5
Til sammenligningsformål anvendes adskillige forskellige organiske aminer som base-opløsningsmiddelsystemer i nedenstående testprocedure. Test nr. i og ii er ifølge opfindelsen, og test nr. iii til xii 20 er sammenligningseksempler. 5,0 g af en blanding af cis-isomerer af α-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat, i hvilken vægtforholdet mellem lScisS- og lRcisR-isomerer og IReisS-og IScisR-isomerer er 2:1, opløses i 10 ml af den organiske amin under opvarmning (til ikke over 60°C). Den resulterende opløs-25 ning lades afkøle til stuetemperatur under omrøring og podes med nogle få krystaller af en l:l-blanding af lRcisS- og IScisR-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pancarboxylat. Omrøringen fortsættes natten over, og opløsningen underkastes derefter yderligere behandling, analyse osv., som det er 30 hensigtsmæssigt. Resultaterne er anført i nedenstående tabel I.
Analyser af opløsninger og slutprodukter udføres ved højydelsevæske-chromatografi. I tilfælde, hvor krystallisation ikke forekommer ved 10
DK 157677B
stuetemperatur, afkøles opløsningerne til -10°C for at søge at opnå krystallisation.
Tabel I
Test nr. Organisk amin Bemærkninger 5 i triethylamin Langsom krystallisation. Efter 2 dages om røring frafiltreres bundfaldet og tørres, hvorved fås 2,0 g 98%'s ren l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomerer. Filtratet 10 indeholder en i det væsentlige racemisk blanding af cis-isomerer. Ingen sønderdeling af udgangsmaterialet kan påvises.
ii diisopropyl- Langsom krystallisation. Efter 2 dages om- amin røring frafiltreres bundfaldet og tørres, 15 hvorved fås 2,0 g 98%'s ren l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomerer. Filtratet indeholder en i det væsentlige racemisk blanding af cis-isomerer. Der påvises ca.
5%'s sønderdeling af udgangsmaterialet.
20 iii tri-n-propyl- Hurtig krystallisation. Efter omrøring i amin en weekend frafiltreres bundfaldet, vaskes med petroleumsether (kogepunktsinterval 60 - 80°C) og tørres, hvorved der fås 3,3 g krystallinsk materiale med i det væsentlige 25 samme sammensætning som udgangsmaterialet.
iv tri-n-butyl- Langsom krystallisation. Efter omrøring amin over en weekend frafiltreres bundfaldet, vaskes med petroleumsether (kogepunkts-interval 60 - 80°C) og tørres, hvorved der 30 fås 3,9 g krystallinsk materiale, der har i det væsentlige samme sammensætning som udgangsmaterialet.
11
DK 157677B
v diethylamin Ingen krystallisation. Omrørt i 2 timer ved -10°C, stadig ingen krystallisation.
Ca. 20%'s sønderdeling af udgangsmaterialet påvises efter 1 dag.
5 vi n-hexylamin Ingen krystallisation. Hurtig sønderdeling af udgangsmaterialet er sket.
vii n-butylme- Ingen krystallisation, selv efter 5 dage.
thylamin Ca. 50%'s sønderdeling af udgangsmaterialet påvises efter 1 dag. Over 90%'s sønderde-10 ling påvises efter 9 dage.
viii N-cyclohexyl- Ingen krystallisation, selv efter 3 dage.
methylamin Ca. 50%'s sønderdeling af udgangsmaterialet påvist efter 3 dage.
ix N-cyclohexyl- Ingen krystallisation efter 3 dage. Meget 15 isopropylamin ringe sønderdeling af udgangsmaterialet.
Opløsningen indeholder en i det væsentlige racemisk blanding af cis-isomerer.
x ethyldiiso- Hurtig krystallisation. Efter omrøring i en propylamin weekend frafiltreres bundfald og tørres, 20 hvorved fås 3,0 g krystallinsk materiale, der har i det væsentlige samme sammensætning som udgangsmaterialet.
xi Ν,Ν-dimethyl- Ingen krystallisation, anilin 25 xii 2,6-lutidin Ingen krystallisation. Ingen sønderdeling af udgangsmaterialet påvist. Isomersammen-sætningen af udgangsmaterialet uændret.
DK 157677 B
12 EKSEMPEL 6
Der udføres forsøg for at vurdere effekten af tilstedeværelse af vand i baseopløsningsmiddelsystemet ved den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde. X hvert tilfælde er baseopløsningsmidlet triethylamin. Re-5 sultaterne er angivet i nedenstående tabel II.
Tabel II
Forsøg nr. Vægtprocent vand i Bemærkninger triethylamin
10 i 0,10 Se tabel I
ii 2 Langsom krystallisation.
Efter 2 dages omrøring frafiltreres bundfaldet og tørres, hvorved fås 0,9 g 15 98%'s ren l:l-blanding af IRcisS- og IScisR-isomerer.
Filtratet indeholder en i det væsentlige racemisk blanding af cis-isomerer.
20 iii 5 Ingen krystallisation, selv efter 5 dage.
EKSEMPEL 7 3125 g af en frisk fremstillet racemisk blanding af cis-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-25 propancarboxylat, renhed 96,3 vægtprocent, i form af en gul olie opløses i 4,65 liter triethylamin ved stuetemperatur. Opløsningen podes med nogle få krystaller af en l:l-blanding af IRcisS- og IScisR-isomerer af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorviny1)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat og omrøres i 24 timer ved 15°C. Det
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en l:l-blanding af IReisS-og IScisR-isomerer i det væsentlige fri for IScisS- og IReisR-isomerer af en forbindelse med formlen I γ·<: . ,~o CH3 -CO - o - CH—/ \ I ch3 h \=y DK 157677B hvor rA og R.2 uafhængigt af hinanden hver udvælges blandt chlor, brom og methyl, kendetegnet ved, at en blanding af IScisS- og lRcisR-isomerer af forbindelsen med formlen I alene eller i nærværelse af 5 IReisS- og IScisR-isomerer opløses i en organisk aminbase, som indeholder fra 5 til 7 carbonatomer, og som er en sekundær amin indeholdende to forgrenede alkylgrupper eller en tertiær amin, og en l:l-blanding af IReisS- og IScisR-isomerer i det væsentlige fri for IScisS- og IReisR-isomerer udkrystalliseres fra den resulterende 10 opløsning af cis-isomerer med formlen I i den organiske aminbase.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ og R^ begge betegner chlor.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den organiske aminbase indeholder 6 15 carbonatomer.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den organiske aminbase er triethylamin eller diisopropylamin.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 20 kendetegnet ved, at opløsningen i den organiske aminbase og krystallisation af den resulterende opløsning udføres under i det væsentlige vandfri betingelser.
5 Filtratet inddampes til ca. 1400 g af en olie, der opløses i 2 liter triethylamin ved stuetempeatur. Opløsningen podes som ovenfor og omrøres i 48 timer ved 15°C. Det bundfald, der udkrystalliseres, frafiltreres, vaskes med 500 ml koldt triethylamin og med 500 ml petro-leumsether (kogepunktsinterval 60 - 80°C) og tørres, hvorved fås 864 10 g farveløse krystaller, smeltepunkt 81,5 - 83,5°C. Filtratet inddampes til ca. 511 g af en orange olie, der opløses i 750 ml triethylamin ved stuetemperatur. Ved behandling som beskrevet ovenfor, under omrøring ved 15°C i 48 timer, fås yderligere 96 g farveløse krystaller, smeltepunkt 82,5 - 84°C.
15 Det kombinerede krystallinske produkt (totaludbytte 2698 g, 86 vægtprocent) vises ved højydelsevæskechromatografi af indeholde 94 vægtprocent af en l:l-blanding af IReisS- og lScisR-isomererne af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carboxylat.
20 PATENTKRAV
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at krystallisationen af opløsningen 25 udføres ved stuetemperatur eller derunder.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8013308 | 1980-04-23 | ||
| GB8013308 | 1980-04-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK178281A DK178281A (da) | 1981-10-24 |
| DK157677B true DK157677B (da) | 1990-02-05 |
| DK157677C DK157677C (da) | 1990-06-18 |
Family
ID=10512950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK178281A DK157677C (da) | 1980-04-23 | 1981-04-21 | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4427598A (da) |
| JP (1) | JPS56166163A (da) |
| AR (1) | AR247469A1 (da) |
| AT (1) | AT372675B (da) |
| AU (1) | AU536528B2 (da) |
| BE (2) | BE888336A (da) |
| BG (1) | BG35744A3 (da) |
| BR (1) | BR8102377A (da) |
| CA (1) | CA1162560A (da) |
| CH (1) | CH646419A5 (da) |
| CS (1) | CS248016B2 (da) |
| DD (1) | DD158239A5 (da) |
| DE (1) | DE3115881A1 (da) |
| DK (1) | DK157677C (da) |
| EG (1) | EG14923A (da) |
| ES (1) | ES8203074A1 (da) |
| FI (1) | FI71728C (da) |
| FR (1) | FR2481274B1 (da) |
| GR (1) | GR74495B (da) |
| HU (1) | HU186407B (da) |
| IE (1) | IE51195B1 (da) |
| IL (1) | IL62685A (da) |
| IN (1) | IN155977B (da) |
| IT (1) | IT1137380B (da) |
| LU (1) | LU83308A1 (da) |
| NL (1) | NL8101937A (da) |
| NO (1) | NO151619C (da) |
| NZ (1) | NZ196881A (da) |
| OA (1) | OA06792A (da) |
| PH (1) | PH18642A (da) |
| PL (1) | PL129835B1 (da) |
| PT (1) | PT72894B (da) |
| RO (1) | RO83587B (da) |
| SE (1) | SE453188B (da) |
| SU (1) | SU1349697A3 (da) |
| TR (1) | TR21337A (da) |
| YU (1) | YU42395B (da) |
| ZA (1) | ZA812595B (da) |
| ZW (1) | ZW8981A1 (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
| GB0229803D0 (en) | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413491A (en) | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| US4024163A (en) | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
| US4176195A (en) | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
| US4261921A (en) * | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| US4260633A (en) | 1980-04-21 | 1981-04-07 | Zoecon Corporation | Pesticidal esters of amino acids |
-
1981
- 1981-03-10 CA CA000372649A patent/CA1162560A/en not_active Expired
- 1981-04-09 BE BE1/10197A patent/BE888336A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-04-10 US US06/252,891 patent/US4427598A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-20 BR BR8102377A patent/BR8102377A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 RO RO104090A patent/RO83587B/ro unknown
- 1981-04-21 BG BG8151777A patent/BG35744A3/xx unknown
- 1981-04-21 PL PL1981230784A patent/PL129835B1/pl unknown
- 1981-04-21 DK DK178281A patent/DK157677C/da active
- 1981-04-21 LU LU83308A patent/LU83308A1/fr unknown
- 1981-04-21 DD DD81229361A patent/DD158239A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 OA OA57382A patent/OA06792A/xx unknown
- 1981-04-21 HU HU811030A patent/HU186407B/hu unknown
- 1981-04-21 AT AT0179581A patent/AT372675B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 GR GR64755A patent/GR74495B/el unknown
- 1981-04-21 SU SU813275450A patent/SU1349697A3/ru active
- 1981-04-21 CS CS813004A patent/CS248016B2/cs unknown
- 1981-04-21 PT PT72894A patent/PT72894B/pt unknown
- 1981-04-21 IN IN243/DEL/81A patent/IN155977B/en unknown
- 1981-04-21 AU AU69675/81A patent/AU536528B2/en not_active Expired
- 1981-04-21 IL IL62685A patent/IL62685A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 FI FI811228A patent/FI71728C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 IT IT21308/81A patent/IT1137380B/it active
- 1981-04-21 JP JP5929281A patent/JPS56166163A/ja active Granted
- 1981-04-21 ZW ZW89/81A patent/ZW8981A1/xx unknown
- 1981-04-21 TR TR21337A patent/TR21337A/xx unknown
- 1981-04-21 ES ES501504A patent/ES8203074A1/es not_active Expired
- 1981-04-21 DE DE19813115881 patent/DE3115881A1/de active Granted
- 1981-04-21 SE SE8102525A patent/SE453188B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 NL NL8101937A patent/NL8101937A/nl active Search and Examination
- 1981-04-21 PH PH25524A patent/PH18642A/en unknown
- 1981-04-21 EG EG223/81A patent/EG14923A/xx active
- 1981-04-21 FR FR8107910A patent/FR2481274B1/fr not_active Expired
- 1981-04-21 YU YU1050/81A patent/YU42395B/xx unknown
- 1981-04-21 ZA ZA00812595A patent/ZA812595B/xx unknown
- 1981-04-21 CH CH259881A patent/CH646419A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 AR AR81285023A patent/AR247469A1/es active
- 1981-04-21 NO NO811340A patent/NO151619C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 IE IE897/81A patent/IE51195B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-04-22 NZ NZ196881A patent/NZ196881A/xx unknown
-
1983
- 1983-07-28 BE BE1/10841A patent/BE897395A/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4260633A (en) | Pesticidal esters of amino acids | |
| DK157677B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| EP0069761B1 (en) | (+)-4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives | |
| US3666798A (en) | Production of optically active chrysanthemic acid | |
| DK173881B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af enantiomerparrene (1R-3R-alfaS + 1S-3S-alfaR) og (1R-3S-alfaS + 1S-3R-alfaR) ud fra blandingen af alle 8 stereoisomere af forbindelsen R/S-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3R/S-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-1R/S- | |
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| DK157613B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater | |
| GB2075011A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| KR850001178B1 (ko) | 시클로프로판 카르복실산 에스테르 유도체의 제조방법 | |
| US4611010A (en) | Halovinylbenzyl esters and their use for controlling pests | |
| GB2074573A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| US5128497A (en) | Conversion of pyrethroid isomers to more active species | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| CA1118443A (en) | Process for the separation of stereoisomeric vinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| US4853477A (en) | Separation of diastereomers of cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| JP2002030023A (ja) | 光学活性１，２−二置換−２，３−ジヒドロキシプロパン類の溶媒化物およびその製造方法 |