NL8005024A

NL8005024A - Werkwijze voor de vervaardiging van koperlegeringslagen en -patronen op substraten en de aldus vervaardigde produkten.

Info

Publication number: NL8005024A
Application number: NL8005024A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1982-04-01
Also published as: AU548563B2; KR830007890A; IT1139421B; IT8123749A0; FR2489848B1; GB2083082A; CA1168001A; DE3133751A1; FR2489848A1; JPS5779166A; AU7486681A; AT375407B

Description

η·- i if d s PHN 9842 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

Werkwijze voor de vervaardiging van koperlegeringslagen en -patronen op substraten en de aldus vervaardigde produkten.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van lagen van, of patronen bestaande uit koperlegeringen op voor de stroomloze afzetting van koper katalytische substraten en op aldus verkregen produkten.

5 Volgens een dergelijke werkwijze worden zonodig op een substraat allereerst voor de stroomloze afzetting van koper katalytisch werkzame kiemen afgezet. Dit kan op verschillende wijzen tot stand warden gebracht, die in de literatuur beschreven warden. Zo is uit het üS octrooischrift 3 011 920 een werkwijze bekend, volgens welke 10 een colloidale oplossing van metaal, dat katalytisch voor de afzetting van onder andere koper is, tezamen met een beschermend colloid met het substraat in aanraking wordt gebracht. In het ü.S. octrooischrift 3 674 485 is een lichtgevoelige hars beschreven, die als substraat of als oppervlaktelaag op een ander substraat kan worden gebruikt en 15 die gedispergeerd lichtgevoelig half geleidend oxide bevat. Dit lichtgevoelige oxide is na belichting in staat een zout van een metaal dat katalytisch voor de afzetting van onder andere koper is, tot dat metaal in de vorm van kiemen te reduceren.

Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 6912126 is een werkwijze 20 voor het stroomloos verkoperen bekend, waarmede koper met verbeterd uiterlijk en verbeterde buig- of rekeigenschappen kan worden verkregen. Behalve het toevoegen van het zout van een metaal uit de groep VIII van het Periodiek Systeem wordt als maatregel voor het verkrijgen van het verbeterde koper genoemd het toevoegen van een formaldehyde-adderend 25 middel, van een organische siliciumverbinding en van een middel dat de. vorming van waterstofgasbellen bevordert, zodat wordt verhinderd, dat tijdens de vorming van het neerslag hierin waterstof wordt ingesloten. Bruikbare effecten worden volgens de in de aanvrage beschreven voorbeelden voornamelijk met combinaties van deze maatregelen 30 bereikt. Zoals gebruikelijk bij de beoordeling van de kwaliteit van stroomloos neergeslagen koper wordt het aantal malen bepaald, dat de koperlaag kan worden gebogen, de vouw glad gestreken en vervolgens het koper wordt teruggetogen.

8005024 ( i-.....-..-4,. - -- PHN 9842 2

De uitvinding verschaft een werkwijze, volgens welke koperlegeringen warden neergeslagen, waaraan de vanning van waterstofgas in kleinere mate plaatsvindt dan bij de bekende werkwijze, zodat tijdens de vorming van het neerslag de insluiting van waterstof g hierin verminderd is en bij gegeven temperatuur de afzetsnelheid aanmerkelijk verhoogd kan warden, zonder dat de buig- of rek-, eigenschappen van het neerslag slechter worden.

De werkwijze voor de vervaardiging van lagen of patronen bestaande uit koperlegeringen op voor de stroomloze afzetting van 10 koper katalytische substraten door het substraat in aanraking te brengen met een oplossing met een pH 11,5 - 13,5 die cupri-ionen, een complexvormende verbinding of een combinatie van complexvormende verbindingen voor metaal-ionen, formaldehyde, alkalihydroxide en een zout van de legeringsccmponent of de legeringsccmponenten bevat, 15 is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat de leger ingsccmponent of -componenten warden gekozen uit een of meer van de metalen Ni, CO# Fe, Pt, Pd, Ru, Rh en Ir, de oplossing alkalihydroxide in een concentratie <0,25 M en formaldehyde in een concentratie < 0,20 M bevat, terwijl een complexvormende verbinding of verbindingen worden 20 gekozen die indien Ni, Co of Fe als leger ingsccmponent wordt toegepast, de cupri-ionen sterker binden dan de ionen van deze metalen, en indien Pt, Pd, Rh, Ru of Ir als leger ingsccmponent wordt gekozen, laatstgenoemde metalen sterker binden dan cupri-ionen.

De uitvinding berust op het inzicht, dat formaldehyde 25 aan een metaaloppervlak wordt gedehydrogeneerd en er chemisorptie van het ontstane atomaire waterstof optreedt. Deze waterstofatomen kunnen, afhankelijk van het metaal aan het oppervlak waarvan de reaktie zich af speelt, op twee manieren reageren; 1)H+H H2f 30 2) H + Of -* h20 + e

Deze reakties resulteren in twee verschillende bruto metaUiserings-reakties; A) 2n CH20 + 4nOH~ + 2M^+ 2M^ | + 2nHC0Cf + 2nH20 + nH2 / 35 b) n CH20 + 3nOH~ + 2l^+ 2M^ + nHCOO” + 2nH20

Aan een koper oppervlak treedt alleen reaktie A qp, omdat aldaar de snelheid van reaktie 1) veel groter is dan die van reaktie 2). Door inbouw van een metaal, aan het oppervlak waarvan reaktie 2) 8005024 PHN 9842 3 * * t veel sneller verloopt dan reaktie 1), wordt bij gelijkblijvende omzetting van formaldehyde de afscheiding van waterstof en daardoor ook de inbouw ervan aanzienlijk verminderd. De snelheid waarmede de legering kan worden neergeslagen, is daardoor aanzienlijk hoger 5 dan de snelheid, waarmede zuiver koper kan worden neergeslagen zonder dat de buig- en rekeigenschappen van het neerslag verslechteren.

Het is allereerst noodzakelijk, teneinde een oplossing te verkrijgen, die dusdanig stabiel is, dat dikke legeringsneerslagen . (tenminste 25^um) kunnen worden af gezet, dat de concentratie aan 10 alka 1 ihydroxide beneden 0,25 M en die van het formaldehyde beneden 0,20 M blijft.

Voorts: bleek bij het tot stand kernen van de uitvinding, dat de keuze van de in het stroomloos . werkende bad toegepaste carplexvormende verbinding ook een essentiële rol speelt.

15 Wanneer Ni, Co of Fe als legeringscaiponent worden toegepast, moet een complexvormende verbinding worden gekozen, die cupri-ionen sterker bindt dan de legeringsionen. Werden daarentegen Pt, Pd, Ir,

Rh of Ru toegepast, dan dient een carplexvormende verbinding of een combinatie van carplexvormende verbindingen te werden gekozen, zodanig 2o dat juist de ionen van laatstgenoemde metalen sterker gebonden zijn dan cupri-ionen.

De catplexeringscons tante K die gegeven is door de vergelijking - -

|mlx J

25 K =__ E1™-] fc1”"]x is bepalend hiervoor. In de literatuur vindt men voor een groot aantal carplexvormende verbindingen met diverse metalen de waarden van deze constante getabelleerd; b.v. Critical Stability Constants by A.E.

30 Martell en R.M. Smith, zoals in de onderstaande tabel, waarin log K voor verschillende metalen en complexvormers is aangegeven.

35 8005024 ι» Γ EHN 9842 4 -1----1- ;Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Pd2+| Pt2+ —-- J I j cyanide ;35,4| 30,2 jonstabiel 45,3! ^triethanolamine | j 1,7 3,1 j 6,0 ethyleendiamine i 9,7 14,1 18,4 20,2 18,4 36,5 nitrilotri-azijnzuur 112,8 14,4 16,4 17,4 19,3 glycine 7,6 10,8 14,0 15,0 27,5 ethyleendiamine-N,N' -diazijnzuur 11,2 13,6 16,2 ^thyleendiaminetetra-azijnzuur 14,3 16,3 . 18,6 18,8 18,5 tetrahydroxyprcpylethyleendiamine 10,2 11,2 9,0 ethyleerxlLamineisoprcpylphosptonzuur 11,4 11,1 20,3 ethyleen&iamineHil ,N' -dimethyl-· i phosphonzuur 10,2 !l1,7 17,5 ^thyleendiaminetetramethylphosphon- i zuur 17,4 17,0 23,0

j cyclobexaan-1,2-diaminetetramethyl- I

! phosphonzuur 3,3 I 3,9 9,7 l_I—I-1—^--J-- 20 Experimenteel werd vastgesteld, dat veel gebruikte complex vormende verbindingen, zoals ë±yleendianünetetraazijnzuur en tetrahydroxy-propylethyleendiamine bij aanwezigheid van Ni- en Co-zcuten in de verkcperoplossing geen ductiliteitsverbetering bewerkstelligen, hetgeen op grond van de conplexconstantes verklaard kan worden, daar er dan 25 geen Ni resp. Co wordt ingebouwd.

Geschikt cm Ni of Co tezamen met koper af te scheiden, zijn wel triethanolamine en nitrilo-tri-2-propanol, terwijl ook ethyleendiamine-diazijnzuur en de fosforverbindingen volgens Brits octrooischrift 1 425 298 gebruikt kunnen worden.

30 Tevens blijkt, dat indien de cupri-ianen gecanplexeerd worden door b.v. ethyleendiaminetetraazijnzuur, cyanide een bijzonder geschikte complexvormer voor palladiumionen is, aangezien het complex van cupri-ionen met cyanide zeer onstabiel is en de ccmplexerings-constante van ethyleendiaminetetraazijnzuur met Pd veel kleiner is 35 dan die van cyanide met palladium.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.

Voorbeeld 1 8005024 2 EHN 9842 5

Glazen plaatjes met afmetingen van 5 x 1 cm worden aan de volgende behandelingen onderworpen.

a) de plaatjes worden aan beide zijden met carborundum geruwd tot een ruwheid (R ) van 0,8-1,0 ,um is bereikt, a / 5 b) wassen in koud water, c) de plaatjes woeden gedurende 10 sec. in een 4%-ige oplossing van HF bij kamertemperatuur gedompeld, d) wassen in koud water, e) de plaatjes worden ontvet door hen gedurende minimaal 24 uur in 10 een 5%-ige oplossing van "Decon 90" van kamertemperatuur te dompelen, f) wassen in koud gedeioniseerd water, g) de plaatjes warden gedurende 1 minuut gedompeld in een oplossing van kamertemperatuur, die 100 mg SnCl2 en 0,1 ml geconcentreerd 15 HC1 per liter bevat, h) 1 min. dompelen in gedeioniseerd water van kamertemperatuur, i) 1 min. dompelen in een oplossing van kamertemperatuur, die 1 g. AgNO^ per liter bevat, j) 1 min. dompelen in gedeioniseerd water van kamertemperatuur, 20 k) 1 min. dompelen in een oplossing van kamertemperatuur, die 100 mg PdCl2 en 3,5 ml. geconcentreerd HC1 per liter bevat l) 1 min. dompelen in gedeioniseerd water van kamertemperatuur, m) 1 min, dompelen in gedeioniseerd water van 90°, n) de plaatjes warden in een oplossing voor het stroanloosmetalliseren 25 gedurende zo lange tijd gehouden, totdat een legeringslaag van de gewenste dikte is verkregen.

De temperatuur van de oplossing wordt op een constante waarde gehouden.

o) de plaatjes worden gedroogd en de afzetsnelheid bepaald door weging van het neergeslagen metaal en meting van de tijdsduur van het 30 metalliseren. De ductiliteit van de metaallaag wordt bepaald door deze plaatselijk van de glasplaat af te pellen,in één richting 180° te buigen, op de plooi te vouwen, vervolgens in zijn oorspronkelijke stand terug te brengen en langs de vouw te drukken cm deze vlak te maken. Deze kringloop stelt één ombuiging voor.

35 Deze beproeving wordt herhaald totdat het monster op de vouw breekt, p) gedurende stap n) wordt voor een aantal voorbeelden de hoeveelheid ontwikkelde waterstof gemeten teneinde vast te stellen hoe de verhouding van de hoeveelheid neergeslagen metaal tot de hoeveelheid 8005024 t PHN 9842 6 vrijgekomen waterstof is, g) voor een aantal lagen wordt analytisch het percentage van de ingebouwde legeringsccmponent bepaald.

5 Badsamenstellingen

CuSO^.SI^O 0,08 nol WC12 0,006 " ethyleendiaminetetraazijnzuur tetra-Na-zout 0,096 "

NaOH 0,11 " 10 ECHO 0,10 " KCN X " water tot. 1 liter

Badtemperatuur 50°C.

In deze verkcperbaden worden de palladiumionen geccmplexeerd 15 door uit een voorraadoplossing van 0,02 mol. PdCl2 per liter een hoeveelheid gedurende 10 min. bij 50°C te laten reageren met de benodigde hoeveelheid van een oplossing van 0,30 mol/1 KCN. De hoeveelheid KCN wordt gevarieerd, zodat een reeks verhoudingen KCN:PdCl2 woedt verkregen tussen 3 en 6. De resultaten zijn in de onderstaande tabel 20 weergegeven.

TABEL

-!....r............ " -£ bad j verhou- stabili- afzetsnel- aantal % Pd verhouding f no. ding teit van heid , onbui- in de laag EL/M ! KCN/ ! het bad mg.arT^.h1 gingen £ 25 ; BdCL ί \ £ x « i * I ί 1 ] 3,0 I < 1 min. — — — — 2 I 4,0 55 min. 3,4 >5 0,3 — I f 3 I 4,25 75 min. 3,4 > 5 0,3 0,69 30 4 ! 4,5 >2 uur! 3,3 ί 5 ί 0,15 0,82 - I » 5 i 5,0 >2 uur j 3,1 1 0 1,00 : 6 j 6,0 >2 uur j 0,0 — — — !_j_|__L___ ί 35 Uit bovenstaande samenstellingsreeks blijkt, dat indien palla dium wordt ingebouwd, de waterstof ontwikkeling duidelijk geremd wordt en dat de buigbaarheid van het neerslag daardoor duidelijk beter is.

De afzetsnelheid van het metaalneerslag is in deze gevallen constant 8005024 EHN 9842 7 gehouden. Er blijkt uit de tabel ook, dat de verbetering niet toegeschreven kan worden aan de aanwezigheid van cyanide in het bad: 2+ naarmate de cyanide-concentratie toeneemt, worden de ïd -ionen - 2+ sterker gecompleteerd. Bij een verhouding CN /Pd boven 4,5 neemt 5 de inhouw van Pd in het neerslag sterk af. De waterstofontwikkeling neemt hierdoor weer toe, hetgeen een verslechtering van de buigbaarheid - 2+ tot gevolg heeft. Bij een verhouding CN /Pd boven 5 is het verkoper-bad vergiftigd, omdat er dan niet complex gebonden cyanide aanwezig is.

10 Voorbeeld 2

Glasplaatjes worden geruwd en schoongemaakt zoals in voorbeeld 1 is beschreven. De bekieming vindt plaats door de behandeling g t/m m van voorbeeld 1 tweemaal uit te voeren. De gekiemde glasplaatjes worden gemetalliseerd met behulp van een waterige oplossing, 15 die per liter bevatte:

CuS0^.5H20 0,02 mol

NiS04.6H20 0,0008 mol triethanolamine 0,065 mol

NaOH 0,20 mol 20 formaldehyde 0,10 mol

De metalliseringscplossingen warden meerdere malen ververst cm uitputting te voor kanen.

Bij een badtemperatuur van 25°C bedraagt de afzetsnelheid.

1.0 mg/cm /uur en na 4½ uur is de ductiliteit 1 buiging. De H2/m 25 verhouding bedraagt 0.67, terwijl door analyse 3.8 S nikkel in de metaallaag wordt aangetoond. Wordt de metallisering uitgevoerd bij een badtemperatuur van 45°C dan wordt de afzetsnelheid 2.0 mg/an^ uur. Na 3 uur is een laag verkregen met een ductiliteit van 2 tot 3 buigingen. Het ingebouwde percentage aan nikkel bedraagt ca. 2%.

30 Wordt een metaallaag gevormd in een oplossing zonder nikkel ionen, maar overigens met dezelfde samenstelling als hierboven vermeld, dan wordt zowel bij 25 als 45°C geen compacte metaallaag verkregen, doch slechts poedervormig koper neergeslagen.

Voorbeeld 3 35 Glasplaatjes worden geruwd en bekiemd zoals in voorbeeld 1 is beschreven. De metallisering vindt plaats bij 45°C in één van de oplossingen, die als volgt zijn samengesteld: 8005024 ( 1 PHN 9842 7 gehouden. Er blijkt uit de tabel ook, dat de verbetering niet toegeschreven kan worden aan de aanwezigheid van cyanide in het bad: 2+ naarmate de cyanide-concentratie toeneemt, worden de Pd -ionen . - 2+ sterker geccmplexeerd. Bi} een verhouding CN /Pd boven 4,5 neemt 5 de inbouw van Pd in het neerslag sterk af. De waterstof ontwikkeling neemt hierdoor weer toe, hetgeen een verslechtering van de buigbaarheid - 2+ tot gevolg heeft. Bi} een verhouding CN /Pd boven 5 is het verkoper-bad vergiftigd, omdat er dan niet complex gebonden cyanide aanwezig is.

10 Voorbeeld 2

Glasplaatjes warden geruwd en schoongemaakt zoals in voorbeeld 1 is beschreven. De bekieming vindt plaats door de behandeling g t/m m van voorbeeld 1 tweemaal uit te voeren. De gekiende glasplaatjes warden gemetalliseerd met behulp van een waterige oplossing, 15 die per liter bevatte:

CuS0^.5H20 0,02 mol

NiS04.6H20 0,0008 mol triethanolamine 0,065 mol

NaQH 0,20 mol 20 formaldehyde 0,10 mol

De metalliseringsoplossingen worden meerdere malen ververst cm uitputting te voorkomen.

Bij een badtemperatuur van 25°C bedraagt de afzetsnelbeid 2 1.0 mg/cm /uur en na 4¾ uur is de ductiliteit 1 buiging. De H2/m 25 verhouding bedraagt 0.67, terwijl door analyse 3.8 % nikkel in de me taallaag wordt aangetoond. Wordt de metallisering uitgevoerd bij een badtemperatuur van 45°C dan wordt de afzetsnelbeid 2.0 mg/cm uur . Na 3 uur is een laag verkregen met een ductiliteit van 2 tot 3 buigingen. Het ingebouwde percentage aan nikkel bedraagt ca. 2%.

Voorbeeld 3 35 Glasplaatjes worden geruwd en bekiemd zoals in voorbeeld 1 is beschreven. De metallisering vindt plaats bij 45°C in één van de oplossingen, die als volgt zijn samengesteld: 8005024 PHN 9842 8 e * a) CuS04.5H20 0,02 nol nitrilo-tri-2-propanol 0,065 mol formaldehyde 0,10 mol

NaOH 0,20 nol 5 water tot 1 liter.

b) als a) + 0,0004 mol CoSO^.TH^O

c) als a) + 0,0004 mol ΝΐβΟ^.βΗ^Ο.

De resultaten zijn in de volgende tabel weergegeven: 10 ï dM/dt ductiliteit EL/M 1 % M ingebouwd mg/oir/uur aantal om- £ buigingen a pcrei.ze metaallaag 1,00 — 15 b 2,0 2-4½ 0,59 0,04 c 1,9 2-4 0,47 1,5 J.............

20 De corrplexconstanten voor de Cu- resp. Ni-ccmplexen van nitrilo- —29 —16 tri-2-propanol werden in alkalisch milieu bepaald op 10 resp. 10 .

25 30 8005024 35

Claims

1. Werkwijze voor de vervaardiging van lagen en patronen bestaande uit koperlegeringen op een voor de stroomloze afzetting van koper • katalytisch substraat door het substraat in aanraking te brengen met een oplossing met een pH-waarde 11,5 - 13,5, die cupri-ionen, een 5 complexvormende verbinding of een combinatie van ccmplexvarmende verbindingen voor metaalionen, formaldehyde, alkali-hydroxide en een of meer zouten van de legeringscomponent of -componenten bevat, met het kenmerk, dat de legeringsccnponent of -componenten worden gekozen uit Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru en Ir, de oplossing alkalihydraxide in 10 een concentratie < 0,25 M en formaldehyde in een concentratie < 0,20 M bevat, terwijl de complexvormende verbinding of verbindingen warden gekozen, die indien Ni, Co of Fe als leger ingsccnponent wordt toegepast, de cupri-ionen sterker binden dan de ionen van deze metalen, en indien Pt, Pd, Rh, Ru en Ir worden gekozen, ionen van laatstgenoemde metalen 15 sterker binden dan cupri-ionen.

2. Werkwijze voor de vervaardiging van lagen en patronen, bestaande uit een legering van koper met Ni, Co of met beide volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als complexvormer tri-ethanolamine wordt toegepast.

3. Werkwijze voor de vervaardiging van lagen en patronen, be staande uit een legering van koper met Ni, Co of met beide volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als ccmplexvarmer nitrilo-tri- 2-propanol wordt toegepast.

4. Werkwijze voor de vervaardiging van lagen en patronen, 25 bestaande uit een legering van koper met een of meer van de metalen Pt, Pd, Rh, Ru en Ir volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als ccmplexvarmer een combinatie van cyanide en ethyleendiaminetetra-azijnzuur wordt toegepast.

5. Produkten, verkregen door toepassing van de werkwijze volgens 30 een van de conclusies 1 t/m 4.

6. Oplossing voor het stroomloos neerslaan van koperlegeringen qp katalytische substraten, met een pH 11,5 - 13,5, bevattende cupri-ionen, formaldehyde, alkalimetaalhydroxide, een complexvormende verbinding of een combinatie van complexvormende verbindingen voor metaal- 35 ionen en een of meer zouten van de leger ingsccnponent of -componenten, met het kenmerk, dat de leger ingsccnponent of -componenten gekozen worden uit Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru en Ir, de oplossing alkalihydroxide in een concentratie < Q25 M en formaldehyde in een concentratie 8005024 A ► FHN 9842 10 < 0,20 M bevat, terwijl de carplexvorraende verbinding or verbindingen worden gekozai, die indien Ni, Co of Fe als leger ingscctnponent of -componenten worden toegepast, cupri-ionen sterker binden dan de ionen van deze metalen, en indien Pt, Pd, Rh, Ru en Ir worden gekozen, 5 ionen van laatstgenoemde metalen sterker binden dan cupri-ionen. 10 15 20 25 30 8005024 35