NL8004671A - Werkwijze voor de bereiding van een carbonylsulfide. - Google Patents

Description

4 -1 - 21477/Vk/ts *·

V

danvrager: Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een carbonylsulfide.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding 5 van carbonylsulfide, waarbij koolmonoxyde in reactie wordt gebracht met zwavel in de dampfase. Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een carbonylsulfide dat geschikt is als uitgangsmateriaal voor het bereiden van pesticiden, farmaceutische middelen en andere chemicaliën door koolmonoxyde in reactie te brengen met zwavel in de 10 dampfase.

Er zijn reeds een aantal voorstellen gedaan ter bereiding van carbonylsulfide, dat kan worden verkregen met een hoge zuiverheid en met een hoge opbrengst. Er wordt echter algemeen erkend, dat deze voorstellen waarbij een dampfasereactie wordt bewerkstelligd van zwavel met koolmonoxyde 15 uitgevoerd bij een verhoogde temperatuur t.w. boven 510 °C, carbonylsulfide thermisch wordt onleed, waarbij kooldioxyde en zwavelkoolstof wordt verkregen en zodoende moet de dampfasereactie van zwavel met koolmonoxyde worden uitgevoerd bij een temperatuur die niet hoger is dan 510 °C en met name bij een zo laag mogelijke praktische temperatuur. Zo is bijvoorbeeld in het 20 Duitse Auslegeschrift 1.222.024 een werkwijze aangegeven voor de bereiding van carbonylsulfide met een hoge zuiverheid, waarbij koolmonoxyde in reactie wordt gebracht met zwavel in de dampfase in afwezigheid van een katalysator bij een temperatuur van 350-510 °C.Ook zijn enkele werkwijzen bekend, waarbij de dampfasereactie van koolmonoxyde met zwavel wordt bewerkstelligd 25 in aanwezigheid van een katalysator bij een lagere temperatuur, bijvoorbeeld in aanwezigheid van een aluminosilicaat, bij een temperatuur van 260-483 °C> zoals aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 2.983.580, In het Amerikaanse octrooischrift 3-764.661 is aangegeven, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een metaalsulfide, gekozen uit Na2S, K^S, NiS, 30 CrS, CoS, WS en SnS bij een temperatuur van 250-450 °C en'in het Amerikaanse octrooischrift 4.078.045 is een dergelijke werkwijze aangegeven in aanwezig -heid van een aardalkalimetaalverbinding bij een temperatuur tussen 250 en 450 .

De bovenvermelde werkwijze echter, waarbij de dampfasereactie wordt 35 uitgevoerd in afwezigheid van een katalysator bij een temperatuur van 350 tot 510 °C heef t geen voordelen omdat de reactiesnelheid zo laag is dat een aanzienlijke lange periode vereist is voor het beëindigen van de reactie en zodoende een grote react or noodzakelijk is en ten tweede omdat het reactie-produkt een aanzienliile hoeveelheid niet gereageerd koolmonoxyde bevat.

80 0 4 67 1 ,κ -2- 21477/Vk/ts t τ

De bovenvermelde werkwijzen waarbij de dampfasereactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator heeft voordelen, omdat een reactie-produkt met een hoge zuiverheid kan worden verkregen bij een relatief lage reactietemperatuur en in een relatief korte reactietijd.Deze werkwijzen zijn 5 echter niet volledig bevredigend, omdat ten eerste de katalysator volledig moet worden gedehydrateerd voordat deze wordt gebruikt, omdat water, indien dit aanwezig is,nevenreacties bewerkstelligt, waardoor carbonylsulfide ontleedt tot waterstofsulfide en koolmonoxyde en ten tweede omdat zwavel de neiging heeft om neer te slaan op de katalysatordeeltjes, welk neerslag 10 leidt tot een vermindering van de katalysatoractiviteit en het samenklonteren van het katalysatorbed en ten derde hebben de meeste conventionele katalysatoren een relatief korte katalysatorduur.

Het is nu gebleken, dat carbonylsulfide met een hoge zuiverheid kan worden verkregen, zelfs bij een temperatuur boven 510 °C in afwezigheid 15 van een katalysator door het uitvoeren van een werkwijze volgens de uitvinding en deze wordt hierdoor gekenmerkt, dat koolmonoxyde door gesmolten zwavel wordt geborreld bij een temperatuur tussen 300 en MO °C en het verkregen gasmengsel wordt gehouden op een temperatuur tussen 510 en 650 °C.

Het waö hierbij verrassend, dat hoewel het aldus bereide gasmengsel 20 van koolmonoxyde en zwavel gehouden werd op een temperatuur boven 510'°C in de reactiezone, de thermische ontleding-van carbonylsulfide slechts in een verwaarloosbare hoeveelheid plaats heeft.

Een gasmengsel van koolmonoxyde en zwavel wordt toegevoerd aan een reactiezone en wordt bereid door koolmonoxyde door gesmolten zwavel te 25 leiden zodat het hierdoor borrelt. De gesmolten zwavel moet worden gehouden op een temperatuur tussen 300 en MO °C.Wanneer koolmonoxyde door de gesmolten zwavel wordt gevoerd, wordt gesmolten zwavel meegevoerd met het koolmonoxyde waarbij de verdamping van zwavel wordt versneld en het gewenste gasmengsel wordt bereid. Het verkregen gasmengsel is samengesteld uit 30 1) zwavel die is meegevoerd en verdampt door de koolmonoxydebellen, 2) zwavel verdampt van het vrije oppervlak van het gesmolten zwavel, 3) koolmonoxyde en 4) carbonyl:sulfide gevormd door het doorleiden van koolmonoxyde.

Wanneer de ·temperatuur van het gesmolten zwavel lager is dan 300 °C is de hoeveelheid zwavel, die verdampt te klein. Hierentegen geldt, dat 35 bij een temperatuur boven ongeveer MO °C,zwavel in een te sterke mate verdampt omdat het kookpunt van zwavel M4, 6 °C is en daardoor wordt het te moeilijk om niet gereageerde zwavel terug te winnen uit het gasvorraige reactieprodukt dat wordt afgevoerd uit de reactor. De temperatuur van de gesmolten zwavel wordt daarom bij voorkeur gehouden tussen 330 en 410 80 0 4 67 1 -3- 21477/Vk/ts meer in het bijzonder tussen 350 en 380 °C.

De hoeveelheid zwavel die wordt verdampt varieert in afhankelijkheid van de hoeveelheid doorgeblazen koolmonoxyde in de gesmolten zwavel en de temperatuur van de gesmolten zwavel. Met name is de hoeveelheid ven-5 dampte zwavel bij voorkeur ongeveer een hoeveelheid die gelijk is aan gde hoeveelheid ingeblazen koolmonoxyde. Zodoende kan de hoeveelheid zwavel tot koolmonoxyde in het verkregen gasmengsel nagenoeg constant worden gehouden, zelfs wanneer de stroomsnelheid in volumedelen doorgeleid koolmonoxyde in vhet gesmolten zwavel fluctueert en de hoeveelheid zwavel ten 10 opzichte van koolmonoxyde kan worden geregeld door het variëren van de temperatuur van de gesmolten zwavel.

De molaire verhouding zwavel tot koolmonoxyde moet ten minste ongeveer 1,0 zijn. Met de uitdrukking "molaire verhouding zwavel tot koolmonoxyde” wordt hierbij de verhouding bedoeld van het aantal zwavelatomen 15 tot het aantal moleculen koolmonoxyde. Wanneer de molaire verhouding kleiner is dan de bovenvermelde verhouding, bevat het gasvormige reactieprodukt, dat afgevoerd wordt uit de reactor een aanziaili jke hoeveelheid niet-gereageerd koolmonoxyde, hetgeen leidt tot een verlaging van de zuiverheid van het carbonylsulfideprodukt. De molaire verhouding van ten minste ongeveer 1,0 20 wordt verkregen door de gesmolten zwavel te houden op een temperatuur van ten minste 300 °C.De molaire verhouding zwavel tot koolmonoxyde is bij voorkeur gelegen tussen 1,0 en 6,0, meer in het bijzonder tussen 1,4 en 3,0, welke trajecten worden verkregen door de temperatuur van de gesmolten zwavel te houden op 300 tot 410 °G,meer in het bijzonder tussen 350 en 25 380 °C.De optimale molaire verhouding is ongeveer 1,5, hetgeen kan worden bewerkstelligd door de gesmolten zwavel te houden op een temperatuur van ongeveer 360' °C.

OiMat de hoeveelheid zwavel die wordt verdampt ongeveer evenredig is met de hoeveelheid ingeblazen koolmonoxyde in de gesmolten zwavel, is 30 de hoeveelheid koolmonoxyde niet bepaald beperkt, maar kan worden gevarieerd in afhankelijkheid van de inhoud van de toegepaste reactor. De stroomsnelheid van koolmonoxide, de druk hiervan en de plaats waar koolmonoxyde in de gesmolten zwavel wordt geblazen, moet bij voorkeur zodanig worden bepaald, dat de gesmolten zwavel in een turbulente toestand wordt gehouden, 35 nabij het vrije oppervlak, van waaruit de gesmolten zwavel wordt meegevoerd in de vorm van niet te grote, maar ook niet te kleine deeltjes. Zodoende kan koolmonoxyde in de gesmolten zwavel worden geblazen op een geschikte hoogte, die varieert in afhankelijkheid van de stroomsnelheid en druk van koolmonoxyde, welke hoogte gewoonlijk varieert van 5 mm tot 50 cm 8004671 yz -4- 21477/Vk/ts f

Beneden het vrije oppervlakwan het gesmolten zwavel. Wanneer de blaasdiepte te klein is, kan de gewenste hoeveelheid zwavel niet verdampen. In tegenstelling hiermee geldt, dat wanneer de blaasdiepte te groot i?,Het gewenste gasmengsel niet kan worden gevormd, omdat de blaasdruk te sterk wordt 5 verhoogd. Gewoonlijk is de stroomsnelheid van koolmonoxyde en de blaasdruk •a ? ( gauge-druk) gelegen tussen 0,1 tot 10 Nm /uur per m dwarsdoorsnede van de reactor en gelegen tussen 1 cm H^O tot 100 cm HgO.

Het gasmengsel dat op deze manier wordt gevormd, wordt gebracht op ' een temperatuur boven 510 °C maar niet hoger dan 650 °C,waarbij zwavel en 10 koolmonoxyde met elkaar reageren. De reactietemperatuur wordt bij voorkeur gehouden tussen 530 en 600' °C.Bij'<ïe reactietemperatuur die niet hoger i3 dan 510 °C is de reactiesnelheid zeer laag.In tegenstelling hiermee geldt, dat bij eemreactietemperatuur die hoger is dan 650 °C de thermische ontleding van carbonylsulfide in'een aanzienlijke mate plaats heeft, waarbij 15 aanzienlijke hoeveelheden kooldioxyde en zwavelkoolstof worden gevormd.

De reactietijd, dit is de contacttijd, kan worden gevarieerd in afhankelijkheid van de reactietemperatuur en is gewoonlijk gelegen tussen 1 seconde en 5 minuten. Bij voorkeur is de contacttijd gelegen bij ongeveer 3 seconden tot 20 seconden. Een contacttijd die langer is dan 5 minuten , 20 brengt thermische ontleding met zich van carbonylsulfide. De dampfasereac-tie wordt uitgevoerd bij atmosferische druk of bij een hoger gelegen druk. Het verdient echter aanbeveling om de reactie bij een enigszins verhoogde druk uit te voeren, die wordt bewerkstelligd door koolmonoxyde in de gesmolten zwavel te blazen.

25 De aard van de reactor, die wordt toegepast, is niet beperkend.

Een bij voorkeur toegepast type is een vertikaal geplaatste cylindervor-mige reactor, die voorzien is van een reservoir voor gesmolten zwavel aan de onderkant. De wand van de reactor kan worden vervaardigd uit een bekleed anti-corrosief materiaal, zoals titaan of een titaanrijke legering.

30 Het gasvormige reactieprodukt, dat afgevoerd 1 wordt uit de reactor, bevat een aanzienlijke hoeveelheid zwaveldamp . Dit gasvormige reactiepro-dukt kan als volgt worden gezuiverd. Het gasvormige reactieprodukt wordt afgekoeld, bij voorkeur tot een temperatuur tussen 120 en 1501-°C,waarbij een aanzienlijk deel van.de zwaveldamp wordt gecondenseerd, zodat dit kan · 35 worden afgescheiden. Vervolgens wordt het gasvormige reactieprodukt, dat een kleine hoeveelheid zwavel bevat in de vorm van damp, in contact gebracht met gesmolten zwavel dat bij voorkeur wordt gehouden op een temperatuur van 120-150 °C,waarbij de zwaveldamp gedeeltelijk wordt verwijderd uit 80 0 4 6 7 1

X

-5- 21477/Vk/ts het gasvormige reactieprodukt. Daarna wordt het gasvomige reaetieprodukt door een kolom gevoerd, gepakt met een anti-corroslef pakkingsmberiaal, waarbij de resterende hoeveelheid zwavel wordt verwijderd. Desgewenst kan het gasvormige reactieprodukt in contact worden gebracht met water, ter 5 volledige verwijdering van de resterende zwavel.

Het gasvormige reactieprodukt waaruit niet-gereageerde zwavel wordt verwijderd, is bij voorkeur samengesteld uit ten minste 97 gew. % carbonyl-sulfide, minder dan 2 gew. % koolmonoxyde, minder dan 0,2 % kooldioxyde en minder dan 0,2 gew. % zwavelkoolstof. Het gasvormige reactieprodukt van een 10 dergelijke samenstelling kan verder worden gezuiverd op een conventionele wijze, indien dit is gewenst.

De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding, zijn samengevat door het volgende. Hoewel de dampfasereactie wordt uitgevoerd bij een hogere temperatuur dan toegepafet bij de bekende werkwijzen, wordt carbonylsulfide 15 verkregen met een hoge zuiverheid. Zelfs wanneer de vereiste hoeveelheden gasvormige zwavel en koolmonoxyde met elkaar worden gemengd en het verkregen gasmengsel wordt gehouden op een temperatuur die vergelijkbaar is met de temperatuur die toegepast wordt volgens de uitvinding, is het verkregen carbonylsulfide van een aanzienlijk lagere zuiverheid. Dit komt door de 20 thermische ontleding van carbonylsulfide die in een hoge mate wordt bewerkstelligd. Het is verrassend, dat wanneer koolmonoxyde door gesmolten zwavel wordt gevoerd en het verkregen gasmengsel onder de bovenvermelde reactie-omstandigheden wordt gehouden, de thermische ontleding van carbonylsulfide slechts in een verwaarloosbare mate plaats heeft, zodat carbonylsulfide 25 wordt verkregen met een hoge zuiverheid. Er wordt aangenomen, dat zwavel, aanwezig in het gasmengsel, gereid volgens de werkwijze van de uitvinding, een speciale moleculaire configuratie heeft, die minder onderhevig is aan thermische ontleding.

Verder geldt, dat de hoeveelheid zwavel tot koolmonoxyde, aanwezig 30 in het gasmengsel niet varieert in een aanzienlijke mate, zelfs wanneer de stroomsnelheid in volumedelen koolmonoxyde, die door de gesmolten zwavel wordt gevoerd, verandert. Daarom kan de verhouding zwavel tot koolmonoxyde makkelijk constant worden gehouden. Verder kan de hoeveelheid zwavel tot koolmonoxyde makkelijk worden geregeld in het bijzonder door het 35 variëren van de temperatuur van de gesmolten zwavel. Ook kan de contacttijd worden verkort en de reactieapparatuur van een minimale grootte zijn. Verder is door het niet gebruiken van een katalysator de reactieapparatuur eenvoudig en zowel de uitvoering als de inrichting goedkoop. Tenslotte kan de gesmolten zwavel op een temperatuur worden gehouden, die lager 8004671 -6- 21'477/Vk/ts is dan het kookpunt en daardoor is de vereiste hoeveelheid toe te voeren warmte klein.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan<de hand van de volgende voorbeelden.

VOORBEELD I.

5 Een vertikaal geplaatste cylindervormige reactor met een binnen- diameter van 5’cm, vervaardigd uit titaan, en voorzien van een hoeveelheid gesmolten zwavel in het onderste gedeelte van de reactor, werd toegepast.

Koolmonoxyde werd continu door gesmolten zwavel geblazen op een plaats 3 cm beneden het vrije oppervlak van de gesmolten zwavel bij een stroom- 2 10 snelheid van 3 mol/uur en een druk (gauge) van 0,2 kg/cra . De gesmolten zwavel werd gehouden op een temperatuur van ongeveer 360 °C.De gesmolten zwavel verkeerde in een turbulente toestand nabij het vrije oppervlak.

Het vrije oppervlak van de gesmolten zwavel werd bedekt met bellen, die gevormd werden uit de dunne gesmolten zwavelfilm, waaruit kleine deeltjes 15 gesmolten zwavel werden gespat. De molaire verhouding zwavel tot koolmonoxyde, aanwezig in het gasmengsel dat uit deze bellen werd gevormd, bedroeg 1,5. Het gasmengsel werd gehouden op een temperatuur van 575 °C in de reac-tiezone boven de gesmolten zwavel, waarbij zwavel en koolmonoxyde met elkaar in reactie werden gebracht. De reactietijd bedroeg ongeveer 4 secon-20 den. Het gasvormige reactieprodukt werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur, waarbij niet- gereageerde zwavel werd gecondenseerd en teruggewonnen. Het verkregen produkt, had een samenstelling zoals vermeld in tabel A.

Ter vergelijking werd een stroom koolmonoxyde en een stroom zwaveldamp samengevoegd en met elkaar gemengd bij een temperatuur van 420 °C en 25 bij een S/C0 molaire verhouding van 1,5/1. Het verkregen gasmengsel werd gebracht onder omstandigheden die gelijk zijn aan de bovenvermelde omstan-dighéden, waarbij koolmonoxyde en zwavel met elkaar in reactie werden gebracht. Het gasvormige reactieprodukt werd gezuiverd om zwavel hieruit te verwijderen op eenzelfde wijze zoals boven is aangegeven. Het aldus verkre-30 gen produkt had een samenstelling zoals aangegeven in tabel A.

Tabel A.

Experiment Samenstelling gasvormig produkt ( gew. %)

35 COS CÖ CÖJ

1-1 97,5 1,9 0,35 0,25 1-2 (vergelijkend) 32,2 8,5 30,2_29,0_ 80 0 4 671

'V

X

-7- 21477/Vk/fcs VOORBEELD II.

Uit dit voorbeeld blijkt de invloed van de temperatuur van de gesmolten zwavel op de zuiverheid van het verkregen carbnnylsulfide.

Men ging tewerk op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld I, 5 waarbij koolmonoxyde bij een stroomsnelheid van 0,5 mol/uur door gesmolten zwavel werd gevoerd, gehouden op diverse temperaturen, zoals vermeld in tabel B. Elk gasvormig mengsel, aldus verkregen, werd gehouden op een temperatuur van 550 °C gedurende 8 seconden. De respectievelijke gasvormige reactieprodukten werden gezuiveid om niet-gereageerde zwavel hieruit te ver-10 wijderen op eenzelfde wijze als vermeld is in voorbeeld I. De gasvormige reactieprodukten hadden een samenstelling zoals vermeld in tabel B.

Tabel B.

15 Experiment Temperatuur S/CO molaire ver- Samenstelling van gasvormig gesmolten houding in gas- produkt ( gew. %).

zwavel (°C) mengsel COS CO C02 CS2 II-1 (verge- 290 - 0,4 68,0 31,8 0,1 0,1 20 lijkend II-2 326 1,1 93,1 6,5 0,2 0,2 II-3 356 1,5 97,9 1,8 0,15 0,15 II-4 400 5,2 97,5 2,2 0,15 0,15 25 VOORBEELD III.

Uit dit voorbeeld blijkt de invloed van de reactietemperatuur op de zuiverheid van het verkregen carbonylsulfide.

Men ging tewerk op dezelfde wijze als aangegeven ia in voorbeeld I, waarbij een gasmengsel van zwavel en koolmonoxyde werd bereid en de res-30 pectievelijke gasmengsels werden gehouden op diverse temperaturen zoals vermeld in tabel C, waarbij zwavel en koolmonoxyde met elkaar in reactie werden gebracht. De respectievelijke gasvormige reactieprodukten werden gezuiverd waarbij niet-gereageerde zwavel werd verwijderd op eenzelfde wijze als aangefeeven in voorbeeld I. De hierbij verkregen gasvormige produkten 35 hadden een samenstelling, zoals vermeld in tabel C.

80 0 4 67 1 -8- 21477/Vk/ts

Tabel C.

Experiment Reactietempe- Samenstelling van het gasvormige produkt ratuur (°C) _( gew.%)._ 5 COS CO co2 cs2 III-1 ( ter 500 59,5 40,15 0,2 0,15 vergelijking) III-2 520 92,5 7,15 0,2 0,15 10 III-3 530 97,7 1,9 0,2 0,2 III-4 550 98,0 1,7 0,15 0,15 III-5 580 97,5 2,0 0,3 0,2 III-6 600 96,5 2,9 0,35 0,25 ΙΠ-7 630 93,5 3,5 1,7 1,3 15 III-8 650 90,1 3,1 3,8 3,0 III-9 ( ter 670 33,6 3,0 32,1 31,3 vergelijking) -CONCLUSIES- 8004671

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van oarbonylsülfide waarbij koolmonoxyde in reactie wordt gebracht met zwavel in de dampfase, met het kenmerk, dat 5 koolmonoxyde door gesmolten zwavel wordt geleid bij een temperatuur tussen 300 en 440 °C en het verkregen gasmengsel wordt gehouden op een temperatuur tussen 510 en 650 °C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gesmolten zwavel wordt gehouden op een temperatuur tussen 330 en 410 °C.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verhouding zwavel tot koolmonoxyde, beide aanwezig in het gasmengsel, wordt gehouden tussen 1,0/1 tot 6,0/1 (molverhouding).

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gesmolten zwavel wordt gehouden op een temperatuur van 350 tot 380' °C.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verhouding zwavel tot koolmonoxyde,beide aanwezig in het gasvormmge mengsel, wordt gehouden op een molaire verhouding van 1,4/1 tot.3,0/1.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 4, met het kenmerk, dat koolmonoxyde door gesmolten zwavel wordt geborreld, door koolmonoxyde hierdoor te 3 2 20 blazen met een stroomsnelheid van 0,1 tot 10 Nm /uur per m dwarsdoorsnede van de reactor en de blaasdruk gelegen is tussen 1 cm HgO tot 100 cm H20 (gauge) in de gesmolten zwavel op een plaats 5 mm tot 50 cm beneden het vrije oppervlak, waarbij de stroomsnelheid van koolmonoxyde, de blaasdruk hiervan en de plaats waar koolmonoxyde wordt geblazen in gesmolten zwavel, 25 zodanig worden bepaald, dat de gesmolten zwavel in een turbulente toestand verkeert nabij het vrije oppervlak,van waaruit gesmolten zwavel in de vorm van kleine deeltjes spat.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gasvormige mengsel wordt gehouden bij een temperatuur tussen 530 en 600 °C. 30 8,· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gasvormige mengsel wordt gehouden bij de reactietemperatuur gedurende een «-.periode van i1 seconde tot 5 minuten.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie tussen zwavel en koolmonoxyde wordt bewerkstelligd in een reactor waarvan de 35 wand is vervaardigd uit titaan of een titaanrijke legering of waarvan de binnenwand is bekleed met titaan of een titaanrijke legering.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat na de reactie het reactieprodukt wórdt afgekoeld waarbij niet gereageerd zwavel condenseert en de gecondenseerde zwavel wordt teruggewonnen met water. 80 0 4 67 1