NL8003365A - Werkwijze voor het zuiveren van 2-pyrrolidon. - Google Patents

Description

.....¥' ~ 3199 STAMICARBON B.V. -

Uitvinders: Reijer 60ETTSCH te Beek (L.)

Arnold G.M. JETTEN te UI estraten -1-

_______ WERKWIJZE·VOOR HET·ZUIVEREN VAN·2-PYRRQLIDQN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het -=-.=-- :: zuiveren van 2-pyrrolidon teneinde dit geschikt te maken voor polymerisa- - tie tot polypyrrolidon met een voldoende hoog moleculair gewicht.

. Een geschikte methode voor de bereiding van 2-pyrrolidon is de ; - - .5 liy drogener ing van succinonitrile gevolgd door reactie met water van het : bij: deze hydrogenering gevormde product (zie bijvoorbeeld de amerikaanse Γ: octrooi schriften 3.644.402, 4.123.438 en 4.193.925).

: : Men verkrijgt dan een waterige pyrrolidon-bevattende oplossing waaruit, bijvoorbeeld door gefractioneerde destillatie, het pyrrolidon met een 10 goede zuiverheid kan worden gewonnen. Indien men het aldus verkregen pyrrolidon toepast voor de bereiding van polypyrrolidon dan blijkt het . bij de polymerisatie verkregen resultaat echter minder bevredigend.

Voor de zuivering van pyrrolidon zijn reeds vele methoden voorgesteld, die echter minder geschikt zijn omdat bijvoorbeeld te veel 15 pyrrolidon verloren gaat of de desbetreffende methode slechts toepasbaar is voor pyrrolidon dat op een andere manier is verkregen dan uit succinonitrile of omdat de bereikte zuiverheidsgraad onvoldoende overeenkomt met de voor polymerisatie van het pyrrolidon benodigde zuiverheidsgraad.

Volgens een vrij recente methode (zie het amerikaanse 20 octrooischrift 4.014.900) kan het pyrrolidon worden gezuiverd door dit in vloeibare toestand te behandelen met een watervrij hydroxyde zoals bijvoorbeeld KOH en vervolgens het behandelde product te onderwerpen aan een moleculaire destillatie. Bij deze methode wordt een goede zuiverheidsgraad bereikt doch de verliezen aan pyrrolidon bedragen 25 5-10 %.

De uitvinding voorziet nu in een methode voor de zuivering van uit succinonitrile verkregen pyrrolidon waarbij een goed product kan worden verkregen met weinig verlies aan pyrrolidon.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de zuivering van 2-30 pyrrolidon, dat verkregen is uit succinonitrile, is hierdoor gekenmerkt, 8003365 *. w -2- dat men het te zuiveren pyrrolidon in vloeibare toestand behandelt met sterke base, het verkregen product onderwerpt aan een gefractioneerde destillatie onder winning van gezuiverd pyrrolidon en het bij deze destillatie overblijvende pyrrolidon-bevattend residu opwerkt door dit te 5 mengen met water en zuur en het verkregen mengsel te onderwerpen aan een extractie.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij de opwerking van het residu pyrrolidon verkregen dat als zodanig geschikt is voor - omzetting in diverse andere producten, bijvoorbeeld N-vinyl pyrrolidon of 10 N-methyl pyrrolidon. Men kan echter dit pyrrolidon ook recirculeren naar het, bij de bereiding van pyrrolidon uit succinonitrile verkregen, nog op telwerken waterige reactiemengsel, zodat men uiteindelijk alleen pyrrolidon verkrijgt met de voor polymerisatie vereiste zuiverheidsgraad.

-r-: f De behandeling van het pyrrolidon in vloeibare toestand met 15 sterke base kan bij verschillende temperatuur worden uitgevoerd, bijvoorbeeld bij temperaturen tussen 80 en 150 WC. Bij voorkeur past men een temperatuur toe tussen 110 en 130 "C. De duur van deze behandeling met sterke base kan variëren, bijvoorbeeld tussen 10 minuten en 5 uren. Een behandelingsduur langer dan 5 uren kan ook worden toegepast doch dit 20 heeft geen voordeel tot gevolg. Een zeer geschikt resultaat kan worden bereikt met een behandelingsduur van 0,5-3 uren. Voor deze behandeling met sterke base zijn diverse sterke basen geschikt zoals bijvoorbeeld kaliumhydroxyde, natriumhydroxyde en bariumhydroxyde. Bij voorkeur wordt kaliumhydroxyde toegepast. De benodigde hoeveelheid base is slechts 25 gering, bijvoorbeeld 0,2-2 g per 100 g te zuiveren pyrrolidon. De meest geschikte hoeveelheid sterke base wordt mede bepaald door de hoeveelheid verontreinigingen. Gewoonlijk voldoet een hoeveelheid sterke bse van 0,5- 1,5 g per 100 g te zuiveren pyrrolidon zeer goed.

De gefractioneerde destillatie van het product verkregen bij de 30 behandeling van het pyrrolidon met sterke base kan in principe bij atmosferische druk worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt deze destillatie bij verminderde druk uitgevoerd, bijvoorbeeld een druk van 0,1-0,3 bar.

Het bij de gefractioneerde destillatie overblijvende residu wordt volgens de uitvinding gemengd met water, bijvoorbeeld 20-70 g water 35 per 100 g residu, en zuur. Diverse zuren zijn daarvoor geschikt zoals bijvoorbeeld zwavelzuur, fosforzuur, salpeterzuur en koolzuur. Bij voorkeur wordt koolzuur toegepast omdat dan uit de sterke base, die in het residu als verbinding met pyrrolidon aanwezig is, een carbonaat wordt 800 33 65 " ......................... ..... r .Λ -3- :::.- - : verkregen waaruit vla calcinering de betreffende base In zuivere vorm kan worden teruggewonnen. De hoeveelheid zuur wordt zodanig gekozen dat de sterke base in het residu geheel in zout kan worden omgezet.

De extractie van het verkregen residu-bevattend waterig mengsel 5 kan zeer geschikt in tegenstroom worden uitgevoerd met oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld benzeen, tolueen en xylenen bij temperaturen van bij-. voorbeeld 20-50 "C. Per gram te extraheren pyrrolidon is een hoeveelheid van bijvoorbeeld 1-9 g extractiemiddel nodig. - ; - .

eDe winning van het pyrrolidon uit de organische fase, verkregen bij de : :10: extractie, kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door verdamping van het ' r.:* oplosmiddel of door het pyrrolidon te laten kristalliseren. Desgewenst -· r : ::: r kan de .organische fase worden onderworpen aan een extractie met water.

*; ;: ::Men.verkrijgt dan een waterige pyrrolidonoplossing die gerecirculeerd kan:.

„ : ^:'worden naar het bij de bereiding van pyrrolidon uit succinonitrile - ' 15 verkregen waterig reactiemengsel.

In het volgende voorbeeld wordt de uitvinding nader toegelicht.

Voorbeeld _ - 7- In de destillatiekolf van een vacuum-destillatie-apparaat wordt 1050 g pyrrolidon (zuiverheid 99 %, verkregen uit succinonitrile op de 20 wijze als beschreven in het amerikaanse octrooi schrift 4.123.432) bij een temperatuur van ongeveer 45 "C gemengd met 8,76 g KOH. Het verkregen mengsel wordt dan in een stikstof-atmosfeer op 120 WC gebracht. Daarbij wordt de druk zover beneden 1 bar verlaagd dat de geringe hoeveelheid : water, aanwezig in het kaliumhydroxyde en het onzuivere pyrrolidon, 25 alsmede 50 g pyrrolidon overdestilieert. Vervolgens wordt het mengsel in de destillatiekolf bij een hogere druk (beneden 1 bar), zonder dat het mengsel kookt, gedurende 1 uur op 120 WC gehouden. De druk wordt dan weer verlaagd tot een waarde waarbij het mengsel kookt en het pyrrolidon overdesti 11 eert.

30 Verkregen wordt 946,8 g gezuiverd pyrrolidon. Dit pyrrolidon is kleurloos en verkleurt niet bij opslag gedurende 1 maand in een bruine fles in een stikstof-atmosfeer.

Het bij de destillatie overblijvend residu (59,1 g) wordt op.ge-lost in 16,2 g water en gemengd met 59,1 g tolueen. Daarna wordt, onder 35 roeren, kooldioxyde door het mengsel geleid totdat de pH ongeveer 13,2 bedraagt. Het in het residu aanwezige kaliumpyrrolidonaat is dan omgezet 800 33 65 -4.

* - -in pyrrolidon en kaliumcarbonaat. De bovendrijvende tolueen-laag wordt dan afgescheiden en het overblijvend mengsel 4 maal met telkens 59,1 g tolueen geëxtraheerd. Na verdamping van de tolueen uit de bij elkaar gevoegde tolueen-lagen wordt 54 g pyrrolidon (zuiverheid 98,8 %) verkre-5 gen dat geschikt is voor omzetting tot bijvoorbeeld N-vinylpyrrolidon of gerecirculeerd kan worden naar de opwerking van het reactiemengsel dat verkregen wordt bij de bereiding van pyrrolidon uit succinonitrile.

- Bij de extractie met tolueen blijft er een verontreinigd :t kaliumcarbonaat-water-mengsel over waaruit op bekende wijze 10 kaliumhydroxyde kan worden gewonnen.

ir__Polymerisatie·en·kleurbepaling van het gezuiverde-pyrrolidon,________________ - z In een kolf van 250 ml inhoud, voorzien van een destillatieko- lïpfli, wordt onder een stikstofatmosfeer 120 ml van het verkregen gezuiverde pyrrolidon gebracht waarna het pyrrolidon onder vacuum tot het 15 kookpunt wordt verhit. De temperatuur in de top van de destillatiekolom bedraagt dan ongeveer 96 WC en in de kolf ongeveer 125 "C. Vervolgens wordt onder stikstof-atmosfeer vast kaliumhydroxyde (0,1 mol KOH per mol pyrrolidon in 100 ml pyrrolidon) toegevoegd en het gevormde reactiewater binnen een minuut onder vacuum afgedestilleerd. Voorts wordt 20 ml pyrro-20 lidon afgedestilleerd. Het overblijvende residu wordt onder stikstof-atmosfeer snel gekoel tot 40 “C.

Een gedeelte van het residu wordt verder afgekoeld tot 25 "C en vervolgens wordt van dit gedeelte in een glazen cuvet de extinctie bij 390 nm gemeten. Het kleurgetal bedraagt 9" Hazen (indien, ter ver-25 gelijking, bij de zuivering volgens het beschreven voorbeeld vóór de destillatie, onder overigens gelijke condities, het mengsel niet 1 uur op 120 WC wordt gehouden, bedraagt het kleurgetal 100* Hazen).

Aan het andere gedeelte van het residu wordt bij ongeveer 40 “C onder vacuum in een tijd van ongeveer 20 minuten kooldioxyde, in een 30 hoeveelheid van 0,3 mol per mol aanwezig kaliumpyrrolidonaat, toegevoegd, waarna het verkregen mengsel gedurende 24 uur onder stikstof-atmosfeer op een temperatuur van ongeveer 50 "C wordt gehouden. Het verkregen witte polymeer wordt gemalen, uitgewassen en gedroogd. De polymerisatie-conversie bedraagt 50 %. De relatieve viscositeit (1 g polymeer in 100 g 35 H2SO4) bedraagt 46 overeenkomend met een mol gewicht van ongeveer 410.000.

800 33 65

Claims (6)

1. Werkwijze voor de zuivering van 2-pyrrolidon dat verkregen is uit suc-cinonitrfle, met het kenmerk, dat men het te zuiveren pyrrolidon in vloeibare toestand behandelt met sterke base, het verkregen product onderwerpt aan een gefractioneerde destillatie onder winning van -..:,:5 gezuiverd pyrrolidon en het bij deze destillatie overblijvend . pyrrolidon-bevattend residu opwerkt door dit te mengen met water en: : -r' r - .-zuur en het verkregen mengsel te onderwerpen aan een extractie. ' . r 2* .Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de behandeling . met sterke base uitvoert bij een temperatuur van 110=130 "C. : - - ;-· 10- 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de behan=' : . r'. deling met sterke base uitvoert in een tijd van 0,5-3 uren. - --- : 4..- Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dammen als : sterke base kaliumhydroxyde toepast.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men 15 0,5-1,5 g sterke base per 100 g te zuiveren pyrrolidon toepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de gefractioneerde destillatie uitvoert bij een druk van 0,1-0,3 bar.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men bij het mengen van het overblijvend residu met water en zuur, koolzuur 20 toepast als zuur.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en in het voorbeeld nader is toegelicht.

9. Gezuiverd 2-pyrrolidon verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. 800 33 65