JPH054964A - カプロラクタムとラウロラクタムの製造方法 - Google Patents
カプロラクタムとラウロラクタムの製造方法Info
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- JPH054964A JPH054964A JP29662091A JP29662091A JPH054964A JP H054964 A JPH054964 A JP H054964A JP 29662091 A JP29662091 A JP 29662091A JP 29662091 A JP29662091 A JP 29662091A JP H054964 A JPH054964 A JP H054964A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロヘキサノンオキシム（ＯＸ−６）とシ
クロドデカノンオキシム（ＯＸ−１２）との混合物を、
硫酸及び発煙硫酸の存在下、連続的にベックマン転位さ
せるカプロラクタムとラウロラクタムの製造方法におい
て、転位反応液中の遊離ＳＯ3 濃度及び硫酸とオキシム
のモル比ｍが下式を満足するように、使用する発煙硫酸
を調整し、 ０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％ 1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／ （OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75 かつ、下記条件に従って、転位反応を行う方法。 転位反応 温度：８５〜１００℃ 時間：１〜３時間 また、転位反応の後に、下記条件に従って、転位反応液
の加熱処理を行うと品質がより良好になる。 転位反応液の加熱処理 温度：１１０〜１２０℃ 時間：０．５〜１．５時間 【効果】 高品質の製品が高収率で得られる。
クロドデカノンオキシム（ＯＸ−１２）との混合物を、
硫酸及び発煙硫酸の存在下、連続的にベックマン転位さ
せるカプロラクタムとラウロラクタムの製造方法におい
て、転位反応液中の遊離ＳＯ3 濃度及び硫酸とオキシム
のモル比ｍが下式を満足するように、使用する発煙硫酸
を調整し、 ０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％ 1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／ （OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75 かつ、下記条件に従って、転位反応を行う方法。 転位反応 温度：８５〜１００℃ 時間：１〜３時間 また、転位反応の後に、下記条件に従って、転位反応液
の加熱処理を行うと品質がより良好になる。 転位反応液の加熱処理 温度：１１０〜１２０℃ 時間：０．５〜１．５時間 【効果】 高品質の製品が高収率で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カプロラクタムとラウ
ロラクタムとを同時に製造する方法に関し、詳しくは、
シクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノンオキシム
との混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存在下、連続的にベ
ックマン転位させて、ラクタムに転換させる際の条件
を、好適に調整して、高収率で、かつ高品質のカプロラ
クタムとラウロラクタムとを製造する方法に関する。
ロラクタムとを同時に製造する方法に関し、詳しくは、
シクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノンオキシム
との混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存在下、連続的にベ
ックマン転位させて、ラクタムに転換させる際の条件
を、好適に調整して、高収率で、かつ高品質のカプロラ
クタムとラウロラクタムとを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド１２は、吸水性が低いため寸
法安定性及び電気特性等が優れており、最近特に注目さ
れている。しかしながら、その原料であるラウロラクタ
ムの工業的製造方法の一つとして、シクロドデカノンオ
キシムのベックマン転位による方法は、シクロドデカノ
ンオキシム（融点：１３３〜１３４℃）及びラウロラク
タム（融点：１５２〜１５３℃）共、高融点のため、特
別な製造技術を必要とした。
法安定性及び電気特性等が優れており、最近特に注目さ
れている。しかしながら、その原料であるラウロラクタ
ムの工業的製造方法の一つとして、シクロドデカノンオ
キシムのベックマン転位による方法は、シクロドデカノ
ンオキシム（融点：１３３〜１３４℃）及びラウロラク
タム（融点：１５２〜１５３℃）共、高融点のため、特
別な製造技術を必要とした。
【０００３】その一つとして、カプロラクタムとラウロ
ラクタムを同時に製造する方法があり、この方法は、カ
プロラクタム及びその中間体がラウロラクタム及びその
中間体の好適な溶媒として作用し、比較的低温での処理
が容易になるなど多くの利点を有し、特に混合ポリアミ
ドを製造する場合は極めて好ましい方法である。
ラクタムを同時に製造する方法があり、この方法は、カ
プロラクタム及びその中間体がラウロラクタム及びその
中間体の好適な溶媒として作用し、比較的低温での処理
が容易になるなど多くの利点を有し、特に混合ポリアミ
ドを製造する場合は極めて好ましい方法である。
【０００４】このカプロラクタムとラウロラクタムを同
時に製造する方法は、シクロヘキサノンとシクロドデカ
ノンの混合物をオキシム化し、生成したシクロヘキサノ
ンオキシム又はその塩とシクロドデカノンオキシム又は
その塩の混合物を硫酸又は発煙硫酸の存在下にベックマ
ン転位させ、続いて、アンモニアガス又はアンモニア水
で中和してラクタム混合物を取得し、そのラクタム混合
物を、水と混和しない有機溶剤で抽出するか又はそのラ
クタム混合物の相分離によって、硫安水から分離された
ラクタム油相（以下、ラクタム油という）を水と混和し
ない有機溶剤で抽出して、ラクタム成分を含む抽出液を
得、更に、この抽出液を水で逆抽出してカプロラクタム
を水相に移行させ、ラウロラクタムを有機溶剤相に残存
させる方法（以下、コラクタム化法という）が知られて
いる（例えば、特公昭４６−７２５４号公報）。同様な
コラクタム化法はデカラクタムとカプロラクタムの製造
方法についても知られている（例えば、特公昭４６−１
０１６８号公報）。
時に製造する方法は、シクロヘキサノンとシクロドデカ
ノンの混合物をオキシム化し、生成したシクロヘキサノ
ンオキシム又はその塩とシクロドデカノンオキシム又は
その塩の混合物を硫酸又は発煙硫酸の存在下にベックマ
ン転位させ、続いて、アンモニアガス又はアンモニア水
で中和してラクタム混合物を取得し、そのラクタム混合
物を、水と混和しない有機溶剤で抽出するか又はそのラ
クタム混合物の相分離によって、硫安水から分離された
ラクタム油相（以下、ラクタム油という）を水と混和し
ない有機溶剤で抽出して、ラクタム成分を含む抽出液を
得、更に、この抽出液を水で逆抽出してカプロラクタム
を水相に移行させ、ラウロラクタムを有機溶剤相に残存
させる方法（以下、コラクタム化法という）が知られて
いる（例えば、特公昭４６−７２５４号公報）。同様な
コラクタム化法はデカラクタムとカプロラクタムの製造
方法についても知られている（例えば、特公昭４６−１
０１６８号公報）。
【０００５】しかしながら、これらの方法はラクタムの
収率及び得られたラクタムの品質の点で、なお、改善す
る余地があった。
収率及び得られたラクタムの品質の点で、なお、改善す
る余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、シクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノ
ンオキシムの混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存在下、連
続的にベックマン転位させ、高収率で、かつ高品質のカ
プロラクタムとラウロラクタムとを製造する方法を提供
することを目的とする。
を解決し、シクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノ
ンオキシムの混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存在下、連
続的にベックマン転位させ、高収率で、かつ高品質のカ
プロラクタムとラウロラクタムとを製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、ベックマン転位反応の条件を、
特定の範囲に限定することによって、高収率で、かつ高
品質のラクタムが得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
鋭意検討を重ねた結果、ベックマン転位反応の条件を、
特定の範囲に限定することによって、高収率で、かつ高
品質のラクタムが得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオ
キシムとシクロドデカノンオキシムとの重量比率が４０
／６０〜７０／３０の混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存
在下に、連続的にベックマン転位させて、カプロラクタ
ムとラウロラクタムを製造する方法において、転位反応
液中の遊離ＳＯ3 濃度及び硫酸とオキシムのモル比ｍが
下式を満足するように、使用する発煙硫酸を調整し、 ０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％ 1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／ （OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75 （式中、ＯＸ−６はシクロヘキサノンオキシムを表し、
ＯＸ−１２はシクロドデカノンオキシムを表す）かつ、
下記条件に従って、転位反応を行うことを特徴とするカ
プロラクタムとラウロラクタムの製造方法である。 転位反応 温度：８５〜１００℃ 時間：１〜３時間
キシムとシクロドデカノンオキシムとの重量比率が４０
／６０〜７０／３０の混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存
在下に、連続的にベックマン転位させて、カプロラクタ
ムとラウロラクタムを製造する方法において、転位反応
液中の遊離ＳＯ3 濃度及び硫酸とオキシムのモル比ｍが
下式を満足するように、使用する発煙硫酸を調整し、 ０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％ 1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／ （OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75 （式中、ＯＸ−６はシクロヘキサノンオキシムを表し、
ＯＸ−１２はシクロドデカノンオキシムを表す）かつ、
下記条件に従って、転位反応を行うことを特徴とするカ
プロラクタムとラウロラクタムの製造方法である。 転位反応 温度：８５〜１００℃ 時間：１〜３時間
【０００９】また、転位反応の後に、下記条件に従って
転位反応液の加熱処理を行うこともできる。 転位反応液の加熱処理 温度：１１０〜１２０℃ 時間：０．５〜１．５時間
転位反応液の加熱処理を行うこともできる。 転位反応液の加熱処理 温度：１１０〜１２０℃ 時間：０．５〜１．５時間
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。シクロヘ
キサノンオキシムとシクロドデカノンオキシムとの混合
物から、ベックマン転位により、連続的にカプロラクタ
ムとラウロラクタムを製造する方法において、両原料及
び両製品の混合物の融点及び原料含水量などを考慮し、
使用するシクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノン
オキシムとの重量比率は４０／６０〜７０／３０であ
り、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
キサノンオキシムとシクロドデカノンオキシムとの混合
物から、ベックマン転位により、連続的にカプロラクタ
ムとラウロラクタムを製造する方法において、両原料及
び両製品の混合物の融点及び原料含水量などを考慮し、
使用するシクロヘキサノンオキシムとシクロドデカノン
オキシムとの重量比率は４０／６０〜７０／３０であ
り、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００１１】ラクタムの収率の増大を図り、かつ高品質
のラクタムを得るためには、反応中、製品の劣化を防止
することが重要で、このためには、特に硫酸及び遊離Ｓ
Ｏ3の使用モル数ｍが、次式を満足することが必要であ
る。 1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／ （OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75 （式中、ＯＸ−６及びＯＸ−１２は前記と同じ）ｍが
１．２以下では、不純物の副生によって品質が低下す
る。ｍが１．７５を超えるとラクタムの劣化が増加し、
得られたラクタム油は、増加した劣化物のため、以後の
工程におけるアンモニアガス又はアンモニア水による中
和や有機溶剤による抽出又は水による逆抽出において、
不溶性の泥状物が生じ、操作が著しく困難となる。ｍの
好ましい範囲は１．２８＜ｍ≦１．６である。
のラクタムを得るためには、反応中、製品の劣化を防止
することが重要で、このためには、特に硫酸及び遊離Ｓ
Ｏ3の使用モル数ｍが、次式を満足することが必要であ
る。 1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／ （OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75 （式中、ＯＸ−６及びＯＸ−１２は前記と同じ）ｍが
１．２以下では、不純物の副生によって品質が低下す
る。ｍが１．７５を超えるとラクタムの劣化が増加し、
得られたラクタム油は、増加した劣化物のため、以後の
工程におけるアンモニアガス又はアンモニア水による中
和や有機溶剤による抽出又は水による逆抽出において、
不溶性の泥状物が生じ、操作が著しく困難となる。ｍの
好ましい範囲は１．２８＜ｍ≦１．６である。
【００１２】また、転位反応液中の遊離ＳＯ3 濃度は、
０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％であり、好ま
しくは０．８重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦３重量％であ
る。０．５重量％未満では品質が低下し、４重量％を超
えるとカプロラクタム及びラウロラクタムの劣化が激し
くなるとともに、次のアンモニアガス又はアンモニア水
による中和の際に、ラクタム油と硫安若しくは硫安水と
の相分離が困難となる。
０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％であり、好ま
しくは０．８重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦３重量％であ
る。０．５重量％未満では品質が低下し、４重量％を超
えるとカプロラクタム及びラウロラクタムの劣化が激し
くなるとともに、次のアンモニアガス又はアンモニア水
による中和の際に、ラクタム油と硫安若しくは硫安水と
の相分離が困難となる。
【００１３】転位反応の温度は８５〜１００℃、好まし
くは９０〜９５℃であり、時間は１〜３時間、好ましく
は約２時間である。転位反応液の加熱処理温度は１１０
〜１２０℃、好ましくは１１５〜１２０℃であり、時間
は０．５〜１．５時間、好ましくは約１時間である。こ
の加熱処理は高温で実施するので、ラクタムの分解を防
止するには、長時間の加熱を避け、かつ硫酸使用モル比
ｍは１．６以下、遊離ＳＯ3 濃度は０．８〜２．５重量
％とすることが特に望ましい。転位反応液の加熱処理に
よって、カプロラクタムの品質は特に良好になる。
くは９０〜９５℃であり、時間は１〜３時間、好ましく
は約２時間である。転位反応液の加熱処理温度は１１０
〜１２０℃、好ましくは１１５〜１２０℃であり、時間
は０．５〜１．５時間、好ましくは約１時間である。こ
の加熱処理は高温で実施するので、ラクタムの分解を防
止するには、長時間の加熱を避け、かつ硫酸使用モル比
ｍは１．６以下、遊離ＳＯ3 濃度は０．８〜２．５重量
％とすることが特に望ましい。転位反応液の加熱処理に
よって、カプロラクタムの品質は特に良好になる。
【００１４】以上、ベックマン転位によって得られる生
成物は、すでに知られた方法で処理することができる。
例えばアンモニア若しくはアンモニア水又は水酸化ナト
リウム等を用いて中和して、ラクタム混合物を取得し、
そのラクタム混合物を水と混和しない有機溶剤で抽出す
るか又はそのラクタム混合物の相分離によって硫酸塩水
相から分離したラクタム油を水と混和しない有機溶剤で
抽出して、ラクタム成分を含む抽出液を得、更に、この
抽出液を水で逆抽出して、カプロラクタムを水相に移行
させる。一方、ラウロラクタムは有機溶剤相に残存させ
る。また必要により蒸留処理等を実施してもよい。
成物は、すでに知られた方法で処理することができる。
例えばアンモニア若しくはアンモニア水又は水酸化ナト
リウム等を用いて中和して、ラクタム混合物を取得し、
そのラクタム混合物を水と混和しない有機溶剤で抽出す
るか又はそのラクタム混合物の相分離によって硫酸塩水
相から分離したラクタム油を水と混和しない有機溶剤で
抽出して、ラクタム成分を含む抽出液を得、更に、この
抽出液を水で逆抽出して、カプロラクタムを水相に移行
させる。一方、ラウロラクタムは有機溶剤相に残存させ
る。また必要により蒸留処理等を実施してもよい。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は、これによりその範囲が限定される
ものでない。
明するが、本発明は、これによりその範囲が限定される
ものでない。
【００１６】実施例１（ｍ：1.58、遊離ＳＯ3 濃度：1
重量％) シクロヘキサノンオキシム４９重量％、シクロドデカノ
ンオキシム４９重量％及び水２重量％のオキシム混合物
と、９８％硫酸４４．２重量％、２６％発煙硫酸５５．
８重量％からなる調製発煙硫酸とを、それぞれ重量比で
４９対５１の割合で、撹拌機、コンデンサー及びオーバ
ーフローラインを装着した容量１リットルのジャケット
付ガラス製反応容器に、撹拌しながら、液の滞留時間が
２時間となるように、連続的にフィードした。ジャケッ
トには約６０℃の温水を流し、反応槽内の温度が９０〜
９５℃となるように、温水の流量を調節した。
重量％) シクロヘキサノンオキシム４９重量％、シクロドデカノ
ンオキシム４９重量％及び水２重量％のオキシム混合物
と、９８％硫酸４４．２重量％、２６％発煙硫酸５５．
８重量％からなる調製発煙硫酸とを、それぞれ重量比で
４９対５１の割合で、撹拌機、コンデンサー及びオーバ
ーフローラインを装着した容量１リットルのジャケット
付ガラス製反応容器に、撹拌しながら、液の滞留時間が
２時間となるように、連続的にフィードした。ジャケッ
トには約６０℃の温水を流し、反応槽内の温度が９０〜
９５℃となるように、温水の流量を調節した。
【００１７】反応が定常状態になってから８時間目から
２時間、オーバーフローラインから出てくる転位反応液
をガラス容器に受けた。得られた転位反応液１４２０ｇ
を更に撹拌機及びコンデンサーを装着した容量５リット
ルのガラス製反応容器に入れ、撹拌しながら１２０℃で
１時間転位反応液の加熱処理を行った。
２時間、オーバーフローラインから出てくる転位反応液
をガラス容器に受けた。得られた転位反応液１４２０ｇ
を更に撹拌機及びコンデンサーを装着した容量５リット
ルのガラス製反応容器に入れ、撹拌しながら１２０℃で
１時間転位反応液の加熱処理を行った。
【００１８】次に、４０重量％の硫安水１７２０ｇを、
pHメーター、撹拌機及びコンデンサーを装着した容量５
リットルのジャケット付ガラス製容器に仕込み、ジャケ
ットにスチームを通して１００℃に昇温させた後、pH値
が５．４〜５．６の範囲で、加熱処理を行なった転位反
応液の一部１２００ｇと１４％アンモニア水を約２時間
かけて同時に滴下した。得られた中和液を９５〜１００
℃で静置し、カプロラクタムとラウロラクタムからなる
ラクタム油相６４０g と４０重量％硫安水相３８３０g
とに分離した。
pHメーター、撹拌機及びコンデンサーを装着した容量５
リットルのジャケット付ガラス製容器に仕込み、ジャケ
ットにスチームを通して１００℃に昇温させた後、pH値
が５．４〜５．６の範囲で、加熱処理を行なった転位反
応液の一部１２００ｇと１４％アンモニア水を約２時間
かけて同時に滴下した。得られた中和液を９５〜１００
℃で静置し、カプロラクタムとラウロラクタムからなる
ラクタム油相６４０g と４０重量％硫安水相３８３０g
とに分離した。
【００１９】転位反応部から中和分離までのオキシムを
基準とした収率は、カプロラクタム、ラウロラクタム共
に９８％であった。分離した硫安水相にトルエン２００
０gを加え、６０〜６５℃の範囲で１５分間撹拌抽出
し、硫安水相中のカプロラクタムをトルエン相へ回収し
た。このトルエンを２つに分けて、まずその片方のトル
エンで先のラクタム油相を６０〜６５℃で撹拌抽出し、
分離した抽残水相を残りのトルエンで同様に撹拌抽出し
た。この２つのトルエン抽出液の混合液は１０重量％の
カプロラクタムと１１重量％のラウロラクタムを含有し
ていた。
基準とした収率は、カプロラクタム、ラウロラクタム共
に９８％であった。分離した硫安水相にトルエン２００
０gを加え、６０〜６５℃の範囲で１５分間撹拌抽出
し、硫安水相中のカプロラクタムをトルエン相へ回収し
た。このトルエンを２つに分けて、まずその片方のトル
エンで先のラクタム油相を６０〜６５℃で撹拌抽出し、
分離した抽残水相を残りのトルエンで同様に撹拌抽出し
た。この２つのトルエン抽出液の混合液は１０重量％の
カプロラクタムと１１重量％のラウロラクタムを含有し
ていた。
【００２０】得られたカプロラクタムとラウロラクタム
のトルエン溶液を、６０℃にて、４０００ｇの水で抽出
をおこない、カプロラクタムを水相側へ抽出し、得られ
たカプロラクタムの水溶液を陽イオン交換樹脂（アンバ
ーライト２００Ｃ、オルガノ社製）及び陰イオン交換樹
脂（アンバーライトＩＲＡ−９００、オルガノ社製）で
処理した後、濃縮して得られた粗製カプロラクタムを、
更にＮａＯＨをカプロラクタム純分に対して０．１６％
加えて真空蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得
られたカプロラクタムの品質は次のとおりであった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.80 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 98.0 %
のトルエン溶液を、６０℃にて、４０００ｇの水で抽出
をおこない、カプロラクタムを水相側へ抽出し、得られ
たカプロラクタムの水溶液を陽イオン交換樹脂（アンバ
ーライト２００Ｃ、オルガノ社製）及び陰イオン交換樹
脂（アンバーライトＩＲＡ−９００、オルガノ社製）で
処理した後、濃縮して得られた粗製カプロラクタムを、
更にＮａＯＨをカプロラクタム純分に対して０．１６％
加えて真空蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得
られたカプロラクタムの品質は次のとおりであった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.80 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 98.0 %
【００２１】なお、０．１Ｎ過マンガン酸カリウム消費
量は、８モル／リットル濃度の硫酸２５０mlにカプロラ
クタム１００ｇを溶解し、０．１Ｎ過マンガン酸カリウ
ム水溶液で滴定し算出した。また、紫外線透過率はカプ
ロラクタムの５０％水溶液における波長２９０nmの紫外
線の透過率であり、芳香族アミン又はアゾ化合物等の不
純物の存在で低下する。
量は、８モル／リットル濃度の硫酸２５０mlにカプロラ
クタム１００ｇを溶解し、０．１Ｎ過マンガン酸カリウ
ム水溶液で滴定し算出した。また、紫外線透過率はカプ
ロラクタムの５０％水溶液における波長２９０nmの紫外
線の透過率であり、芳香族アミン又はアゾ化合物等の不
純物の存在で低下する。
【００２２】実施例２（ｍ：1.71、遊離ＳＯ3 濃度：2
重量％) オキシム混合物と、９８％硫酸４０．７重量％及び２６
％発煙硫酸５９．３重量％からなる調製発煙硫酸を、そ
れぞれ重量比で４７．４対５２．６の割合で、転位反応
に供した以外は、実施例１と同様に行った。転位反応か
ら中和までのオキシム基準の収率は、カプロラクタムで
９８％、ラウロラクタムでは９７％であった。
重量％) オキシム混合物と、９８％硫酸４０．７重量％及び２６
％発煙硫酸５９．３重量％からなる調製発煙硫酸を、そ
れぞれ重量比で４７．４対５２．６の割合で、転位反応
に供した以外は、実施例１と同様に行った。転位反応か
ら中和までのオキシム基準の収率は、カプロラクタムで
９８％、ラウロラクタムでは９７％であった。
【００２３】実施例３（ｍ：1.58、遊離ＳＯ3 濃度：1
重量％、反応液の加熱処理無し） 転位反応液の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１
と同様に行った。オキシム基準の収率は、カプロラクタ
ム、ラウロラクタムともに９８％以上であった。更に実
施例１と同様にトルエン溶液から水でカプロラクタムを
抽出し、イオン交換樹脂処理、濃縮、蒸留を行い、製品
カプロラクタムを得た。得られたカプロラクタムの品質
は次のとおりであった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.65 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 91.6 %
重量％、反応液の加熱処理無し） 転位反応液の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１
と同様に行った。オキシム基準の収率は、カプロラクタ
ム、ラウロラクタムともに９８％以上であった。更に実
施例１と同様にトルエン溶液から水でカプロラクタムを
抽出し、イオン交換樹脂処理、濃縮、蒸留を行い、製品
カプロラクタムを得た。得られたカプロラクタムの品質
は次のとおりであった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.65 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 91.6 %
【００２４】比較例１（ｍ：2.0 、遊離ＳＯ3 濃度：4
重量％、転位反応温度：100 ℃） オキシム混合物と、９８％硫酸３４．３重量％、２６％
発煙硫酸６５．７重量％からなる調製発煙硫酸を、それ
ぞれ重量比で４３．８対５６．２の割合で、転位反応に
供し、転位反応での槽内温度を９８〜１０３℃で行った
以外は、実施例１と同様に行った。アンモニア水による
中和では多量の泥状の不溶解物質が発生し、ラクタム油
相と硫安水との良好な相分離が困難であった。転位反応
から中和までのオキシム基準の収率は、カプロラクタム
で９５％、ラウロラクタムでは６７％であった。
重量％、転位反応温度：100 ℃） オキシム混合物と、９８％硫酸３４．３重量％、２６％
発煙硫酸６５．７重量％からなる調製発煙硫酸を、それ
ぞれ重量比で４３．８対５６．２の割合で、転位反応に
供し、転位反応での槽内温度を９８〜１０３℃で行った
以外は、実施例１と同様に行った。アンモニア水による
中和では多量の泥状の不溶解物質が発生し、ラクタム油
相と硫安水との良好な相分離が困難であった。転位反応
から中和までのオキシム基準の収率は、カプロラクタム
で９５％、ラウロラクタムでは６７％であった。
【００２５】実施例４（ｍ：1.39、遊離ＳＯ3 濃度：1
重量％） シクロヘキサノンオキシム５７．７重量％、シクロドデ
カノンオキシム３８．５重量％及び水３．８重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１５．６重量％、２６％発
煙硫酸８４．４重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で５２．２対４７．８の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。オキシム基準の
収率は、カプロラクタムで９８．６％、ラウロラクタム
では９５．７％であった。
重量％） シクロヘキサノンオキシム５７．７重量％、シクロドデ
カノンオキシム３８．５重量％及び水３．８重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１５．６重量％、２６％発
煙硫酸８４．４重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で５２．２対４７．８の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。オキシム基準の
収率は、カプロラクタムで９８．６％、ラウロラクタム
では９５．７％であった。
【００２６】更に、実施例１と同様にトルエン溶液から
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 2.4 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 91.6 %
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 2.4 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 91.6 %
【００２７】
実施例５（ｍ：1.42、遊離ＳＯ3 濃度：2 重量％）
シクロヘキサノンオキシム６７．２重量％、シクロドデ
カノンオキシム２８．８重量％及び水４．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１１．０重量％、２６％発
煙硫酸８９．０重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で５０．５対４９．５の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。オキシム基準の
収率は、カプロラクタムで９８．１％、ラウロラクタム
では９６．２％であった。
カノンオキシム２８．８重量％及び水４．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１１．０重量％、２６％発
煙硫酸８９．０重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で５０．５対４９．５の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。オキシム基準の
収率は、カプロラクタムで９８．１％、ラウロラクタム
では９６．２％であった。
【００２８】更に、実施例１と同様にトルエン溶液から
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.7 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 95.1 %
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 1.7 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 95.1 %
【００２９】比較例２（ｍ：1.81、遊離ＳＯ3 濃度：4
重量％、転位反応温度：100 ℃） シクロヘキサノンオキシム５７．７重量％、シクロドデ
カノンオキシム３８．５重量％及び水３．８重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１２．８重量％、２６％発
煙硫酸８７．２重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４５．６対５４．４の割合で、転位反応に供
し、転位反応での槽内温度を９８〜１０３℃で行った以
外は、実施例１と同様に行った。比較例１と同様に、ア
ンモニアによる中和において泥状の不溶解物質が発生し
た。転位反応から中和反応までのオキシム基準の収率
は、カプロラクタムで９３％、ラウロラクタムでは７１
％であった。
重量％、転位反応温度：100 ℃） シクロヘキサノンオキシム５７．７重量％、シクロドデ
カノンオキシム３８．５重量％及び水３．８重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸１２．８重量％、２６％発
煙硫酸８７．２重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４５．６対５４．４の割合で、転位反応に供
し、転位反応での槽内温度を９８〜１０３℃で行った以
外は、実施例１と同様に行った。比較例１と同様に、ア
ンモニアによる中和において泥状の不溶解物質が発生し
た。転位反応から中和反応までのオキシム基準の収率
は、カプロラクタムで９３％、ラウロラクタムでは７１
％であった。
【００３０】比較例３（ｍ：1.90、遊離ＳＯ3 濃度：4.
5 重量％、反応液の加熱処理無し） シクロヘキサノンオキシム４９．０重量％、シクロドデ
カノンオキシム４９．０重量％及び水２．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸３０．３重量％、２６％発
煙硫酸６９．７重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４５対５５の割合で、転位反応に供し、反応
液の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に
行った。比較例１と同様に、アンモニアによる中和にお
いて泥状の不溶解物質が発生し、硫安水に多量の不溶解
物質が混入した。転位反応から中和反応までのオキシム
基準の収率は、カプロラクタムで８３％、ラウロラクタ
ムでは６６％であった。
5 重量％、反応液の加熱処理無し） シクロヘキサノンオキシム４９．０重量％、シクロドデ
カノンオキシム４９．０重量％及び水２．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸３０．３重量％、２６％発
煙硫酸６９．７重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４５対５５の割合で、転位反応に供し、反応
液の加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に
行った。比較例１と同様に、アンモニアによる中和にお
いて泥状の不溶解物質が発生し、硫安水に多量の不溶解
物質が混入した。転位反応から中和反応までのオキシム
基準の収率は、カプロラクタムで８３％、ラウロラクタ
ムでは６６％であった。
【００３１】比較例４（ｍ：1.58、遊離ＳＯ3 濃度：4.
6 重量％） シクロヘキサノンオキシム４９．０重量％、シクロドデ
カノンオキシム４９．０重量％及び水２．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸２３．２重量％、２６％発
煙硫酸７６．８重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４９．６対５０．４の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。比較例１と同様
に、１４％アンモニア水による中和において泥状の不溶
解物質が発生し、硫安水に多量の不溶解物質が混入し
た。転位反応から中和反応までのオキシム基準の収率
は、カプロラクタムで９４％、ラウロラクタムでは７２
％であった。
6 重量％） シクロヘキサノンオキシム４９．０重量％、シクロドデ
カノンオキシム４９．０重量％及び水２．０重量％のオ
キシム混合物と、９８％硫酸２３．２重量％、２６％発
煙硫酸７６．８重量％からなる調製発煙硫酸を、それぞ
れ重量比で４９．６対５０．４の割合で、転位反応に供
した以外は、実施例１と同様に行った。比較例１と同様
に、１４％アンモニア水による中和において泥状の不溶
解物質が発生し、硫安水に多量の不溶解物質が混入し
た。転位反応から中和反応までのオキシム基準の収率
は、カプロラクタムで９４％、ラウロラクタムでは７２
％であった。
【００３２】比較例５（ｍ：1.59、遊離ＳＯ3 濃度：0.
3 重量％） 転位反応から中和反応までのシクロヘキサノンオキシム
４９．０重量％、シクロドデカノンオキシム４９．０重
量％及び水２．０重量％のオキシム混合物と、９８％硫
酸４８．３重量％、２６％発煙硫酸５１．７重量％から
なる調製発煙硫酸を、それぞれ重量比で４９対５１の割
合で、転位反応に供した以外は、実施例１と同様に行っ
た。オキシム基準の収率は、カプロラクタムで９９％、
ラウロラクタムでは９８％であった。
3 重量％） 転位反応から中和反応までのシクロヘキサノンオキシム
４９．０重量％、シクロドデカノンオキシム４９．０重
量％及び水２．０重量％のオキシム混合物と、９８％硫
酸４８．３重量％、２６％発煙硫酸５１．７重量％から
なる調製発煙硫酸を、それぞれ重量比で４９対５１の割
合で、転位反応に供した以外は、実施例１と同様に行っ
た。オキシム基準の収率は、カプロラクタムで９９％、
ラウロラクタムでは９８％であった。
【００３３】更に、実施例１と同様にトルエン溶液から
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであり、実施例１に
比較して品質が悪かった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 5.0 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 65.4 %
水でカプロラクタムを抽出し、イオン交換樹脂処理、濃
縮、蒸留を行い、製品カプロラクタムを得た。得られた
カプロラクタムの品質は次のとおりであり、実施例１に
比較して品質が悪かった。 0.1N過マンガン酸カリウム消費量 5.0 cc/kg 紫外線透過率(290nm,50%溶液） 65.4 %
【００３４】
【発明の効果】以上のように、本発明の条件でベックマ
ン転位を実施した実施例では、比較例より明白に、収率
及び品質が優れている。
ン転位を実施した実施例では、比較例より明白に、収率
及び品質が優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 河井 譲治
山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部
興産株式会社宇部ケミカル工場内
Claims (2)
- 【請求項１】 シクロヘキサノンオキシムとシクロドデ
カノンオキシムとの重量比率が４０／６０〜７０／３０
の混合物を、硫酸及び発煙硫酸の存在下に、連続的にベ
ックマン転位させて、カプロラクタムとラウロラクタム
を製造する方法において、転位反応液中の遊離ＳＯ3 濃
度及び硫酸とオキシムのモル比ｍが下式を満足するよう
に、使用する発煙硫酸を調整し、 ０．５重量％≦遊離ＳＯ3 濃度≦４重量％ 1.2 ＜（硫酸のモル数＋遊離SO3 のモル数）／ （OX-6のモル数＋OX-12 のモル数）=m≦1.75 （式中、ＯＸ−６はシクロヘキサノンオキシムを表し、
ＯＸ−１２はシクロドデカノンオキシムを表す）かつ、
下記条件に従って、転位反応を行うことを特徴とするカ
プロラクタムとラウロラクタムの製造方法。 転位反応 温度：８５〜１００℃ 時間：１〜３時間 - 【請求項２】 転位反応の後に、下記条件に従って、転
位反応液の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記
載のカプロラクタムとラウロラクタムの製造方法。 転位反応液の加熱処理 温度：１１０〜１２０℃ 時間：０．５〜１．５時間
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29662091A JPH054964A (ja) | 1990-11-21 | 1991-10-17 | カプロラクタムとラウロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31420390 | 1990-11-21 | ||
| JP2-314203 | 1990-11-21 | ||
| JP29662091A JPH054964A (ja) | 1990-11-21 | 1991-10-17 | カプロラクタムとラウロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054964A true JPH054964A (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=26560760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29662091A Pending JPH054964A (ja) | 1990-11-21 | 1991-10-17 | カプロラクタムとラウロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH054964A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986587A (en) * | 1997-05-02 | 1999-11-16 | Fujitsu Limited | Redundant binary code converting circuit and multiplication circuit using same |
| WO2008096873A1 (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | National University Corporation Nagoya University | ラウロラクタムの製造方法 |
| WO2009069522A1 (ja) | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Ube Industries, Ltd. | ラウロラクタムの製造方法 |
| WO2010101229A1 (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 宇部興産株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| WO2011037208A1 (ja) | 2009-09-24 | 2011-03-31 | 宇部興産株式会社 | 新規化合物およびそれを用いたアミド化合物の製造方法 |
| US8338589B2 (en) | 2008-05-20 | 2012-12-25 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing laurolactam |
| JP2013043176A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Chinese Petrochemical Dev Corp | アミドを製造するための触媒組成物、及びアミドの製造方法 |
| EP2738162A2 (en) | 2010-03-15 | 2014-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| CN112479964A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺的方法 |
| CN113121397A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法 |
-
1991
- 1991-10-17 JP JP29662091A patent/JPH054964A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5986587A (en) * | 1997-05-02 | 1999-11-16 | Fujitsu Limited | Redundant binary code converting circuit and multiplication circuit using same |
| WO2008096873A1 (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | National University Corporation Nagoya University | ラウロラクタムの製造方法 |
| US8163899B2 (en) | 2007-02-09 | 2012-04-24 | National University Corporation Nagoya University | Process for producing laurolactam |
| WO2009069522A1 (ja) | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Ube Industries, Ltd. | ラウロラクタムの製造方法 |
| US8309714B2 (en) | 2007-11-29 | 2012-11-13 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing laurolactam |
| US8338589B2 (en) | 2008-05-20 | 2012-12-25 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing laurolactam |
| WO2010101229A1 (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 宇部興産株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| US8530645B2 (en) | 2009-03-04 | 2013-09-10 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| US8624021B2 (en) | 2009-09-24 | 2014-01-07 | Ube Industries, Ltd. | Compound and process for producing amide compound therewith |
| WO2011037208A1 (ja) | 2009-09-24 | 2011-03-31 | 宇部興産株式会社 | 新規化合物およびそれを用いたアミド化合物の製造方法 |
| EP2738161A1 (en) | 2010-03-15 | 2014-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| EP2738162A2 (en) | 2010-03-15 | 2014-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing amide compound |
| JP2013043176A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Chinese Petrochemical Dev Corp | アミドを製造するための触媒組成物、及びアミドの製造方法 |
| CN112479964A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺的方法 |
| CN112479964B (zh) * | 2020-11-17 | 2022-07-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺的方法 |
| CN113121397A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法 |
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