NL8002708A

NL8002708A - Merkmiddel voor petroleumvloeistoffen.

Info

Publication number: NL8002708A
Application number: NL8002708A
Authority: NL
Original assignee: Morton Norwich Products Inc
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1980-11-12
Also published as: GB2050370A; NL185728B; FR2456322A1; GB2050370B; CA1128513A; ES491373A0; NL185728C; BR8002890A; DE3017653A1; US4209302A; BE883157A; DE3017653C2; AR222874A1; CH648587A5; ES8105260A1; FR2456322B1

Description

V.

* I

VO kJ3 «

Titel: Merkmiddel voor petroleumv loei stoffen.

Er "bestaat "behoefte aan merkmiddelen, die "bijzonder geschikt zijn voor het merken van met water niet mengbare organische vloeistoffen, zoals petroleumfracties, en welke merkmiddelen gemakkelijk uit deze vloeistoffen kunnen worden geëxtraheerd en geïdentificeerd.

5 Tevens "bestaat er behoefte aan gemerkte vloeistoffen en merkmiddelen, ter identificatie van petroleumvloeistoffen of andere organische oplosmiddelen, ter onderscheiding van dit soort gemerkte vloeistoffen van overigens identieke maar niet gemerkte stoffen.

Deze behoeften vloeien in hoofdzaak voort uit verschillende 10 prijzen of belastingen voor verschillende of dezelfde vloeistoffen indien deze vloeistoffen voor verschillende doeleinden worden gebruikt. B.v. wordt benzine voor andere doeleinden dan het berijden van auto's, zoals in de mijnindustrie of bij vissen gewoonlijk lager belast, dan bij gebruik voor auto's. Voorts zijn bepaalde oliekwali- 15 teiten verwisselbaar, en bruikbaar voor verhittingsdoeleinden en als brandstof voor dieselmotoren. Dit soort situaties kan leiden tot misbruik van belastingregels en bedrog. ·

Het is natuurlijk nodig, dat de toeslag-merkstof.gemakkelijk en snel kan worden geïdentificeerd door niet deskundigen. In andere 20 gevallen kan het gewenst zijn een bepaalde produktiecharge te merken cm de oorsprong van het materiaal aan te geven. Het zal duidelijk zijn, dat elke merkstof, die aldus wordt gebruikt, in geringe hoeveelheden moet kunnen worden toegevoegd, de fysische of chemische eigenschappen niet ongunstig mag beïnvloeden en gemakkelijk en snel » 25 moet kunnen worden geïdentificeerd.

Het is gewenst om een eenvoudige, snelle en gevoelige methode te hebben voor het aantonen van de aanwezigheid van een bepaald pe-troleumprodukt in een ander. Brandstoffen worden soms gemengd cm een duurder produkt met een goedkoper produkt te versnijden, b.v.

30 door toevoeging van normale benzine aan superbenzine, of om belasting te ontgaan door toevoeging van laag belaste huisbrandolie aan hoog belaste dieselolie. Andere redenen voor het identificeren van speciale vloeistoffen zijn het nagaan van diefstal of het zoeken van lekken uit opslaginstallaties, zoals tankstations, olieterminals, . 35 grootschalige smeerstations of auto-transmissie en hydraulische systemen.

800 2 7 08 -2-

Van de vele toeslagstoffen en merkstoffen die in gebruik zijn "bij autobrandstoffen en andere pretroleumdestillaten worden organame-taalverbindingen, radioactieve stoffen, en een reeks specifieke'verbindingen die met bepaalde middelen reageren, tot intens gekleurde 5 derivaten bet meest gebruikt. Veel van de bekende toeslagstoffen hebben echter duidelijke nadelen, waardoor ze minder geschikt zijn. De organo-metaalverbindingen zijn b.v. betrekkelijk kort houdbaar. Het gebruik 'van radioactieve stoffen vereist speciale installaties en voorzorgsmaatregelen cm gevaar voor het personeel uit te sluiten. Bij specifieke 10 verbindingen, die wel gebruikt zijn voor het merken, kunnen met name worden genoemd chinizarine, furfural, difenylamine en diverse naftol-derivaten.

Chinizarine is een voortreffelijke merkstof die met basische oplossingen gemakkelijk uit petroleumvlpeistoffen kan worden geëx-15 traheerd, maar heeft het nadeel, dat het slecht in petroleum- fracties oplosbaar is, meestal niet meer dan 1 % of minder. De betrekkelijke onoplosbaarheid van chinizarine in met petroleumfracties verenigbare oplosmiddelen betekent, dat het in Ircge vorm moet worden getransporteerd en gebruikt, hetgeen problemen schept vanwege stuiven 20 en de slechte oplosbaarheid, waardoor geen oplossingen bestaan met b.v. 20 tot h0% chinizarine daarin. Het gebruik van een betrekkelijk verdunde chinizarineoplossing vereist het hanteren, opslaan en doseren van grote volumina, hetgeen ongewenst is, voornamelijk cm economische redenen.

25 Furfural ontwikkelt een intens rood gekleurd complex met aniüneacetaat. Maar deze furfuralproef· is bijzonder gevoelig en de geringste verontreiniging door enig van nature aanwezig furfural in de vloeistof levert ook reeds een duidelijk rode kleur. Aangezien een geringe hoeveelheid furfural soms wordt gevormd bij de normale pro-30 ductie van de middenpetroleumdestillaten, is een positieve furfuralproef niet noodzakelijkerwijze een bewijs voor de aanwezigheid van toegevoegd furfural. Hetzelfde geldt voor difenylamine en diverse naftolen, die ook van nature in ruwe olie aanwezig kunnen zijn of bij het kraken of raffineren kunnen worden gevormd. Voorts is furfural 35 bij de gewoonlijk toegepaste concentraties in petroleumvloeistoffen 80 0 2 7 08 -, ’ t -3- - instabiel, en wel in zodanige vorm, dat na meer dan 6 maanden opslaan geen gegarandeerd positieve identificatie kan worden bereikt.

Andere specifieke merkmiddelen, zoals anilineazobetanaftal worden reeds uit petroleumvloeistoffen geëxtraheerd door dlmethylformamide 5 of benzylalcohol, waardoor een geel gekleurd extract ontstaat. Soms kan echter ook een geel gekleurd extract worden Verkregen uit niet gemerkte petroleumfracties, waardoor de proef wordt vervalst. In olie oplosbare kleurstoffen, zoals Solvent Red 2h en Solvent Red 19 zijn wel gebruikt voor het merken van vloeistoffen maar hun identificatie 10 is afhankelijk van terkenning van de kleurètof.

Er bestaat dus behoefte aan nieuwe merkstoffen voor petroleum-brandstoffen, welke merkstoffen de volgende eigenschappen bezitten: 1. Volledig vreemd aan dë fractie.

2. Kan worden 'toegevoegd als vloeistof met hoge oplosbaarheid in 15 petroleumfracties.

3· Kleurloos.

U. Verandert het uiterlijk van de vloeistof niet.

5. Kan gemakkelijk uit de vloeistof worden geëxtraheerd.

6. Kan na extractie uit de vloeistof gemakkelijk worden geidentifi-20 ceerd met een eenvoudige proef ter plaatse welke niet wordt gestoord door bestanddelen van de vloeistof.

7. De identificatie kan worden bevestigd via laboratoriummethoden, indien nodig.

Dat de onderhavige merkstof aan deze wensen voldoet, blijkt 25 duidelijk uit de volgende beschrijving en voorbeelden.

Deze uitvinding betreft merkstoffen voor petroleumvloeistoffen welke merkstoffen afkcmstig zijn uit de reeks l-(U-morfolino)-3-(ö('naftylamino)-propaan met de formule 1, 1- (U-morfolino) -3- (β-naftyl- . amino)-propaan met de formule 2 en de verbindingen met de formules 3 30 en k, waarin R^ en Rg waterstof of alkyl voorstellen met 1-20 koolstof at cmen.

t

De onderhavige merkstof "kan aan de petroleumfraetie wordm toegevoegd in een concentratie van ca. \ tot 1 mg per liter, waarna hij oplost zonder enige kleur aan de vloeistof te geven, die met het blote oog 35 kan worden gezien. Vérvolgens wordt de gemerkte vloeistof geëxtraheerd 800 2 7 08

J

-1+- met een betrekkeii.jk geringe hoeveelheid van een zure waterige oplossing, die de merkstof in de waterfase doet cvergaan en aldaar concentreert.

De waterfase met de merkstof wordt van de petroleumfractie gescheiden en behandeld met een geringe hoeveelheid van een gestabiliseerde op-5 lossing van gediazoteerd 2-chloor-l+-nitroaniline, waarop een karakteristieke rosekleuring onmiddellijk optreedt. Dit extraheren van merkstof en behandelen met gestabiliseerd, gediazoteerd 2-rchloor-l+-nitroaniline wordt hierna aangeduid als detectie. Een blanco, ongemerkte vloeistof die dezelfde detectie ondergaat, vormt geen kleur of neemt een licht-10 gele tot bruinachtige waas aan, afhankelijk van de aard en de componenten van de oorspronkelijke vloeistof.

De merkstof wordt gewoonlijk toegevoegd aan de fractie in een concentratie van ca. 12 mg/l, bij welke concentratie de brandstof nog niet wordt gekleurd. Bij 12 mg/l geeft de merkstof een intense rose-15 blauwe verkleuring bij uitvoering van de detectieprocedure. In deze concentratie kan, wanneer de gemengde vloeistof met een 2l+-voudig volume van een "ongemerkte vloeistof wordt gemengd, de merkstof toch nog gemakkelijk worden aangetoond volgers de weergegeven detectieprocedure.

20 De aanwezigheid van de merkstof kan na de bovenbeschreven detectie- * procedure nog worden bevestigd door het waterige zure extract te extraheren met een daarmee niet mengbaar polair oplosmiddel, zoals amyl-alcohol of hexylcellosolve ,wat de merkstof extraheert en zijn kleur tot purper wijzigt. Deze oplossing in een polair oplosmiddel van de 25 merkstof kan op met silicagel beklede platen voor dunne laag chrcmato-grafie worden aangebracht. Deze techniek maakt het mogelijk de merkstof van elke eventuele natuurlijke brandstofccmponentkleurstof te onderscheiden, die de merkstofkleur bij lage concentraties zou kunnen maskeren. ' 30 De'vlöèistoffen die volgens de uitvinding kunnen' worden gemerkt zijn b.v. benzinefracties, dieselolies, brandstofolies, kerosines, vliegtuigbrandstoffen, naftavloeistoffen e.d.

De waterig zure oplossing, die wordt gebruikt voor het extraheren r van de merkstof uit de gemerkte vloeistof kan een oplossing zijn van 35 methaansulfonzuur of zoutzuur. Een geschikte methaansulf on zuur oplos sing 800 2 7 08 tl -5- is er een met 2 gew.$ methaansulfonzuur. Een 2 of 3 %'s oplossing van zoutzuur in water kan eveneens worden gebruikt. Het specifieke zuur van de oplossing kan naar wens of behoefte variëren overeenkomstig de aard van de gemerkte vloeistof.

5 Een belangrijk element bij het aantonen van de merkstof is de gediazoteerde 2-chloor-U-nitroanilineoplossing. Gewoonlijk zijn gedia-zoteerde aromatische aminen betrekkelijk instabiel en bij gebruik voor het bereiden van azokleurstoffen worden zij zo snel mogelijk na diazoteren met de koppelcomponent gekoppeld. Dit wordt uitgevoerd bin-10 nen enkele minuten tot enkele uren cm ontleding van de diazocompo-nent te vermijden, welke vaak gepaard gaat met ontwikkeling van stikstof en de vorming van harsachtige materialen. Tijdens diazoteren en koppelen wordt meestal 'de diazoccmponent op een lage temperatuur gehouden, meestal rond ca. 0°C en licht vermeden, om ontleding tegen te 15 gaan.

Gevonden werd evenwel, dat bij gebruik van gediazoteerd 2-chloor-^-nitroaniline in een niet waterig medium, met name ijsazijn, de gevormde lichtgele diazooplossing bijzonder stabiel is. B.v. bleek een standaardoplossing na 6 maanden opslag bij lo-35°C~ nog meer dan 15% 20 van zijn aanvankelijke activiteit te hebben behouden, wanneer het vat een bruine fles is, en zelfs na een jaar de activiteit nog bevredigend was.

Aangezien het onderzoek van gemerkte monsters gewoonlijk wordt ui'tgevoerd door controleurs in het veld, en niet onder laboratorium-25 voorwaarden, moet een effectief diazoreagens gedurende lange tijd stabiel zijn bij kamertemperatuur.

De bovenbeschreven merkstoffen zijn in petroleumfracties op zich matig oplosbaar. Voor een goede hantering, opslag en dosering aan brandstoffen kunnen deze merkstoffen echter worden omgezet in een 30 permanente vloeistofvorm, die in elke verhouding oplosbaar is in pe-troleumvloeistoffen en bij de gebruikelijke concentraties kleurloos is, en wel door mengen met vetzuren en oplosmiddelen. Een karakteris-tiekcrecept met merkstof I is bijv. merkstof I 3b%, oliezuur 39% en xyleen 21%. De specifieke vetzuren en oplosmiddelen alsmede hun hoeveel-35 heden kunnen naar wens variëren, wil men vloeibare zeer goed oplosbare 80 0 2 7 08 -6- merkstoffen voor gebruik verkrijgen.

De uitvinding betreft tevens een werkwijze voor het merken van een hydrofobe vloeistof en het aantonen van de aanwezigheid van deze merkstof in de vloeistof, waarbij men aan de vloeistof een merkstof 5 (I-IV) toevoegt in een concentratie die niet meer dan 5 tot 1 mg/l kan bedragen. Gewoonlijk wordt evenwel 35 mg/l merkstof preparaat aan de vloeistof toegevoegd, waardoor een intense en karakteristieke kleurreactie optreedt bij toepassing van de genoemde detectieproce-dure. Aldus kan een 20-25-voudig verdunde gemerkte vloeistof nog dui-10 delijk worden aangetoond.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

Voorbeeld I:

Berèiding van 1-(ί-morfolino )-3-(i?t-naftylamino)-TDronaan.

In een kolf voorzien van een roerder, thermometer, terugvloei-15 koeler en watervanger werden 1^ g^-naftol en 172,8 g U-(3-amino-propyl)-morfoline gekookt en wel bij aanwezigheid van b g jodium

O

(katalysator) en 20 cm xyleen.

Ia enige uren koken bij 210-225°C werd een mengsel van 30-35 cm? water met 4-(3-aminopropyl )morfoline in de watervanger opgevangen.

20 Wanneer de waterfase nagenoeg niet meer toeneemt wordt het reactie-mengsel beneden 100°C afgekoeld en het olievormige produkt gewassen met enige porties van UOO cm? 10$' s natronloog bij 90°C tot geneutraliseerde monsters van de wasvloeistoffen geen verdere neerslagen meer geven. De oliefase wordt vervolgens eenmaal met heet water ge-25 wassen en de pH op 7 gebracht met een kleine hoeveelheid zuur alvorens de uiteindelijke scheiding plaatsvindt. x

Het produkt wordt van water en vluchtige materialen bevrijd door een destillatie, waarbij ca. 180 g onzuiver 1-(U-morfoli no) -3 - -naftylamino)-propaan werd verkregen. Deze merkstof kan als zodanig 30 worden geïsoleerd of.onmiddellijk worden gemengd met,205,2 g oliezuur en 1^6,5 g xyleen. Ia affiltreren van een kleine hoeveelheid blijft een uniforme stabiel olievormige vloeistof achter.

Voorbeeld II;

Aantoning van de merkstof 35 12 g merkstof volgens voorbeeld I werd opgelost in 1 m normale benzine, waardoor een concentratie van 12 mg/l werd verkregen; dit 800 2 7 08 -7-

V

materiaal was kleurloos.

O

1+0 cur van de aldus gemerkte normale benzine werd geschud met 1+ cm^ van een 2$'s oplossing van methaansulfonzuur in water en wel in een kleine scheitrechter, Na enige tijd staan verzamelde de waterfase 5 zich op de bodem, waarna hij werd verwijderd.

5 druppels 0,02 molair gediazoteerd 2-chloor-U-nitroaniline in een azijnzuuroplossing werden toegevoegd aan dit kleurloze water-extract, waarna een intens blauw-rose kleur ontwikkelde en wel binnen enkele seconden.

10 Uiteraard zijn de bovengenoemde hoeveelheden beslist niet kritisch en alleen maar bij wijze van illustratie gegeven.

Voorbeeld III; 3 1+0 cm ongemerkte superbenzine werd geëxtraheerd volgens voorbeeld II. Na toevoeging van gediazoteerd 2-chloor-h-nitroaniline aan 15 het zure waterige extract ontwikkelde zich in eerste instantie geen kleur. Na een aantal seconden trad een lichtgele kleur op, die langzamerhand iéts sterker werd.

Voorbeeld IV; 3 1+ nr van een gemerkte normale benzine volgens voorbeeld II werden 20 gemengd met 96 m superbenzine, waardoor 100 m gemengde benzine ont-stond met daarin 0,5 mg/1 merkstof. 50 cm van deze gemengde benzine

O

'werd geschud met k cm van een 3$’s zoutzuuroplossing en wel in de kleine scheitrechter. Na korte tijd staan verzamelde de waterfase zich op de bodem, waarna deze werd verwijderd.

25 3 druppels 0,02 mol gediazoteerd 2-chloor-k—τάtroaniline in azijn zuur oplos sing werden aan het kleurloze waterextract toegevoegd.

Binnen enkele seconden ontwikkelde zich een rose kleur, die de aanwezigheid van de merkstof aangeeft.

Voorbeeld V: 3 30 12 g van de merkstof volgens voorbeeld I wer.d toegevoegd aan 1 m huisbrandolie, waardoor een concentratie van 12 mg/l werd verkregen.

1+0 cm van deze gemerkte olie werd overeenkomstig voorbeeld II behandeld. Daarbij werd een intens blauwrose gekleurde proef verkregen. Voorbeeld VI: 3 35 5 m van de gemerkte huisbrandolie volgens voorbeeld V werd gemengd 80 0 2 7 08

. J

-8- 3 ...

met 95 m van een zelfde kwaliteit dieselolie waardoor een gemengd olie- *5 produkt ontstond met daarin 0,6 mg/1 merkstof. 50 cnr van het mengsel werd overeenkomstig voorbeeld II onderzocht. Daarbij werd een rode kleur verkregen, die duidt op de aanwezigheid van de merkstof.

3 5 Het verkregen rode extract werd voorts geschud met 1 cm n-amyl- alcohol en enkele druppels ammoniumhydr oxide. De gehele kleur ging daarbij over in de alcohollaag, die daarop rood-purper werd bij afwezigheid van brandstofonzuiverheden.

5 ul van dit alcoholextract werd nabij de basis aangebracht op « 10 een standaard dunnelaagchramatografie-glasplaat met daarop silicagel, waarna het chromatogram werd ontwikkeld met een mengsel van 90 dln ethanol en 10 dln water. De merkkleurstof bleek daarop van de oorsprong te migreren in de vorm van een purperen vlek, terwijl een geelbruine kleurstof afkomstig van eventuele brandstofonzuiverheden duidelijk 15 van de merkstof wegloopt.

Voorbeeld VII; 276 g van een mengsel van propaan diaminsi die worden verkocht onder het merk Ducmeen C, bereid uit dodecylaminen en acrylonitrile gevolgd door een redactie ter vorming van een mengsel van gesubstitueerde 20 propaandiaminen, werd verhit met 172,8 g 6 -naftol, 3 g jodium O " (katalysator) en 20 cnr xyleen en wel in een reactor voorzien van een roerder, thermometer, terugvloeikoeler en watervanger.

Het geheel werd enige tijd bij 210-225°C gkookt, terwijl het gevormde water werd opgevangen. Nadat de reactie nagenoeg was afgelopen, 25 zoals bleek doordat geen verder water meer werd ontwikkeld, werd het mengsel afgekoeld en gewassen met porties van een hete verdunde K0H-oplossing. Nadat de overmaat β -naftol was verwijderd, werd het produkt geneutraliseerd, van water bevrijd en van oplosmiddel bevrijd door destillatie, waardoor een merkstof werd verkregen, die bij de uitvinding 30 bijzonder bruikbaar is.

Het afgewerkte produkt is redelijk oplosbaar in petroleumfracties en vertoont dezelfde positieve merkproeven, bij toevoeging aan benzines en uitvoering van de identificatieprocedure, weergegeven in voorbeeld II. Desgewenst kan ook deze merkstof worden cmgezet in een bijzonder 35 goed oplosbare vloeistofvorm, door hem te mengen ethylhexaanzuur en xyleen.

S00 2 7 08

Claims

1. Merkstof voor petroleumfracties, "bestaande uit 1- (U-morfolino )-3 - (-naftylamino)-propaan met de formule 1, 1-(H-morf olino-naf tylamino)-propaan, een verbinding met de formule 3 of U, in welke laatste gevallen en waterstof of alkyl met 1-20 koolstofatomen 5 voorstellen.

2. Merkstof voor petroleumfracties, met bet kenmerk, dat deze bestaat uit 1- (i^-morf olino )-3-(o^-naftylamino )-propaan.

3. Merkstof voor petroleumfracties, met het kenmerk,ddt deze bestaat uit l-(i+-morfolino)-3-(/)-naftylamino )-propaan.

10 Merkstof voor petroleumfracties, met het kenmerk, dat deze be- staat uit l-( dimethylamino-3-&-naftylamino)-propaan.

5. Merkstof voor petroleumfracties, met het kenmerk, dat deze bestaat uit 1- (diëthylamino-3- (p-naf tylamino )-propaan.

6. Merkstof voor petroleumfracties, met het kenmerk, dat deze be-15 staat uit l-diëthylamino-3-(^-naftylamino)-propaan.

7. Merkstof voor petroleumfracties, met het kenmerk, dat deze bestaat uit l-diëthylamino-3-(/>-naftylamino)-propaan.

3. Werkwijze voor het merken van een petroleumfractie met een merkstof, met het kenmerk, dat men hierbij tenminste 0,5 mg van een 20 merkstof volgens conclusie 1 oplost per liter te merken vloeistof.

9. Werkwijze voor het aantonen van de aanwezigheid in een petro-leumfraetie van tenminste 0,5 mg/l van een merkstof volgens conclusie 1, waarbij men deze merkstof uit de gemerkte vloeistof extraheert met een waterig zuur extractiemiddel en dit waterige zure extract vervolgens 25 mengt met een oplossing van gediazoteerd 2-chloor-k-nitroaniline, waarbij een karakteristieke kleur wordt waargenomen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het ge-diazoteerde 2-chloor-k-nitroaniline in een niet waterige vloeistof wordt toegepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het ge-diazoteerde 2-chloor-U-nitroaniline wordt toegepast in ijsazijn.

12. Gemerkte petroleumfractie met daarin opgelcst tenminste \ mg van een merkstof volgens conclusie 1 per liter vloeistof. ‘ 35 800 2 7 08 ï _L .CH7CH~^ ψ °C “ — CP^CH^C^ — N-if ƒ ^ZTr^OUf “ N-/ 1_ CHrCEj^. ? O'! ‘ N—Ci^CH,C!^—H-Tr—n y) ^ H N — CH2 CE^ CH2 — N » R2 H I I Rl— ST CH2 CH2 CH2 — N 80 0 2 7 08