NL8002394A - Corrosieremmend middel. - Google Patents

Description

i ‘ \ ; * ΐ VO 383

Titel: Corrosieremmend middel.

De uitvinding "betreft corrosieremming en in het bijzonder een nieuw en verbeterd corrosieremmend preparaat, dat speciaal bruikbaar is voor waterige systemen.

De .Amerikaanse octrooischriften 3-992.318 en k.105*581 geven 5 drie components-corrosieremmende preparaten weer, waarbij het eerste bestaat uit een fosfonaat, een fosfaat en een polymeer van acryl-of methacrylzuur en het laatste uit een fosfonaat, een fosfaat en een polymeer van male Ine zuur of zijn anhydride.

Hoewel dit soort preparaten effectieve corrosieremmers zijn, omvat 10 ’ elk van deze preparaten fosfaten, en in sommige gevallen moeten cm milieuredenen fosfaten worden vermeden.

De uitvinding betreft nu een nieuw en verbeterd corrosieremmend preparaat, waarin geen fosfaten zijn verwerkt.

Volgens de uitvinding bestaat het onderhavige corrosieremmende 15 preparaat uit corrosieremmende hoeveelheden van de volgende componenten: a) tenminste een in water oplosbaar fosfonzuur of een zout daarvan; b) tenminste een in water oplosbaar polymeer van acryizuur, methacrylzuur, malelnezuur of zijn anhydride; en 20 c) tolyltriazool.

Met in water oplosbaar wordt bedoeld dat de verbinding in de ver-'eiste hoeveelheid in water oplosbaar is, Een verbinding kan dus toch vrij matig oplosbaar zijn in water, zolang hij maar voldoende in water oplosbaar is cm in een corrosieremmende hoeveelheid in oplossing te 25 gaan.

De uitdrukking "corrosieremmende hoeveelheid" betekent dat de component in een zodanige hoeveelheid aanwezig is, dat corrosie wordt geremd en het waterige systeem corrosieremmend wordt gemaakt.

Het fosfonzuur of zout daarvan volgens de uitvinding wordt ge-30 karakteriseerd door de volgende groep:

: S

-c - J - (CM)2 waarin M waterstof of een ander kation is, b.v. een metaalion, zoals een aücalimetaal, b.v. natrium, lithium, of kalium, een aardalkalimetaal, 35 zoals calcium of magnesium, voorts aluminium, zink, cadmium, mangaan, 800 2 3 94 rt -2- •<ïf . f ' nikkel, cobalt, cerium, loog, tin, ijzer, chrocm of kwik; ook ammonium-ionen en ionen afgeleid van aminen met een molgewicht van liefst "beneden 300, met name alkylaminen, alky leen aminen en alkanolaminen met niet meer dan twee aminegroepen, zoals ethylamine, di ethylamine, propylamine, 5 propyleendiamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, N-butylethanolamine, triethanolamine en dergelijke zijn geschikt.

De uitdrukking "fosfanzuur" cmvat in principe alle fosfonzuren en hun zouten.

Als een type f osfan zuur voor de uitvinding kunnen de aminanethyl-10 eenfosfonzuren worden genoemd, welke worden gekenmerkt door de groep met de formule: r ,p - H - ^ - P - (CM)2 ^ R" 15 waarin M de bovenweergegeven betekenis bezit en R' en R" waterstof of een koolwaterstofgroep, liefst met 1-5 koolstofatcmen, voorstellen.

De aminomethyleenfosfanzuren worden bij voorkeur gekenmerkt door * de volgende structuurformule: 20 R1 “ 1I\

Z

waarin Z

0 li -Cïï2 P - (0M)2 25 is en R^ (a)Z of _ Rg W - (CH2)Jlir- (ch2)xT_n/

L ' JV \R

R3 tt2 is, waarbij Rg ofwel Z, waterstof, -CHg-CO-OM of CïïgCïïgOH voorstelt 30 en Rj waterstof, Z of C^-Cg^ alkyl is; x is hierbij 1 tot 20 en y is 0-18 en het totaal van x-ty niet meer dan 20;

Z

c) - (CI2)T - CH - CH - (CH2)w - lT_ 35 R- 'R7

p o I

80 0 2 3 94 -3- w waarbij R^ waterstof of hydroxyl is; Rg waterstof of alkyl, liefst met 1-6 koolstofatcmen en R^ en Rg tezamen met de twee koolstof atomen, waaraan zij zijn gehecht een cycloalkylring, liefst met h-6 koolstof-atcmen kunnen voimen; v is 0-20; w is 0-20 en het totaal van v + w niet 5 meer dan 20 is; Rj is waterstof of Z; (a) -(CE2)m-S-(CH2)n-3J<;zz waarbij m en n elk 1-3 zijn; (e) - Rg(0R9)r(0R10) 10 waarbij Rg is C^-Cj. alkyleen, R^ is C2-Cj alkyleen, R10 is alkyl en r is 1-20 voorstellen.

15 Een verder type aminomethylfosfonzuur zijl de siliciumhoudende aminanethylfosfonzuren als beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.716.569, waarnaar hierbij wordt verwezen.

Een ander type aminamethyleenfosfonzuren zijn de stikstof-hetero-cyclisehe fosfonzuren waarbij de aminamethyleenfosfonzuurgroepen direct 20 of indirect met een stikstofatoom van e®heterocyclische ring zijn verbonden, zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.67^-.80^.

Een verder type fosfonzuren zijn de ethaandifosfonzuren. Deze ethaandifosfonzuren worden gekenmerkt door de formule 0 25 x P - (om)2 R9 V'' H - C - CC 0 n ^ >1 - (0M)2 waarin M de bovenweergegeven betekenis bezit, n is 1 of 2 tot het vereiste 30 aantal waterstofatomen', R0 is waterstof, alkyl, liefst met 1—1+ koolstof-atomen, zuurstof, halogeen, hydroxy, cyaan -N(R^)2 , waarbij R^ waterstof of alkyl met 1-30 koolstofatcmen is; X R^2, waarin X zwavel of zuurstof en R12 alkyl met 1-30 koolstofatcmen, liefst 1-k koolstofatcmen is; fenyl; benzyl; acetoxy; SO^R^» waarbij R^ is als boven-35 beschreven; benzoyl; COgH en CH(C00R^)2, waarbij R^ de bovenweergegeven 80 0 2 3 94 * 1 ψ

l·· I

-fc- betekenis bezit; is als boven behalve voor vat betreft zuurstof en alkyl en R^q is vaterstof indien R^ is zuurstof; en een van de groepen Rg en -R1q hydroxyl voorstelt, behalve indien R^ zuurstof is, dan is R^q vaterstof. De ethaandifosfonzuren zijn veergegeven in Amerikaans 5 octrooi schrift 3.6 W*. 151.

Als representatieve voorbeelden van fosfonzuren, die bij voor= keur in de onderhavige preparaten vorden toegepast., bunnen vorden genoemd: ethaan-l-hydroxy-1,1-difosfon zuur, amino-tri (methyleenf osfon-10 zuur), ethy leendiaminetetra(methyleenfoS.f onzuur), hexamethyleendi- amine-tetra(methy leenf osf onzuur) en de vater oplosbare zouten daarvan.

Een verdere component van de onderhavige preparaten is een in vater oplosbaar polymeer van acrylzuur, methacrylzuur, malelnezuur, of zijn anhydriden, vaarbij de uitdrukking "polymeer" zovel hamo-15 polymeren als copolymeren omvat; de copolymeren vorden daarbij uit tvee of meer monomeren gevormd, ofvel villekeurig doorheen, als blokken of als ent copolymeren.

Representatieve voorbeelden van polymeren van malelnezuur of zijn anhydride, acrylzuur of methacrylzuur zijn: hcmopolymeren van * 20 acrylzuur, hcmopolymeren van methacrylzuur, hcmopolymeren van maleine-zuur of zijn anhydride, copolymeren van acrylzuur en methacrylzuur, copolymeren van acrylzuur en/of methacrylzuur met andere polymeri-seerbare alkeen-onverzadigde mcnameren, zoals crotonzuur, malelnezuur of zijn anhydride, vinylsulfonzuur, vinylfosfcnzuur, vinylacetaat, 25 ethylvinylether, acrylamide, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat, metha-crylonitrile; entpolymeren van een polysaccharide als aardappelzetmeel, maïszetmeel en andere zetmeelsoorten, zetmeelethers, in vater oplosbare celluloseêth'ers, gemodificeerde zetmeelsoorten verkregen door een behandeling van zetmeel met zuren of met oxydatiemiddelen bij een tem-30 peratuur beneden de geleringstemperatuur, of zetmeelafbraakprodukten die in koud vater oplosbaar zijn en vorden verkregen door een behandeling van een vaterige zetmeelsuspensie met een oxydatiemiddel bij een temperatuur van ten hoogste 100°C, danvel dextrinen verkregen b.v. door een behandeling van zetmeel met zuren, gevolgd door verhitting 35 op een temperatuur boven 150°C of door het roosten van zetmeel bij 800 2 3 94 \ *'· l - « * -5- l80-200°C. Dergelijke polymeren zijn "beschreven in Amerikaans octrooi^· schrift 3.699.0U8 en Brits octrooischrift 1.23^.320, waarnaar hierbij wordt verwezen. Set polymeer heeft gewoonlijk een gemiddeld molecuul-gewicht van tenminste 300, liefst 500-20.000, hoewel ook polymeren met 5 een hoger molecuulgewicht kunnen worden gebruikt^vooropgesteld, dat het in water oplosbaar is. Het voorkeurspolymeer is een hcmopolymeer van malelnezuur of zijn anhydride.

Een derde component van het preparaat is tolyltriazool. Gevonden is, dat in de preparaten volgens de uitvinding dit tolyltriazool onver-10 wacht gunstige resultaten sorteert.

De drie componenten van het onderhavige preparaat worden daarin in corrosieremmende hoeveelheden verwerkt, d.w.z. de drie componenten zijn in het preparaat aanwezig in hoeveelheden die effectief zijn om corrosie te verhinderen hij toevoeging van het preparaat aan een 15 systeem, waarin corrosie kan optreden. Over het algemeen omvat het preparaat ca. 65-80$ fosfonaat, 5-20$ polymeer en 15-25$ triazool, berekend op de drie componenten. Hoewel de bovenweergegeven hoeveelheden voorkeurshoeveelheden zijn, is de uitvinding niet tot deze cijfers beperkt. De keuze van optimale hoeveelheden van de diverse componenten 20 ligt binnen het bereik van elke deskundige, nadat hij van de onderhavige beschrijving kennis heeft genomen.

Het onderhavige preparaat met daarin de onderhavige drie componenten wordt gewoonlijk toegepast in combinatie met een vloeibaar basismateriaal, liefst water. Het preparaat kan echter ook in vaste 25 vorm worden gebruikt, of de componenten kunnen afzonderlijk aan een waterig systeem worden toegevoegd. Meestal wordt het preparaat toegepast met water als basismateriaal, waarbij de drie componenten aan het water worden toegevoegd tot de concentratie van de drie componenten in dit water tussen 1 en 80$ is gelegen, bij voorkeur tussen 5 en ca. hO gew.$. 30 Het preparaat kan tevens andere componenten bevatten, zoals antischuim-middelen, dispergeermiddelen, biociden enz. en ook dit soort preparaten ligt binnen het bestek van de uitvinding.

Het onderhavige preparaat met daarin corrosieremmende hoeveelheden van de beschreven drie componenten wordt toegevoegd aan een 35 systeem, dat gevoelig is voor corrosie; d.w.z. in een hoeveelheid die 800 23 94 * -6- effectief is om corrosie in dit systeem tegen te gaan. Deze hoeveelheid zal variëren afhankelijk van het systeem, waaraan het preparaat wordt toegevoegd en hangt af van diverse factoren, zoals het oppervlak dat door corrosie kan worden aangetastf$le procesvoorwaarden (pH, tempera-5 tuur, hoeveelheid water enz.). Over het algemeen wordt de corrosierem-mer toegepast in het systeem in een hoeveelheid dat de concentratie van de drie componenten tenminste 1 mg/l en liefst tenminste 5 mg/1 bedraagt. In de meeste gevallen zal de concentratie van de drie actieve componenten niet hoven 100 mg/l uitkamen. De selectie van de optimale 10 hoeveelheden van de drie componenten voor het verkrijgen van de gewenste corrosieremming ligt binnen het bestek van deskundigen.

Het onderhavige preparaat is bijzonder geschikt vaor het remmen van cprrosie in waterige systemen. De corrosieremming is bijzonder effectief voor het remmen van corrosie bij ijzerhoudende metalen, en in 15 het bijzonder bij roestvrij staal. Een dergelijk staal wordt gewoonlijk toegepast in waterkoelsystemen en de corrosieremmer volgens de uitvinding is dus bijzonder geschikt voor het remmen van corrosie in dergelijke waterkoelsystemen.

Als gezegd is de triazoolccmponent tolyltriazool en de polymeer-20 component bij voorkeur een hcmopolymeer van malelne zuur of male Ine zuur-anhydride. De voorkeurspreparaten volgens de uitvinding bestaan dus uit tolyltriazool, een hcmopolymeer van malefnezuur of malexnezuur-anhydride en een fosfonaat, in het bijzonder een van de bovenweergegeven fosfonaten, waarbij ethaan-l-hydroxy-l,l-difosfonzuur of een 25 in water oplosbaar zout daarvan bijzondere voorkeur verdient.

De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden. Tenzij anders aangeduid zijn alle delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentagës.

Voorbeelden: 30 De volgende preparaten werden onderzocht in een standaard hard water (SHW) (Ca*^ 120 mg/l; Mg** 2k mg/l; HC03" : 2b mg/l ; S0^~ 500 mg/l; Cl 500 mg/l) waarbij de corrosieremming werd nagegaan op stukken roestvrij staal.

35 800 2 3 94 t * l

-ΊΑ B

Ethaan-l-hydroxy-1,1-difosfonzuur 11,0$ 11,0$ polymaleinezuuranbydride 1,7$ 1,1% "benzotriazool 1,15% 5 tolyltirazool - 1,75$ KOH (k5%) 21,1% ^1,1% KELIG 32 (U0$) (een lignosulfonaat) 10,7$ 10,7/» water 53,15$ 53,15$

Preparaat A met daarin "benzotriazool is een 'bekend preparaat, 10 terwijl preparaat B met daarin tolyltriazool een preparaat volgens de uitvinding vormt.

r 800 2 3 94

V

« .-8- •ra •Η P Η

Co <u id •H +3 CO 03

O

Η «Ο VO H VO VO

Η *H n Λ Λ Λ ο ρ on t- σ\ co O P Η p ·. co § 8

b0 H

in in in m ft ft ft Λ

t— CO t— CO

I til o o o o ft ft ft ft tn t- co t- oo

P

H

H

OO

CO O

O O

O ffi fC cd

ö K

taO

φ t* g s & & _

ld CO CO O CO CO CO

js CO H

H

M

W P

\

bQ CO Ο Ο Ο O

s m in in in

Η Η Η H

3 „ s *

•H j- Ο Ο Ο O

ö cu ο ο ο o tn co co on co

to ö H H <U

§ ,d

a) <! <} m PQ

Id 3 te Id cd cd cd cd HP u p CD CD CD CÖ

ftp P P

<U Φ φ φ

P P P P

ft ft ft ft * · · «

H OJ CO

800 2 3 94 i -9- λ *

Deze voorbeelden tonen het verbeterd effect van de onderhavige preparaten (voorbeelden III en IV) aan vergeleken met de bekende preparaten (voorbeelden I en II). De uitvinding is bijzonder gunstig omdat corrosieremming wordt verkregen zonder toepassing van fosfaten. 5 Bovendien bleek de toepassing van tolyltriazool vergeleken met ' benzotriazool in het onderhavige preparaat onverwacht gunstige effecten te sorteren.

Diverse modificaties en variaties van de uitvinding zijn mogelijk in het licht van het bovenstaande maar het bestek van de 10 uitvinding wordt cmschreven door de volgende conclusies.

800 23 94

Claims (7)

1. Corrosieremmend. preparaat met daarin (a) tenminste een in water oplostaar fosfonzuur of een in water oplosbaar zout daarvan; (b) tenminste een in water oplosbaar acrylzuurpolymeer, in water 5 oplosbaar methacrylzuurpolymeer·, in water oplosbaar polymeer van malexne-zuur of van malexne zuur anhydride; en (c) tolyltriazóol, waarbij de componenten (a), (b) en (c) aanwezig zijn in een hoeveelheid, die effectief is an corrosie in waterige systemen te verhinderen.

2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component (a) een amincmethyleenfosfonzuur of een zout daarvan is.

3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het polymeer een homopolymeer is van malexnezuur of zijn anhydride. 1*. Preparaat volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het pre-15 paraat voor 65-80 gev.$ uit (a), van 5-20 uit (b) en van 15-25 gew.$ uit (c) bestaat, berekend op de drie componenten.

5. Prep.araat volgens conclusies 1-H, met het kenmerk, dat component (a) wordt gekozen uit ethaan-l-hydroxy-l,l-difosfonzuur, aminotri(methyl-eenfosfonzuur), ethyleendiarainetetra(methyleenfosfonzuur), hexamethyleen- 20 diaminetetra(methyleenfosfonzuur) en de in water oplosbare zouten daarvan.

6. Preparaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat compament (b.) ethaan-l-hydroxy-l,l-difosfonzuur of een in water oplosbaar zout daarvan is.

7· Werkwijze voor het remmen van corrosie in waterige systemen, met 25 het kenmerk, dat men in het waterige systeem een corrosieremmende hoeveelheid oplost van een preparaat volgens conclusies 1-6.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de corrosie bereidt in een waterig systeem, dat in contact staat met ijzerhoudende oppervlakken. 800 2 3 94