NL8002266A

NL8002266A - Nieuwe kristallijne siliciumdioxydeproducten en werkwijze voor het toepassen van deze producten als alkyleringskatalysatoren.

Info

Publication number: NL8002266A
Application number: NL8002266A
Authority: NL
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1980-10-22
Also published as: FR2454328A1; MX173883B; MX153632A; CA1144532A; AU5727180A; IT1141290B; DE3015037A1; FR2454328B1; US4283306A; GB2051853A; NL193372B; AU529021B2; GB2051853B; NL193372C; IT8021517A0; DE3015037C2

Description

% r 4 "Nieuwe kristallijne siliciumdioxydeproducten en werkwijze voor het toepassen van deze producten als alkyleringskatalysatoren".

De uitvinding hee£t betrekking op nieuwe, kristallijne, polymorfe siliciumdioxydeproducten en op het toepassen van deze producten, al of niet met promotoren, als katalysator voor het alkyleren van aromatische verbindingen, bijvoorbeeld het methyleren 5 van tolueen tot para-xyleen.

Aluminiumsilicaatzeolieten zijn bekende katalysatoren voor het methyleren van tolueen. De Amerikaanse octrooischrif-ten 3.965.208, 4.100.215 en 4.127.616 en Yashima en med., "Alkylation On Synthetic Zeolites", Journal of Catalysis, 16, 273 tot 280 10 (1970} zijn representatief voor de stand der techniek waarin zeolie ten als katalysatoren voor het methyleren van tolueen zijn beschreven.

Het is uit het Duitse Offenlegungsschrift 2.755.770 bekend, dat een gedeelte of de gehele hoeveelheid van het aluminium-15 oxyde in een alurainiumsilicaatzeoliet vervangen kan worden door ijzeroxyde of door ijzeroxyde gecombineerd met galliumoxyde. In deze liteöiuurplaats is vermeld, dat de beschreven metaalsilicaten bruikbaar zijn als katalysatoren voor het methyleren van tolueen. Door de voorgestelde bruikbaarheid van ijzerbevattende metaalsilicaten 20 wordt de kennis betreffende zeolieten die bruikbaar zijn voor het methyleren van tolueen verruimd.

De onderlinge verwantschap van het aluminiumoxyde-(of aluminiumsubstituut) en siliciumdioxydegehalte van zeolieten met betrekking tot hun bruikbaarheid bij de methylering van tolueen 25 is blijkbaar niet onderzocht. In het Amerikaanse octrooischrift 3.894.103 is echter de invloed van de siliciumdioxyde-aluminiumoxyde-verhouding op het toepassen van zeolieten als katalysatoren bij het 800 22 66 2 * omzetten van lage alifatische alkoholen, zoals methanol, in aromatische verbindingen onderzocht. Uit de tabel, die de kolommen 5 en 6 van dit octrooischrift overbrugt, blijkt dat de hoeveelheid gevormd aromatisch product daèlt indien de siliciumdioxyde-aluminiumoxydever-5 houding toeneemt. Zo is bij een verhouding van 35:1 de gevormde hoeveelheid aromatisch product 77 % of 79 %, zie de kolommen 1 en 2 van de tabel, terwijl bij een verhouding van 1300:1 geen aromatisch product wordt verkregen, zie kolom 10 van deze tabel. Uit de gegevens vermeld in dit octrooischrift, zal men concluderen dat hoge verhou-10 dingen van siliciumdioxyde tot aluminiumoxyde in het algemeen schadelijk voor de katalytische werking zijn. Hen zou dus niet veel activiteit van kristallijn süiciumdioxyde bij de katalyse van een methyleringsreactie van tolueen verwachten.

Er zijn vele kristallijne siliciumdioxydeproducten, 15 met en zonder promotoren, bekend. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.941.871, 4.061.724, 4.073.865 en 4.104.294 en Flanigan en med., "Silicate, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve", Nature, deel 271, 9 februari 1978, biz. 512 tot 516.

20 Alleen in het Amerikaanse octrooischrift 4.104.294 is er een kleine aanduiding dat kristallijne siliciumdioxydeproducten bruikbaar zouden kunnen zijn als katalysatoren. De vermelding dat dergelijke producten geschikt zouden zijn voor toepassing bij "hydrocarbon conversion" reacties is echter niet-specifiek, wordt 25 niet verklaard en wordt niet door feiten gesteund. Daardoor wordt men door dit octrooischrift weinig of niet aangespoord kristallijn siliciumdioxyde als katalysator te gebruiken, aangezien volgens dit octrooischrift een dergelijk product hoogstens een slechte katalysator zou zijn. Uit de vermelding betreffende het uitgebreide ge-30 bied van "hydrocarbon conversion" kan niet worden afgeleid, dat dergelijke katalysatoren bruikbaar zouden kunnen zijn bij het methy-leren van tolueen of, bij enige specifieke omzettingsreactie.

Men heeft nu gevonden, dat een nieuw, kristallijn siliciumdioxydeproduct dat vrijwel geen aluminiumoxyde of aluminium-35 oxyde-substituut in het kristalrooster bevat een uitstekende kataly- 800 22 66 • 2 3 ? sator voor de specifieke werkwijze van het methyleren van tolueen tot xyleen is, bij welke werkwijze bijzonder grote hoeveelheden van het para-isomeer worden verkregen.

Een aspect van de uitvinding heeft betrekking op 5 een kristallijn, polymorf siliciumdioxydeproduct met vrijwel open intrakristallijne kanalen met assen in het 5,0-6,5 traject, bij voorkeur ongeveer 5,0-5,8 Rngstrom eenheden en een soortelijkgewicht in het 1,81-1,94 traject, bij voorkeur tussen 1,83 en 1,89 g/ml.

Dit siliciumdioxydeproduct wordt verder gekenmerkt door röntgenstra-10 lendiffractie waarbij de breedte bij de helft van de hoogte van de diffractiepiek bij d(£)=3,00 - 0,05 in het traject van ongeveer 0,05-,210° (2Θ) ligt en in het bijzonder eveneens bij d(R)=l,46 -0,05 in het traject van ongeveer 0,05-0,320° (2θ) ligt. De piek tot achtergrondverhouding bij d(£)=3,85 - 0,03 is minstens ongeveer 20 IS en bij voorkeur tenminste 30,0.

Een ander aspect van de uitvinding is gericht op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van para-xyleen door katalytisch methyleren van tolueen. Deze verbetering berust voornamelijk op het toepassen van kristallijne siliciumdioxydeproducten, 20 met of zonder promotoren, als katalysator. Voorbeelden van geschikte promotoren zijn arseenoxyde, fosforoxyde, boriumoxyde, antimoon-oxyde, amorf siliciumdioxyde, aardalkalimetaaloxyden en -carbonaten en voorlopers daarvan, bijvoorbeeld magnesium-, calcium-, barium-, strontium- en berylliumcarbonaat en oxydevoorlopers en mengsel daar-25 van, welke promotor (en) worden toegepast in een hoeveelheid tussen 0 en ongeveer 50 %, bij voorkeur tussen 0,3 en 25 %, op basis van het totale gewicht van het metaaloxyde of carbonaat inde katalysator. Promotoren, die de voorkeur verdienen, zijn boriumoxyde, antimoon-oxyde, calciumoxyde, calciumcarbonaat en amorf siliciumdioxyde.

50 Vooral aanbevolen promotoren zijn amorf siliciumdioxyde en calciumcarbonaat.

De molverhouding van tolueen tot methyleringsmiddel in het uitgangsmengsel kan variëren tussen ongeveer 1 tot 50:1.

Aanbevolen verhoudingen liggen tussen 3 tot 30:1 en vooral aanbe-35 volen verhoudingen tussen 5 tot 20:1. Verhoudingen\an de reactie- 800 2 2 66 4 bestanddelen die rijker zijn aan methyleringsmiddel dan ongeveer 1 dl. per deel tolueen kunnen leiden tot de vorming van ongewenste bijproducten. Hoeveelheden van de reactiebestanddelen waarbij meer dan ongeveer 50 dln. tolueen per deel methyleringsmiddel aanwezig 5 zijn, kunnen leiden tot hoge energiekosten voor het scheiden van het para-xyleen en terugleiden van de reactiebestanddelen.

De snelheid waarmee de reactiebestanddelen kunnen worden toegevoerd, uitgedrukt in gewicht-uur-ruimtesnelheid, WHSV, is het gewicht van de toegevoerde reactiebestanddelen per gewicht 10 van de katalysator per uur. Deze WHSV kan variëren tussen ongeveer 1 en 500. Bij voorkeur zal deze verhouding liggen tussen 2 en 250, in het bijzonder tussen 3 en 100.

De nieuwe, kristallijne, polymorfe siliciumdioxyde-producten vdgens de uitvinding hebben een rooster, dat siliciumdi-15 oxyde bevat, zijnmicroporeus en hebben een poriënafmeting of intra-kristallijne kanaalafmeting (assen) in het traject van 5,0-6,5 Rngstrom eenheden. Deze poriën of intrakristallijne kanalen zijn vrijwel open, d.w.z. worden niet belemmerd door molekulen, atomen of ionen, zoals chloor, natrium, nitraat en sulfaat, enz., die in 20 kristallijne silicaten van de stand der techniek aanwezig kunnen zijn en die het transport naar inwendige gelegen plaatsen belemmeren. Het gemeten soortelijkgewicht en de gemeten kristallijniteit, zoals hierna vermeld, zijn andere kenmerkende eigenschappen van deze nieuwe siliciumdioxydeproducten. Het gemeten soortelijkgewicht van 25 de siliciumdioxydeproducten volgens de uitvinding benaderen dicht het theoretische (berekende) soortelijkgewicht, hetgeen erop wijst, dat de siliciumdioxydeproducten volgens de uitvinding, in tegenstelling met de kristallijne siliciumdioxydeproducten volgens de stand der techniek, een minimum aantal kristaldefecten met een aanzienlijk 20 aantal zure platen bezitten. Hoewel deze nieuwe kristallijne siliciumdioxydeproducten geringe hoeveelheden aluminiumoxyde, ijzer-of germaniumverontreinigingen geabsorbeerd of ingesloten daarin kunnen bevatten, maken dergelijke materialen geen normaal onderdeel van het roosternetwerk uit, waardoor deze siliciumdioxydeproducten 25 niet beschouwd kunnen worden als een metaalsilicaat.

800 2 2 66 ί 4 5

Het kristallijne siliciumdioxydeproduct heeft in zijn geactiveerde vorm na 4 uren calcineren bij 550°C in de lucht een soortelijkgewicht van 1,81-1,94, bij voorkeur tussen 1,83 en 1,89 g/ml, gemeten door verplaatsing van water. Aangenomen wordt, 5 dat dit hoge soortelijke gewicht een indicatie is van een goede katalytische werking.

Het kristallijne siliciumdioxydeproduct heeft na tenminste ongeveer 2uren verhitten in de lucht bij 550°C een karakteristiek röntgenstralen poederdiffractiepatroon met de sterkste 10 lijnen bij afstanden d tussen de vlakken in (£) en relatieve intensiteiten (I/I ) vrijwel in overeenstemming als vermeld in de hierna o volgende tabel Ά.

TABEL· A

15 £ I/I_ 11 1 — —o— 3,85 - 0,05 100 11,1 t o,2 87 3,81 - 0,05 57 9,93 - 0,1 51 20 3,71 - 0,05 49 3.79 - 0,05 45 9.80 - 0,1 42 3,74 - 0,05 40 3.00 - 0,05 38 25 5,95 - 0,1 30 2.01 - 0,05 25 1,99 - 0,05 25 3,65 ί 0,05 20 3,61 - 0,05 20 30 2,95 - 0,05 18 1,46 - 0,05 17 800 22 66 6

Deze röntgenstralendiffractiemetingen werden verkregen met CuK^ stralen bij 40 KeV 35m en een maximum snelheid van 2500 ct/sec met een registrerende Phillips diffractometer met een scintillatie-teller en compenserende gleuven, die 12,5 mm bestraald 5 monster met een dikte van 0,075 mm bevatten. Gemeten werden de piek-hoogten, I, en plaatsen als functie van 2 malen theta (Θ), waarin theta de Bragg-hoek is. Uit deze waarden werden de relatieve intensiteiten en afstanden tussen de vlakken d berekend.

De breedte bij de helft van de diffractiepiekhoogte WH

10 (“2~) werd gemeten bij één of twee plaatsen in het rontgenstralen- patroon (verkregen op de hiervoor beschreven wijze). De eerste meting werd uitgevoerd bij d(S)*3,00 - 0,05 en ligt in het traject van ongeveer 0,05-0,210° (2Θ) en de tweede werd uitgevoerd bij d(S)=l,46 - 0,05 en ligt in het traject van ongeveer 0,05-0,320° 15 (2Θ). Deze resultaten zijn karakteristiek voor de siliciumdioxyde- producten van de uitvinding. Een andere kenmerkende eigenschap is de piek tot achtergrondverhouding, welke wordt uitgedrukt in

B

waarin A het aantal tellingen per seconde van de meest intensieve reflectie van het röntgenstralendiffractiepatroon vein het monster 20 (volgens de hiervoor beschreven methode) en B het aantal tellingen per seconde bij een hoek tussen 15-18° (2Θ), waarbij geen diffractie optreedt onder toepassing van 1/4° (2Θ) per minuut aftastsnelheid van een zonder voorkeur gerangschikt monster is. De siliciumdioxyde-producten volgens de uitvinding hebben een piek tot achtergrond van 25 tenminste 20, bij voorkeur tenminste 30 en soms zelfs meer dan 40.

De kristeLlijne siliciumdioxydeproducten volgens de uitvinding kunnen worden bereid door een reactiemengsel met water, een siliciumdioxydebron, zoals siliciumdioxydesolen, alkalimetaal-silicaten, siliciumdioxydegelen en siliciumdioxyderook, enz. en een 30 alkyloniumverbinding, zoals een kwatemair ammonium- of fosfonium-zout, bevat, onder hydrothermale omstandigheden bij een pH tussen 10 en 14 te verhitten. Deze pH kan met behulp van een alkalimetaal-hydroxyde worden ingesteld. Het verhitten wordt voortgezet totdat een kristallijn siliciumdioxydeproduct is gevormd. Voorbeelden van 35 reactietemperaturen en reactietijden, die voor de vorming van kris- 80 0 2 2 6ö * ί 7 tallijne siliciumdioxydeproducten kunnen worden toegepast, zijn temperaturen tussen 120 en 200°C voor ongeveer 20 tot 200 uren verhitten, doch bij voorkeur tempemturen tussen 150 en 165°C voor 30 tot 120 uren verhitten. Daarna kan het product door filtreren van de 5 vloeistof worden afgescheiden, worden uitgewassen met water en 8 tot 16 urenworden gedroogd bij een temperatuur tussen 95 en 105°c. Het kristallijne siliciumdioxydeproduct wordt gekarakteriseerd door het in 'tabel A weergegeven röntgenstralendiffractiepatroon.

Een kristallijn siliciumdioxydeproduct, verkregen 10 volgens de hiervoor beschreven werkwijze, is katalytisch inactief totdat het gedurende ongeveer 4 uren in lucht of een stikstofatmos-feer bij een temperatuur tussen ongeveer 200 en 550°c is geactiveerd, vervolgens baseuitwisseling heeft plaatsgevonden tegen ammoniumzouten, zoals ammoniumnitraat en tenslotte een aantal uren pp een tempera-15 tuur tussen ongeveer 200 en 550°C is gecalcineerd in lucht of N^.

Een derde verhitting (thermale activering) bij een temperatuur tussen ongeveer 200°c en 600°c in lucht of een stikstofatmosfeer is nodig indien het geactiveerde, kristallijne siliciumdioxydeproduct met een promotor of promotorvoorloper wordt behandeld. Deze derde verhittings-20 fase wordt na een dergelijke behandeling en voor de toepassing ervan toegepast.

Zoals deskundigen duidelijk zal zijn, houden de tijden en temperaturen onderling verband met elkaar, zodat, binnen het kader van de uitvinding, van de hiervoor vermelde activerings-25 temperaturen en andere temperaturen kan worden afgeweken indien de verhittingstijden, dienovereenkomstig worden gewijzigd. Op overeenkomstige wijze kunnen eveneens wat lagere temperaturen worden toegepast indien de verhittingstijden dienovereenkomstig worden verlengd.

De kristallijne siliciumdioxydeproducten volgens de 30 uitvinding, bij voorkeur in actieve vorm, kunnen volgens een geschikte methode, gekozen uit: impregneren, adsorberen, mengen, chemisch reageren en bekleden, met één of een aantal promotoren worden gecombineerd. Reactie van de actieve, kristallijne siliciumdioxydeproducten met arseen-, fosfor-, magnesium-, borium-, calcium-, antimoon-25 en/of siliciumbevattende promotoren wordt teweeggebracht door een 800 2 2 66 δ geactiveerd, kristallijn siliciumdioxydeproduct in contact te brengen met één of een aantal van deze verbindingen in hun oxyde- of carbo-naatvoorlopervorm. Voorbeelden van geschikte verbind!ngenzijn arseen (III) butoxyde, triethylfosfaat, magnesiumoxyde, boriumoxyde, tri-5 methylboraat, antimoonoxyde, antimoon (III) butoxyde, calciumnitraat, strontiumnitraat, zouten van aardalkalimetalen met organische zuren, xylanen en siliconen. De oxyden en voorlopers kunnen in de vorm van vloeistoffen, oplossingen, vaste producten of gassen in contact worden gebracht met de kristallijne siliciumdioxydeproducten. Zure ka-10 talysatoren ter bevordering van de silyleringswerkwijze kunnen eveneens worden aangewend. Voorbeelden hiervan zijn trifluorazijnzuur en p-tolueensulfonzuur.

De silanen bezitten de algemene formule 15 Γ R1 R-Si-Rj

Rj n

20 L

waarin n = 1 of 2, R een reactieve groep, zoals een waterstofatoom, een alkoxygroep, een halogeenatoom, een carboxyl-, amino- of aceeta-midogroep voorstelt en waarin dezelfde betekenis kan hebben als R of waarin R^ een alkylgroep met 1 tot en met ongeveer 40 koolstof-25 atomen, een alkyl- of arylcarbonzuur, waarin de alkylgroep ongeveer 1 tot en met 30 koolstofatomen en de arylgroep ongeveer 6 tot en met 24 koolstofatomen bevat, een arylgroep met ongeveer 6 tot 24 koolstofatomen, die verder gesubstitueerd kan zijn, of een alkarylgroep of ar>.alkylgroep met ongeveer 7 tot en met 30 koolstofatomen kan 30 zijn. Bij voorkeur bevat de alkylgroep van een alkylsilaan 1 tot en met 4 koolstofatomen en de koolstofketen van een alkoxygroep 1 tot en met 6 koolstofatomen. De voorkeur verdienen alkoxybevattende silanen. Een van deze aanbevolen alkoxybevattende silanen is tetra-ethoxysilaan (ethylorthosilicaat). Ook kunnen mengsels van deze 35 verbindingen worden aangewend.

800 2 2 66

* X

9

De siliconverbindingen bezitten de algemene formule

V

5 *2 n waarin een waterstof- of fluoratoom, een hydroxyl-, alkyl-, aral-10 kyl-, alkaryl- of fluoralkylgroep voorstelt. De koolwaterstofsubsti-tuenten bevatten in het algemeen 1 tot en met 10 koolstofatomen en zijn bij voorkeur methyl- of ethylgroepen. wordt gekozen uit dezelfde groep als R^, behalve waterstof, terwijl n een geheel getal van tenminste 10 is ei in het algemeen tussen 10 en 1000 ligt. Het 15 molekuulgewicht van de toegepaste siliconverbinding zal in het algemeen tussen ongeveer 500 en 20.000, bij voorkeur tussen ongeveer 1000 en 10.000, liggen. Voorbedden van geschikte siliconverbindingen zijn dimethylsilicon, diethylsilicon, fenylmethylsilicon, methyl-waters tof silicon, ethylwaterstofsilicon, fenylwaterstofsilicon, 20 methylethylsilicon, fenylethylsilicon, difenylsilicon, methyltri- fluorpropylsilicon, ethyltrifluorpropylsilicon, polydimethylsilicon, tetrachloorfenylmethylsilicon, tetrachloorfenylethylsilicon, tetra-chloorfenylwaterstofsilicon, tetrachloorfenylfenylsilicon, methyl-fenylsilicon en ethylfenylsilicon. Hiervan wordt vooral methylsili-25 con aanbevolen.

De promotor kan in de vorm van een vloeistof, gas of in vaste vorm zijn. Men kan een oplosmiddel voor het oplossen van de promotor toepassen, waarna contact met het kristallijne sili-ciumdioxydeproduct plaatsheeft. Hierbij kan elk oplosmiddel dat 30 inert is bij de reactie met de promotor worden toegepast, waaronder water, alkoholen en alifatische en aromatische koolwaterstoffen.

De promotor kan eveneens op zichzelf, door weken of mengen met het kristallijne siliciumdioxydeproduct of door gas-voraig afzetten, worden toegepast.

35 De promotoroxyden of voorlopers, als zodanig of 800 22 66 10 opgelost in een geschikt oplosmiddel, zoals n-hexaan, benzeen, tolueen, xyleen, chloroform of tetrachloorkoolstof, toegepast, worden gedurende een voldoende tija om de gewenste hoeveelheid van de promotor op het geactiveerde, kristallijne siliciumdioxydeproduct af 5 te zetten, daarmee in contact gebracht bij een temperatuur tussen 25 en 100°C. De contacttijd zal gewoonlijk variëren tussen 1 en 16 uren. Het eventueel gebruikte oplosmiddel wordt daarna door filtreren of verdampen verwijderd. Vervolgens wordt het van een promotor voorziene, kristallijne, siliciumdioxydeproduct een aantal uren 10 in een stikstof- of luchtatmosfeer gedroogd bij een temperatuur tussen 95 en 125°c. Het activeren van het aldus van een promotor voorziene, kristallijne siliciumdioxydeproduct geschiedt door calcineren bij een temperatuur tot ongeveer 600°c. Bij voorkeur wordt de calcineringstemperatuur langzaam verhoogd, bijvoorbedd met 1 tot 15 10°c per minuut totdat een temperatuur van ongeveer 600°c is bereikt en daarna voldoende lang op deze temperatuur gehouden totdat de activering is voltooid.

Men brengt gasvormige promotoroxyden gedurende een voldoende tijd om de gewenste hoeveelheid promotor, die tussen 0,3 &ƒ» te f 20 en 24 gew.% ligt,/in contact met een geactiveerd, kristallijn siliciumdioxydeproduct bij een temperatuur tussen 300 en 500°c. Deze tijd wordt gewoonlijk bepaald door de toevoegsnelheid en de contacttijd. Een uiteindelijke activering van het van een promotor voorziene, kristallijne siliciumdioxydeproduct kan al of niet voor de alky-25 lering noodzakelijk zijn.

De siliciumdioxydeproducten volgens de uitvinding zijn bruikbaar als katalysatoren voor een groot aantal reacties, waaronder de alkylering van aromatische verbindingen, in het bijzonder de methylering van tolueen.

30 Voorbeelden van methyleringsmiddelen zijn methanol, dimethylether, methylchloride, methylbromide en dimethylsulfide.

Het zal deskundigen echter duidelijk zijn, dat andere methyleringsmiddelen bij de werkwijze volgens de uitvinding op basis van de beschrijving kunnen worden toegepast. Voorbeelden van aanbevolen 35 methyleringsmiddelen zijn methanol en dimethylether, in het bijzon- 800 2 2 66 11 der methanol.

De methyleringswerkwijze wordt gekenmerkt door hoge xyleenopbrengsten op basis van tolueen en methyleringsmiddel, evenals een verrassend hoge specificiteit ten opzichte van para-xyleen 5 ten koste van de ortho- en meta-isomeren.

Van de xyleenisomeren, d.w.z. ortho-, meta- en para-xyleen, is het laatste isomeer van bijzonder belang, omdat het bruikbaar is bij de bereiding van tereftaalzuur, dat een tussenpro-duct/'Ëij de bereiding van synthetische vezels, waaronder die met de 10 handelsnaam Dacron. Mengsels van xyleenisomeren bevatten in het algemeen ongeveer 24 gew,% para-xyleen in het evenwichtsmengsel.

Het para-xyleen wordt gewoonlijk uit dergelijke mengsels afgescheiden met behulp van een kostbare verdelingswerkwijze en veelvuldige bevriezingsstappen. Volgens de werkwijze van de uitvinding verkrijgt 15 men een xyleenproduct waarin het para-xyleen overweegt. De verbeterde opbrengst van para-xyleen, tot een viervoudige toeneming over de 24 % evenwichtsconcentratie, vermindert de bereidingskosten en de kosten van de afsaheiding van para-xyleen van de ortho- en meta-isomeren.

20 Aangenomen wordt, dat de karakteristieke hoge op brengsten van para-xyleen toe te schrijven zijn aan de selectiviteit van de kristallijne siliciumdioxydekatalysator voor een alkylerings-mechanisme. Men neemt aan, dat de alkylering, die leidt tot een hoge para-selectiviteit, plaatsvindt in de poriënstructuur, terwijl de 25 reactieplaatsen van de kristaloppervlakken, die aanleiding kunnen geven tot ongewenste nevenreacties, via isomerisatie, disproportio-nering, alkyluitwisseling en reactie van het methyleringsmiddel met zichzelf, een betrekkelijk geringe activiteit hebben. Het gebruik van promotoren bevordert verder de vorming van het product door 30 alkylering in de poriën ten opzichte van de ongewenste reacties van het oppervlak. De aanwezigheid van andere metalen, bijvoorbeeld aluminium,als intrinsiek onderdeel van de kristallijne katalysatoren bekend uit de stand der techniek, is verbonden met de uitermate grote reactiviteit voor ^vorming van ongewenste nevenproducten.

35 Vooral ongewenst is de reactie van een methyleringsmiddel tot alkenen 800 2 2 66 12 en alkanen, waardoor de opbrengst van para-xyleen, op basis van het methyleringsmiddel, wordt verlaagd.

De methyleringswerkwijze kan zowel ladingsgewij ze, semi-continu als continu, onder toepassing van een vast of bewegend 5 katalysatorbedsysteem, worden uitgevoerd. Eveneens kan het methyleringsmiddel vele malen worden geïnjecteerd* Eén uitvoeringsvorm brengt het toepassen van een gefluidiseerde katalysatorzöne, waarin de reactiebestanddelen gelijktijdig of integenstroom door een bewegend gefluidiseerd bed van de katalysator worden geleid, met zich 10 mede. Natuurlijk kan de katalysator na gebruik worden geregenereerd.

Gewoonlijk worden tolueen en het methyleringsmiddel van tevoren gemengd en worden deze reactiebestanddelen in gemengde toestand inhet reactievat gebracht, teneinde de gewenste verhouding er tussen, zonder verhoogde plaatselijke concentratie van één van 15 de reactiebestanddelen, die de reactiekinetica kan verstoren, te handhaven. Hen kan de reactiebestanddelen echter eveneens afzonderlijk toevoegen, mits men ervoor zorgt, datflen goede menging van de reactiedampen in het reactievat plaatsheeft. Een momentane concen-tratieverhoging van het methyleringsmiddel kam vermeden worden door 20 dit middel in porties toe te voegen. Hierdoor kunnen de tolueen-methyleringsmiddelconcentraties op optimale niveaus worden gehandhaafd, waardoor goede omzettingen van het tolueen worden\erkregen. Als middel tegen aankoeken en verdunningsmiddel kan waterstofgas aan de reactie worden toegevoegd.

25 De katalysator en reactiebestanddelen kunnen afzon derlijk of tezamen op de reactietemperatuur worden verhit. De reac-tietemperaturen zullen tussen ongeveer 400 en 650°C, bij voorkeur tussen ongeveer 500 en 600°C, liggen en zullen bij voorkeur ongeveer 550°c zijn. Hogere temperaturen dan ongeveer 650°C kunnen dispropor-30 tionering, aankoeken en dealkylering veroorzaken, terwijl lagere temperaturen dan ongeveer 400°C de reactiesnelheid zullen verlagen.

De reactiedrukken kunnen liggen tussen drukken lager tot drukken hoger dan atmosferische druk. Drukken tussen ongeveer 50 kPa en 4.000 kPa of hoger zijn geschikt, bij voorkeur past 35 men drukken tussen 100 kPa en 2.000 kPa toe. Bij verhoging van de 800 2 2 66 13 druk kan de hoeveelheid van het ortho- of meta-xyleenisomeer toenemen.

Bij het uitvoeren van de alkyleringswerkwijze kan het wenselijk zijn het kristallijne siliciumdioxydeproduct in een 5 ander materiaal dat bestand is tegen de alkyleringstemperaturen en de alkyleringsomstandigheden op te nemen. Voorbeelden van dergelijke matrixmaterialen zijn synthetische of in de natuur voorkomende materialen, evenals anorganische materialen, zoals klei. siliciumdi-oxyde en metaaloxyden. Deze laatste kunnen zowel in de natuur voor-10 komen als in de vorm van gelatineuze neerslagen of gelen, waaronder mengsels van siliciumdioxyde en metaaloxyden, zijn. In de natuur voorkomende kleisoorten, die met de kristallijne siliciumdioxyde-producten kunnen worden samengesteld, zijn die van het montmorillo-niet en kaolinetype. De matrix kan de vorm van een cogel hebben.

15 De relatieve hoeveelheden van fijnverdeeld , kristallijn siliciumdioxydeproduct en anorganisch oxyde gelmatrix kan sterk variëren met het kristallijne siliciumdioxydeproductgehalte, variërende van ongeveer 1 tot 90 gew.% en gewoonlijk tussen ongeveer 2 en 70 gew.% van het samengestelde product.

20 In de volgende voorbeelden zijn de delen en percen tages, respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages, tenzij anders vermeld.

Voorbeeld I

25 Men bereidde een kristallijne siliciumdioxydekata- lysator uit de volgende reactiebestanddelen: (C_H ) NCl 115,3 2 5 4

NaOH 30,4 30 H20 108 30 % SiO 1270 £

Het 30 %'s SiC>2 werd verkregen als Ludox SM, een 30 %'s dispersie van colloidale siliciumdioxyde in water, die 35 geringe hoeveelheden natriumverontreiniging bevat.

800 2 2 66 14

Men roerde een waterige oplossing van het (C^H^J^NCl en het NaOH krachtig gedurende 15 min. bij kamertemperatuur met het colloidale siliciumdioxyde. Vervolgens bracht men het aldus verkregen mengsel in een titaanautoclaaf met een inhoud van ongeveer 5 3,78 1. Deze autoclaaf werd afgesloten en de temperatuur van de in houd ervan werd onder langzaam roeren {75-95 omw./min.) met een snelheid van 10°c per min. verhoogd tot 150°c en de inhoud van de autoclaaf werd onder langzaam roeren gedurende 60 uren gehouden op 150°C. Daarna werd de suspensie uit de autoclaaf verwijderd en ge-10 filtreerd.

Het vaste, kristallijne product op het filter werd met water gewassen teneinde niet gereageerde zouten en oplosbare reactiebestanddelen te verwijderen en vervolgens in een stikstof-atmosfeer gedroogd op 95°C.

15 Uit analyses met röntgenstralen bleek, dat dit pro duct 100 % kristallijn siliciumdioxyde was. Analyse van een gedroogd monster gaf de volgende resultaten:

Verbinding % 20 N 0,96 C 6,5

Na20 0,76

Al203 518 (ppm) de rest H^O en Sic>2 25

Dit kristallijne siliciumdioxyde werd 4 uren bij 550°c gecalcineerd in lucht en daarna tegen ammonium uitgewisseld door het twee achtereenvolgende malen bij 95°c in contact te brengen met een 10 % NH^NO^ oplossing (1 g per 10 g kristallijne sili-30 ciumdioxyde), eerst gedurende 16 uren en daarna 4 uren. Vervolgens werd de katalysatorvoorloper afgefiltreerd, uitgewassen met water, bij 95°c gedroogd in een stikstofatmosfeer en 4 uren bij 550°c gecalcineerd (geactiveerd) in de lucht. De gemeten piek tot achtergrond verhouding voor de d(X)«3,85 piek was 53. Diffractiepieken bij 35 d(E) »3,00 en d(8)=1,46 hebben breedten bij halve hoogten van res- 800 2 2 66 15 pectievelijk 0,20 en 0,17° (2Θ). Door verplaatsing van water werd een soortelijkgewicht van 1,86 g/cc gemeten.

Voorbeeld II

5 Hen bereidde een kristallijne siliciumdioxydekataly- sator uit de volgende reactiebestanddelen: (C2H5)4NC1 576 g

NaOH 162 g 10 H20 540 g 30 % Si02 6350 g

Het 30 % Si02 werd verkregen als Ludox SM, een 30 %'s dispersie van colloidaal siliciumdioxyde in water, die ge-15 ringe hoeveelheden natriumverontreiniging bevatte.

Men mengde een oplossing van (C2H^)^NCl en NaOH gedurende 15 min. en bij 35°c krachtig met het colloidale siliciumdioxyde. Daarna bracht men dit mengsel in een Hastelloy C autoclaaf van ongeveer 11,34 1 en sloot de autoclaaf af. Vervolgens verhoogde 20 men de tempectuur van de autoclaaf onder langzaam (75-95 omw./min.) roeren met een snelheid van I0°c per min. op 160°C en hield, onder langzaam roeren, dit 4 dagen op l60°c.

Daarna filtreerde men het vaste, kristallijne product af van de suspensie en waste het met water teneinde niet 25 gereageerde zouten en oplosbare reactiebestanddelen te verwijderen. Tenslotte werd bij 95°c in een stikstofatmosfeer gedroogd.

Uit analyses met röntgenstralen bleek, dat het materiaal 100 % kristallijne siliciumdioxyde was. Analyses van een gedroogd monster gaf de volgende resultaten: 800 2 2 66 16

Verbinding % N 0,70 C 5,26

Na20 0,63 5 H20 1,2

Si02 92,2

Al^ 508 (ppm)

Het kristallijne siliciumdioxyde werd in de lucht 10 gedurende 4 uren bij 550°c gecalcineerd en daarna tegen ammonium uitgewisseld door twee achtereenvolgende malen bij 95°C in contact te brengen met een 10 % NH^NO^ oplossing (1 g per 10 g vein het kristallijne siliciumdioxyde), eerst gedurende 16 uren en daarna gedurende 4 uren. Tenslotte werd de katalysatorvoorloper afgefil-15 treerd, gewassen met water, bij 95°C gedroogd in een stikstofatmosfeer en 4 uren bij 550°C gecalcineerd (geactiveerd) in de lucht.

2

Na de activering bedroeg het oppervlak 320 m /g.

Voorbeeld III ------------------------------ 20 Men bereidde een katalysator bestaande uit kris tallijne siliciumdioxyde met een amorfe bekledingslaag van siliciumdioxyde op de volgende wijze: Men roerde 75 g kristallijne siliciumdioxyde, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld II, in een oplossing van 13,2 g ethyiorthosilicaat in 880 ml n-hexaan gedurende

O

25 2 tot 3 uren bij een temperatuur van 25 c. Daarna verwijderde men het oplosmiddel langzaam met behulp van een roterende verdampings-inrichting en droogde bij 95®C in een stikstofatmosfeer. Vervolgens werd de katalysator geactiveerd door deze op de volgende wijze te verhitten tot 500°C: 30 25° tot 120°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 120° tot 200°c, daarna 1 uur op deze temperatuur, 200° tot 250°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 250° tot 350°c, daarna 1 uur op deze temperatuur, 35 350° tot 400°c, daarna 1 uur op deze temperatuur, 800 22 65 * -17 400° tot 450°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 450° tot 500°cf daarna 5 uren op deze temperatuur.

De theoretische hoeveelheid siliciumdioxyde, die was 5 afgezet, bedroeg 5 %, op basis van het totale gewicht van de metaal- oxyden in de katalysator.

Voorbeeld IV

Men bereidde een katalysator door 100 g kristallijn 10 siliciumdioxyde, bereid volgens de methode van voorbeeld II, gedurende 16 uren bij 80°c op te roeren in een oplossing van 29,5 g boor-zuur en 250 ml water. Daarna concentreerde men dit mengsel tot een pasta en droogde bij 100°c in een stikstofatmosfeer. Het activeren van de katalysator geschiedde door deze eerst 2 uren bij 200°C en 15 daarna 16 uren op 500°c in de lucht te verhitten. De concentratie van boriumoxyde op het kristallijne siliciumdioxyde was 9 %, op basis van het totale gewicht van de metaaloxyden in de katalysator.

Voorbeeld V

20 Men voegde 8,5 g kristallijne siliciumdioxyde, be reid volgens de methode van voorbeeld II, toe aan een oplossing van 1,5 g ethylorthosilicaat in 100 ml n-hexaan. Daarna roerde men het mengsel eerst 1 uur bij 25°c, waarna men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting verwijderde. Vervolgens werd 25 de katalysatorvoorloper eerst in een stikstofatmosfeer bij 95°c gedroogd en vervolgens op deze wijze als beschreven in voorbeeld III langzaam gecalcineerd, behalve dat de geactiveerde katalysator nu 4 uren en geen 5 uren op 500°C werd gehouden. De afgezette hoeveelheid siliciumdioxyde bedroeg ongeveer 5 %, op basis van het totale 30 gewicht van de metaaloxyden in de katalysator.

Voorbeeld VI

Men voegde 50 g kristallijn siliciumdioxyde, bereid volgens de methode van voorbeeld II, toe aan een oplossing van 50 g 35 antimoon (III) butoxyde in 300 ml droge xyleen en kookte het aldus 800 2 2 66 18 verkregen mengsel 16 uren in een stikstofatmosfeer onder terugvloei-koeling. Daarna filtreerde men het afgekoelde mengsel in een stikstof atmosfeer en waste het met tolueen, methanol en petroleumether. Vervolgens werd de katalysatorvoorloper eerst 2 uren bij kamertempe-5 ratuur in de lucht gedroogd en daarna 2 dagen in een stikstofatmos-feer op 95°c \erhit. De katalysator werd gevormd tot persstukjes met een afmeting van ongeveer 7,5 /40 cm en 4 uren bij 500°c gecalcineerd.

Voorbeeld VII

10 Men roerde 133 g kristallijn siliciumdioxyde, bereid volgens de methode van voorbeeld II gedurende 16 uren op in een oplossing van 28,6 g boorzuur en 333 ml gedestilleerd water met een temperatuur van 80°C. Daarna bracht men de verkregen suspensie op een verdampingsschaal en concentreerde op een hete plaat tot 15 een pasta. Vervolgens droogde men het mengsel eerst in een stikstof-atmosfeer bij 100°c en verhitte daarna eerst 2 uren in de lucht tot 200°c en daarna 16 uren op 500°c. De gecalcineerde katalysator bevatte ongeveer 10 % °P basis va*1 het totaal gewicht van de -............- ......................metaaloxyden in de katalysator.

20

Voorbeeld VIII

Men bereidde kristallijn siliciumdioxyde uit de volgende reactiebestanddelen: 25 (C2H5)4NC1 57,6 g

NaOH 15,2 H20 140 g gerookt Si02 190 g 30 Het gerookte Si02 werd verkregen als Cab-O-Sil HS-5.

Men voegde een oplossing van (C2H^)^NCl en NaOH in water (55 ml) onder krachtig roeren en bij 25°c toe aan een mengsel van 190 g gerookte siliciumdioxyde en 855 ml water. Daarna roerde men het mengsel nog 15 min. totdat een homogeen mengsel werd ver-35 kregen. Vervolgens bracht men dit mengsel in een titaanautoclaaf 800 2 2 66 19 van 4 1 en sloot deze af. Men bracht de temperatuur in het vat onder langzaam roeren en met een snelheid van 10°c per min. op 160°C en hield het gedurende 60 uren op deze temperatuur. Daarna filtreerde men het vaste, kristallijne product af en waste het, teneinde de 5 oplosbare zouten te verwijderen. Tenslotte droogde men dit product in een stikstofatmosfeer bij 95°c.

Analyseren van een gedroogd monster van dit product gaf de volgende resultaten: 10 Verbinding % ^~(C2H5)4-^2° 9,62 H20 1,05

Na20 0,43

Al203 365 (ppm) 15 Si02 88,9

Het kristallijnesiliciumdioxyde werd 4 uren in de lucht en bij een temperatuur van 550°c gecalcineerd en tegen ammonium uitgewisseld door het twee achtereenvolgende malen bij 95°c met 20 een 10 %’s NH^NO^-oplossing in contact te brengen, eerst gedurende 16 uren en daarna gedurende 4 uren. Tenslotte filtreerde men de uitgewisselde katalysator af, waste met water en droogde in een stikstof atmosfeer bij 95°c, De uiteindelijke activering werd verricht door 4 uren in lucht te verhitten op;-550°c.

25

Voorbeeld IX

Men voegde 20 g kristallijn sliciuradioxyde, bereid volgens de methode van voorbeeld II, toe aan een oplossing van 2,5 g fenylmethyldifenylsilicon (molekuulgewicht 8000) in 200 ml 30 n-hexaan. Daarna roerde men dit mengsel 16 uren bij 25°c, waarna men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting verwijderde. De katalysatorvoorloper werd in een stikstofatmosfeer bij 95°c gedroogd en daarna langzaam gecalcineerd op de wijze ds beschreven in voorbeeld III, 800 2 2 66 20

Voorbeeld X

Men voegde 42,5 g kristallijn siliciumdioxyde, bereid volgens de methode van voorbeeld II, toe aan een oplossing van 7,5 g ethylorthosilicaat in 500 ml n-hexaan. Daarna roerde men 5 dit mengsel 1 uur op 25°C, waarna men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting verwijderde. De katalysator-voorloper werd in een stikstofatmosfeer bij 95°c gedroogd en daarna langzaam gecalcineerd, op de wijze als beschreven in voorbeeld III. Vervolgens werd de gecalcineerde katalysator 2 uren en bij 25°c ge-10 mengd met een tweede oplossing van 7,5 g ethylorthosilicaat in 500 ml n-hexaan. Na verwijderen van het oplosmiddel en drogen in een stikstofatmosfeer bij 95°c werd de katalysatorvoorloper voor de tweede keer geactiveerd, eerst onder toepassing van een langzame calcinering in lucht bij een temperatuur tussen 25 en 525°c met een 15 temperatuurverhoging van 2°c per min. en daarna gedurende 4 uren bij 525°c.

Vervolgens mengde men de geactiveerde katalysator met montmorillonietklei en water (60 % kristallijn siliciumdioxyde, 40 % montmorillonietbindmiddel op gloeibasis) en extrudeerde daarna 20 tot persstukjes van 2,5/40,0 cm. Deze persstukjes werden voor toepassing 8 uren in een stikstofatmosfeer bij 95°c gedroogd.

Voorbeeld XI

Men roerde 9 g kristallijn siliciumdioxyde, be-25 reid volgens de methode van voorbeeld II, 1 uur en bij 25°c in een oplossing van 2,0 g fenylmethylsilicon (molekuulgewicht 4000) in 100 ml n-benzeen. Daarna verwijderde men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting. Vervolgens activeerde men de katalysatorvoorloper door eerst in de lucht bij een temperatuur 30 tussen 25 en 540°C, met een temperatuursverhoging van 1°C per min., en daarna gedurende 7 uren op een temperatuur van 540°C te verhitten.

Voorbeeld XII

Men voegde kristallijn siliciumdioxyde, bereid vol-35 gens de methode van voorbeeld II, toe aan een oplossing van ethylortho- 800 22 66 21 silicaat in 100 ml n-hexaan. Men varieerde de gewichten van kristallijn siliciumdioxyde en methylorthosilicaat teneinde een gewicht van afgezet Si02 variërend van 0,5 tot 18 gew.% te verkrijgen.

Het gewicht van kristallijn siliciumdioxyde tot volume hexaan lag 5 tussen 0,08 en 0,10. Nadat men het mengsel 1 uur bij 25°c had geroerd, verwijderde men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting. Elk monster van de beklede katalysator werd tenslotte geactiveerd door eerst tot 550°c met een temperatuurs-verhoging van 10°c per min. en vervolgens 7 uren in lucht op 550°c 10 te verhitten.

Voorbeeld XIII

Men voegde kristallijn siliciumdioxyde, bereid volgens de methode van voorbeeld II, toe aan een oplossing van ethyl-15 orthosilicaat in 100 ml n-hexaan. Men varieerde de gewichten van kristallijn siliciumdioxyde en ethylorthosilicaat teneinde het gewicht van afgezet SiC^ variërende van 0,3 tot 5 gew.% te verkrijgen. Het gewicht van kristallijn siliciumdioxyde tot volume hexaan varieerde vein 0,085 tot 0,099. Daarna roerde men het mengsel eerst 1 uur 20 bij 25°c en verwijderde vervolgens het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting. Nadat de katalysator 16 uren in een stikstofatmosfeer bij 95°c was gedroogd, werd het op de wijze als beschreven in voorbeeld III geactiveerd.

25 Voorbeeld XIV

Men voegde 50 g kristallijn siliciumdioxyde, bereid volgens de methode van voorbeeld I, toe aan een oplossing, die 42 g ethylorthosilicaat en 2 g trifluorazijnzuur in 417 ml tolueen bevatte. Daarna roerde men het mengsel, kookte het 2 uren onder 30 teriigvloeikoeling en koelde het af tot 40°c, Vervolgens voegde men een gelijk volume petroleumether toe en filtreerde het mengsel in stikstofatmosfeer. Daarna werd de katalysator nog eers gewassen met petroleumether en gedroogd in een stikstofatmosfeer. Tenslotte werd de verkregen katalysator geactiveerd door eerst te verhitten, met 35 een snelheid van l°C/min., tot 550°C en vervolgens 7 uren te ver- 800 22 66 o 22 , hitten op 550 c.

Voorbeeld XV

Men mengde gedurende 1 uur een 70:30 gew.:gew.% 5 mengsel, bestaande uit 50 g kristallijn siliciumdioxyde, bereid volgens voorbeeld lei 21 g bentoniet innig in droge toestand op een walsenmolen. Daarna mengde men het verkregen mengsel met water, waardoor men een pasta-achtige deeg verkreeg en vormde deze tot persstukjes van 2,5/20,0 cm. Tenslotte droogde men deze persstukjes 10 eerst bij 95°c, waarna men ze 2 uren calcineerde bij 550°c.

Voorbeeld XVI

Men voegde 6 g kristallijn siliciumdioxyde, bereid volgens de methode van voorbeeld Z, toe aan een oplossing van 5 g 15 ethylorthosilicaat in 50 ml tolueen. De reactieomstandigheden en het opwerken geschiedde op overeenkomstige wijze als beschreven in voorbeeld XIV. De katalysator werd geactiveerd door deze eerst met een snelheid van 1°C per min. te verhitten tot 550°c en daarna nog 7 uren te verhitten op deze laatste temperatuur.

20'

Voorbeelden XVII-XIX

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld II in een kwarts reactor met een middellijn van 2,5 cm geplaatst in . een oven en paste dezekatalysator toe bij drie achtereenvolgende 25 methyleringen van tolueen tot para-xyleen. Men paste een 3/1 molverhouding van tolueen tot methanol tezamen met gelijktijdig waterstof toe in een verhouding van tot koolwaterstof van 0,8 en leidde deze gassen bij één atmosfeer over de poedervormige katalysator.

De reactieomstandigheden en resultaten uitgedrukt in mol.% zijn sa-30 mengevat in de volgende tabel A.

800 2 2 66 23

TABEL A

Voor- Tolueen Gewicht Tempe- Mol.% Percentage para beeld MeOH uur ratuur selectiviteit no. ruimte- °c Omzetting in xyleen 5 _______snelheid Tolueen MéOH_ XVII 3 3,9 450 14,6 88 56 XVIII 3 3,9 500 19,6 95 53 XIX 3 3,9 550 26,3 95 51

10 Voorbeelden XX tot XXV

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld V in een kwarts reactor met een middellijn van 2,5 cm en paste deze toe bij zes achtereenvolgende katalytische methyleringen van tolueen bij één atmosfeer. Men leidde een oplossing van tolueen en methanol 15 tezamen met waterstof (H^/koolwaterstof = 0,8) over de katalysator onder de omstandigheden vermeld in de hierna volgende tabel B, waarin eveneens de resultaten zijn samengevat.

TABEL B

20 Voor- Tolueen Gewicht Tempera- Mol.% Percentage beeld MeOH uur tuur omzetting para selecti-

O

no. ruimte- C viteit in snelheid Tolueen MeOH xyleen XX 3 3,9 450 13,4 99 94 25 XXI 3 3,9 500 16,6 99 93 XXII 3 3,9 550 18,8 99 93 XXIII 3 3,9 600 20,1 99 92 XXIV 10 3,9 500 8,4 99 93 XXV 10 3,9 550 9,6 99 91 30

Voorbeelden XXVI-XXVIII

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld VI in een kwarts reactor met een diameter van 2,5 cm en paste deze katalysator toe voor drie achtereenvolgende methyleringen vein tolu- 35 een. Men paste een 3/1 molverhouding van tolueen tot methanol toe 800 2 2 66 24 en leidde tegelijkertijd waterstof (^/koolwaterstof * 0,8} over de persstukjes van de katalysator bij een druk van één atmosfeer en onder de in de volgende tabel C vermelde reactieomstandigheden, in welke tabel tevens de resultaten zijn opgenomen.

5

TABEL C

Voor- Tolueen Gewicht Tempe- Mol.% Percentage leeld MeOH uur ratuur omzetting para select!-

No. ruimte- °c tolueen MeOH viteit in 10 snelheid xyleen XXVI 3 4,4 450 8,6 90 72 XXVII 3 4,4 500 14,9 90 72 XXVIII 3 4,4 550 19,3 90 75

15 Voorbeelden XXIX-XXXIX

Hoeveelheden van de katalysator van voorbeeld VII werden gebracht in een kwarts reactor met een diameter van 2,5 cm en toegepast onder een druk van één atmosfeer en onder de reactieomstandigheden samengevat in tabel D, waarin eveneens de resultaten 20 zijn vermeld. Tevens paste men als verdunningsmiddel tegen verkolen waterstof (H^/koolwaterstof = 0,8) toe.

800 22 66 25

TABEL D

Voor- Tolueen Gewicht Tempe- Mol.% Percentage beeld /MeOH uur ratuur omzetting para selecti- no. ruimte- °c tolueen MeOH viteit in 5 snelheid xyleen_ XXIX1 3 2,5 450 14,7 99 82 XXX1" 3 2,5 500 18,6 99 82 XXXI1 3 2,5 550 20,9 99 81 XXXII2 3 3,9 500 18,1 99 82 ‘ 10 XiXIII3 3 9,4 550 21,5 88 75 XXXIV2 5 3,9 500 12,2 94 87 XXXV4 3 1,0 550 18,1 99 88 XXXVI2 10 3,9 550 8,7 99 90 3KXVII5 3 3,9 500 7,7 70 97 15 XXXVIII5 3 3,9 550 9,5 77 99 XXXIX5 3 3,9 600 8,3 80 98 800 2 2 66 - het aantal grammen katalysator bedroeg 5,7.

2 20 2 - het aantal grammen katalysator bedroeg 3,6.

3 - het aantal grammen katalysator bedroeg 1,5.

4 - het aantal grammen katalysator bedroeg 13,5.

5 - de katalysator, 3,6 gram, werd 3 uren met 3 % H20 in stikstof bij 550°C behandeld.

25

Voorbeelden XL-XLIV

Men onderzocht katalysatoren, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld XII op een werking bij de methylering van tolueen bij één atmosfeer, waarbij waterstof wordt toegevoerd 30 (H2/koolwaterstof = 0,8). De resultaten en reactieomstandigheden zijn samengevat in tabel E.

26

TABEL E

Voor- Si02 bekle- Gewicht- Mol.% Percentage beeld ding in uur omzetting para-selecti- no. gew.% ruimte- viteit in 5 snelheid tolueen MeOH xyleen_ XL 0,5 5,4 9,4 99 75 XLI 1/0 5,6 9,1 99 70 XLII 5,0 5,4 8,4 99 86 XLIII 10,0 6,4 8,2 99 93 10 XL IV 18,0 7,4 8,0 99 94

Voorbeelden xlv-xlviii

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld II in een kwarts reactor met een middellijn van 2,5 cm en onderzocht 15 de werking van deze katalysator bij de methylering van tolueen bij een druk van één atmosfeer onder toepassing van een 10/1 tolueen: methanoltoevoer tezamen met waterstof {^/koolwaterstof » 0,8).

TABEL F -------- 20 Voor- Temperatuur Gewicht- Mol.% Percentage beeld °C uur omzetting para-selecti- no. ruimte- viteit in snelheid tolueen MeOH xyleen XLV 500 3,9 8,2 99 43 25 XLVI 550 3,9 9,1 99 47 XLVII 550 7,8 8,3 95 66 XLVIII 550 15,6 6,5 77 72

Voorbeelden XLIX-LVI

30 Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld IX in een kwarts reactor met een middellijn van 2,5 cm en onderzocht deze, onder toepassing van een begeleidende waterstofstroom, bij de methylering van tolueen. De toegepaste reactie-omstandigheden en verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel G.

800 2 2 66 27

TABEL G

Voor- Gewicht- Tempe- H2 Tol Mol.% Percentage beeld uur ratuur KW ver- Me0H omzetting para-selec- o no. ruimte- C houding mol tiviteit in ^ ___snelheid_ tolueen MeQH xyleen XL1X 3,9 550 0,8 3 19,2 99 84 L 3,9 600 0,8 3 20,0 99 84 LI 3,9 500 0,8 20 5,0 99 81

Lil 3,9 550 0,8 20 5,6 99 81 10 LIII 3,9 500 0,8 10 8,3 99 84 LIV 3,9 550 0,8 10 9,4 99 84 LV 3,8 550 0,4 10 8,4 99 83 LVI 15,6 550 0,2 10 7,9 99 92

15 Voorbeelden LVII-LX

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld V in een kwarts reactor met een middellijn van'2,5 cm en paste deze toe bij vier achtereenvolgende methyleringen van tolueen bij een druk van één atmosfeer en onder toepassing van een molverhouding van 20 3:1 van tolueen:methanol. Tevens paste men een begeleidende stroom waterstof {^/koolwaterstof = 0,8) toe.

TABEL H

Voor- Gewicht- Tempe- Mol.% Percentage para- 25 beeld uur ratuur omzetting selectiviteit in no. ruimte- °C xyleen

snelheid tolueen MeQH

LVII 3,9 450 13,4 99 94 LVIII 3,9 500 16,6 99 93 30 LIX 3,9 550 19,7 99 93 LX 3,9 600 20,1 99 92 800 22 66 28

Voorbeelden LXI-LXIII

Men bracht 3,6 g van een geéxtrudeerd product met een afmeting van 2,5/40 cm van de katalysator van voorbeeld X in een kwarts reactor met een middellijn van 2,5 cm en onderzocht die van 5 de activiteit op de methylering van tolueen. Men leidde een mengsel van tolueen en methanol (10:1) tezamen met een waterstofstroom (H^/koolwaterstof * 0,8) met een ruimtesnelheid van 3,9 uur 1 en een druk van één atmosfeer in de reactor. De toegepaste reactieomstan-digheden en de verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel I.

10

TABEL I

Voorbeeld Temperatuur Mol.% Percentage para- no. °C omzetting selectiviteit in _tolueen MeQH xyleen_ 15 LXI 450 5,8 99 89 LXII 500 7,5 99 90 LXIII 550 8,1 99 89

Voorbeelden LXIV-LXVI

20 Men bracht 2,5 g van de katalysator van voorbeeld XI in een kwarts microreactor en onderzocht hiervan het vermogen tolueen te alkyleren onder toepassing van dimethylether als methy-leringsmiddel. Men paste een molverhouding vaiybolueen tot dimethylether van 5,4:1 toe en voerde gelijktijdig met deze reactiebestand- 25 delen een waterstofstroom (H /tolueen van 0,8) bij een druk van 2 -1 één atmosfeer en een ruimtesnelheid van 5,3 uur op basis van het toegevoerde tolueen over de katalysator. De verkregen resultaten en toegepaste reactieomsteindigheden zijn samengevat in tabel J.

80022 66 29

TABEL J

Voorbeeld Temperatuur Mol.% Percentage para- 0 no. C omzetting selectiviteit in _tolueen MeOH xyleen__ 5 LXÏV 450 19,1 80 88 LXV 500 18,0 91 87 LXVI 550 21,0 93 88

Voorbeelden LXVII-LXIX

10 Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld VIII in een kwarts reactor met een middellijn van 2,5 cm en onderzocht deze katalysator bij de methylering van tolueen onder toepassing van een molverhouding van toegevoerd tolueen:methanol van 10:1 samen met een waterstofstroom (H^/koolwaterstof = 0,8) bij een druk 15 van één atmosfeer. De toegepaste reactieomstandigheden en verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel K.

TABEL K

Voorbeeld Temperatuur Mol.% Percentage para- 20 no. C omzetting selectiviteit in tolueen MeOH xyleen LXVII 450 4,9 80 80 LXVIII 500 6,2 84 75 LXIX 550 7,1 87 70 25

Voorbeelden LXX-LXXV

Men onderzocht een hoeveelheid van 3,6 g van het kristallijne siliciumdioxydeproduct met promotor siliciumdioxyde van voorbeeld XIII op het vermogen van deze katalysator de methylering 30 van tolueen bij een temperatuur tussen 500 en 5S0°c onder toepassing van tolueen en methanol tezamen met een waterstofstroom (H^/ koolwaterstof =0,8) te katalyseren. De gewicht-uur-ruimtesnelheid -1 .uur bedroeg 3,9 / De verkregen resultaten en toegepaste reactieomstan-digheden zijn vermeld in tabel L.

800 22 66 30

TABEL L

Voor- SiO^-be- Tol Tempe- Mol.% Percentage para- beeld kleding Me0H ratuur omzetting selectiviteit in no. gew.% _°C Tolueen MeOH xyleen_ 5 LXX 0,3 3 500 17,1 99 89 LXXI 0,3 3 500 21,0 99 86 LXXII 1,5 10 500 8,4 98 83 LXXIII 1,5 10 550 9,4 98 81 LXXIV 5,0 10 500 8,4 99 93 10 LXXV 5,0 10 550 9,6 99 91

Voorbeelden LXXVI en LXXVII

Men paste 1,8 g van de katalysator van voorbeeld XV bij twee achtereenvolgende methyleringen van tolueen tot para-xyleen 15 toe. Men gebruikte een molverhouding van tolueen tot methanol van 10:1 en leidde tezamen met deze reactiebestanddelen een' waterstof-stroom in een molverhouding van waterstof tot koolwaterstof van 0,8 bij een druk van één atmosfeer over de gevormde extrudaatkatalysator met een afmeting van 2,5:20,0 cm. De toegepaste reactieomstandigheden 20 en verkregen resultaten in mol.% zijn opgenomen in tabel M.

TABEL M

Voorbeeld Gewicht- Tempera- Mol.% Percentage para- no. uur tuur selectiviteit 25 ruimte- °C omzetting in xyleen snelheid_Tolueen MeOH_ LXXVI 7,8 550 7,5 94 94 LXXVII 11,6 550 6,0 85 95 30 Voorbeelden LXXVIII en lxxix

Men bracht 1,8 g van de katalysator van voorbeeld XVI in een kwarts reactor met een middellijn van 2,5 cm geplaatst in een oven en gebruikte deze katalysator voor twee achtereenvolgende methyleringen van tolueen tot para-xyleen. Men paste een mol-35 verhouding van tolueen tot methanol van 10:1 toe en leidde tegelij- 800 22 66 31 kertijd met deze reactiebestanddelen een waterstofstroom in een mol-verhouding van tot koolwaterstof van 0,8 bij een druk van één atmosfeer over deze poedervormige katalysator. De toegepaste reactie-cmstandigheden en verkregen resultaten zijn uitgedrukt in mol.% op-5 genomen in tabel N.

TABEL N

Voor- Tolueen Gewicht- Tempe- Mol.% Percentage beeld MeOH uur ratuur para-selec- 10 id. ruimte- °C omzetting tiviteit in snelheid___tolueen MeOH xyleen LXXVIII 10/1 7,8 500 7,4 98 90 LXXIX 10/1 7,8 550 8,4 99 88

15 Voorbeelden LXXX en LXXXI

Men paste 1,8 g van de katalysator van voorbeeld XIV bij twee achtereenvolgende methyleringen van tolueen tot para-xyleen toe. Men wendde een molverhouding van tolueen tot methanol van 10:1 toe en leidde deze reactiebestanddelen tezamen met een 20 waterstofstroom in een molverhouding van waterstof tot koolwatersfcf van 0,8 bij een druk van één atmosfeer over deze poedervormige katalysator. De toegepaste reactieomstandigheden en verkregen resultaten zijn in mol.% samengevat in de hierna volgende tabel 0.

25 TABEL O

Voor- Gewicht- Tempera- Mol.% Percentage para- beeld uur tuur selectiviteit no. ruimte- °C omzetting in xyleen

snelheid_tolueen MeOH

30 LXXX 7,8 500 8,2 99 99 LXXXI 7,8 550 7,9 99 99

Voorbeelden LXXXII-LXXXIV

Men voegde 6 g van het siliciumdioxydeproduct, 35 bereid volgens voorbeeld I, toe aan een oplossing, die 5,25 g van 800 22 66 32 elk van de metaalzouten versteld in tabel P in 15 ml water toe. Daarna droogde men het verkregen mengsel in een oven bij 110°c, verhitte het 2 uren op 250°C en verhitte het tenslotte nogeens 16 uren op 600°c. De methylering werd uitgevoerd volgens voorbeeld XX. De ver-5 kregen resultaten zijn opgenomen in tabel P.

TABEL P

Voor- Zout Gewicht- Tempe- Mol.% Percentage beeld uur ratuur para-selec- 10 no. ruimte- °C omzetting tiviteit in snelheid tolueen MeOH xyleen LXXXII Mg(acetaat) 3,8 575 2,0 89,4 87 LXXXIII Ca (acetaat) 6,6 550 5,4 99,1 86 LXXXIV* Sr (nitraat) 3,8 575 4,4 65,3 91 15 x 1,3 g zout werden gebruikt.

Voorbeelden LXXXV-LXXXVIII

De metaalzouten werden 2 uren drooggemengd met een 20 walsenmolen met de hoeveelheid van het siliciumdioxydeproduct, bereid volgens voorbeeld I, zoals vermeld in tabel Q. Daarna werd het mengsel eerst 2 uren op 250°c en vervolgens 16 uren op 600°c verhit. De methylering werd volgens voorbeeld XX uitgevoerd. De verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel Q.

800 22 66 33 id

P

id -P

Οι *H

4> ® -P _

0» -rt C

id > 4) jj 5 o) m r? !£ C 4J r-f σ σι co Γ" 4) U >1 ο a x

P H

4) 4> C

ft m -w tB Ο Ο Γ4 o σΐ o 0 0 ^ 0 c <u ^ ^ dP Ή 2

• -P

Η -P

0 a a £ N 4) Λ _ e 41 r- «-· co n O 3 - * *“ ,—1 <t^· r*· «η r*» 0 &< t « qJ m in in m & g oU in 5 !n £ i? 2 1 ·β

*J I -H

J2 0) Q) a ο +ί Λ β cd oo vo •rl g r-i - - PI £ P -ri a) m η n vo

H 4> 3 3 C

ft 0 3 p in g 3 uj m co 'S' ω ' - »· * * > |Q ^ CN «-< M ’i

β) -A tT

O » ^ a Λ

o +J +J 5 -P

N3 id ο 5 2 id « 0 3

oj id-pid-Pifl-Pic-P

S, 0(SU0CQa)«a> £ υ υ υ υ ο id id 3 Φ w w»

Ό I

Ή ·Η 41 Ό Λ 6 Η 3 4) ιΊ β) Ο 4) Ο Ο Ο Ο N^rÖ^-s*· * *· 41 <-( >ι & vo vo m m Ο τ» χ a η ο Ό r-Ι Η η) Η Η 41 Η Η Η Λ > > > > Ο · « 3 3 * £8 3 3 3 3 800 22 66

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van para-xyleen door katalytische reactie van tolueen en een methyleringsmiddel, met het kenmerk/ dat men als katalysator een kristallijn siliciumdi- 5 oxydeproduct en als promotor daarvoor arseenoxyde, fosforoxyde, mag-nesiumoxyde, boriumoxyde, antimoonoxyde, amorf siliciumdioxyde, aard-alkalimetaaloxyden, aardalkalimetaalcarbonaten en mengsels en voorlopers hiervan, toepast, waarbij de promotor aanwezig is in een hoeveelheid van 0 tot ongeveer 50 %, op basis van het totale gewicht van 10 het metaaloxyde in de katalysator.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men vrijwel geen promotor toepast,

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 0,3-25 % promotor toepast.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als promotor calciumoxyde, calciumcarbonaat en/of amorf siliciumdioxyde gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als methyleringsmiddel methanol en/of dimethylether gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als promotor calciumcarbonaat gebruikt.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een molverhouding van tolueen tot methyleringsmiddel van ongeveer 1 tot 50:1 toepast en het gewicht van de 25 toegevoerde reactiebestanddelen per gewicht katalysator per uur tussen ongeveer 1 en 500:1 ligt.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een molverhouding van tolueen tot methyleringsmiddel tussen ongeveer 1 en 50:1 kiest en dat het gewicht van de toegevoerde reac- 30 tiebestanddelen per gewicht katalysator per uur tussen ongeveer 1 en 500:1 ligt.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als promotor calciumoxyde, calciumcarbonaat en/of amorf siliciumdioxyde toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, 800 22 66 # ·* * 35 dat men als methyleringsmiddel dimethylether gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als methyleringsmiddel methanol toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, 5 dat men de molverhouding van tolueen tot methanol tussen ongeveer 5 en 15:1 kiest en het gewicht van de toegevoerde reactiebestanddelen per gewicht katalysator per uur ongeveer 3-100:1 bedraagt.

13. Werkwijze voor het bereiden van een kristallijn siliciumdioxydeproduct, dat voorzien is van een promotor als 10 katalysator, met het kenmerk, dat men kristallijn siliciumdioxyde in contact brengt met arseenoxyde, fosforoxyde, magnesiumoxyde, boriumoxyde, antimoonoxyde, amorf siliciumdioxyde, een aardalkali-metaaloxyde, een aardalkalimetaalcarbonaat, of een mengsel en/of voorloper daarvan en de verkregen combinatie van kristallijn silicium-15 dioxydeproduct en promotor thermisch activeert.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als amorf siliciumdioxydevoorloper ethylorthosilicaat en/of fenylmethylsilocon gebruikt.

15. Kristallijn polymorf siliciumdioxydeproduct 20 met vrijwel open intrakristallijne kanalen, assen tussen 5,0 en 6,5 Angstrom-eenheden en een soortelijkgewicht tussen 1,81 en 1,94 g/ ml.

16. Siliciumdioxydeproduct volgens conclusie 15, waarvan de breedte bij de helft van de hoogte van de diffractiepiek 25 bij d(8) =3,00 - 0,05 onder diffractie met röntgenstralen tussen ongeveer 0,05-0,210° (2Θ) ligt.

17. Siliciumdioxydeproduct volgens conclusie 15, waarbij de kristallijniteit van het siliciumdioxyde gemeten bij de piek tot achtergrondverhouding bij d(8)=3,85 - 0,03 tenminste 20,0 30 is.

18. Siliciumdioxydeproducten volgens conclusies 15 en 17, met een soortelijkgewicht tussen 1,83 en 1,89 g/ml.

19. Siliciumdioxydeproduct volgens conclusie 16, waarvan de breedte bij de helft van de hoogte van de diffractiepieken 35 bij d(8)*3,0 - 0,05 en 1,46 - 0,05 onder diffractie met röntgenstralen 800 22 66 o o <2Θ> tussen ongeveer respectievelijk 0,210-0,05 (2Θ) en 0,320-0,05 'ligt.

20. Siliciumdioxydeproduct volgens conclusie 18, waarvan de piek tot achtergrondverhouding tenminste 30,0 is.

21. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, 5 met het kenmerk, dat men een product volgens conclusie 15-20 bereidt.

22. Werkwijze als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 800 2 2 66