NL193372C

NL193372C - Werkwijze voor het bereiden van paraxyleen uit tolueen en een methyleringsmiddel onder toepassing van een kristallijn-siliciumdioxidekatalysator, een kristallijn-siliciumdioxidekatalysator en een werkwijze voor het bereiden daarvan.

Info

Publication number: NL193372C
Application number: NL8002266A
Authority: NL
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1999-08-03
Also published as: FR2454328A1; MX173883B; MX153632A; CA1144532A; AU5727180A; IT1141290B; DE3015037A1; FR2454328B1; US4283306A; GB2051853A; NL193372B; AU529021B2; GB2051853B; NL8002266A; IT8021517A0; DE3015037C2

Description

1 193372

Werkwijze voor het bereiden van paraxyleen uit tolueen en een methyleringsmiddel onder toepassing van een kristallijn-siliciumdioxidekatalysator, een kristallijn-siliciumdioxidekatalysator en een werkwijze voor het bereiden daarvan 5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van paraxyleen door katalytische reactie van tolueen en een methyleringsmiddel, omvattende het toepassen van een katalysator die bestaat uit kristallijn siliciumdioxideproduct en 0 tot 50 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, van een promotor.

Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 10 7904909. Deze literatuurplaats beschrijft de bereiding van een kristallijn siliciumdioxideproduct dat is gemodificeerd met ten minste één element dat in het kristal rooster van het siliciumdioxide aanwezig is als vervanger van silicium of als een zout van een twee- of veelbasisch kiezelzuur. Volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 7904909 kan het gemodificeerde siliciumdioxide door de modificatie van kristallijn siliciumdioxide zoals silicaliet, worden toegepast als katalysator voor een groot aantal reacties, zoals het 15 alkyleren van benzeen en het alkyleren van tolueen met methanol. In de voorbeelden wordt uitsluitend de alkylering van benzeen met etheen of ethanol onder toepassing van een met chroom gemodificeerd siliciumdioxide beschreven. Verder wordt vermeld dat aan het gemodificeerde kristallijne siliciumoxidepro-duct andere metalen kunnen worden toegevoegd die in staat zijn speciale katalytische eigenschappen te verlenen, en die door bijvoorbeeld impregneren met behulp van zoutoplossing van het gekozen metaal 20 kunnen worden toegevoegd.

Gevonden is nu dat een kristallijn siliciumdioxideproduct dat geen metaaloxidesubstituenten in het kristalrooster bevat een uitstekende katalysator voor de methylering van tolueen tot xyleen is en een grote opbrengst aan het para-isomeer geeft.

Aldus voorziet de uitvinding in een werkwijze voor het bereiden van paraxyleen als in de aanhef 25 omschreven, met het kenmerk, dat het kristallijne siliciumdioxideproduct geen metaaloxidesubstituenten in het kristalrooster bevat, intrakristallijne kanalen met een diameter van 0,5-0,65 nm heeft, na 4 uur verhitten in lucht bij 550°C een soortgelijk gewicht van 1,81 tot 1,94 g/cm3 heeft en een poederröntgendiffractie-patroon vertoont met lijnen bij de volgende afstanden d tussen de vlakken (A) met relatieve intensiteiten (l/lo)

30 (A) (l/IJ

3,85 ±0,05 100 11,1 ± 0,2 87 3,81 ± 0,05 57 9,93 ± 0,1 51 35 3,71 ± 0,05 49 3.79 ± 0,05 45 9.80 ± 0,1 42 3,74 ± 0,05 40 3.00 ± 0,05 38 40 5,95 ±0,1 30 2.01 ± 0,05 25 1,99 ± 0,05 25 3,65 ± 0,05 20 3,61 ± 0,05 20 45 2,95 ±0,05 18 1,46 ±0,05 17 de promotor wordt gekozen uit de groep die bestaat uit arseenoxide, fosforoxide, magnesiumoxide, booroxide, antimoonoxide, amorf siliciumdioxide, aardalkalimetaaloxiden, aardalkalimetaalcarbonaten en 50 mengsels en voorlopers daarvan, de promotor is afgezet op het buitenoppervlak van de siliciumdioxidekata-lysatordeeltjes, en het siliciumdioxideproduct wordt geactiveerd door verhitting gedurende 4 uur in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C, baseuitwisseling met ammoniumzouten, calcinering gedurende enkele uren in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C, en het geactiveerde siliciumdioxideproduct desgewenst in contact wordt gebracht met de promotor of promotorvoorloper gevolgd door verhitting van de combinatie van kristallijn 55 siliciumdioxide en promotor in lucht of stikstof bij 200-600°C.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.104.294 alsook het Amerikaanse "reissued" octrooischrift 29.948, wordt vermeld dat kristallijne siliciumdioxideproducten bruikbaar zouden kunnen zijn als katalysator. De 193372 2 vermelding dat dergelijke producten geschikt zouden zijn voor toepassing bij koolwaterstofomzettings-reacties is echter niet-specifiek, wordt niet nader toegelicht en wordt niet door gegevens ondersteund. Uit vermelding betreffende het uitgebreide gebied van koolwaterstofomzettingen kan niet worden afgeleid dat dergelijke katalysatoren goed bruikbaar zouden kunnen zijn bij het methyleren van tolueen met methanol tot 5 p-xyleen.

De onderhavige uitvinding voorziet verder in de katalysator bestaande uit het hiervoor beschreven kristallijn siliciumdioxide en 0,3-25 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, van een promotor.

De uitvinding voorziet verder in een werkwijze voor het bereiden van een katalysator bestaande uit 10 siliciumdioxide en 0-50 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, van een promotor, door 1. bij een pH van 10-14 een mengsel van water, een siliciumdioxidebron en een alkoniumverbinding te verhitten zodat kristallijn siliciumdioxide wordt gevormd, en het gevormde siliciumdioxide te isoleren, 2. het kristallijne siliciumdioxide in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C te verhitten, en wordt gekenmerkt doordat men 3. het product van stap 2 onderwerpt aan een baseuitwisseling met ammoniumzouten, 4. het product van 15 stap 3 in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C calcineert ter vorming van geactiveerd siliciumdioxide, en desgewenst 5. het geactiveerde kristallijne siliciumdioxide behandelt met een materiaal gekozen uit de groep bestaande uit arseenoxide, fosforoxide, magnesiumoxide, booroxide, antimoonoxide, amorf siliciumdioxide, aardalkalimetaaloxiden en mengsels en voorlopers daarvan, en 6. de verkregen combinatie van kristallijne siliciumdioxide en promotor door verhitting in lucht of stikstof bij 200 tot 600°C thermisch 20 activeert.

De molverhouding van tolueen met methyleringsmiddel in het uitgangsmengsel kan variëren tussen 1 tot 50:1. Aanbevolen verhoudingen liggen tussen 3 tot 30:1 en vooral aanbevolen verhoudingen tussen 5 tot 20:1. Verhoudingen van de reactiebestanddelen die rijker zijn aan methyleringsmiddel dan 1 mol per mol tolueen kunnen leiden tot de vorming van ongewenste bijproducten. Hoeveelheden van de reactie-25 bestanddelen waarbij meer dan 50 mol tolueen per mol methyleringsmiddel aanwezig zijn, kunnen leiden tot hoge energiekosten voor het scheiden van het paraxyleen en terugleiden van de reactiebestanddelen.

De snelheid waarmee de reactiebestanddelen kunnen worden toegevoerd, uitgedrukt in gewicht-uur-ruimtesnelheid, WHSV, is het gewicht van de toegevoerde reactiebestanddelen per gewicht van de katalysator per uur. Deze WHSV kan variëren tussen 1 en 500. Bij voorkeur zal deze verhouding liggen 30 tussen 2 en 250, in het bijzonder tussen 3 en 100.

De nieuwe, kristallijne, polymorfe siliciumdioxideproducten volgens de uitvinding hebben een rooster, dat siliciumdioxide bevat, zijn microporeus en hebben een poriënafmeting of intrakristallijne kanaalafmeting (assen) in het traject van 5,0-6,5 Angstrom eenheden. Deze poriën of intrakristallijne kanalen zijn vrijwel open, d.w.z. worden niet belemmerd door moleculen, atomen of ionen, zoals chloor, natrium, nitraat en 35 sulfaat, enz., die in kristallijne silicaten van de stand der techniek aanwezig kunnen zijn en die het transport naar inwendige gelegen plaatsen belemmeren. Het gemeten soortelijk gewicht en de gemeten kristalliniteit, zoals hierna vermeld, zijn andere kenmerkende eigenschappen van deze nieuwe siliciumdioxideproducten. Het gemeten soortgelijk gewicht van de siliciumdioxideproducten volgens de uitvinding benaderen dicht het theoretische (berekende) soortgelijk gewicht, hetgeen erop wijst, dat de siliciumdioxideproducten volgens de 40 uitvinding, in tegenstelling met de kristallijne siliciumdioxideproducten volgens de stand der techniek, een minimum aantal kristaldefecten met een aanzienlijk aantal zure plaatsen bezitten. Hoewel deze nieuwe kristallijne siliciumdioxideproducten geringe hoeveelheden aluminiumoxide, ijzer- of germanium-verontreinigingen geabsorbeerd of ingesloten daarin kunnen bevatten, maken dergelijke materialen geen normaal onderdeel van het roosternetwerk uit, waardoor deze siliciumdioxideproducten niet beschouwd 45 kunnen worden als een metaalsilicaat. Zoals bijv. is beschreven in de NL-A 7613957. In die octrooiaanvrage zijn kristallijne silicaten met een driedimensionaal netwerk van Si04- en Fe04- en eventueel AI04-tetraëders met gemeenschappelijke zuurstofatomen beschreven. Vermeld is dat in de kristalstructuur de afmetingen van tussenruimten (intrakristallijne kanalen) mede bepalend is voor katalytische activiteit. Promotoren zoals fosfor, boor, arseen en antimoon zijn genoemd evenals de toepassing bij het alkyleren van aromaten met 50 alcoholen.

De röntgenstralendiffractiemetingen werden verkregen met CuKa stralen bij 40 KeV 35m en met een maximale sterkte van 2500 tellingen/sec met een registrerende Phillips-diffractometer met een scintillatie-teller en compenserende gleuven, die 12,5 mm bestraald monster met een dikte van 0,075 mm bevatten. Gemeten werden de piekhoogten, I, en plaatsen als functie van 2 malen theta (Θ), waarin theta de 55 Bragg-hoek is. Uit deze waarden werden de relatieve intensiteiten en afstanden tussen de vlakken d berekend.

3 193372

De breedte bij de helft van de diffractiepiekhoogte (~?r) werd gemeten bij één of twee plaatsen in het röntgenstralenpatroon (verkregen op de hiervoor beschreven wijze). De eerste meting werd uitgevoerd bij d(A)=3,00 ± 0,05 en ligt in het traject van 0,05-0,210° (2Θ) en de tweede werd uitgevoerd bij d(A)=1,46 ± 0,05 en ligt in het traject van 0,05-0,320° (2Θ). Deze resultaten zijn karakteristiek voor de siliciumdioxide-5 producten van de uitvinding. Een andere kenmerkende eigenschap is de piek tot achtergrondverhouding, welke wordt uitgedrukt in waarin A het aantal tellingen per seconde van de meest intensieve reflectie van het röntgenstralendiffractiepatroon van het monster (volgens de hiervoor beschreven methode) en B het aantal tellingen per seconde bij een hoek tussen 15-18° (2Θ), waarbij geen diffractie optreedt onder toepassing van 1/4° (2Θ) per minuut aftastsnelheid van een zonder voorkeur gerangschikt monster is. De ^ siliciumdioxideproducten volgens de uitvinding hebben een piek tot achtergrond van ten minste 20, bij voorkeur ten minste 30 en soms zelfs meer dan 40.

De bij de bereiding van siliciumdioxideproducten volgens de uitvinding toegepaste siliciumdioxidebron is bijvoorbeeld een siliciumdioxidesol, een alkalimetaalsilicaat, een siliciumdioxidegel of pyrogeen siliciumdi-oxide. De toegepaste alkoniumverbinding is bijvoorbeeld een quaternair ammonium- of fosfoniumzout. De 15 pH van 10 tot 14 kan worden ingesteld met een alkalimetaalhydroxide. Voorbeelden van reactie- temperaturen en reactietijden die voor de vorming van het kristallijne siliciumdioxideproduct kunnen worden toegepast zijn temperaturen tussen 120 en 200°C voor 20 tot 200 uren verhitten, maar bij voorkeur temperaturen tussen 150 en 165°C voor 30 tot 120 uren verhitten. Het gevormde siliciumdioxideproduct kan door filtreren van de vloeistof worden afgescheiden, worden uitgewassen met water en 8 tot 16 uren worden 23 gedroogd bij een temperatuur tussen 95 en 150°C.

Een kristallijn siliciumdioxideproduct, verkregen volgens de hiervoor beschreven werkwijze, is katalytisch inactief totdat het gedurende 4 uren in lucht of een stikstofatmosfeer bij een temperatuur tussen 200 en 550°C is geactiveerd, vervolgens baseuitwisseling heeft plaatsgevonden tegen ammoniumzouten, zoals ammoniumnitraat en tenslotte een aantal uren op een temperatuur tussen 200 en 550°C is gecalcineerd in 25 lucht of N2. Een derde verhitting (thermale activering) bij een temperatuur tussen 200°C en 600°C in lucht of een stikstofatmosfeer is nodig indien het geactiveerde, kristallijne siliciumdioxideproduct met een promotor of promotorvoorloper wordt behandeld. Deze derde verhittingsfase wordt na een dergelijke behandeling en voor de toepassing ervan toegepast.

De kristallijne siliciumdioxideproducten volgens de uitvinding, bij voorkeur in actieve vorm, kunnen 30 volgens een geschikte methode, gekozen uit: impregneren, adsorberen, mengen, chemisch reageren en bekleden, met één of een aantal promotoren worden gecombineerd. Reactie van de actieve, kristallijne siliciumdioxideproducten met arseen-, fosfor-, magnesium-, boor-, calcium-, antimoon- en/of silicium-bevattende promotoren wordt teweeggebracht door een geactiveerd, kristallijn siliciumdioxideproduct in contact te brengen met één of een aantal van deze verbindingen in hun oxide- of carbonaatvoorlopervorm. 35 Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn arseen (III) butoxide, triethylfosfaat, magnesiumoxide, boriumoxide, trimethylboraat, antimoonoxide, antimoon (III) butoxide, calciumnitraat, strontiumnitraat, zouten van aardalkalimetalen met organische zuren, xylanen en siliconen. De oxiden en voorlopers kunnen in de vorm van vloeistoffen, oplossingen, vaste producten of gassen in contact worden gebracht met de kristallijne siliciumdioxideproducten. Zure katalysatoren ter bevordering van de silyleringswerkwijze kunnen eveneens 40 worden aangewend. Voorbeelden hiervan zijn trifluorazijnzuur en p-tolueensulfonzuur.

De silanen bezitten de algemene formule " Ri ' R-Si-R, 45 L R,N J n waarin n = 1 of 2, R een reactieve groep, zoals een waterstofatoom, een alkoxygroep, een halogeenatoom, een carboxyl-, amino- of aceetamidogroep voorstelt en waarin R., dezelfde betekenis kan hebben als R of waarin R, een alkylgroep met 1 tot en met 40 koolstofatomen, een alkyl- of arylcarbonzuur, waarin de 50 alkylgroep 1 tot en met 30 koolstofatomen en de arylgroep 6 tot en met 24 koolstofatomen bevat, een arylgroep met 6 tot 24 koolstofatomen, die verder gesubstitueerd kan zijn, of een alkarylgroep of aralkyl-groep met 7 tot en met 30 koolstofatomen kan zijn. Bij voorkeur bevat de alkylgroep van een alkylsilaan 1 tot en met 4 koolstofatomen en de koolstofketen van een alkoxygroep 1 tot en met 6 koolstofatomen. De voorkeur verdienen alkoxybevattende silanen. Een voor deze aanbevolen alkoxybevattende silanen is 55 tetraethoxysilaan (ethylorthosilicaat). Ook kunnen mengsels van deze verbindingen worden aangewend.

De siliconverbindingen bezitten de algemene formule 193372 4 " Ri " —Si-O--_ R2 Jn 5 waarin R, een waterstof- of fluoratoom, een hydroxyl-, alkyl-, aralkyl-, alkaryl- of fluoralkylgroep voorstelt. De koolwaterstofsubstituenten bevatten in het algemeen 1 tot en met 10 koolstofatomen en zijn bij voorkeur methyl- of ethylgroepen. R2 wordt gekozen uit dezelfde groep als R,, behalve waterstof, terwijl n een geheel getal van ten minste 10 is en in het algemeen tussen 10 en 1000 ligt. Het molecuulgewicht van de toegepaste siliconverbinding zal in het algemeen tussen 500 en 20.000, bij voorkeur tussen 1000 en 10.000, 10 liggen. Voorbeelden van geschikte siliconverbindingen zijn dimethylsilicon, diethylsilicon, fenylmethylsilicon, methylwaterstofsilicon, ethylwaterstofsilicon, fenylwaterstofsilicon, methylethylsilicon, fenylethylsilicon, difenylsilicon, methyltrifluorpropylsilicon, ethyltrifluorpropylsilicon, polydimethylsilicon, tetrachloorfenylmethyl-silicon, tetrachloorfenylethylsilicon, tetrachloorfenylwaterstofsilicon, tetrachloorfenylfenylsilicon, methylvinylsi-licon en ethylvinylsilicon. Hiervan wordt vooral methylsilicon aanbevolen.

15 De promotor kan in de vorm van een vloeistof, gas of in vaste vorm zijn. Men kan een oplosmiddel voor het oplossen van de promotor toepassen, waarna contact met het kristallijne siliciumdioxideproduct plaatsheeft. Hierbij kan elk oplosmiddel dat inert is bij de reactie met de promotor worden toegepast, waaronder water, alcoholen en alifatische en aromatische koolwaterstoffen. De promotor kan eveneens op zichzelf, door weken of mengen met het kristallijne siliciumdioxideproduct of door gasvormig afzetten, 20 worden toegepast.

De promotoroxiden of voorlopers, als zodanig of opgelost in een geschikt oplosmiddel, zoals n-hexaan, benzeen, tolueen, xyleen, chloroform of tetrachloorkoolstof, toegepast, worden gedurende een voldoende tijd om de gewenste hoeveelheid van de promotor op het geactiveerde, kristallijne siliciumdioxideproduct af te zetten, daarmee in contact gebracht bij een temperatuur tussen 25 en 100°C. De contacttijd zal 25 gewoonlijk variëren tussen 1 en 16 uren. Het eventueel gebruikte oplosmiddel wordt daarna door filtreren of verdampen verwijderd. Vervolgens wordt het van een promotor voorziene, kristallijne, siliciumdioxideproduct een aantal uren in een stikstof- of luchtatmosfeer gedroogd bij een temperatuur tussen 95 en 125°C. Het activeren van het aldus van een promotor voorziene, kristallijne siliciumdioxideproduct geschiedt door calcineren bij een temperatuur tot ongeveer 600°C. Bij voorkeur wordt de calcineringstemperatuur langzaam 30 verhoogd, bijvoorbeeld met 1 tot 10°C per minuut totdat een temperatuur van ongeveer 600°C is bereikt en daarna voldoende lang op deze temperatuur gehouden totdat de activering is voltooid.

Men brengt gasvormige promotoroxiden gedurende een voldoende tijd om de gewenste hoeveelheid promotor, die tussen 0,3 en 24 gew.% ligt, af te zetten, in contact met een geactiveerd, kristallijn siliciumdioxideproduct bij een temperatuur tussen 300 en 500°C. Deze tijd wordt gewoonlijk bepaald door de 35 toevoegsnelheid en de contacttijd. Een uiteindelijke activering van het van een promotor voorziene, kristallijne siliciumdioxideproduct kan al of niet voor de alkylering noodzakelijk zijn.

De siliciumdioxideproducten volgens de uitvinding zijn bruikbaar als katalysatoren voor een groot aantal reacties, waaronder de alkylering van aromatische verbindingen, in het bijzonder de methylering van tolueen.

40 Voorbeelden van methyleringsmiddelen zijn methanol, dimethylether, methylchloride, methylbromide en dimethylsulfide. Het zal deskundigen echter duidelijk zijn, dat andere methyleringsmiddelen bij de werkwijze volgens de uitvinding op basis van de beschrijving kunnen worden toegepast. Voorbeelden van aanbevolen methyleringsmiddelen zijn methanol en dimethylether, in het bijzonder methanol.

Van de xyleenisomeren, d.w.z. ortho-, meta- en paraxyleen, is het laatste isomeer van bijzonder belang, 45 omdat het bruikbaar is bij de bereiding van tereftaalzuur, dat een tussenproduct is bij de bereiding van synthetische vezels. Mengsels van xyleenisomeren bevatten in het algemeen 24 gew.% paraxyleen in het evenwichtsmengsel. Volgens de werkwijze van de uitvinding verkrijgt men een xyleenproduct waarin het paraxyleen overweegt.

De methyleringswerkwijze kan zowel ladingsgewijze, semi-continu als continu, onder toepassing van een 50 vast of bewegend katalysatorbedsysteem, worden uitgevoerd. Eveneens kan methanol vele malen worden geïnjecteerd.

Gewoonlijk worden tolueen en het methanol van tevoren gemengd en worden deze reactiebestanddelen in gemengde toestand in het reactievat gebracht. Als middel tegen aankoeken en verdunningsmiddel kan waterstofgas aan de reactie worden toegevoegd.

55 De katalysator en reactiebestanddelen kunnen afzonderlijk of tezamen op de reactietemperatuur worden verhit. De reactietemperaturen zullen tussen 400 en 650°C, bij voorkeur tussen 500 en 600°C, liggen.

Hogere temperaturen dan 650°C kunnen disproportionering, aankoeken en dealkylering veroorzaken, terwijl 5 193372 lagere temperaturen de reactiesnelheid zullen verlagen.

De reactiedrukken kunnen liggen tussen drukken lager tot drukken hoger dan atmosferische druk.

Drukken tussen 50 kPa en 4.000 kPa of hoger zijn geschikt, bij voorkeur past men drukken tussen 100 kPa en 2.000 kPa toe. Bij verhoging van de druk kan de hoeveelheid van het ortho- of meta-xyleenisomeer 5 toenemen.

Bij het uitvoeren van de alkyleringswerkwijze kan het kristallijne siliciumdioxideproduct in een matrix-materiaal worden opgenomen. Voorbeelden van dergelijke matrixmaterialen zijn synthetische of in de natuur voorkomende materialen anorganische materialen, zoals klei, siliciumdioxide en metaaloxiden. Deze laatste kunnen zowel in de natuur voorkomen als in de vorm van geiatineuze neerslagen of gelen, waaronder 10 mengsels van siliciumdioxide en metaaloxiden, zijn. In de natuur voorkomende kleisoorten, die met de kristallijne siliciumdioxideproducten kunnen worden samengesteld, zijn die van het montmorilloniet en kaolientype. De matrix kan de vorm van een cogel hebben. De relatieve hoeveelheden van fijnverdeeld, kristallijn siliciumdioxideproduct en anorganisch oxide gelmatrix kan sterk variëren met het kristallijne siliciumdioxideproductgehalte, variërende van 1 tot 90 gew.% en gewoonlijk tussen 2 en 70 gew.% van het 15 samengestelde product.

In de volgende voorbeelden zijn de delen en percentages, respectievelijk gewichtsdelen en gewichts-percentages, tenzij anders vermeld.

Bereidingsvoorbeeld 1 20 Men bereidde een kristallijne siliciumdioxidekatalysator uit de volgende reactiebestanddelen gew.dln: (C2H5)4NCI 115,3

NaOH 30,4 H20 108 30% Si02 1270 25

Het 30%’s Si02 werd verkregen als Ludox SM, een 30%'s dispersie van colloidale siliciumdioxide in water, die geringe hoeveelheden natriumverontreiniging bevat.

Men roerde een waterige oplossing van het (C2H5)4NCI en het NaOH krachtig gedurende 15 min. bij kamertemperatuur met het colloidale siliciumdioxide. Vervolgens bracht men het aldus verkregen mengsel in 30 een titaanautoclaaf met een inhoud van 3,78 I. Deze autoclaaf werd afgesloten en de temperatuur van de inhoud ervan werd onder langzaam roeren (75-95 omw./min.) met een snelheid van 10°C per min. verhoogd tot 150°C en de inhoud van de autoclaaf werd onder langzaam roeren gedurende 60 uren gehouden op 150°C. Daarna werd de suspensie uit de autoclaaf verwijderd en gefiltreerd.

Het vaste, kristallijne product op het filter werd met water gewassen teneinde niet gereageerde zouten en 35 oplosbare reactiebestanddelen te verwijderen en vervolgens in een stikstofatmosfeer gedroogd op 95°C.

Uit analyses met röntgenstralen bleek, dat dit product 100% kristallijn siliciumdioxide was. Analyse van een gedroogd monster gaf de volgende resultaten:

Verbinding % N 0,96 40 C 6,5

Na20 0,76

Al203 518 (ppm) de rest H20 en Si02 45 Dit kristallijne siliciumdioxide werd 4 uren bij 550°C gecalcineerd in lucht en daarna tegen ammonium uitgewisseld door het twee achtereenvolgende malen bij 95°C in contact te brengen met een 10% NH4N03 oplossing (1 g per 10 g kristallijne siliciumdioxide), eerst gedurende 16 uren en daarna 4 uren. Vervolgens werd de katalysatorvoorloper afgefiltreerd, uitgewassen met water, bij 95°C gedroogd in een stikstofatmosfeer en 4 uren bij 550°C gecalcineerd (geactiveerd) in de lucht. De gemeten piek tot achtergrond-50 verhouding voor de d(A)=3,85 piek was 53. Diffractiepieken bij d(A)=3,00 en d(A)=1,46 hebben breedten bij halve hoogten van respectievelijk 0,20 en 0,17° (2Θ). Door verplaatsing van water werd een soortelijk gewicht van 1,86 g/cc gemeten 193372 6

Bereidingsvoorbeeld 2

Men bereidde een kristallijne siliciumdioxidekatalysator uit de volgende reactiebestanddelen: (C2H5)4NCI 576 g

NaOH 152 g 5 H20 540 g 30% Si02 6350 g

Het 30% Si02 werd verkregen als Ludox SM, een 30%’s dispersie van colloidaal siliciumdioxide in water, die geringe hoeveelheden natriumverontreiniging bevatte.

10 Men mengde een oplossing van (C2H5)4NCI en NaOH gedurende 15 min. en bij 35°C krachtig met het colloidale siliciumdioxide. Daarna bracht men dit mengsel in een Hastelloy C autoclaaf van 11,34 I en sloot de autoclaaf af. Vervolgens verhoogde men de temperatuur van de autoclaaf onder langzaam (75-95 omw./min.) roeren met een snelheid van 10°C per min. op 160°C en hield, onder langzaam roeren, dit 4 dagen op 160°C.

15 Daarna filtreerde men het vaste, kristallijne product af van de suspensie en waste het met water teneinde niet gereageerde zouten en oplosbare reactiebestanddelen te verwijderen. Tenslotte werd bij 95°C in een stikstof atmosfeer gedroogd.

Uit analyses met röntgenstralen bleek, dat het materiaal 100% kristallijne siliciumdioxide was. Analyses van een gedroogd monster gaf de volgende resultaten: 20 Verbinding % N 0,70 C 5,26

Na20 0,63 H20 1,2 25 Si02 92,2

Al203 508 (ppm)

Het kristallijne siliciumdioxide werd in de lucht gedurende 4 uren bij 550°C gecalcineerd en daarna tegen ammonium uitgewisseld door twee achtereenvolgende malen bij 95°C in contact te brengen met een 10% 30 NH4N03 oplossing (1 g per 10 g van het kristallijne siliciumdioxide), eerst gedurende 16 uren en daarna gedurende 4 uren. Tenslotte werd de katalysatorvoorloper afgefiltreerd, gewassen met water, bij 95°C gedroogd in een stikstofatmosfeer en 4 uren bij 550°C gecalcineerd (geactiveerd) in de lucht. Na de activering bedroeg het oppervlak 320 m2/g.

35 Voorbeeld I

Men bereidde een katalysator bestaande uit kristallijne siliciumdioxide met een amorfe bekledingslaag van siliciumdioxide op de volgende wijze: Men roerde 75 g kristallijne siliciumdioxide, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld 2, in een oplossing van 13,2 g ethylorthosilicaat in 880 ml n-hexaan gedurende 2 tot 3 uren bij een temperatuur van 25°C. Daarna verwijderde men het oplosmiddel langzaam met behulp 40 van een roterende verdampingsinrichting en droogde bij 95°C in een stikstofatmosfeer. Vervolgens werd de katalysator geactiveerd door deze op de volgende wijze te verhitten tot 500°C: 25° tot 120°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 120° tot 200°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 200° tot 250°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 45 250° tot 350°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 350° tot 400°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 400° tot 450°C, daarna 1 uur op deze temperatuur, 450° tot 500°C, daarna 5 uren op deze temperatuur.

De theoretische hoeveelheid siliciumdioxide, die was afgezet, bedroeg 5%, op basis van het totale 50 gewicht van de metaaloxiden in de katalysator.

Voorbeeld II

Men bereidde een katalysator door 100 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2, gedurende 16 uren bij 80°C op te roeren in een oplossing van 29,5 g boorzuur en 250 ml 55 water. Daarna concentreerde men dit mengsel tot een pasta en droogde bij 100°C in een stikstofatmosfeer. Het activeren van de katalysator geschiedde door deze eerst 2 uren bij 200°C en daarna 16 uren op 500°C in de lucht te verhitten. De concentratie van booroxide op het kristallijne siliciumdioxide was 9%, op basis 7 193372 van het totale gewicht van de metaaloxiden in de katalysator.

Voorbeeld III

Men voegde 8,5 g kristallijne siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2, toe aan een 5 oplossing van 1,5 g ethylorthosilicaat in 100 ml n-hexaan. Daarna roerde men het mengsel eerst 1 uur bij 25°C, waarna men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting verwijderde. Vervolgens werd de katalysatorvoorloper eerst in een stikstofatmosfeer bij 95°C gedroogd en vervolgens op deze wijze als beschreven in voorbeeld I langzaam gecalcineerd, behalve dat de geactiveerde katalysator nu 4 uren en geen 5 uren op 500°C werd gehouden. De afgezette hoeveelheid siliciumdioxide bedroeg 5%, 10 op basis van het totale gewicht van de metaaloxiden in de katalysator.

Voorbeeld IV

Men voegde 50 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2, toe aan een oplossing van 50 g antimoon (lil) butoxide in 300 ml droge xyleen en kookte het aldus verkregen mengsel 15 16 uren in een stikstofatmosfeer onder terugvloeikoeling. Daarna filtreerde men het afgekoelde mengsel in een stikstofatmosfeer en waste het met tolueen, methanol en petroleumether. Vervolgens werd de katalysatorvoorloper eerst 2 uren bij kamertemperatuur in de lucht gedroogd en daarna 2 dagen in een stikstofatmosfeer op 95°C verhit. De katalysator werd gevormd tot persstukjes met een afmeting van ongeveer 7,5/40 cm en 4 uren bij 500°C gecalcineerd.

20

Voorbeeld V

Men roerde 133 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2 gedurende 16 uren op in een oplossing van 28,6 g boorzuur en 333 ml gedestilleerd water met een temperatuur van 80°C. Daarna bracht men de verkregen suspensie op een verdampingsschaal en concentreerde op een hete plaat 25 tot een pasta. Vervolgens droogde men het mengsel eerst in een stikstofatmosfeer bij 100°C en verhitte daarna eerst 2 uren in de lucht tot 200°C en daarna 16 uren op 500°C. De gecalcineerde katalysator bevatte ongeveer 10% B203, op basis van het totaal gewicht van de metaaloxiden in de katalysator.

Voorbeeld VI

30 Men bereidde kristallijn siliciumdioxide uit de volgende reactiebestanddelen: (C2H5)4NCI 57,6 g

NaOH 15,2 H20 140 g gerookt Si02 190 g 35

Het gerookte Si02 was het handelsproduct Cab-O-Sil HS-5.

Men voegde een oplossing van (C2H5)4NCI en NaOH in water (55 ml) onder krachtig roeren en bij 25°C toe aan een mengsel van 190 g gerookte siliciumdioxide en 855 ml water. Daarna roerde men het mengsel nog 15 min. totdat een homogeen mengsel werd verkregen. Vervolgens bracht men dit mengsel in een 40 titaanautoclaaf van 4 I en sloot deze af. Men bracht de temperatuur in het vat onder langzaam roeren en met een snelheid van 10°C per min. op 160°C en hield het gedurende 60 uren op deze temperatuur.

Daarna filtreerde men het vaste, kristallijne product af en waste het, teneinde de oplosbare zouten te verwijderen. Tenslotte droogde men dit product in een stikstofatmosfeer bij 95°C.

Analyseren van een gedroogd monster van dit product gaf de volgende resultaten: 45 Verbinding % [(C2H5)4N]20 9,62 H20 1,05

Na20 0,43

Al203 365 (ppm) 50 Si02 88,9

Het kristallijne siliciumdioxide werd 4 uren in de lucht en bij een temperatuur van 550°C gecalcineerd en tegen ammonium uitgewisseld door het twee achtereenvolgende malen bij 95°C met een 10%’s NH4N03-oplossing in contact te brengen, eerst gedurende 16 uren en daarna gedurende 4 uren. Tenslotte filtreerde 55 men de uitgewisselde katalysator af, waste met water en droogde in een stikstofatmosfeer bij 95°C. De uiteindelijke activering werd verricht door 4 uren in lucht te verhitten op 550°C.

193372 8

Voorbeeld VII

Men voegde 20 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2, toe aan een oplossing van 2,5 g fenylmethyldifenylsilicon (molecuulgewicht 8000) in 200 ml n-hexaan. Daarna roerde men dit mengsel 16 uren bij 25°C, waarna men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampings-5 inrichting verwijderde. De katalysatorvoorloper werd in een stikstofatmosfeer bij 95°C gedroogd en daarna langzaam gecalcineerd op de wijze als beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld VIII

Men voegde 42,5 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2, toe aan een 10 oplossing van 7,5 g ethylorthosilicaat in 500 ml n-hexaan. Daarna roerde men dit mengsel 1 uur op 25°C, waarna men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting verwijderde. De katalysatorvoorloper werd in een stikstofatmosfeer bij 95°C gedroogd en daarna langzaam gecalcineerd, op de wijze als beschreven in voorbeeld I. Vervolgens werd de gecalcineerde katalysator 2 uren en bij 25°C gemengd met een tweede oplossing van 7,5 g ethylorthosilicaat in 500 ml n-hexaan. Na verwijderen van het 15 oplosmiddel en drogen in een stikstofatmosfeer bij 95°C werd de katalysatorvoorloper voor de tweede keer geactiveerd, eerst onder toepassing van een langzame calcinering in lucht bij een temperatuur tussen 25 en 525°C met een temperatuurverhoging van 2°C per min. en daarna gedurende 4 uren bij 525°C.

Vervolgens mengde men de geactiveerde katalysator met montmorillonietklei en water (60% kristallijn siliciumdioxide, 40% montmorillonietbindmiddel op gloeibasis) en extrudeerde daarna tot persstukjes van 20 2,5/40,0 cm. Deze persstukjes werden voor toepassing 8 uren in een stikstofatmosfeer bij 95°C gedroogd.

Voorbeeld IX

Men roerde 9 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2, 1 uur en bij 25°C in een oplossing van 2,0 g fenylmethylsilicon (molecuulgewicht 4000) in 100 ml n-benzeen. Daarna verwij-25 derde men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting. Vervolgens activeerde men de katalysatorvoorloper door eerst in de lucht bij een temperatuur tussen 25 en 540°C, met een temperatuurverhoging van 1°C per min., en daarna gedurende 7 uren op een temperatuur van 540°C te verhitten.

30 Voorbeeld X

Men voegde kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2, toe aan een oplossing van ethylorthosilicaat in 100 ml n-hexaan. Men varieerde de gewichten van kristallijn siliciumdioxide en methylorthosilicaat teneinde een gewicht van afgezet Si02 variërend van 0,5 tot 18 gew.% te verkrijgen. Het gewicht van kristallijn siliciumdioxide tot volume hexaan lag tussen 0,08 en 0,10. Nadat men het mengsel 1 35 uur bij 25°C had geroerd, verwijderde men het oplosmiddel met behulp van een roterende verdampingsinrichting. Elk monster van de beklede katalysator werd tenslotte geactiveerd door eerst tot 550°C met een temperatuurverhoging van 10°C per min. en vervolgens 7 uren in lucht op 550°C te verhitten.

Voorbeeld XI

40 Men voegde kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 2, toe aan een oplossing van ethylorthosilicaat in 100 ml n-hexaan. Men varieerde de gewichten van kristallijn siliciumdioxide en ethylorthosilicaat teneinde het gewicht van afgezet Si02 variërende van 0,3 tot 5 gew.% te verkrijgen. Het gewicht van kristallijn siliciumdioxide tot volume hexaan varieerde van 0,085 tot 0,099. Daarna roerde men het mengsel eerst 1 uur bij 25°C en verwijderde vervolgens het oplosmiddel met behulp van een roterende 45 verdampingsinrichting. Nadat de katalysator 16 uren in een stikstofatmosfeer bij 95°C was gedroogd, werd het op de wijze als beschreven in voorbeeld I geactiveerd.

Voorbeeld XII

Men voegde 50 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 1, toe aan een 50 oplossing, die 42 g ethylorthosilicaat en 2 g trifluorazijnzuur in 417 ml tolueen bevatte. Daarna roerde men het mengsel, kookte het 2 uren onder terugvloeikoeling en koelde het af tot 40°C. Vervolgens voegde men een gelijk volume petroleumether toe en filtreerde het mengsel in stikstofatmosfeer. Daarna werd de katalysator nog eens gewassen met petroleumether en gedroogd in een stikstofatmosfeer. Tenslotte werd de verkregen katalysator geactiveerd door eerst te verhitten, met een snelheid van 1°C/min., tot 550°C en 55 vervolgens 7 uren te verhitten op 550°C.

9 193372

Bereidingsvoorbeeld 3

Men mengde gedurende 1 uur een 70:30 gew,:gew.% mengsel, bestaande uit 50 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens voorbeeld 1 en 21 g bentoniet innig in droge toestand op een walsenmolen. Daarna mengde men het verkregen mengsel met water, waardoor men een pasta-achtig deeg verkreeg en vormde deze tot 5 persstukjes van 2,5/20,0. Tenslotte droogde men deze persstukjes eerst bij 95°C, waarna men ze 2 uren calcineerde bij 550°C.

Voorbeeld XIII

Men voegde 6 g kristallijn siliciumdioxide, bereid volgens de methode van voorbeeld 1, toe aan een 10 oplossing van 5 g ethylorthosilicaat in 50 ml tolueen. De reactieomstandigheden en het opwerken geschiedde op overeenkomstige wijze als beschreven in voorbeeld XII. De katalysator werd geactiveerd door deze eerst met een snelheid van 1 °C per min. te verhitten tot 550°C en daarna nog 7 uren te verhitten op deze laatste temperatuur.

15 Voorbeelden XIV-XVI

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld 2 in een kwartsreactor met een middellijn van 2,5 cm geplaatst in een oven en paste deze katalysator toe bij drie achtereenvolgende methyleringen van tolueen tot paraxyleen. Men paste een 3/1 molverhouding van tolueen tot methanol tezamen met gelijktijdig waterstof toe in een verhouding van H2 tot koolwaterstof van 0,8 en leidde deze gassen bij één atmosfeer 20 over de poedervormige katalysator. De reactieomstandigheden en resultaten uitgedrukt in mol.% zijn samengevat in de volgende tabel A.

TABEL A

25 Voorbeeld Tolueen Gewicht Tempera- Mol.% omzetting Percentage nr. MeOH uur tuur °C _ para- ruimte- _ . , selectiviteit in

,, . , Tolueen MeOH

snelheid xyleen 30 XIV 3 3,9 450 14,6 88 56 XV 3 3,9 500 19,6 95 53 XVI 3 3,9 550 26,3 95 51

35 Voorbeelden XVII tot XXII

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld III in een kwartsreactor met een middellijn van 2,5 cm en paste deze toe bij zes achtereenvolgende katalytische methyleringen van tolueen bij één atmosfeer. Men leidde een oplossing van tolueen en methanol tezamen met waterstof (H2/koolwaterstof = 0,8) over de katalysator onder de omstandigheden vermeld in de hierna volgende tabel B, waarin eveneens de resultaten 40 zijn samengevat.

TABEL B

Voorbeeld Tolueen Gewicht Tempera- Mol.% omzetting Percentage 45 nr. MeOH uur tuur °C _ para- ruimte- _ . .. _,, selectiviteit in

.. ., Tolueen MeOH

snelheid xyleen XVII 3 3,9 450 13,4 99 94 50 XVIII 3 3,9 500 16,6 99 93 XIX 3 3,9 550 18,8 99 93 XX 3 3,9 600 20,1 99 92 XXI 10 3,9 500 8,4 99 93 XXII 10 3,9 550 9,6 99 91 55 - 193372 10

Voorbeelden XXIII-XXV

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld IV in een kwartsreactor met een diameter van 2,5 cm en paste deze katalysator toe voor drie achtereenvolgende methyleringen van tolueen. Men paste een 3/1 molverhouding van tolueen tot methanol toe en leidde tegelijkertijd waterstof (hykoolwaterstof = 0,8) over 5 de persstukjes van de katalysator bij een druk van één atmosfeer en onder de in de volgende tabel C vermelde reactieomstandigheden, in welke tabel tevens de resultaten zijn opgenomen.

TABEL C

10 Voorbeeld Tolueen Gewicht Tempera· Mol.% omzetting Percentage nr. MeOH uur tuur °C _ para- ruimte- . . .. Λ1_, selectiviteit in

.. ., tolueen MeOH

snelheid xyleen 15 XXIII 3 4,4 450 8,6 90 72 XXIV 3 4,4 500 14,9 90 72 XXV 3 4,4 550 19,3 90 75

20 Voorbeelden XXVI-XXXVI

Hoeveelheden van de katalysator van voorbeeld V werden gebracht in een kwartsreactor met een diameter van 2,5 cm en toegepast onder druk van één atmosfeer en onder de reactieomstandigheden samengevat in tabel D, waarin eveneens de resultaten zijn vermeld. Tevens paste men als verdunningsmiddel tegen verkolen waterstof (H2/koolwaterstof = 0,8) toe.

25

TABEL D

Voorbeeld Tolueen Gewicht Tempera- Mol.% omzetting Percentage nr. MeOH uur tuur °C _ para- 30 ruimte- . , ,, Λ1. selectiviteit in ., . , tolueen MeOH , snelheid xyleen XXVII 3 2,5 450 14,7 99 82 XXVIII 3 2,5 500 18,6 99 82 35 XXVIII1 3 2,5 550 20,9 99 81 XXIX2 3 3,9 500 18,1 99 82 XXX3 3 9,4 550 21,5 88 75 XXXI2 5 3,9 500 12,2 94 87 XXXII4 3 1,0 550 18,1 99 88 40 XXXIII2 10 3,9 550 8,7 99 90 XXXIV5 3 3,9 500 7,7 70 97 XXXV5 3 3,9 550 9,5 77 99 XXXVI5 3 3,9 600 8,3 80 98 1 - het aantal grammen katalysator bedroeg 5,7.

45 2 - het aantal grammen katalysator bedroeg 3,6.

3 - het aantal grammen katalysator bedroeg 1,5.

4 - het aantal grammen katalysator bedroeg 13,5.

5 - de katalysator, 3,6 gram, werd 3 uren met 3% H20 in stikstof bij 550°C behandeld.

50 Voorbeelden XXXVIl-XLI

Men onderzocht katalysatoren, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld X op een werking bij de methylering van tolueen bij één atmosfeer, waarbij waterstof wordt toegevoerd (H2/koolwaterstof = 0,8). De resultaten en reactieomstandigheden zijn samengevat in tabel E.

55 11 193372

TABEL E

Voorbeeld Si02 Gewicht-uur Mol.% omzetting Percentage nr. bekleding in ruimtesnelheid - para-selectiviteit 5 gew.% tolueen MeOH in xyleen XXXVIII 0,5 5,4 9,4 99 75 XXXIX 1,0 5,6 9,1 99 70 XL 5,0 5,4 8,4 99 86 10 XLI 10,0 6,4 8,2 99 93 XLII 18,0 7,4 8,0 99 94

Voorbeelden XLII-XLV

15 Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld 2 in een kwartsreactor met een middellijn van 2,5 cm en onderzocht de werking van deze katalysator bij de methylering van tolueen bij een druk van één atmosfeer onder toepassing van een 10/1 tolueen: methanoltoevoer tezamen met waterstof (H2/koolwaterstof = 0,8).

TABEL F

20 -

Voorbeeld Temperatuur Gewicht-uur Mol.% omzetting Percentage nr. °C ruimtesnelheid - para-selectiviteit tolueen MeOH in xyleen 25 XLII 500 3,9 8,2 99 43 XLIII 550 3,9 9,1 99 47 XLIV 550 7,8 8,3 95 66 XLV 550 15,6 6,5 77 72 30

Voorbeelden XLVI-LIII

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld Vil in een kwartsreactor met een middellijn van 2,5 cm en onderzocht deze, onder toepassing van een begeleidende waterstofstroom, bij de methylering van tolueen. De toegepaste reactieomstandigheden en verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel G.

35

TABEL G

Voorbeeld Gewicht- Tempe- H2 KW Tol Mol.% omzetting Percentage nr. uur ratuur °C verhou- MeOH _ para- 40 ruimte- ding mol , . selectiviteit „ . , a tolueen MeOH .

snelheid in xyleen XLVI 3,9 550 0,8 3 19,2 99 84 XLVII 3,9 600 0,8 3 20,0 99 84 45 XLVIII 3,9 500 0,8 20 5,0 99 81 XLIX 3,9 550 0,8 20 5,6 99 81 XLX 3,9 500 0,8 10 8,3 99 84 LI 3,9 550 0,8 10 9,4 99 84

Lil 7,8 550 0,4 10 8,4 99 83 50 Llll 15,6 550 0,2 10 7,9 99 92

Voorbeelden LIV-LVII

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld III in een kwartsreactor met een middellijn van 2,5 cm 55 en paste deze toe bij vier achtereenvolgende methyleringen van tolueen bij een druk van één atmosfeer en onder toepassing van een molverhouding van 3:1 van tolueen:methanol. Tevens paste men een begeleidende stroom waterstof (H2/koolwaterstof = 0,8) toe.

193372 12 TABEL Η

Voorbeeld Gewicht-uur Temperatuur Mol.% omzetting Percentage nr. ruimtesnelheid °C - para-selectiviteit 5 tolueen MeOH in xyleen LIV 3,9 450 13,4 99 94 LV 3,9 500 16,6 99 93 LVI 3,9 550 19,7 99 93 10 LVII 3,9 600 20,1 99 92

Voorbeelden LVIII-LX

Men bracht 3,6 g van een geëxtrudeerd product met een afmeting van 2,5/40 cm van de katalysator van 15 voorbeeld VIII in een kwartsreactor met een middellijn van 2,5 cm en onderzocht die van de activiteit op de methylering van tolueen. Men leidde een mengsel van tolueen en methanol (10:1) tezamen met een waterstofstroom (H2/koolwaterstof = 0,8) met een ruimtesnelheid van 3,9 uur'1 en een druk van één atmosfeer in de reactor. De toegepaste reactieomstandigheden en de verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel I.

20

TABEL I

Voorbeeld Temperatuur °C Mol.% omzetting Percentage nr. - para-selectiviteit in 25 tolueen MeOH xyleen LVI 11 450 5,8 99 89 LIX 500 7,5 99 90 LX 550 8,1 99 89 30 -

Voorbeelden LXI-LXIII

Men bracht 2,5 g van de katalysator van voorbeeld VIII in een kwarts microreactor en onderzocht hiervan het vermogen tolueen te alkyleren onder toepassing van dimethylether als methyleringsmiddel. Men paste 35 een molverhouding van tolueen tot dimethylether van 5,4:1 toe en voerde gelijktijdig met deze reactie-bestanddelen een waterstofstroom (H2/tolueen van 0,8) bij een druk van één atmosfeer en een ruimtesnelheid van 5,3 uur'1 op basis van het toegevoerde tolueen over de katalysator. De verkregen resultaten en toegepaste reactieomstandigheden zijn samengevat in tabel J.

40 TABEL J

Voorbeeld Temperatuur °C Mol.% omzetting Percentage nr. - para-selectiviteit in tolueen MeOH xyleen 45 -:- LXI 450 19,1 80 88 LXII 500 18,0 91 87 LXIII 550 21,0 93 88 50

Voorbeelden LXIV-LXVI

Men bracht 3,6 g van de katalysator van voorbeeld VI in een kwartsreactor met een middellijn van 2,5 cm en onderzocht deze katalysator bij de methylering van tolueen onder toepassing van een molverhouding van toegevoerd tolueen:methanol van 10:1 samen met een waterstofstroom (H2/koolwaterstof = 0,8) bij een druk 55 van één atmosfeer. De toegepaste reactieomstandigheden en verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel K.

13 193372

TABEL K

Voorbeeld Temperatuur °C Mol.% omzetting Percentage nr. - para-selectiviteit in 5 tolueen MeOH xyleen LXIV 450 4,9 80 80 LXV 500 6,2 84 75 LXVI 550 7,1 87 70 10 -

Voorbeelden LXVII-LXXII

Men onderzocht een hoeveelheid van 3,6 g van het kristallijne siliciumdioxideproduct met promotor siliciumdioxide van voorbeeld XI op het vermogen van deze katalysator de methylering van tolueen bij een 15 temperatuur tussen 500 en 550°C onder toepassing van tolueen en methanol tezamen met een waterstof-stroom (H2/koolwaterstof = 0,8) te katalyseren. De gewicht-uur-ruimtesnelheid bedroeg 3,9'1 uur. De verkregen resultaten en toegepaste reactieomstandigheden zijn vermeld in tabel L.

TABEL L

20 -

Voorbeeld Si02- Tol MeOH Tempera- Mol.% omzetting Percentage nr. bekleding tuur °C _ para- gew.% . . .. selectiviteit in

a tolueen MeOH

xyleen 25 - LXVII 0,3 3 500 17,1 99 89 LXVIII 0,3 3 500 21,0 99 86 LXIX 1,5 10 500 8,4 98 83 LXXX 1,5 10 550 9,4 98 81 30 LXXXI 5,0 10 500 8,4 99 93 LXXII 5,0 10 550 9,6 99 91

Voorbeelden LXXIII en LXXIV

35 Men paste 1,8 g van de katalysator van voorbeeld 3 bij twee achtereenvolgende methyleringen van tolueen tot paraxyleen toe. Men gebruikte een molverhouding van tolueen tot methanol van 10:1 en leidde tezamen met deze reactiebestanddelen een waterstofstroom in een molverhouding van waterstof tot koolwaterstof van 0,8 bij een druk van één atmosfeer over de gevormde extrudaatkatalysator met een afmeting van 2,5:20,0 cm. De toegepaste reactieomstandigheden en verkregen resultaten in mol.% zijn opgenomen in 40 tabel M.

TABEL M

Voorbeeld Gewicht-uur Temperatuur Mol.% omzetting Percentage 45 nr. ruimtesnelheid °C - para-selectiviteit tolueen MeOH in xyleen LXXIII 7,8 550 7,5 94 94 LXXIV 11,6 550 6,0 85 95 50 -—

Voorbeelden LXXV en LXXVI

Men bracht 1,8 g van de katalysator van voorbeeld XIII in een kwartsreactor met een middellijn van 2,5 cm geplaatst in een oven en gebruikte deze katalysator voor twee achtereenvolgende methyleringen van 55 tolueen tot paraxyleen. Men paste een molverhouding van tolueen tot methanol van 10:1 toe en leidde tegelijkertijd met deze reactiebestanddelen een waterstofstroom in een molverhouding van H2 tot koolwaterstof van 0,8 bij een druk van één atmosfeer over deze poedervormige katalysator. De toegepaste reactie- 193372 14 omstandigheden en verkregen resultaten zijn uitgedrukt in mol.% opgenomen in tabel N.

TABEL N

5 Voorbeeld Tolueen Gewicht- Tempera- Mol.% omzetting Percentage nr. MeOH uur tuur °C _ para- ruimte- ± . selectiviteit in ,, . , tolueen MeOH .

snelheid xyleen 10 LXXV 10/1 7,8 500 7,4 98 90 LXXVI 10/1 7,8 550 8,4 99 88

Voorbeelden LXXVII en LXXVIII

15 Men paste 1,8 g van de katalysator van voorbeeld XII bij twee achtereenvolgende methyleringen van tolueen tot paraxyleen toe. Men wendde een molverhouding van tolueen tot methanol van 10:1 toe en leidde deze reactiebestanddelen tezamen met een waterstofstroom in een molverhouding van waterstof tot koolwaterstof van 0,8 bij een druk van één atmosfeer over deze poedervormige katalysator. De toegepaste reactieomstandigheden en verkregen resultaten zijn in mol.% samengevat in de hierna volgende tabel O.

20

TABEL O

Voorbeeld Gewicht-uur Temperatuur Mol.% omzetting Percentage nr. ruimtesnelheid °C - para-selectiviteit 25 tolueen MeOH in xyleen LXXVII 7,8 500 8,2 99 99 LXXVIII 7,8 550 7,9 99 99 30

Voorbeelden LXXIX-LXXXI

Men voegde 6 g van het siliciumdioxideproduct, bereid volgens voorbeeld 1, toe aan een oplossing, die 5,25 g van elk van de metaalzouten vermeld in tabel P in 15 ml water toe. Daarna droogde men het verkregen mengsel in een oven bij 110°C, verhitte het 2 uren op 250°C en verhitte het tenslotte nog eens 16 uren op 35 600°C. De methylering werd uitgevoerd volgens voorbeeld XVII. De verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel P.

TABEL P

40 Voorbeeld Zout Gewicht- Tempera- Mol.% omzetting Percentage nr. uur tuur °C _ para- ruimte- . , .. , selectiviteit in

. . tolueen MeOH

snelheid xyleen 45 LXXIX Mg 3,8 575 2,0 89,4 87 (acetaat) LXXX Ca 6,6 550 5,4 99,1 86 (acetaat) LXXXI* Sr (nitraat) 3,8 575 4,4 65,3 91 50 - ' 1,3 g zout werden gebruikt.

Voorbeelden LXXXIl-LXXXV

De metaalzouten werden 2 uren drooggemengd met een walsenmolen met de hoeveelheid van het 55 siliciumdioxideproduct, bereid volgens voorbeeld 1, zoals vermeld in tabel Q. Daarna werd het mengsel eerst 2 uren op 250°C en vervolgens 16 uren op 600°C verhit. De methylering werd volgens voorbeeld XVII uitgevoerd. De verkregen resultaten zijn opgenomen in tabel Q.

Claims

15 193372 TABEL Q Voorbeeld nr. Hoeveel- Zout Gewicht-uur Tempe- Mol.% Percen- heid ruimtesnelheid ratuur omzetting tage 5 siliciumdi- - °C -para- oxide (g) Type Hoe- tolueen MeOH selectivi- veelheid teit in (g) xyleen 10 LXXXII 6,0 Ca 2,6 3,8 575 4,7 100 95 (acetaat) LXXXIII 6,0 Ca 1,3 3,8 575 7,1 100 91 (acetaat) LXXXIV 5,0 Ba 2,8 3,8 575 1,6 42 86 15 (acetaat) LXXXV 5,0 Ba 1,4 6,6 575 7,3 100 76 (acetaat) 20

1. Werkwijze voor het bereiden van paraxyleen door katalytische reactie van tolueen en een methylerings-middel, omvattende het toepassen van een katalysator die bestaat uit kristallijn siliciumdioxideproduct en 25 0-50%, betrokken op het totale gewicht van de katalysator, van een promotor met het kenmerk, dat het kristallijne siliciumdioxideproduct geen metaaloxidesubstituenten in het kristalrooster bevat, intrakristallijne kanalen met een diameter van 0,5-0,65 nm heeft, na 4 uur verhitten in lucht bij 550°C een soortgelijk gewicht van 1,81 tot 1,94 g/cm3 heeft en een poederröntgendiffractiepatroon vertoont met lijnen bij de volgende afstanden d tussen de vlakken (A) met relatieve intensiteiten (l/lQ) 30 (A) (l/l0) 3,85 ±0,05 100 11.1 ±0,2 87 3,81 ± 0,05 57 35 9,93 ± 0,1 51 3,71 ± 0,05 49 3.79 ± 0,05 45 9.80 ± 0,1 42 3,74 ± 0,05 40 40 3,00 ± 0,05 38 5.95 ±0,1 30 2.01 ± 0,05 25 1,99 ± 0,05 25 3,65 ± 0,05 20 45 3,61 ± 0,05 20 2.95 ±0,05 18 1,46 ±0,05 17 de promotor wordt gekozen uit de groep die bestaat uit arseenoxide, fosforoxide, magnesiumoxide, 50 booroxide, antimoonoxide, amorf siliciumdioxide, aardalkalimetaaloxiden, aardalkalimetaalcarbonaten en mengsels en voorlopers daarvan, de promotor is afgezet op het buitenoppervlak van de siliciumdioxidekata-lysatordeeltjes, en het siliciumdioxideproduct wordt geactiveerd door verhitting gedurende 4 uur in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C, baseuitwisseling met ammoniumzouten, calcinering gedurende enkele uren in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C, en het geactiveerde siliciumdioxideproduct desgewenst in contact wordt 55 gebracht met de promotor of promotorvoorloper gevolgd door verhitting van de combinatie van kristallijn siliciumdioxide en promotor in lucht of stikstof bij 200-600°C.

2. Katalysator, bestaande uit kristallijn siliciumdioxide en een promotor, waarbij het kristallijne siliciumdi- 193372 16 oxide geen metaaloxidesubstituenten in het metaalrooster bevat, intrakristallijne kanalen met een diameter van 0,5-0,65 nm heeft, na verhitting gedurende 4 uur in lucht een soortgelijk gewicht van 1,81 tot 1,94 g/cm3 heeft en een poederröntgendiffractiepatroon vertoont met lijnen bij de volgende afstanden d tussen de vlakken (A) met relatieve intensiteiten (l/l0). 5 (A) (l/l0) 3,85 ±0,05 100 11.1 ±0,2 87 3,81 ± 0,05 57 10 9,93 ± 0,1 51 3,71 ± 0,05 49 3.79 ± 0,05 45 9.80 ±0,1 42 3,74 ± 0,05 40 15 3,00 ± 0,05 38 5.95 ±0,1 30 2.01 ± 0,05 25 1,99 ± 0,05 25 3,65 ± 0,05 20 20 3,61 ± 0,05 20 2.95 ± 0,05 18 1,46 + 0,05 17 waarbij de promotor aanwezig is in een hoeveelheid van 0,3-25%, gebaseerd op het totale gewicht van de 25 katalysator, en wordt gekozen uit de groep bestaande uit arseenoxide, fosforoxide, magnesiumoxide, booroxide, antimoonoxide, amorf siliciumdioxide, aardalkalimetaaloxiden, aardalkalimetaalcarbonaten en mengsels en voorlopers daarvan en de promotor is afgezet op het buitenoppervlak van de siliciumdioxideka-talysatordeeltjes, en het siliciumdioxideproduct wordt geactiveerd door verhitting gedurende 4 uur in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C, baseuitwisseling met ammoniumzouten, calcinering gedurende uren in lucht of 30 stikstof bij 200 tot 550°C, in contactbrenging met promotor of promotorvoorloper, en verhitting van de verkregen combinatie van kristallijn siliciumdioxide en promotor in lucht of stikstof bij 200 tot 600°C.

3. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator als beschreven in conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men 1. bij een pH van 10-14 een mengsel van water, een siliciumdioxidebron en een alkoniumverbinding 35 verhit zodat kristallijn siliciumdioxide wordt gevormd, en het gevormde siliciumdioxide isoleert, 2. het kristallijne siliciumdioxide in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C verhit, 3. het product van stap 2) onderwerpt aan een baseuitwisseling met ammoniumzouten, 4. het product van stap 3) in lucht of stikstof bij 200 tot 550°C calcineert ter vorming van geactiveerd siliciumdioxide, en desgewenst 5. het geactiveerde kristallijne siliciumdioxide in contact brengt met een materiaal gekozen uit de groep bestaande uit arseenoxide, fosforoxide, magnesiumoxide, booroxide, antimoonoxide, amorf siliciumdioxide, aardalkalimetaaloxiden, alkalimetaalcarbonaten en mengsels en voorlopers daarvan, en 6. de verkregen combinatie van kristallijn siliciumdioxide en promotor door verhitting in lucht of stikstof bij 200 tot 600°C thermisch activeert.