NL8002144A - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF GADOLINIUM GALLIUM GARNET - Google Patents

Description

Ν.ο. 28.957 \ - Werkwijze voor de vervaardiging van gadolinium-galliumgranaat.Ν.ο. 28.957 \ - Process for the manufacture of gadolinium gallium garnets.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van massief éénkristallijn gadolinium-galliumgra-naatmateriaal. Meer in het bijzonder is de onderhavige uitvinding gericht op een werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk 5 materiaal uit een oxidesmelt, die in een iridiumkroes aanwezig is.The present invention relates to a process for the production of solid single crystalline gadolinium gallium granate material. More particularly, the present invention is directed to a method of manufacturing such a material from an oxide melt contained in an iridium crucible.

Éénkristallijn gadolinium-galliumgranaatmateriaal in massieve vorm wordt vervaardigd volgens de bekende Czochralski-techniek door een entstaaf uit een smelt van GdgO^ en GagO^ een m°lverhouding van 3^5 ie trekken. De smelt is meestal aanwezig in een iridiumkroes, 10 omdat iridium het meest wenselijke materiaal voor dit doel wordt beschouwd vanwege de bekende fysische en chemische eigenschappen ervan. Het is eveneens bekend een afdekkend orgaan of deksel gevormd uit iridium voor de iridiumkroes te verschaffen, die fungeert als stralingshitteschild. De gadolinium-galliumgranaat wordt geproduceerd 15 in de vorm van een kogel met cirkelvormige dwarsdoorsnede, die vervolgens tot wafels wordt gezaagd voor toepassing als substraten in elektronische toepassingen, zoals de epitaxiale groei van ijzer-granaatfilm. Het is zeer belangrijk, dat deze substraten, en dientengevolge het kristal, waaruit zij worden gevormd, vrij zijn van ver-20 ontreinigingen, bijvoorbeeld insluitingen van iridium. Dit is zo, omdat dergelijke insluitingen zich zullen voortplanten in epitaxiale lagen gevormd op kristallijne substraten met bekende schadelijke effecten.Solid crystalline gadolinium-gallium garnet material in solid form is manufactured according to the known Czochralski technique by drawing a graft rod from a melt of GdgO 2 and GagO 2 to a molar ratio of 3 ^ 5 pe. The melt is usually present in an iridium crucible, because iridium is considered the most desirable material for this purpose because of its known physical and chemical properties. It is also known to provide a cover member or cover formed of iridium for the iridium crucible which acts as a radiant heat shield. The gadolinium gallium grenade is produced in the form of a circular cross-section ball, which is then sawn into wafers for use as substrates in electronic applications, such as the epitaxial growth of iron-grenade film. It is very important that these substrates, and consequently the crystal from which they are formed, are free from contaminants, for example iridium inclusions. This is because such inclusions will propagate in epitaxial layers formed on crystalline substrates with known deleterious effects.

Gebleken is, dat de hiervoor vermelde iridiuminsluitingen met 25 aanzienlijke frequentie plaats hebben in het onderste deel van Czoehralski-groeikogels, dat wil zeggen in de laatste groeisectie van de kogel.It has been found that the aforementioned iridium inclusions take place with considerable frequency in the lower part of Czhrhralski growth balls, ie in the last growth section of the ball.

Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de vervaatdiging van massieve éénkris-30 tallijn gallodinium-galliumgranaatkogels, die in hoofdzaak vrij zijn van iridiuminsluitingen.It is therefore an object of the present invention to provide a method for the destruction of solid single crystalline gallodinium gallium shells which are substantially free of iridium inclusions.

Andere oogmerken zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving en conclusies, in samenhang met de tekeningen, waarin fig. 1 een inrichting laat zien, die geschikt is voor de uit-35 voering van de onderhavige uitvinding, fig. 2 een éénkristallijnkogel met in hoofdzaak cirkelvormige dwarsdoorsnede toont verkregen door toepassing van de onderhavige uitvinding.Other objects will become apparent from the following description and claims, in connection with the drawings, in which Fig. 1 shows a device suitable for the practice of the present invention, Fig. 2 a single-crystalline ball with substantially circular cross-sectional view obtained using the present invention.

800 2 1 44 v 2 ** fig· 3(a) de kroesopstelling van fig. 1 laat zien voorafgaande aan het "begin van de kristalgroei en fig. 3(¾) en 3(c) de opstelling van fig. 3(a) laat zien tijdens de kristalgroei.800 2 1 44 v 2 ** fig. 3 (a) shows the crucible arrangement of fig. 1 before the beginning of crystal growth and fig. 3 (¾) and 3 (c) the arrangement of fig. 3 (a ) during crystal growth.

5 De werkwijze van de onderhavige uitvinding voor de vervaardiging van praktisch volmaakte éénkristallijn gadolinium-galliumgranaat-kogels van in hoofdzaak cirkelvormige dwarsdoorsnede houdt de volgende trappen in: (1) vorming van een smelt door verhitting van een mengsel van 10 GdgOj en GagO^ in een molverhouding van 3 s 5 in een iridiumkroes met een afdekkend orgaan van iridium met een cirkelvormige opening geplaatst boven het oppervlak van de smelt, die slechts enigszins groter is dan de dwarsdoorsnede van de te vervaardigen vorm, waarbij de smelt op een temperatuur is in het traject van 1700 tot 1800°C, 15 (2) het plaatsen van een entstaaf van éénkristallijn gadolinium- galliumgranaat door deze cirkelvormige opening in het afdekkingsor-gaan van iridium in de smelt, (3) het aanbrengen van een omgevende stikstofatmosfeer, die ongeveer 0,5 tot 3 vol.% zuurstof bevat, 20 (4) het onttrekken van de entstaaf aan de smelt, zodanig dat gadolinium-galliumgranaatmateriaal vast wordt en . kristalliseert op de entstaaf voor het vorinen van een massief éénkristallijn kogelpro-dukt van toegenomen lengte en met een in hoofdzaak cirkelvormige dwarsdoorsnede, die enigszins kleiner is dan de cirkelvormige ope-25 ning in het afdekkingsorgaan van iridium, welke kogel passeert door de cirkelvormige opening in het afdekkend orgaan van iridium terwijl de lengte van de kogel toeneemt en nagenoeg het oppervlak bevat van de smelt in de iridiumkroes in een compartiment, dat begrensd wordt door de wanden van de kroes, het afdekkend orgaan van iridium en 30 de omtrekszijde van de kogel, en (5) het toevoeren van een continue stroom stikstof, die ongeveer 0,5 tot 3 vol.% zuurstof bevat, inliet compartiment met een voldoende snelheid om een atmosfeer in het compartiment te handhaven van stikstof, dat ongeveer 0,5 tot 3 vol.% zuurstof bevat.The process of the present invention for the production of substantially perfect single crystalline gadolinium gallium garnet balls of substantially circular cross section involves the following steps: (1) forming a melt by heating a mixture of 10 GdgOj and GagO2 in a molar ratio of 3 s 5 in an iridium crucible with an iridium capping member with a circular opening placed above the surface of the melt, which is only slightly greater than the cross section of the mold to be manufactured, the melt being at a temperature in the range from 1700 to 1800 ° C, 15 (2) placing a graft bar of single crystalline gadolinium gallium garnet through this circular opening in the iridium cover member in the melt, (3) applying a surrounding nitrogen atmosphere, which is approximately 0, 5 to 3% by volume oxygen, 20 (4) withdrawing the graft bar from the melt such that gadolinium gallium garnet material solidifies and. crystallizes on the graft bar to form a solid single crystalline ball product of increased length and having a generally circular cross section slightly smaller than the circular opening in the iridium cover member, which ball passes through the circular opening in the iridium cap as the length of the bullet increases and contains substantially the surface of the melt in the iridium crucible in a compartment bounded by the walls of the crucible, the iridium cap and the circumferential side of the bullet, and (5) supplying a continuous stream of nitrogen containing about 0.5 to 3% by volume of oxygen into the compartment at a rate sufficient to maintain an atmosphere in the compartment of nitrogen containing about 0.5 to 3% by volume .% oxygen.

35 De verbetering van de onderhavige uitvinding met betrekking tot de oudere groeitechnieken onder toepassing van een iridiumkroes en een afdekkend orgaan van iridium ligt in de continue handhaving van een stikstofatmosfeer en ongeveer 0,5 tot 3%» bij voorkeur 2% zuurstof in het gebied binnen de kroes, die grenst aan het smeltopper-40 vlak, het kristalgroeigrensvlak en het aangrenzend geplaatste bodem- 800 2 1 44 3 ή oppervlak van de iridiumafdekking en het inwendige oppervlak van de iridiumkroes, die boven de smelt is.The improvement of the present invention with respect to the older growth techniques using an iridium crucible and an iridium capping member lies in the continuous maintenance of a nitrogen atmosphere and about 0.5 to 3%, preferably 2%, oxygen in the range the crucible adjacent to the melting surface 40, the crystal growth interface and the adjacent bottom surface of the iridium cover and the interior surface of the iridium crucible which is above the melt.

In fig, 1 wordt een ruimte 1 voorgesteld voor het omsluiten van de kristaltrekinriohting en de omgevende gasvormige atmosfeer.In Fig. 1, a space 1 is presented for enclosing the crystal drawing apparatus and the surrounding gaseous atmosphere.

5 In de ruimte 1 is een smelt 9 van Gdo0, en Gao0, in een mol- ά 0 ά 5 verhouding van 3:5 aanwezig in een kroes 8, die uit iridum is vervaardigd. Een afdekkend orgaan of deksel 16, gevormd uit iridium, met een centrale cirkelvormige opening 17 rust boven op de kroes 8 en het onderste oppervlak ervan fungeert als een stralingsschild op bekende 10 wijze om warmteverlies uit de smelt 9 te verminderen. De centrale cirkelvormige opening 17 is slechts enigszins groter in dwarsdoorsnede ontworpen, dan de cirkelvormige dwarsdoorsnede van de te vervaardigen kogel,voorgesteld door 25 in. fig. 2. De kroes 8 is aan de zijden en de bodem ervan omgeven door isolatie 15. De isolatie is bij 15 voorkeur zirkoonoxide en dient voor het verminderen van het vermogen vereist om de smelt 9 in stand te houden, het verminderen van de thermische gradiënten langs de kroes en het opvangen van temperatuur-fluctuaties ontstaan door fasespanningsfluctuaties, convectieve koeleffecten uit de atmosfeer, alsmede andere storingen. De holle 20 buis 11 vormt een opening, waardoor de temperatuur van de bodem van de kroes 8 kan worden bepaald, bijvoorbeeld door een stralingspyro-meter, die gefixeerd is op het midden van de bodem van de kroes.In the space 1, a melt 9 of Gdo0, and Gao0, in a molar ratio of 3: 5 is present in a crucible 8 made of iridum. A cover member or lid 16, formed of iridium, with a central circular opening 17 rests on top of the crucible 8 and its lower surface acts as a radiation shield in a known manner to reduce heat loss from the melt 9. The central circular opening 17 is designed only slightly larger in cross section than the circular cross section of the ball to be produced, represented by 25 in. Fig. 2. The crucible 8 is surrounded on its sides and bottom by insulation 15. The insulation is preferably zirconium oxide and serves to reduce the power required to maintain the melt 9, reduce the thermal gradients along the crucible and accommodating temperature fluctuations caused by phase voltage fluctuations, convective cooling effects from the atmosphere, as well as other disturbances. The hollow tube 11 forms an opening through which the temperature of the bottom of the crucible 8 can be determined, for example by a radiation pyrometer, which is fixed on the center of the bottom of the crucible.

Een keramische dichtingsring 4> vervaardigd uit bijvoorbeeld aluminiumoxide, wordt ondersteund door de buis 5» bij voorkeur van 25 zirkoonoxide. De dichtingsring 4 dient als een secundair stralings-schild en om de convectieve stromen van de atmosfeer tegen binnen-treding boven in de kroes en het bereiken van het groeikristal 7 te beperken. Derhalve dient de dichtingsring voor het verminderen van de verticale temperatuurgradienten in de buurt van het groei-30 kristal en voor het verbeteren van de effecten van de dichtingsring 16.A ceramic sealing ring 4, made of, for example, aluminum oxide, is supported by the tube 5, preferably of zirconium oxide. The sealing ring 4 serves as a secondary radiation shield and to limit the convective flows of the atmosphere from entering the top of the crucible and reaching the growth crystal 7. Therefore, the sealing ring serves to reduce the vertical temperature gradients near the growth crystal and to enhance the effects of the sealing ring 16.

De mantel 6, gevormd uit siliciumdioxide bijvoorbeeld, dient voor het vasthouden van de isolatie 15 en dient als een onderdeel van het isolatiesamenstel, dat de kroes 8 omgeeft. De buis 5» die 35 dient voor het ondersteunen van de dichtingsring 4 functioneert eveneens als een onderdeel van het isolatiesysteem.For example, the jacket 6, formed of silicon dioxide, serves to hold the insulation 15 and serves as a part of the insulation assembly surrounding the crucible 8. The tube 5, which serves to support the sealing ring 4, also functions as part of the insulation system.

De kroes 8 en het omgevende isolatiesamenstel rust op een keramisch voetstuk 12, bijvoorbeeld samengesteld uit zirkoonoxide.The crucible 8 and the surrounding insulating assembly rests on a ceramic base 12, for example composed of zirconium oxide.

Het gehele samenstel is opgenomen in een blokvormige beker 3 afge-40 dicht op een basisplaat 13. De basisplaat 13 is samengesteld uit 800 2 1 44 4 f elk geschikt materiaal, zoals hijvoorbeeld met polysiloxan gebonden vezelglas. Het grootste deel van de omgevende gasatmosfeer bestemd voor het inwendige van de klokvormige beker 3» dat wil zeggen een gasatmosfeer, die niet reactief is met de smelt in de kroes, bij-5 voorbeeld stikstof, met 0,5 tot 3 vol.%, bij voorkeur 2 vol.%, zuurstof, wordt in een continue stroom in de waarnemingsbuis 14 gevoerd, die met de buis 11 verbonden is. Het gas, dat in de klokvormige beker 3 is gebracht, treedt uit door de opening 18 in de klokvormige beker 3» waardoor de entstaaf is opgenomen. He staaf 2, 10 bijvoorbeeld vervaardigd uit AlgO^, heeft een entgedeelte 2’ de vorm van éénkristallijn gallodinium-galliumgranaatmateriaal met de lengtehartlijn 20 ervan gemeenschappelijk met de groeihartlijn 30 van kristal 7 en de oriëntatie van het éénkristallijnmateriaal van entgedeelte 2' is een voorafbepaalde oriëntatie, die afhangt van het 15 uiteindelijke industriële gebruik. Een dergelijke entstaaf kan routinematig vervaardigd worden en resulteert in de voortbrenging van een massief éénkristallijn materiaal.The entire assembly is contained in a block-shaped cup 3 sealed to a base plate 13. The base plate 13 is composed of 800 2 1 44 4 f any suitable material, such as, for example, polysiloxane bonded fiber glass. Most of the surrounding gas atmosphere is intended for the interior of the bell-shaped cup 3, ie a gas atmosphere, which is not reactive with the melt in the crucible, for example nitrogen, with 0.5 to 3% by volume, preferably 2% by volume, oxygen, is fed in a continuous flow into the observation tube 14, which is connected to the tube 11. The gas introduced into the bell-shaped cup 3 exits through the opening 18 in the bell-shaped cup 3 through which the graft bar is received. For example, the rod 2, 10 made from AlgO 2, a graft portion 2 'is in the form of single crystalline gallodinium gallium garnet material with its longitudinal axis 20 in common with the growth axis 30 of crystal 7, and the orientation of the single crystalline material of graft portion 2' is a predetermined orientation , which depends on the ultimate industrial use. Such a seed bar can be routinely manufactured and results in the production of a solid single crystalline material.

Onder toepassing van de hiervoor beschreven inrichting wordt de temperatuur van de smelt in het traject van 1700 tot 1800°C gehand- 20 haafd en een éénkristallijnmassa wordt uit de smelt getrokken voor het verschaffen van een cirkelvormige dwarsdoorsnede met toenemende lengte, bijvoorbeeld 15 - 46 cm en een diameter van ongeveer 7»5 cm, volgens bekende methoden, zoals bijvoorbeeld volgens het Amerikaanse ko** octrooischrift 3*715.194· Het verkregen éénkristallijne gelmateriaal 25 voorgesteld bij 25 in fig. 2 heeft een in hoofdzaak cirkelvormige gelijkmatige dwarsdoorsnede.Using the device described above, the temperature of the melt is maintained in the range of 1700 to 1800 ° C and a single crystalline mass is drawn from the melt to provide a circular cross section of increasing length, for example 15 - 46 cm and a diameter of about 7.5 cm, according to known methods, such as, for example, according to US co-patent 3 * 715,194 · The obtained single crystalline gel material represented at 25 in Fig. 2 has a substantially circular uniform cross-section.

Eig. 3(a) laat de iridiumkroes 8, het iridiumdeksel 16, de smelt 9 en de entstaaf 7 voorgesteld in fig. 1 zien, voorafgaande aan het trekken van het kristal. Op een dergelijk tijdstip is de gasvormige 30 atmosfeer binnen de iridiumkroes 8 boven smelt 9 in hoofdzaak dezelfde als de gewenste omgevende atmosfeer in de klokvormige beker 1, die door leiding 11 van fig. 1 wordt toegevoerd. Eig. 3(b) laat de opstelling van fig. 3(a) zien nadat het kristaltrekken is voortgeschreden en de lengte van de te vervaardigen kogel 25 zo- 35 danig is toegenomen, dat deze door de opening 17 van het iridiumdeksel 16 passeert. Yoor deze toestand, die aanhoudt tot de gewenste ko™· lengte van de gel is voortgebracht, bijvoorbeeld 15 tot 46 cm, wordteen compartiment 35 gevormd, dat begrensd wordt door het onderste oppervlak van het iridiumdeksel 17, de binnenwand 36 van de ko™ . 40 iridiumkroes 8 en de omtrekszijde van gel 25 en het smeltoppervlak.Owner. 3 (a) shows the iridium crucible 8, the iridium lid 16, the melt 9 and the graft bar 7 shown in FIG. 1 before drawing the crystal. At such a time, the gaseous atmosphere within the iridium crucible 8 above melt 9 is substantially the same as the desired ambient atmosphere in the bell-shaped cup 1 supplied through line 11 of FIG. Owner. 3 (b) shows the arrangement of Figure 3 (a) after the crystal drawing has progressed and the length of the ball 25 to be manufactured has increased such that it passes through the opening 17 of the iridium cover 16. For this condition, which persists until the desired gel length of the gel is produced, for example 15 to 46 cm, a compartment 35 is formed, which is delimited by the bottom surface of the iridium lid 17, the inner wall 36 of the gel. 40 iridium crucible 8 and the peripheral side of gel 25 and the melting surface.

800 2 1 44 5800 2 1 44 5

Dij: compartiment omsluit praktisch het oppervlak van de smelt 9 erin en de omgevende atmosfeer in compartiment 35 is de feitelijke omgevingsatmosfeer, waaraan de smelt 9» het kristalgroeigrensvlak 40 en de aangrenzende iridiumoppervlakken zijn blootgesteld. Als onderdeel 5 van de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat voor de toestand voorgesteld in fig. 3(b), die overheerst tijdens het grootste deel van de kristaltrekprocedure, de omgevingsatmosfeer in compartiment 35» tenzij aangevuld, in toenemende mate aan zuurstof wordt uitgeput met betrekking tot de omgevingsatmosfeer in de blokvormige 10 beker 3» aangezien de enige blootstelling aan de gewenste omgevingsatmosfeer in de blokvormige beker 3 via de kleine opening 17' is tussen de zijden van bol 25 en deksel 16, die geen volledige aanvulling of homogenisering van de atmosfeer in compartiment 35 toelaat. Dat wil zeggen, de atmosfeer in compartiment 35 is in hoofdzaak 15 geïsoleerd van de omgevingsatmosfeer van de blokvormige beker 3· De toenemende uitputting van zuurstof in compartiment 35 (tenzij aangevuld) en dientengevolge bij het smeltoppervlak en het groeigrensvlak 40 leidt tot toenemende aanwezigheid van iridiuminsluitingen in de kogel, met het resultaat, dat het laatste groeigedeelte van de kogel, 20 aangegeven bij 50 in fig. 2, waarvan het groeigrensvlak was onderworpen aan het meest sterke zuurstofuitputtingseffect, een ongewenst groot aantal iridiuminsluitingen bevat, bijvoorbeeld zoveel als 100/cm^. Zoals bekend, zijn de insluitingen afzonderlijke metaalplaat j es of deeltjes met een diameter van 1-20 yum. Bij de onder-25 havige uitvinding wordt dit ongewenste effect vermeden door aan compartiment 35 een continue stroom stikstof, die ongeveer 0,5 tot 3 vol.%, bij voorkeur 2 vol.% zuurstof bevat toe te voeren, bijvoorbeeld door middel van een iridiumbuis 47» die communicerend met compartiment 35 door het afdekkend orgaan van iridium of deksel 16 30 is aangegeven. De mate van gasstroming door buis 47 in compartiment 35 is zodanig, dat de gewenste omgevingsgasatmosfeer zoals in de blokvormige beker 3 in compartiment 35 in stand gehouden wordt boven het oppervlak van de smelt en bij het groeigrensvlak 40 tijdens de gehele kristaltrekprocedure. Als resultaat van deze uitvoering 35 wordt de aanwezigheid van ongewenste iridiuminsluitingen in de kogel 25 in hoofdzaak vermeden. De aanvullende gasstroom wordt, zoals aangegeven in de tekening, bij voorkeur toegevoerd door een opening in het iridiumdeksel 16, dat dicht bij de zijwand van de kroes is geplaatst, zodat de aanvullende gasstroom in hoofdzaak continu door 40 het compartiment 35 spoelt om de aanwezigheid van de gewenste omge- 800 2 1 44 * 6 r vingsdruk in het compartiment 35 te waarborgen. Andere opstellingen voor toevoering van de aanvallende stroom in het compartiment 35 kannen worden toegepast, bijvoorbeeld door de zijwand van de kroes voor het bereiken van hetzelfde spoelingseffect.Thigh: compartment practically encloses the surface of the melt 9 therein and the surrounding atmosphere in compartment 35 is the actual ambient atmosphere to which the melt 9, crystal growth interface 40 and adjacent iridium surfaces are exposed. As part 5 of the present invention, it has been found that for the state depicted in Fig. 3 (b), which predominates during most of the crystal drawing procedure, the ambient atmosphere in compartment 35, unless supplemented, is increasingly depleted of oxygen with relative to the ambient atmosphere in the cubic cup 3 »since the only exposure to the desired ambient atmosphere in the cubic cup 3 is through the small opening 17 'between the sides of bulb 25 and lid 16, which does not completely complement or homogenize the atmosphere in compartment 35. That is, the atmosphere in compartment 35 is substantially isolated from the ambient atmosphere of the cubic beaker 3 · The increasing depletion of oxygen in compartment 35 (unless replenished) and consequently at the melting surface and growth interface 40 leads to increasing presence of iridium inclusions in the bullet, with the result that the last growth portion of the bullet, indicated at 50 in Fig. 2, whose growth interface was subjected to the strongest oxygen depletion effect, contains an undesirably large number of iridium inclusions, for example as many as 100 / cm ^ . As is known, the inclusions are discrete metal plates or particles with a diameter of 1-20 µm. In the present invention, this undesirable effect is avoided by feeding a continuous stream of nitrogen containing about 0.5 to 3% by volume, preferably 2% by volume of oxygen, to compartment 35, for example by means of an iridium tube 47 »which is communicated with compartment 35 through the iridium cover or lid 16 30. The degree of gas flow through tube 47 in compartment 35 is such that the desired ambient gas atmosphere such as in the cubic beaker 3 in compartment 35 is maintained above the surface of the melt and at the growth interface 40 throughout the crystal drawing procedure. As a result of this embodiment 35, the presence of unwanted iridium inclusions in the ball 25 is substantially avoided. The supplemental gas stream, as indicated in the drawing, is preferably supplied through an opening in the iridium lid 16, which is placed close to the side wall of the crucible, so that the supplemental gas stream flushes through the compartment 35 substantially continuously for the presence of ensure the desired ambient pressure in the compartment 35 800 2 1 44 * 6. Other arrangements for supplying the offensive stream into the compartment 35 may be used, for example, through the side wall of the crucible to achieve the same flushing effect.

5 Een geschikte mate van gasstroming kan gemakkelijk worden be paald voor de betrokken inrichting. Wanneer bijvoorbeeld het volome van het compartiment 35, Vc, bekend is door meting of berekening, kan een geschikte gasstroomsnelheid worden aitgedrukt als 0,2 Yc tot 15 Yc per minant. Dat wil zeggen, wanneer het volome van het compar-3 10 timent Yc 28,3 dnr is, is een geschikt gasstromingstraject 5»6 tot 3 425 dm per minaat. Grotere stroomsnelheden kannen eventaeel worden toegepast, mits het smeltoppervlak daarbij niet verstoord wordt. Aangezien het compartimentvolnme, Yc, noodzakelijkerwijze toeneemt naarmate de smelt vermindert in de kroes tijdens de kristalgroei, 15 dient dit in overweging te worden genomen bij het kiezen van een gaastroomsnelheid.A suitable degree of gas flow can easily be determined for the device concerned. For example, when the volume of the compartment 35, Vc, is known by measurement or calculation, a suitable gas flow rate can be expressed as 0.2 Yc to 15 Yc per minant. That is, when the volume of the comparative Yc is 28.3 dnr, a suitable gas flow range is 5-6 to 425 dm per minate. Higher flow rates can be used if necessary, provided that the melting surface is not disturbed. Since the compartment volume, Yc, necessarily increases as the melt decreases in the crucible during crystal growth, this should be considered when choosing a gas flow rate.

Voorbeeld IExample I

Ongeveer 11.500 g GdgO^ en GagO^ in een molverhonding van 3:5 (3,02 : 4»98) werden in een iridinmkroes gebracht met een inwendige 20 diameter van 13»5 cm, een wanddikte van 0,25 cm en een hoogte van 14,6 cm. Een iridiumafdekking met een diameter van 14,0 cm, een dikte van 0,25 cm met een centrale cirkelvormige opening met een diameter van 8,9 cm werd boven op de iridiomkroes aangebracht. De kroes werd geplaatst in een indactieverhittingsspiraal met 8 wikke-25 lingen met een inwendige diameter van 19,1 cm. De kroes stond op een voetstok, dat een valling van zirkoonoxidegranales bevatte, terwijl de ruimte tussen de spiraal en de kroes eveneens was gevuld met^ zirkoonoxidegranules. Deze gehele inrichting werd opgenomen 3 in een blokvormige beker van aluminium met een inhoud van 755 dm 30met een opening in de bovenzijde. Een stikstofatmosfeer, die ongeveer 2 vol,% zuurstof bevatte, werd in de klokvormige beker aangebracht door middel van een inlaat, die onder de kroes en verwijderd van de kroes is aangebracht. De gasstroom bedroeg 3 1555 dm per uur. Een iridiumbuis met een inwendige diameter van 350,63 cm, geplaatst op 2,5 cm van de zijwand van de kroes.About 11,500 g of GdgO2 and GagO2 in a 3: 5 (3.02: 4 »98) mole wound were placed in an iridin crucible with an internal diameter of 13.5 cm, a wall thickness of 0.25 cm and a height of 14.6 cm. An iridium cover with a diameter of 14.0 cm, a thickness of 0.25 cm with a central circular opening with a diameter of 8.9 cm was placed on top of the iridiom crucible. The crucible was placed in an induction heating coil with 8 wraps with an internal diameter of 19.1 cm. The crucible stood on a pedestal, which contained a fall of zirconia granales, while the space between the coil and the crucible was also filled with zirconia granules. This entire device was received 3 in a 755 dm 30 cubic aluminum beaker with an opening in the top. A nitrogen atmosphere, containing about 2% by volume of oxygen, was introduced into the bell-shaped beaker by means of an inlet placed under the crucible and away from the crucible. The gas flow was 3,155 dm per hour. An iridium tube with an internal diameter of 350.63 cm, placed 2.5 cm from the side wall of the crucible.

communiceerde met het inwendige van de kroes door het deksel. Yoor dit voorbeeld was geen gasstroom door de iridiumbuis. De inductie-verhittingsspiraal werd van energie voorzien door een bekende R.E. inductieverhittingseenheid en het vermogen werd vergroot tot 40de opgewekte stroom in de iridiomkroes deze verhitte tot een "witte 800 2 1 44 7 hitte". Geleidingswarmte uit de iridiumkroes vormde een smelt in de kroes. De hoogte van de kroeswand hoven de smelt bedroeg op dit tijdstip ongeveer 1,25 cm. Ben éénkristallijn gadolinium-gallium-granaatent met een diameter van 0,95 cm (oriëntatie<111>) werd om-5 laaggebraeht door de opening in het iridiumdeksel tot contact met het oppervlak van de smelt. De ent werd vervolgens aan de smelt onttrokken met ongeveer 0,76 cm per uur gedurende 30 uren. De hoogte van de kroeswand boven de smelt, wanneer de groei werd beëindigd, bedroeg 11,4 cm. Een kogel ... met een lengte van 20,9 cm 10 en een cirkelvormige dwarsdoorsnede van 8,1 cm werd verkregen, die talrijke irdiuminsluitingen bevatte (ten minste 100/cni ) onderin, dat wil zeggen het laatstgevormde 1/3 gedeelte van de bol.communicated with the interior of the crucible through the lid. For this example, there was no gas flow through the iridium tube. The induction heating coil was powered by a known R.E. induction heating unit and the power was increased to 40th generated current in the iridium crucible which heated to a "white 800 2 1 44 7 heat". Conductive heat from the iridium crucible formed a melt in the crucible. The height of the crucible wall above the melt at this time was about 1.25 cm. A single crystalline gadolinium-gallium garnet tent with a diameter of 0.95 cm (orientation <111>) was layered through the opening in the iridium lid until contact with the surface of the melt. The graft was then melt-removed at about 0.76 cm per hour for 30 hours. The height of the crucible wall above the melt, when growth was stopped, was 11.4 cm. A ball ... measuring 20.9 cm in length and a circular cross section of 8.1 cm was obtained, which contained numerous irdium inclusions (at least 100 / cm) at the bottom, i.e. the last-formed 1/3 portion of the sphere.

Voorbeeld IIExample II

In hoofdzaak dezelfde methode zoals in voorbeeld I werd gevolgd, 15 behalve dat stikstofgas, dat 2 vol.% zuurstof bevatte, continu door de iridiumbuis gestroomd werd in de kroes met een snelheid van 5 283 dm per uur. Een kogel . met een diameter van 8,1 cm en een lengte van ongeveer 20,3 cm werd voortgebracht, die weinig iridiuminsluitingen over de totale lengte bevatte (niet meer dan 20 5/cm^).Essentially the same method as in Example 1 was followed except that nitrogen gas containing 2% by volume of oxygen was continuously flowed through the iridium tube into the crucible at a rate of 5 283 dm per hour. A bullet . with a diameter of 8.1 cm and a length of about 20.3 cm was produced, which contained few iridium inclusions over the entire length (no more than 20 5 / cm 3).

Voorbeeld IIIExample III

In hoofdzaak dezelfde methode zoals' in voorbeeld I werd gevolgd, behalve dat stikstofgas, dat 2 vol.% zuurstof bevatte, continu door de iridiumbuis werd gestroomd in de kroes met een snelheid van 25 56,7 dm^ per uur. Een kogel ' met een diameter van 8,1 cm en een lengte van ongeveer 20,3 cm werd voortgebracht met weinig iridiuminsluitingen over de gehele lengte (niet meer dan 5/οώ?), 80 0 2 1 44Essentially the same procedure as in Example 1 was followed except that nitrogen gas containing 2% by volume of oxygen was continuously flowed through the iridium tube into the crucible at a rate of 56.7 dm / h. A bullet 8,1 cm in diameter and about 20,3 cm in length was produced with few iridium inclusions along its entire length (no more than 5 / ώώ?), 80 0 2 1 44

Claims (1)

• 8 r GOMOIiTJSIE Werkwijze ter vervaardiging van praktisch volmaakte éénkristal-lijn gadolinium-galliumgranaatkogels met een in hoofdzaak cirkelvormige dwarsdoorsnede door 5 (1) een smelt te vormen door verhitting van een mengsel van GdgO^ en G-agO^ in een molverhouding van 3 5 5 in een iridiumkroes met een afsluitend orgaan van iridium met een cirkelvormige opening geplaatst boven het oppervlak van de smelt, die slechts enigszins groter is dan de dwarsdoorsnede van de te vervaardigen kogel, 10 (2) het plaatsen van een entstaaf van éénkristallijn gadolinium- galliumgranaat door de cirkelvormige opening in het afdekkend orgaan van iridium in de smelt, (3) het verschaffen van een omgevende atmosfeer van stikstof, die ongeveer 0,5 tot 3 vol .96 zuurstof bevat, die de afgedekte 15 iridiumkroes omgeeft, (4) het onttrekken van de entstaaf aan de smelt op een zodanige wijze dat gadolinium-galliumgranaatmateriaal vast wordt en kristalliseert op de entstaaf onder vorming van een praktisch volmaakt massief éénkristallijn kogelprodukt van toenemende lengte met een 20 nagenoeg cirkelvormige dwarsdoorsnede, die slechts enigszins kleiner is dan de cirkelvormige opening in het afdekkende orgaan van iridium, welke kogel door de cirkelvormige opening in het afdekkend orgaan van iridium gaat, terwijl de lengte van de kogel toeneemt en nagenoeg het oppervlak bevat van de smelt in de iridiumkroes in een 25 compartiment, dat begrensd wordt door de wanden van de kroes, het afdekkende orgaan van iridium, de omtrekszijde van de kogel en het smeltoppervlak, met het kenmerk, dat men een continue stroom stikstofgas, dat ongeveer 0,5 tot 3 vol.96 zuurstof bevat, in het compartiment brengt met een voldoende snelheid om ongeveer 0,5 30 tot 3 vol.96 zuurstof in het compartiment te handhaven. 800 2 1 448 GOMOIQUE Process for the production of practically perfect single crystal line gadolinium-gallium garnet balls with a substantially circular cross section by molding 5 (1) by heating a mixture of GdgO and G-agO in a molar ratio of 3 5 in an iridium crucible with an iridium occluding member having a circular opening placed above the surface of the melt, which is only slightly larger than the cross-section of the bullet to be manufactured, 10 (2) placing a graft bar of single crystalline gadolinium gallium garnet through the circular opening in the iridium capping member in the melt, (3) providing a surrounding atmosphere of nitrogen containing about 0.5 to 3 vol. 96 oxygen surrounding the covered iridium crucible, (4) withdrawing the graft bar from the melt in such a way that gadolinium-gallium garnet material solidifies and crystallizes on the graft bar to form a mash optically perfect solid single crystalline ball product of increasing length with a substantially circular cross-section, which is only slightly smaller than the circular opening in the iridium cover member, which ball passes through the circular opening in the iridium cover member, while the length of the bullet increases and contains substantially the surface of the melt in the iridium crucible in a compartment bounded by the walls of the crucible, the iridium covering member, the circumferential side of the bullet and the melting surface, characterized in that a continuous flow of nitrogen gas containing about 0.5 to 3 vol. 96 oxygen into the compartment at a rate sufficient to maintain about 0.5 to 3 vol. 96 oxygen in the compartment. 800 2 1 44