JP3301790B2 - Solid catalyst component for olefin polymerization - Google Patents
Solid catalyst component for olefin polymerizationInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン類の重合に供
した際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体が高
収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオ
レフィンが得られることを特徴とするオレフィン類重合
用固体触媒成分に係るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is to provide a polyolefin having a high activity, a high degree of stereoregularity, and a wide molecular weight distribution when subjected to the polymerization of olefins. And a solid catalyst component for olefin polymerization.
【０００２】[0002]
【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等からなるオレフィン類重合
用触媒は数多くの提案がなされて既知である。2. Description of the Related Art There are a large number of solid catalyst components for the polymerization of olefins containing titanium halides, magnesium compounds and electron donating compounds as essential components, and catalysts for the polymerization of olefins comprising such solid catalyst components and organic aluminum compounds, silicon compounds and the like. Has been proposed and is known.
【０００３】例えば、本願出願人の先願になる特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In No. 3-3010, a product obtained by contacting a dialkoxymagnesium, a diester of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydrocarbon and a titanium halide,
An olefin polymerization catalyst comprising a solid catalyst component prepared by heat treatment in a powder state and an organoaluminum compound and an organosilicon compound has been proposed.
【０００４】同様、特開昭６３−１５４７０５号におい
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸のジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調
製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れている。[0004] Similarly, JP-A-63-154705 discloses a magnesium compound obtained by reacting a metal magnesium powder with an alkyl monohalide in the presence of iodine, a tetraalkoxytitanium,
Titanium tetrachloride is added to a mixed solution of an aliphatic hydrocarbon and an aliphatic alcohol to precipitate a solid substance, and a solid product obtained by adding a diester of phthalic acid is added to the solid product in the presence of an aromatic hydrocarbon. An olefin polymerization catalyst comprising a solid catalyst component prepared by contacting titanium chloride with an organoaluminum compound and a silicon compound has been proposed.
【０００５】また、特開平１−３１５４０６号において
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフ
タル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固
体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄
した後、更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタン
と接触反応させることによって調製された固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物とか
らなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-315406, a solid product is prepared by bringing titanium tetrachloride into contact with a suspension formed of diethoxymagnesium and alkylbenzene, and then reacting by adding phthalic acid dichloride. Olefin polymerization comprising a solid catalyst component prepared by washing the solid product with alkylbenzene and then contacting it with titanium tetrachloride in the presence of alkylbenzene, and an organoaluminum compound and an organosilicon compound. Catalysts have been proposed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記各従来技術は、そ
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに活力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。SUMMARY OF THE INVENTION The above prior arts have a catalyst whose activity is so high that a so-called deashing step for removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer can be omitted. It originated in the development of the components, and at the same time, was active in improving the yield of the stereoregular polymer and increasing the sustainability of the catalytic activity during the polymerization, and has each produced excellent results.
【０００７】ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されいた。Recently, however, it has been obtained by a polymerization reaction using an olefin polymerization catalyst comprising such a highly active catalyst component and an organic aluminum compound and an electron-donating compound represented by a silicon compound as a third component. The obtained polymer is obtained by a polymerization reaction using a catalyst for olefins polymerization in which a conventional titanium trichloride type catalyst component is combined with an organoaluminum compound and an electron-donating compound which is a third component used as required. It has been pointed out that the molecular weight distribution is narrower than that of the polymer which has been used, and there has been a problem that the use thereof is limited to some extent such as impairing the moldability of a polyolefin as a final product.
【０００８】斯かる課題を解決する手段の一つとして、
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。As one of means for solving such a problem,
For example, various techniques have been tried, such as obtaining a polymer having a wide molecular weight distribution by employing a multi-stage polymerization method. However, the multi-stage polymerization method is not preferable from the viewpoint of cost, such as performing complicated polymerization operations in duplicate and recovering a chelating agent used during polymerization.
【０００９】そこで特開平３−７７０３号においては、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-7703,
Existence of an olefin polymerization catalyst formed from a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound and at least two or more electron donors (organosilicon compounds) Below, a method for polymerizing olefins has been proposed.
【００１０】上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。According to the above-mentioned polymerization method, a complicated multi-stage polymerization method is omitted, and a polymer having a desired molecular weight distribution is said to be obtained. However, electron donation at the time of polymerization of two or more organosilicon compounds is considered. There has been a demand for further improvement in the complexity of the processing operation, such as the indispensable requirement of use as a body.
【００１１】本発明者等は、より簡略な操作で初期の目
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく、種々検討した結
果、オレフィン類重合用固体触媒成分調製時に用いる電
子供与体としての炭素数５以上のアルキル基を有するフ
タル酸ジエステルを、２回に分割して添加するという操
作を加えることによって斯かる課題を解決し得るとの知
見を得、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have developed a method for producing olefins having a wide molecular weight distribution while maintaining a high polymerization activity and a stereoregular polymer yield, which are the initial objectives, by a simpler operation. In order to develop the polymerization method, as a result of various studies, it was found that a phthalic acid diester having an alkyl group having 5 or more carbon atoms as an electron donor used in preparing a solid catalyst component for olefin polymerization was added in two portions. The inventor found that such a problem could be solved by adding operations, and completed the present invention.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（ａ）ジ
アルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の芳香族炭
化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化チタンを
接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）炭素数５以上のア
ルキル基を有するフタル酸ジエステルを接触させた後昇
温し、９０〜１１０℃の温度域において再び（ｄ）炭素
数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルを接
触させ、更に昇温して９０〜１３０℃の温度域で、かつ
該フタル酸ジエステルの２度目の接触時以上の温度を保
持して反応させることによって生成された組成物を、芳
香族炭化水素で洗浄した後、再び（ｂ）常温で液体の芳
香族炭化水素の存在下に、（ｃ）四塩化チタンを接触さ
せて８０〜１３０℃の温度域で反応させることによって
得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒
成分を提供するものである。That is, the present invention relates to a method comprising contacting (c) titanium tetrachloride with a suspension formed of (a) a dialkoxymagnesium and (b) an aromatic hydrocarbon which is liquid at ordinary temperature. After contacting (d) a phthalic acid diester having an alkyl group having 5 or more carbon atoms at 90 ° C. or less, the temperature is increased, and then, in a temperature range of 90 to 110 ° C., the (d) alkyl group having 5 or more carbon atoms is again formed. A composition produced by contacting a phthalic acid diester having the following formula, and further raising the temperature to cause a reaction in a temperature range of 90 to 130 ° C. and maintaining the temperature of the second contacting of the phthalic acid diester or higher. Is washed with an aromatic hydrocarbon and then reacted again in the temperature range of 80 to 130 ° C. by contacting (c) titanium tetrachloride in the presence of an aromatic hydrocarbon which is liquid at normal temperature (b). Specially There is provided an olefin polymerization solid catalyst component and.
【００１３】本発明において使用されるジアルコキシマ
グネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロ
ポキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム等があげられるが、中でもジエトキ
シマグネシウムが好ましい。The dialkoxymagnesium used in the present invention includes diethoxymagnesium, dibutoxymagnesium, diphenoxymagnesium, dipropoxymagnesium, di-sec-butoxymagnesium, di-tert-butoxymagnesium, diisopropoxymagnesium. And the like, among which diethoxymagnesium is preferred.
【００１４】本発明において使用される常温で液体の芳
香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげ
られる。The aromatic hydrocarbon which is liquid at ordinary temperature used in the present invention includes toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, trimethylbenzene and the like.
【００１５】本発明において使用される炭素数５以上の
アルキル基を有するフタル酸ジエステルとしてはフタル
酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
イソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ
イソヘプチル等があげられる。Examples of the phthalic diester having an alkyl group having 5 or more carbon atoms used in the present invention include diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisopentyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisoheptyl phthalate and the like. .
【００１６】本発明における上記各成分の使用割合はジ
アルコキシマグネシウム１ｇに対し炭素数５以上のアル
キル基を有するフタル酸ジエステルは０．１ｇ〜２．０
ｇ、好ましくは０．１ｇ〜１．０ｇの範囲で用いられ
る。また、四塩化チタンは０．１ｇ以上、好ましくは
１．０ｇ以上適宜の範囲で選択される。一方、常温で液
体の芳香族炭化水素はジアルコキシマグネシウムとの懸
濁液を形成し得る範囲であれば任意の割合で用いられ
る。In the present invention, the proportion of each component is 0.1 g to 2.0 g of phthalic acid diester having an alkyl group having 5 or more carbon atoms per 1 g of dialkoxymagnesium.
g, preferably in the range of 0.1 g to 1.0 g. In addition, titanium tetrachloride is selected in an appropriate range of 0.1 g or more, preferably 1.0 g or more. On the other hand, the aromatic hydrocarbon which is liquid at normal temperature is used in an arbitrary ratio as long as it can form a suspension with dialkoxymagnesium.
【００１７】本発明の固体触媒成分調製工程及び温度条
件等について詳記する。The solid catalyst component preparation step of the present invention and the temperature conditions will be described in detail.
【００１８】先ず、ジアルコキシマグネシウムと常温で
液体の芳香族炭化水素による懸濁液の形成は、通常室温
ないしは用いられる芳香族炭化水素の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下撹拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液とならないよ
う配慮することが必要である。First, the formation of a suspension of dialkoxymagnesium and an aromatic hydrocarbon liquid at room temperature is usually carried out at room temperature or at a temperature not higher than the boiling point of the used aromatic hydrocarbon for not longer than 100 hours, preferably not longer than 10 hours. It is done while. At this time, it is necessary to take care that the suspension does not become a uniform solution.
【００１９】次いで、該懸濁液と四塩化チタンとの接触
は、通常室温付近の温度域で行なわれ、その後徐々に昇
温する。Next, the contact between the suspension and titanium tetrachloride is usually performed in a temperature range around room temperature, and then the temperature is gradually raised.
【００２０】また炭素数５以上のアルキル基を有するフ
タル酸ジエステルの最初の接触は９０℃以下で行い、昇
温を継続しつつ、９０〜１１０℃の温度域で炭素数５以
上のアルキル基を有するフタル酸ジエステルによる２度
目の接触処理が行われた後更に昇温し、９０〜１３０℃
の温度域で、かつ該フタル酸ジエステルによる２度目の
接触時以上の温度を保持して１０分〜１０時間、撹拌し
つつ反応させる。The initial contact of the phthalic diester having an alkyl group having 5 or more carbon atoms is carried out at 90 ° C. or lower, and while increasing the temperature, the alkyl group having 5 or more carbon atoms is converted into an alkyl group having 5 or more carbon atoms in a temperature range of 90 to 110 ° C. After the second contact treatment with the phthalic acid diester is carried out, the temperature is further raised to 90 to 130 ° C.
And keeping the temperature at or above the second contact with the phthalic acid diester for 10 minutes to 10 hours while stirring.
【００２１】上記炭素数５以上のアルキル基を有するフ
タル酸ジエステルによる処理温度及び昇温に要する時間
は、目的とする分子量分布の広い重合体を得るために重
要な意味を持つこととなる。即ち、２回に亘る該フタル
酸ジエステルによる処理は可及的速やかに行なわれるこ
とが好ましく、例えば最初の四塩化チタン接触後の昇温
開始から、２度目の該フタル酸ジエステルの接触処理終
了に至るまでに要する時間は、３時間以内が望ましい。
また、１度目の接触処理と比較し、２度目の接触処理の
際の温度が若干高いことが必要である。The treatment temperature and the time required for raising the temperature with the phthalic acid diester having an alkyl group having 5 or more carbon atoms are important for obtaining a desired polymer having a wide molecular weight distribution. That is, the treatment with the phthalic acid diester twice is preferably performed as quickly as possible. For example, from the start of temperature rise after the first contact with titanium tetrachloride, to the completion of the second contact treatment with the phthalic acid diester. It is desirable that the time required to reach this is within 3 hours.
Further, it is necessary that the temperature at the time of the second contact processing is slightly higher than that at the time of the first contact processing.
【００２２】上記各手段を経て生成された組成物は、芳
香族炭化水素によって洗浄されるが、この際用いられる
芳香族炭化水素は、ジアルコキシマグネシウムとの懸濁
液を形成する際に用いられる芳香族炭化水素と同一であ
っても、異なっていても差支えない。また、該芳香族炭
化水素は７０〜９５℃程度に加温したものを用いること
が好ましい。The composition produced through the above means is washed with an aromatic hydrocarbon, and the aromatic hydrocarbon used at this time is used in forming a suspension with dialkoxymagnesium. It may be the same as or different from the aromatic hydrocarbon. Further, it is preferable to use the aromatic hydrocarbon heated to about 70 to 95 ° C.
【００２３】洗浄終了後、再び常温で液体の芳香族炭化
水素の存在下に四塩化チタンと接触反応させるが、この
際の温度は８０〜１３０℃で、接触反応時間は１０分〜
１０時間の範囲で行なわれる。After completion of the washing, the contact reaction with titanium tetrachloride is carried out again at room temperature in the presence of a liquid aromatic hydrocarbon. The temperature at this time is 80 to 130 ° C., and the contact reaction time is 10 minutes to 10 minutes.
Performed for a period of 10 hours.
【００２４】四塩化チタンによる２度目の接触反応終了
後、ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄する
ことも好ましい態様の一つである。It is also a preferable embodiment that after the second contact reaction with titanium tetrachloride is completed, washing is sufficiently performed with an inert organic solvent such as n-heptane.
【００２５】本発明における各成分の接触手段は、各成
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。The means for contacting each component in the present invention is not particularly limited as long as each component can be sufficiently contacted.
Usually, it is carried out while stirring using a vessel equipped with a stirrer. If titanium tetrachloride is used after being diluted with the above-mentioned aromatic hydrocarbon or the like, handling becomes easy. Further, these series of operations are performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.
【００２６】以上の如くして調製された固体触媒成分
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合に供される。The solid catalyst component prepared as described above is used as it is or in the form of a powder by drying under reduced pressure or the like, and then subjected to polymerization of olefins.
【００２７】上記の如くして得られた固体触媒成分は、
通常有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ
素化合物等の電子供与性物質と組合せてオレフィン類重
合用触媒を形成する。The solid catalyst component obtained as described above is
Usually, an olefin polymerization catalyst is formed in combination with an organic aluminum compound and an electron-donating substance such as a silicon compound as a third component.
【００２８】有機アルミニウム化合物としてはトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物が
あげられる。As the organoaluminum compound, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide,
Alkyl aluminum dihalides and mixtures thereof.
【００２９】使用される上記有機アルミニウム化合物は
固体触媒成分中のチタン原子の、モル当りモル比で５〜
１０００、電子供与性物質化合物は該有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で０．００２〜０．５の範囲で
用いられる。The above-mentioned organoaluminum compound is used in a molar ratio of 5 to 5 moles of titanium atoms in the solid catalyst component.
1000, the electron donating substance compound is used in a molar ratio of 0.002 to 0.5 per mol of the organic aluminum compound.
【００３０】重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下、好ましくは５
０Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下である。The polymerization can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer can be used in either gas or liquid state. The polymerization temperature is 200 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower,
The polymerization pressure is 100 kg / cm 2 · G or less, preferably 5 kg / cm 2 · G.
0 kg / cm 2 · G or less.
【００３１】本発明方法により調製された固体触媒成分
を用いて単独重合または共重合されるオレフィン類はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等である。The olefins homopolymerized or copolymerized using the solid catalyst component prepared by the method of the present invention are ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like.
【００３２】[0032]
【作用】本発明方法により調製されたオレフィン類重合
用固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物及び必要に
より第三成分としてのケイ素化合物等の電子供与性物質
とからなるオレフィン類重合用触媒を形成し、該触媒の
存在下にオレフィンの重合を行なった場合、得られた重
合体は、後述する実施例及び比較例からも明らかなよう
に、従来公知の方法によって得られたものと比較し、重
量平均分子量The solid catalyst component for olefin polymerization prepared by the method of the present invention forms an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound and, if necessary, an electron-donating substance such as a silicon compound as a third component. When olefin polymerization was carried out in the presence of the catalyst, the obtained polymer was compared with those obtained by a conventionally known method, as is clear from Examples and Comparative Examples described later, Molecular weight
【外１】 を数平均分子量[Outside 1] The number average molecular weight
【外２】 で割った数値（分子量分布）が、少なくとも１以上向上
して広い分子量分布を有することが確認され、しかも触
媒成分当りの重合活性や立体規則性重合体の収率におい
ても優れた性能を示している。この事実は改良された固
体触媒成分に起因する作用の顕れと見做される。[Outside 2] (Molecular weight distribution) was confirmed to have a wide molecular weight distribution by improving at least one or more, and also exhibited excellent performance in terms of polymerization activity per catalyst component and yield of stereoregular polymer. I have. This fact is considered to be a manifestation of the effects resulting from the improved solid catalyst component.
【００３３】[0033]
【実施例及び比較例】以下本発明を実施例及び比較例に
より更に具体的に説明する。Examples and Comparative Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
【００３４】《実施例１》 〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
して懸濁状態とした。次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２
０ｍｌを加えて徐々に昇温し、６２℃に達した時点でフ
タル酸ジイソオクチル１．５ｍｌを加え、徐々に昇温し
て１１０℃に達した時点で再びフタル酸ジイソオクチル
４．０ｍｌを加え、さらに昇温して１１２℃とする。な
お、ＴｉＣｌ4 添加後、１１２℃に達するまでの昇温の
間に約１．５時間を要した。その後１１２℃の温度を保
持した状態で１．５時間反応させた。反応終了後９０℃
のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4
２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え１００℃に昇温
して２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０
℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して固体触媒
成分とした。なお、この固体触媒成分中の固液を分離し
て固体分のチタン含有率を測定したところ２．４４重量
％であった。<Example 1><Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were charged into a 200 ml round bottom flask which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, and was suspended. And The TiCl 4 2 was then added to the suspension.
0 ml was added and the temperature was gradually increased. When the temperature reached 62 ° C., 1.5 ml of diisooctyl phthalate was added. When the temperature was gradually increased and reached 110 ° C., 4.0 ml of diisooctyl phthalate was added again. The temperature is raised to 112 ° C. After the addition of TiCl 4 , it took about 1.5 hours for the temperature to rise to 112 ° C. Thereafter, the reaction was performed for 1.5 hours while maintaining the temperature of 112 ° C. 90 ° C after completion of the reaction
Was washed twice with 100 ml of toluene, and fresh TiCl 4
20 ml and 80 ml of toluene were added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was reacted with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, 40
The solid catalyst component was washed 10 times with 100 ml of n-heptane at 10 ° C. The solid-liquid in the solid catalyst component was separated and the titanium content of the solid was measured to be 2.44% by weight.
【００３５】〈重合〉窒素ガスで完全に置換された内容
積２．０ｌの撹拌装置付オートクレーブに、トリエチル
アルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキシ
シラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をＴｉ
原子として０．００６６ｍｍｏｌ装入した。その後水素
ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０
℃で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生
成した重合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解
の重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とする。<Polymerization> In a 2.0-liter autoclave equipped with a stirrer completely purged with nitrogen gas, 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.13 mmol of phenyltriethoxysilane and the solid catalyst component were mixed with Ti.
0.0066 mmol was charged as an atom. Thereafter, 1.8 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, and 70
The polymerization reaction was performed at 30 ° C. for 30 minutes. After the completion of the polymerization reaction, the weight of the produced polymer is defined as (A). Further, this was extracted with boiling n-heptane for 6 hours to obtain a polymer insoluble in n-heptane, and the weight of the polymer was designated as (B).
【００３６】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）を以下の式で表わす。The polymerization activity (C) per the solid catalyst component used is represented by the following formula.
【数１】 (Equation 1)
【００３７】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を以下の
式で表す。The yield (D) of the whole crystalline polymer is represented by the following formula.
【数２】 (Equation 2)
【００３８】さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、分子量
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。Further, the MI of the produced polymer is represented by (E) and the molecular weight distribution is represented by (F). The obtained results are shown in Table 1.
【００３９】《実施例２》フタル酸ジイソオクチル添加
量を１度目２．０ｍｌ、２度目３．０ｍｌにした以外は
実施例１と同様に行なった。この際の固体触媒成分中の
チタン含有率は２．４５重量％であった。得られた結果
は第１表に示す通りである。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the addition amount of diisooctyl phthalate was 2.0 ml for the first time and 3.0 ml for the second time. At this time, the titanium content in the solid catalyst component was 2.45% by weight. The results obtained are shown in Table 1.
【００４０】《実施例３》フタル酸ジイソオクチル添加
の際の温度を１度目６５℃、２度目１００℃にした以外
は、実施例１と同様に行なった。この際の固体触媒成分
中のチタン含有率は２．２０重量％であった。得られた
結果は第１表に示す通りである。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the temperature at the time of adding diisooctyl phthalate was 65 ° C. for the first time and 100 ° C. for the second time. At this time, the titanium content in the solid catalyst component was 2.20% by weight. The results obtained are shown in Table 1.
【００４１】《比較例１》フタル酸ジイソオクチルに代
えてフタル酸ジブチル２．７ｍｌを９０℃で添加して昇
温し、１１５℃で２時間撹拌しながら反応し、ＴｉＣｌ
4 による２度目の接触反応の際の温度を１１５℃とした
以外は実施例１と同様に行なった。この際の固体触媒成
分中のチタン含有率は２．６１重量％であった。得られ
た結果は第１表に示す通りであるが、実施例に比べ分子
量分布は狭くなった。Comparative Example 1 In place of diisooctyl phthalate, 2.7 ml of dibutyl phthalate was added at 90 ° C., the temperature was raised, and the mixture was reacted while stirring at 115 ° C. for 2 hours.
The temperature during the second time catalytic reaction by 4 except that the 115 ° C. were carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the titanium content in the solid catalyst component was 2.61% by weight. The obtained results are as shown in Table 1, but the molecular weight distribution was narrower than in the examples.
【００４２】[0042]
【発明の効果】第１表に示す通り、本発明によって得ら
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、重量平均分子量As shown in Table 1, the molecular weight distribution of the polymer obtained by the present invention is compared with the molecular weight distribution of the polymer obtained by a conventionally known method, and the weight average molecular weight is obtained.
【外３】 を数平均分子量[Outside 3] The number average molecular weight
【外４】 で割った数値（分子量分布）が明らかに向上しており、
ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。[Outside 4] The value (molecular weight distribution) divided by is clearly improved,
Suitable for a wide range of applications as a polyolefin.
【００４３】また、触媒成分当りの重合活性や立体規則
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。Further, since the polymerization activity per catalyst component and the yield of the stereoregular polymer are also maintained at a high level, it can be expected that industrial practicality is extremely high.
【００４４】この種の高活性触媒の存在下でオレフィン
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、固体触
媒成分調製時に炭素数５以上のアルキル基を有するフタ
ル酸ジエステル１種類を、分割添加するという新規な調
製方法によって得られた固体触媒成分を用いる重合方法
によって、斯かる効果を奏したところに本発明の特色が
ある。In the method of polymerizing an olefin in the presence of such a highly active catalyst, a multistage polymerization method or a method using two or more kinds of organosilicon compounds at the time of polymerization is not employed, and the method of preparing a solid catalyst component has 5 or more carbon atoms. The feature of the present invention lies in that such effects are exerted by a polymerization method using a solid catalyst component obtained by a novel preparation method in which one kind of phthalic acid diester having an alkyl group is dividedly added.
【表１】 [Table 1]
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。FIG. 1 is a schematic flowchart illustrating the configuration of the present invention.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−166716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69608（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70517（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166717（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301918（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/65 - 4/654 ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of front page (56) References JP-A-6-166716 (JP, A) JP-A-64-6006 (JP, A) JP-A-64-69608 (JP, A) JP-A-5-70517 (JP, A) JP-A-6-166717 (JP, A) JP-A-5-301918 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 4/65-4/654 CA (STN)
Claims (1)
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸濁
液に、（ｃ）四塩化チタンを接触させ、次いで９０℃以
下で（ｄ）炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸
ジエステルを接触させた後昇温し、９０〜１１０℃の温
度域において再び（ｄ）炭素数５以上のアルキル基を有
するフタル酸ジエステルを接触させ、更に昇温して９０
〜１３０℃の温度域で、かつ該フタル酸ジエステルの２
度目の接触時以上の温度を保持して反応させることによ
って生成された組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した
後、再び（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下
に、（ｃ）四塩化チタンを接触させて８０〜１３０℃の
温度域で反応させることによって得られることを特徴と
するオレフィン類重合用固体触媒成分。1. A suspension formed of (a) a dialkoxymagnesium and (b) an aromatic hydrocarbon which is liquid at ordinary temperature is brought into contact with (c) titanium tetrachloride, and then at 90 ° C. or lower, (d) ) The phthalic acid diester having an alkyl group having 5 or more carbon atoms is contacted with a phthalic acid diester having an alkyl group having 5 or more carbon atoms in a temperature range of 90 to 110 ° C. Further raise the temperature to 90
In the temperature range of ~ 130 ° C and the phthalic diester 2
After the composition produced by reacting while maintaining the temperature equal to or higher than the time of the second contact is washed with an aromatic hydrocarbon, (b) again in the presence of an aromatic hydrocarbon which is liquid at ordinary temperature, (c) ) A solid catalyst component for olefin polymerization, obtained by contacting titanium tetrachloride and reacting in a temperature range of 80 to 130 ° C.
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|---|---|---|---|
| JP31111492A JP3301790B2 (en) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | Solid catalyst component for olefin polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP31111492A JP3301790B2 (en) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | Solid catalyst component for olefin polymerization |
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| JPH06136051A JPH06136051A (en) | 1994-05-17 |
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-
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- 1992-10-28 JP JP31111492A patent/JP3301790B2/en not_active Expired - Fee Related
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