NL8000974A

NL8000974A - Werkwijze voor het oxyderen van een systeem met behulp van zichtbaar licht in aanwezigheid van een sensibili- sator, een sensibilisator ten gebruike in deze werkwijze alsmede een inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze.

Info

Publication number: NL8000974A
Application number: NL8000974A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-15
Publication date: 1980-09-01
Also published as: GB2047565B; CH655188A5; DE3006886C2; DE3006886A1; JPS5667580A; GB2047565A; JPH0151514B2; FR2452968B1; FR2452968A1; JPS55115484A; CA1139092A; JPS5667581A; DE3049701C1; JPS5633083A; NL182072C; US4520072A; NL182072B

Description

V

* VO 0119

Werkwijze voor het oxyderen van een systeem met behulp van zichtbaar licht in aanwezigheid van een sensibilisator, een sensibili-sator ten gebruike in deze werkwijze alsmede een inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze.

De uitvinding heeft betrekking op een foto-oxydatie met behulp van zichtbaar licht onder toepassing van een nieuwe sensibilisator hiervoor die een uitstekende licht-, oxyda-• tie- en warmteweerstand alsmede chemische bestendigheid heeft, 5 met inbegrip van diverse toepassingen daarvan zoals onder meer het zuiveren van verontreinigde lucht of vervuild water en het remmen van de activiteit van schadelijke organismen. Het is reeds bekend foto-oxydatieve reacties met sensibilisatoren in een homogeen of heterogeen reactiesysteem uit te voeren. In de eerste methode 10 wordt een sensibilisator als homogene oplossing met een te oxyderen stof toegepast. Nadelen zijn het moeilijk terugwinnen van de sensibilisator na de reactie alsmede milïeu-verontreiniging veroorzaakt door afvoer van de sensibilisator uit het systeem.

Onlangs is melding gemaakt van een basisprincipe 15 volgens welke de reactie met een hoog rendement kan worden uitgevoerd, zelfs bij toepassing van een heterogene sensibilisator.

In Tetrahedron Letters nr. 16, hlz. U603 - 16o6, 1973, Pergamon ' · Press (J.R. Williams et al.)„ worden b.v. fotosensibilisatoren be schreven bestaande uit Rose Bengal, eosine of methyleenblauw ge-20 bonden aan ionenuitwisselharsen. In de Journal of the American Chemical Society, Yol. 95, blz. 5δ20, 1973 (Blossey et al) worden fotosensibilisatoren beschreven die Rose Bengal of eosine omvatten gebonden aan chloorgemethyleerde polystyreenkralen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.951.797 beschrijft heterogene systeem-25 sensibilisatoren bestaande uit basische kleurstoffen, zoals

Methyleenblauw of Toluxdineblauw gebonden aan waterhoudende gelen van metaalalginaat. Deze methoden zijn zeer aantrekkelijk voor commerciële toepassingen omdat de sensibilisatoren onder heterogene omstandigheden kunnen worden toegepast. In elk van de ge- 80 0 0 9 74 « 2 noemde reactiesystemen hebben echter de tot dusver toegepaste sensibiliserende stoffen een onvoldoende fysische en chemische stabiliteit. Dergelijke gebruikelijke sensibiliserende stoffen als Rose Bengal, eosine, chloorfylline, hernatoporfyrine, thionine, 5 methyleenblauw, toluidineblauw of fluoresceen zijn vat dit betreft totaal onvoldoende. Gedurende gebruik kunnen veranderingen optreden zoals verkleuring, oxydatieve afbraak, of hydrolyse vaardoor de sensibiliserende functie in een vroegtijdig stadium verloren gaat. Aldus· hebben deze stoffen het grote nadeel dat zij moei- ^ 10 lijk bruikbaar zijn.

De in de techniek bekende stoffen met fotoge-voelige activiteit met inbegrip van Rose Bengal, eosine, chloor-fylline, methyleenblauw, toluidineblauw, enz. zijn niet zo bestendig tegen aantasting door licht, zuurstof, chemische middelen en 15 water. Het wordt als tegenstrijdig beschouwd van een stof te wensen dat deze zowel een uitstekende fotogevoelige activiteit als licht- of oxydatieweerstand heeft. Aldus heerste de opvatting dat het zeer moeilijk zo niet onmogelijk was een dergelijke stof in handen te krijgen.

20 Er is nu een uitgebreid onderzoek verricht met het doel een sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem te verkrijgen die langdurig gebruikt en hergebruikt kan worden; en die een uitstekende licht- en oxydatie-weerstand alsmede chemische bestendigheid heeft. Gevonden is nu 25 dat een kleurstof met een verkleuringsgraad in het gebied van sterkte nr. 4—8 ("rating") op een drager in een actief gedis-pergeerde vorm kan worden ondersteund en een uitstekende sensibilisator 'levert voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem en die verder een zeer stabiele activiteit tentoon-30 spreidt. De uitvinding is. op deze vondst gebaseerd,

De sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem volgens de uitvinding omvat een sensibiliserende stof in actief gedispergeerde vorm gefixeerd op een drager, die in een dergelijk heterogeen systeem als vastestof- 80 0 0 9 74 * 3 gasfase, vastestof-vloeistoffase, en vastestof-vastestoffase kan worden toegepast, afhankelijk van de fase van het materiaal dat moet worden geoxydeerd en het object van de oxydatie. Volgens de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het behandelen 5 van een schadelijke stoffen en/of organismen bevattend systeem door bestraling met zichtbaar licht in aanwezigheid van zuurstof onder· toepassing van een sensibilisator die daardoor wordt gekenmerkt dat de sensibilisator een kleurstof omvat met een graad van verkleuring in het gebied van sterkte nr. h - nr. 8, welke 10 stof is ondersteund op een drager in een actief gedispergeerde vorm zodanig dat deze een Δ DO waarde van 0,5 of meer heeft.

De sensibilisator als bovenvermeld die in de uitvinding wordt toegepast is op zich zelf nieuw en kan voor verschillende doeleinden worden toegepast met inbegrip van hetero-15. gene foto-oxydaties, die verschillen van de bovengenoemde behandeling. Volgens de uitvinding wordt tevens voorzien in een inrichting voor het behandelen van een systeem dat schadelijke stoffen en/of organismen bevat, welke is samengesteld uit: (a) een deel dat een sensibilisator als boven-20 genoemd omvat en (h) een orgaan voor het bestralen van zichtbaar licht, welk deel (a) zodanig is opgesteld dat het met het te behandelen systeem in aanraking kan worden gebracht, en welk orgaan 25 (b) zodanig is opgesteld dat het in staat is het genoemde deel (a) te belichten.

Als bovenvermeld is de graad van verkleuring van een sensibiliserende stof een zeer belangrijke eigenschap die afhankelijk is van de lichtweerstand en oxydatieweerstand. Der-30 gelijke eigenschappen worden, uitgedrukt in de lichtweerstands-meetwaarde bepaald door JIS standaard-L08k1. Met een blauwe schaal als standaard kunnen kleurende stoffen worden geëvalueerd en gerangschikt in sterkten vanaf nr. 1 tot/met 8. Nr. 1 heeft de slechtste lichtweerstand en nr. 8 de beste. Zoals bekend is 80 0 0 9 74 Λ 1+ • bet in de kleurstof- of pigmentindustrie, de kunststofindustrie, de verfstofindustrie enz. gewenst dat verschillende voorwerpen een lichtveerstandsmeetvaarde hebben van ten minste b teneinde toepassing in de buitenlucht mogelijk te maken, nl. onder omstan-5 digheden dat zij in een zuurstofatmosfeer in contact komen met zonlicht. In feite is vereist dat de in de uitvinding toe te passen sensibilisator een waarde heeft van ten minste 4 voor stabiliteit bij praktische toepassingen. Wanneer een verbinding met een kleine lichtweerstandswaarde van 1 - 3 als sensibiliserende 10 stof wordt toegepast, kan deze als bovenvermeld verkleuring en oxydatieve afbraak bij toepassing ondergaan en onbruikbaar worden. Aldus is het volgens de uitvinding vereist een sensibiliserende stof toe te passen met een waarde van U - 8, bij voorkeur 5-8· Bekende sensibiliserende stoffen blijken sommige water-oplosbare 15 xantheenverbindingen, acrydine-verbindingen, thiazineverbindingen, trifenylmethaanverbindingen en fenadineverbindingen te zijn. Al deze verbindingen hebben een inferieure licht- en oxydatieweer-stand. Typerende sensibiliserende stoffen zoals Rose Bengal, eosine en fluorescenen blijken tot de laagste klasse van graad 20 nr. 1 te behoren. Zelfs methyleenblauw waarvan wordt aangenomen dat dit een uitstekende lichtweerstand heeft behoort tot de graad nr.

Opgemerkt wordt dat de sensibiliserende capaciteit en de lichtweerstand in de voornoemde groep verbindingen 25 elkaar tegenwerken. Met andere woorden een verbinding met een goede sensibiliteit blijkt meestal een zeer slechte lichtweerstand te bezitten, terwijl een verbinding met goede lichtweerstand in het geheel geen sensibiliteit bezit. Een dergelijke samenhang is gemakkelijk te begrijpen aangezien een sensibiliserende stof 30 een soort oxydatiekatalysator is die gelijktijdig met het te oxy-deren materiaal zelf wordt geoxydeerd zodat een betere sensibiliserende activiteit een slechtere licht- of oxydatieweerstand betekent .

Er is nu een zeer snelle en nauwkeurige methode 80 0 0 9 74 ► 5 gevonden voor het evalueren van de fotogevoelige activiteit.

Door meting van een groot aantal verbindingen kan een sensibiliserende stof worden gevonden die een uitstekende fotogevoelige activiteit bezit alsmede een goede licht- of oxydatieweerstand.

5 Sommige verbindingen die tot de groep van verbindingen met een uitstekende licht- en oxydatieweerstand behoren en die wanneer zij in een systeem alleen aanwezig zijn, b.v. als gesuspendeerde agglomeraten, geen enkele fotosensibiliserende activiteit vertonen, blijken absorptiebanden in het gebied van golflengten van 10 3Ö0 - 800 nm te bezitten en een sterke mate van fotogevoelige activiteit van 0,5 of meer, soms 5 of meer, uitgedrukt in de opgeloste zuurstof verbruikswaarde Δ DO, te vertonen wanneer zij in een actief gedispergeerde vorm op een drager worden ondersteund; aldus kan een sensibilisator voor een fotogevoelige oxy-.15 dat ie in een heterogeen systeem worden verkregen die een uitstekende fotogevoelige activiteit met een uitstekende lichtweer-stand paart.

De waarde Δ DO, als hier vermeld voor het verbruik van opgeloste zuurstof, is een maat voor de fotogevoelige 20 activiteit van een sensibiliserende stof. Deze kan worden bepaald door een voorafbepaald te oxyderen materiaal op te lossen in water waarin een bepaalde concentratie van zuurstof opgelost is en de oplossing in aanwezigheid van een sensibilisator met een be- -— ..........- paalde lichtintensiteit te bestralen. Het percentage afgenomen op- 25 geloste zuurstof wordt gedefinieerd door de volgende formule en kan gemakkelijk worden gemeten met behulp van de hierna beschreven meetapparatuur*

DO - DO

Δ DO = -- x 300 waarin D0„ de hoeveelheid opgeloste zuurstof voor de reactie, 30 DO., de hoeveelheid opgeloste zuurstof na de reactie en Δ DO het percentage van de verbruikte opgeloste zuurstof is.

In het kort bestaat de evaluatiemethode er uit dat een voorafbepaalde hoeveelheid furfurylalcohol als te oxyde- 80 0 0 9 74 - 9 i 6 ren materiaal wordt opgelost in water en de bestraling met licht van de oplossing wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een sensi-bilisator met een vooraf bepaalde intensiteit door toepassing van een standaard witte lichtbron gedurende een voorafbepaalde perio-5 de. Indien de sensibilisator fotogevoelige activiteit bezit, zal de fotogevoelige oxydatiereactie van furfurylalc ohol voortgaan, waardoor het aanvankelijk in de oplossing opgeloste zuurstof zal worden verbruikt. Aldus kan men door meting van de hoeveelheid opgeloste zuurstof voor en na de reactie de fotogevoelige aeti-10 viteit van de sensibilisator kwantitatief binnen korte tijd evalueren. Een dergelijke opgeloste hoeveelheid zuurstof kan worden gemeten met een titratiemethode zoals een Winkler methode of andere, of door middel van een opgeloste zuurstofmeter. In het bijzonder een meter voor opgeloste zuurstof maakt een snelle en 15 nauwkeurige meting mogelijk.

Het percentage verbruikte opgeloste zuurstof Δ DO bepaald volgens de voornoemde evaluatiemethode is een goede parameter voor het aantonen van de fotogevoelige activiteit van een sensibilisator en wel om de volgende redenen. Een sensi-20 bilisator die volgens de voornoemde evaluatiemethode een hoge Δ DO vertoont blijkt een efficiënte fotogevoelige activiteit in andere fotogevoelige oxydatiereactiesystemen uit te oefenen, terwijl die met een Δ DO waarde van bij benadering 0 in wezen een dergelijke fotogevoelige activiteit niet bezitten.'.......

25 Het is gewenst dat de sensibilisator volgens de uitvinding een Δ DO van 0,5 of meer, bij voorkeur 2,5 of meer, met de meeste voorkeur 5 of meer bezit. Bij een Δ. DO waarde kleiner dan 0,5 is- de fotogevoelige activiteit te laag, waardoor een langdurige fotobestraling nodig is om de gewenste oxydatiereactie 3Q te bevorderen, hetgeen voor commerciële toepassingen onaanvaardbaar is.

De in de uitvinding toe te passen kleurstof dient absorptiebanden te bezitten in het golflengtegebied van 380 - 800 nm. Zowel een verbinding met absorptiebanden in het 800 0 9 74 7 golflengtegebied kleiner dan 380 nm, d.w.z. het ultraviolet gebied, of een verbinding met absorptiebanden in het golflengtegebied boven 800 nm, d.w.z. het infraroodgebied, heeft slechts een zeer lage fotogevoelige activiteit. Bovendien is bij toepassing 5 van een dergelijke verbinding geen zichtbaar licht beschikbaar hetgeen uiteraard nadelig is. De kleurstof kan uiteraard tevens absorptiebanden hebben die liggen in het golflengtegebied kleiner flaa 380 of groter dan 800 nm, voor zover absorptiebanden aanwezig zijn in het golflengtegebied van 380 - 800 nm. De plaats 10 van de hierboven genoemde absorptiebanden kan gemakkelijk worden bepaald door metingen van het elektronenspectrum. Aangezien eehter een dergelijke absorptieband in het algemeen aanwezig is als een brede piek, wordt de absorptieband in de uitvinding nauwkeuriger gedefinieerd als. een band met een absorptiemaximum in 15 het golflengtegebied van 380 - 800 nm, of een band met een absorptiecoëfficiënt £ , als gedefinieerd door de volgende formule van ten minste 1 in een deel van het golflengtegebied 380 - 800 nm, zelfs wanneer er geen maximum absorptie in genoemd gebied is.

£ = A/c x b 20 waarin A de absorptiegraad, c de concentratie in g/ml en b de lichtweglengte in cm's is.

Volgens de uitvinding is uit een grote reeks van verbindingen onderzocht met de evaluatieproeven als boven beschre-ven, een aantal sensibiliserende stoffen ontdekt die zowel een uitstekende fotogevoelige activiteit als een uitstekende licht-of oxydatieweerstand bezitten, hoewel beide eigenschappen in feite •met elkaar tegenstrijdig zijn. In het bijzonder blijken uitstekende sensibiliserende stoffen te worden aangetroffen in de groep van verbindingen die in water· onoplosbaar zijn en tevens in de groep die zowel in water als in gebruikelijke organische oplosmiddelen oplosbaar zijn.

Karakteristieke voorbeelden van de sensibiliserende stoffen kunnen worden geklasseerd in de volgende groepen 8 0 0 0 9 74 8 verbindingen (a) - (h); (a) aromatische ketonverbindingen en derivaten daarvan, zoals anthrachinon, 1 -hydroxy-l*-aminoant hrachinon, Η',Ν’-dibenzoyl-1,U-diamino-anthrachinon, benzoanthron, anthrimide, 5 pyranthron, violanthron, iso-violanthron, dibenzopyreenchinon, anthanthron, aeedianthron enz.; (b) aromatische heterocyclische verbindingen en derivaten daarvan zoals anthrachinoncarbazool, anthrachinon-acridon, anthrachinonthiazool, anthrachinonthioxanthon, anthra- 10 chinonoxazool, anthrachinonoxadiazool, dihydroanthrachinadine, flavanthron, benzoanthronacridine, pyrazoolanthron, anthrapyri-midine,. enz; (c) aromatische koolwaterstofverbindingen of derivaten daarvan zoals chryseen, coroneen, peryleen, enz.; 15 (d) azoverbindingen en derivaten daarvan, zoals 2,U-dinitrobenzeenazo-0-naftol, 2-nitro-U-trifluormethylbenzeen-azo-0-naftol, U-methyl-6-nitrobenzeenazo-0-naftol, 2-nitro-U-chloorbenzeenazo-0-naftol, U-chloorbenzeenazo-3-(2,U-dihydroxy)cki-noline, enz; 20 (e) indigo, thioindigoverbindingen en derivaten daarvan zoals indigo, V,6,6’-tetrachloorindigo, k,V,6'-tri-broomindigo, 4. i+'-dibroomindigo, thioindigo, 5,5'-dichloor-7,71-dimethylthioindigo, 5,5’-diëthoxythioindigo, enz.; (f) aromatische nitro-, nitrosoverbindingen 25 en derivaten daarvan zoals 2,U-nitro-4-hydroxydifenylamine, naf-tolgroen B, ^'-dichloor-2,2'-dinitro-dianilinomethaan enz.; (gï ftalocyanineverbindingen en derivaten daarvan, zoals ftalocyanine, koperftalocyanine, kobalt ft alocyanine, zinkftalocyanine, nikkelftaiocyanine enz.; 3Q (h) condensaten van aromatische koolwaterstof fen, aromatische aminoverbindingen, aromatische nitroverbindingen of aromatische hydroxyverbindingen, zoals m-tolyleendiamine, 2,^-dinitro-^· ’-oxydifenylamine, o-toluïdine-indofenol, α,a'-dinitro-naftaleen, anthraceen enz. met natriumpolysulfide of zwavel, ge- 80 0 0 § 74 9 woonlijk aangeduid als zwavelkleurstoffen.

Het is zeer belangrijk op te merken dat een dergelijke sensibiliserende stof afzonderlijk slechts een zeer lage activiteit kan ontplooien. B.v. wordt geen fotogevoelige ac-5 tiviteit ontplooit door een suspensie bestaande uit poeders van de genoemde sensibiliserende stof gesuspendeerd in een onoplosbaar oplosmiddel. Dit is waarschijnlijk te wijten aan het z.g. concentratieafschrikverschijnsel, hoewel het ware mechanisme nog moet worden opgehelderd. Het is derhalve noodzakelijk de genoemde 10 sensibilisator in een actief gedispergeerde vorm op een drager te fixeren wil deze zijn functie kunnen uitoefenen.

Als boven beschreven kan de sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in een heterogene systeem volgens de uitvinding worden bereid door een sensibiliserende stof die vol-15 doet aan de door de uitvinding gestelde eisen te fixeren op een drager in een actief gedispergeerde vorm. De uitdrukking "actief gedispergeerde vorm" die in de uitvinding wordt toegepast heeft betrekking op een concept dat is afgeleid uit de fotogevoelige activiteit uitgedrukt in termen van het voornoemde verbruiks-2Q percentage van opgeloste zuurstof Δ DO, dat ten minste 0,5 moet zijn, hoewel de juiste structuur van de stabilisator nog niet is opgehelderd. Er wordt echter aangenomen dat elke stof in actieve eenheden in de orde van moleculaire grootte en dergelijke is gedispergeerd. Het is niet nodig dat de sensibiliserende stof 25 louter op het oppervlak, van de drager aanwezig is; deze kan zich tevens- in de kern van de drager bevinden.

De in de uitvinding toegepaste drager is niet bijzonder kritisch, en kan synthetische of natuurlijke polymeren of gemodificeerde produkten daarvan omvatten, zoals polystyreen, 30 polymethylmethacrylaat, polyetheen, polyamide, polyacrylonitril, polyyinylideenchloride, epoxyhars, fenolhars, cellulose en dergelijke; anorganische stoffen, zoals glas, silica, alumina, ti-taanoxyde, zeoliet, kaoline, bentoniet enz.; alsmede metalen zoals aluminium, ijzer, koper, zink enz. De dragers kunnen in ver- 80 0 0 9 74 10 schillende vormen aanwezig zijn afhankelijk van het "beoogde gebruik, b.v. als poeders, korrels, kralen, vellen, films, kogeltjes, schuim, vezels, weefsels, doeken en andere.

Onder de voornoemde dragers kan een geschikte 5 klasse worden gekozen afhankelijk van het specifieke gebruiks- doel van de sensibilisator.. Wanneer deze b.v. wordt toegepast voor het remmen van de activiteit van schadelijke organismen kan met voordeel de klasse van dragers die kationgroepen bezitten worden toegepast om een verbeterd effect te bereiken. De in de uitvinding 10 genoemde kationgroepen omvatten vrijwel gedissocieerde kation- ' © ’ (S ' © groepen zoals -IT- , -S- , -P- alsmede metallische ionen Μ11"1" en tevens die met positieve ladingen door polarisatie, hoewel niet volledig gedissocieerd, zoals metaaloxyden, hydroxyden, silicaten, fosfaten, boraten, complexe zouten enz. Voorbeelden 15 van dragers die aan deze voorwaarden voldoen kunnen door de volgende groepen (a) - (e) worden aangegeven.

(a) Dragers die als zodanig kationgroepen bevatten: anionuitwisselharsen, vinylpyridinehydrochloride, polymeer of copolymeer, dimethylamino-ethylmethacrylaat-hydrochlo- 20 ridepolymeer of copolymeer, quaternaire ammoniumaminocellulose; (b) dragers gekationiseerd door een zuurbehandeling of een alkyleringsbehandeling van de volgende dragers: polyamine-geharde epoxyhars, polyamide, melaminehars, geamineer-de cellulose, vinylpyridinepolymeer of copolymeer, dimethylamino- 25 ethylmethacrylaat-polymeer of copolymeer, aminopolystyreenpoly-meer of copolymeer is enz.; (c) dragers gemodificeerd met de volgende verbindingen die kationgroepen bevatten: γ-aminopropyl-trimethoxysilaanhydrochloride, 30 trimethyldodecylammoniumchloride, triëthylstearylammoniumchlo-ride, 3,ï-epoxypropyltrimethylammoniumchloride; (d) dragers met daarin opgenomen metaalkation- groepen door ionenuitwisseling of neutralisering van de volgende * 80 0 0 1 74 *> 11 % dragers: gesulfoneerd polystyreen of copolymeer, acryl-zuurpolymeer of copolymeer, natuurlijke polymeren zoals alginine-zuur, enz.; 5 (U) dragers met gepolariseerde positieve la dingen, zonder Ionische dissociatie: magnesiumoxyde, titaanoxyde, aluminiumsilicaat, calciumsilicaat, 'bariumtitanaat, silica, alumina, vanadiumoxyde enz.

In een andere toepassing waarin de sensibilisa-10 tor van de uitvinding wordt toegepast voor het zuiveren van water of lucht van verontreinigingen heeft het de voorkeur een drager te gebruiken met een schijnbaar specifiek oppervlak A COg van 0,1 m /g of groter, zoals gemeten door de hierna te beschrijven methode, voor de genoemde sensibilisator. Onderzocht is het 15 verband tussen het schijnbare specifieke oppervlak Ax berekend uit de gemeten waarden van adsorptie van verschillende gassen aan de drager, zoals stikstofgas, argongas, heliumgas enz. als functie van de behandeling. Gevonden is dat een zeer gunstig verband alleen. bestaat wanneer het koolzuurgas als een dergelijk gas wordt 2Q toegepast. Het is nog niet duidelijk waarom een drager met dergelijke eigenschappen bij de fotooxydatiebehandeling een verbeterd rendement geeft. Aangenomen kan worden dat een dergelijke toename in het rendement van de fotooxydatiebehandeling veroorzaakt wordt door het effect van het in de nabijheid van de drager 25 geadsorbeerde te oxyderen materiaal of door de versnelling van de werking van een sensibiliserende stof, d.w.z. de fotogevoelige activiteit, door een dergelijke drager. Het schijnbare specifieke oppervlak. A CO^ als· hierin vermeld wordt bepaald door meting van de adsorptiecapaciteit van kooldioxyde aan een drager onder toe-30 passing van een gebruikelijk instrument voor het meten van het Specifieke oppervlak door gas-adsorptie en door berekening van de gemeten waarde volgens de BET methode. Een dergelijke meetmethode wordt meestal toegepast voor het meten van het specifieke oppervlak en de meting is zeer gemakkelijk. Het volgens de boven- 80 0 0 9 74 12 vermelde methode gemeten schijnbare specifieke oppervlak A COg kan dienst doen als een parameter die het fotooxydatiebehande-lingsrendement van een drager weergeeft, zoals blijkt uit het bijzonder hoge rendement dat in al de fotooxydatiebehandelingen 5 wordt vertoond door toepassing van dragers met een hoge waarde van A COg volgens de evalueringsmethode.

Typische voorbeelden die aan dergelijke voorwaarden voldoen zijn geactiveerde houtskool, poreuze polymeergels van verknoopt polystyreen, verknoopt polymethacrylaat, verknoopt 10 cellulose, verknoopt nylon en dergelijke, poreus glas, zeoliet, moleculaire zeef, silicagel, geactiveerde alumina, diatomeeën-aarde, aluminiumsilicaat, calciumsilicaat, rnagnesiumsilicaat, oxyden of hydroxyden van titaan, zirkoon, ijzer, kobalt, nikkel, koper, magnesium, calcium, zink enz., zwak-basische,. gematigd ba-15 sische, sterk basische anionuitwisseltype harsen, vezels of membranen (hiervan heeft het OH- type bijzondere voorkeur). De voornoemde drager kan afzonderlijk of als een geschikte combinatie worden toegepast. De voornoemde dragers kunnen tevens in een matrix worden gedispergeerd.

20 De sensibiliserende stof kan worden gedispergeerd en gefixeerd aan een drager volgens elke methode waardoor deze stof in een actief gedispergeerde vorm als een drager kan worden bevestigd en gefixeerd.

Afhankelijk van de toegepaste sensibiliserende 25 stof en de eigenschappen van de drager kunnen verschillende methoden als- hieronder aangegeven worden toegepast.

(1) Een methode waarin een sensibiliserende stof wordt opgelost in een organisch oplosmiddel of een anorganisch. oplosmiddel: de sensibiliserende stof kan worden geabsor-3Q beerd op een drager via impregnering, adsorptie, dispersie of opzwellen door bij voorbeeld onderdompelen van de drager in een oplossing het bekleden van de drager met de oplossing. Voor de meeste genoemde sensibiliserende stoffen zijn deze methoden bruikbaar- In het bijzonder wanneer men gebruik maakt van (a) aromati- 80 0 0 9 74 13 sche ketonverbindingen, (b) aromatische heterocyclische verbindingen, (c) aromatische koolwaterstoffen, (d) azoverbindingen, (e) indigo- of thioindigoverbindingen, (g) ftalocyanineverbin-dingen of (h) sulfide kleurstofverbindingen, kan met voordeel een 5 anorganisch oplosmiddel, zoals zwavelzuur, fosforzuur, salpeterzuur of een waterige alkalï-oplossing als oplosmiddel worden toegepast, welke methode voor zowel organische als anorganische dragers bruikbaar is.

(2) Een methode waarin een sensibiliserende 10 stof met een drager wordt gemengd door smelten, oplossen of kneden.

Deze methode is bijzonder effectief wanneer de drager bij een betrekkelijk lage temperatuur kan worden geperst of wanneer de drager een organische stof is die gemakkelijk in een oplosmiddel oplosbaar is. Na het mengen kan het mengsel in 15 elke gewenste vorm worden gebracht..Als modificatie van deze methode is het tevens mogelijk een sensibiliserende stof in mono-meren of voor monomeren op te lossen of te dispergeren, gevolgd door voltooiing van de napolymerisatie.

(3l Een chemische neerslagmethode waarbij een 20 sensibiliserende stof op een drager wordt gevormd.

Deze methode is effectief wanneer de sensibiliserende stof onoplosbaar en onsmeltbaar is. De voorloper voor deze sensibiliserende stof wordt ondersteund op een drager waarna de sensibiliserende stof wordt gevormd door een chemische reactie 25 zoals koppelen, condenseren, cycliseren enz. Deze methode is bijzonder bruikbaar wanneer men als sensibiliserende stof (a) een aromatische ketonverbinding, (b) een aromatische heterocyclische verbinding, (dj een azoverbinding, (e) een indigo- of thio-indigo-verbinding als (e) een ftalocyanineverbinding gebruikt.

30 (U) Fysische neerslagmethode zoals dampafzet ting. De sensibiliserende stof wordt fysisch op een drager neergeslagen door dampafzetting, electrolyse of kathodeopstuiven. De meeste van de voornoemde sensibiliserende stoffen zijn thermisch stabiel zodat het bijzonder bruikbaar is deze methode toe te pas- 800 0 974 sen. Dragers waarvoor deze methode kan worden toegepast zijn alle voornoemde dragers, de methode is echter het best geschikt voor metallische materialen waarvoor andere methoden moeilijkheden opleveren.

5 (5) Een methode zoals kuipverven of zwavelver- ven,. waarbij een sensibiliserende stof die in een gebruikelijk oplosmiddel onoplosbaar is tijdelijk oplosbaar wordt gemaakt door bij voorbeeld reductie, wordt ondersteund op een drager volgens methode (1) en daarna in de oorspronkelijke onoplosbare toestand 10 wordt teruggebracht.

Deze methode is bruikbaar voor een sensibiliserende stof gekozen uit (a) aromatische stofverbindingen, (b) aromatische heterocyclische verbindingen, (e) indigo- of thioindigo-verbindingen, en (h) zwavelkleurstofverbindingen.

15 In elk van de voomoemde méthoden heeft het de voorkeur een chemische binding tussen de sensibiliserende stof en de drager tot stand te brengen teneinde de sensibiliserende stof sterker op de drager te ondersteunen.

Voor het zo stevig en zo gemakkelijk mogelijk ‘ 20 ondersteunen van de sensibiliserende stof op een drager kan de laatste worden onderworpen aan oxydatie, etsen, behandeling met een koppelingsmiddel of elke andere fysische of chemische oppervlaktebehandeling .

De hoeveelheid van een sensibiliserende stof 25 die op een drager wordt ondersteund kan voldoende klein zijn en het is moeilijk de hoeveelheid in gewicht aan te geven. Men kan stellen dat het voldoende is dat. ten minste een van de kleurstimu-latiewaarden X, Y en Z als bepaald door JIS Z-8722 80 of lager is.

De sensibilisator voor een heterogene fotoge-30 voelige oxydatie volgens de uitvinding kan worden toegepast in elk. reaetiesysteem van vaste stof-gasfase, vastestof-vloeistoffase of vastestof-vastestoffase onder bestraling van licht in aanwezigheid van zuurstof of lucht, welke oxydatiereactie met goed rendement verloopt. Als lichtbron kan men een kunstmatige lichtbron 80 0 0 9 74 15 toepassen zoals wolframlampen , fluorescerende lampen, halogeenlampen, metaalhalogenidelampen, xenonlampen enz. Men kan tevens zonlicht toepassen.

Als "bovenvermeld wordt de sensibilisator voor 5 de fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem volgens de uitvinding verkregen door een tot dusver nog niet bekende sensibiliserende stof met uitstekende licht- en oxydatieweerstand en met een hoge fotogevoelige activiteit, op te nemen in een drager. Wanneer men hiervan uitgaat voor een chemische synthese een oxyda-10 tiebehandeling, een modificatie of een andere oxydatiereactie bestemd voor diverse doeleinden, behoudt deze zijn effectiviteit gedurende lange tijd, waardoor herhaalde toepassingen mogelijk zijn, hetgeen zeer voordelig is.

De uitvinding wordt nu in meer bijzonderheden 15 toegelicht aan de hand van enige toepassingsvoorbeelden waarbij de sensibilisator voor de fotogevoelige oxydatie van heterogene systemen geschikt kan worden toegepas-,

In de bijgaande tekeningen tonen figuren 1 - 3 grafieken, die de anti-microbiële activiteit van de sensibilisa-20 toren voor fotogevoelige oxydatie volgens de uitvinding tegen bacteriën, gist en schimmel resp. aangeven;

Figuur U is een doorsnede van een watertank waarvan het inwendige oppervlak is bekleed met een remmer in de vorm van een beklede film die de sensibilisator van de uitvinding 2 5 omvat;

Figuur 5 is een doorsnede van een vat dat gevuld is met een remmer in de vorm van kralen in een bed;

Figuur 6 is een schematisch aanzicht van een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding waarbij 3Q een veelvoud van vulbedden in een waterbad zijn opgehangen; en

Figuur 7 is een doorsnede van een behandelings-inrichting waarin het remmende deel inwendig is aangebracht.

De sensibilisator volgens de uitvinding kan eer. merkbaar effect uitoefenen wat betreft het bestrijden van de acti- 800 0 9 74 16 viteit van organismen "bij toepassen in aanwezigheid van zuurstof onder belichting met zichtbaar licht. Tot dusver is nog niet op-gehelderd waarom de sensibilisator van de uitvinding een aanmerkelijke invloed heeft op bestrijding van de activiteit van organis-5 men. Aangenomen wordt dat een dergelijke functie wordt veroorzaakt door de werking van het singlet zuurstofmolecuul of een soortgelijk actief type dat een zuurstofmolecuul is geactiveerd door de energie van zichtbaar licht en de sensibilisator. Wanneer de fotogevoelige activiteit van de sensibilisator groter is, nl.

10 bij toeneming van Δ DO wordt het effect van het bestrijden van de activiteit van organismen beter.

Het voornoemde effect betekent dat werkingen worden bereikt zoals doen af sterven, remmen van vermenigvuldiging, groei en kieming of het inactiveren van levende organismen.

15 Te bestrijden organismen omvatten een reeks van organismen met inbegrip van virussen, bacteriën, schimmels, gisten, microplasma’s, algen, planten, insecten, en anderen. Aldus kan de sensibilisator volgens de uitvinding worden toegepast waarvoor momenteel bacteri-ciden, fungiciden, antiseptica, pesticiden, herbiciden, vermenig-2Q vuldiging- en groei-remmende middelen beschikbaar zijn.

Wanneer de sensibilisator volgens de uitvinding wordt toegepast ter bestrijding van de activiteit van organismen kan men gebruik maken van een lichtbron als bovenvermeld, die wordt gekozen afhankelijk van het beoogde gebruik en de toestand 25 van de te behandelen voorwerpen. Als zuurstofbron is uiteraard zuivere zuurstof aanwezig maar in de natuur voorkomende zuurstof, in het bijzonder zuurstof in de lucht of zuurstof opgelost in vloeistoffen of vaste stoffen is reeds voldoende om de doeleinden van de uitvinding te bereiken. Het is uiteraard mogelijk zuurstof te 30 suppleren door beluchting of andere methoden voor het verder verbeteren van het rendement.

De meest opvallende bijzonderheid van de nieuwe werkwijze voor het bestrijden van de activiteit van organismen schuilt i'n het feit dat het effect daarvan kan worden ver- 80 0 0 9 74 κ 17 kregen bij volledig heterogene omstandigheden. Wat betreft het sterilisatie-effect blijkt bij voorbeeld dat een chemische sterilisatie waarbij verschillende steriliserende verbindingen worden toegepast niet effectief is tenzij deze laatste homogeen in het 5 systeem zijn opgelost of gedispergeerd. Zelfs indien de steriliserende verbindingen aan sommige dragers zijn gefixeerd, zoals in een heterogeen systeem, kan er geen effect' worden verkregen tenzij de steriliserende verbindingen uit het systeem worden ge-elueerd. Nauwkeuriger uitgedrukt geldt dat wanneer de genoemde 10 steriliserende verbindingen volledig aan de drager zijn gefixeerd, d.w. z. heterogene systemen zijn waaruit geen steriliserende verbinding wordt geëlueerd, het steriliserende effect volledig verloren gaat. Genoemd effect van de sensibilisatoren volgens de uitvinding d.w.z. het bestrijden van de activiteit van organismen 15 is essentieel verschillend van dat als in het bovenvermelde geval, d.w.z. dat de sensibilisator op zichzelf dit effect niet bezit, maar dat dit effect gebaseerd is op geactiveerde zuurstofmoleeulen gevormd onder inwerking van zichtbare lichtenergie en de sensibilisator. Aldus vermindert het effect niet zelfs wanneer de sen-20 . sibiliserende stof volledig aan de drager wordt gefixeerd.

Zodoende kan het effect van de sensibilisator permanent worden gehandhaafd zo lang de genoemde sensibiliserende stof niet wordt verkleurd of ontkleurd. Als eerder in bijzonderheden beschreven is de sensibilisator volgens de uitvinding 25 fysisch en chemisch stabiel. Het is tevens zeer belangrijk uit het oogpunt van milieu-vervuiling dat er geen sensibiliserende stof uit het systeem wordt geëlueerd. Wat betreft deze specifieke bijzonderheid kan men toepassingen van de sensibilisatoren van de uitvinding verwachten die tot dusver in de stand van de techniek 30 in het geheel niet zijn overwogen.

De lichtenergiebron die in de uitvinding wordt toegepast kan zichtbaar licht zijn, hetgeen veiliger is vergeleken met radio-actieve straling of ultraviolet licht. Belangrijk is echter' dat zichtbaar licht universeel beschikbaar is. Aldus heeft 800 0 9 74 18 de werkwijze van de uitvinding het specifieke voordeel dat voor verschillende toepassingen geen kunstmatige lichtbron-installatie noodzakelijk is.

Het effect van het bestrijden van de activiteit 5 van organismen als vermeld in de uitvinding kan in drie categorieën worden ondergebracht, afhankelijk van het te behandelen object, nl. in (1) gasfase, (2) vloeistoffase en (3) in vaste fase is. Wanneer het te behandelen object een gasfase is, b.v. schadelijke micro-organismen, zoals virussen, bacteria, schim-10 mels of andere die daar in de lucht zweven, wordt de lucht behandeld. Aldus kan sterilisatie van lucht warden uitgevoerd hetgeen tot dusver als zeer moeilijk werd beschouwd. Om dit doel te bereiken kan de lucht worden gecirculeerd door een inrichting die gevuld is met de sensibilisator, die een reeds eerder vermelde vorm 15 kan zijn, in aanwezigheid van zichtbaar licht. In sommige gevallen wanneer de sensibilisator de vorm heeft van vellen, films, vezels of weefsels, behoeft deze slechts aan de lucht te worde:: blootgesteld zonder toepassing van een specifieke inrichting om een voldoende effect tot stand te brengen.

20. Wanneer het te behandelen object een vloeistof- fase is, kan de sensibilisator in een reeds eerder vermelde vorm worden gesuspendeerd of ondergedompeld in de te behandelen vloeistof of daarop drijven in aanwezigheid van zichtbaar licht, waardoor men een germicide, fungicide of groeiremmend effect kan berei-25 ken. Aldus kan men b.v. de sterilisatie van rioolwater, alsmede een sterilisatiebehandeling van zeewater, rivierwater, meren, vijvers of reservoirs uitvoeren en tevens de abnormale vermenigvuldiging van microplasma’s of algen worden voorkomen. Aldus is de uitvinding zeer geschikt toe te passen voor het zuiveren van wa-30 terhulpbronnen, voor hergebruik hetgeen momenteel grote sociale problemen oplevert, en tevens voor het verhinderen van de rood-verkleuring die elders in de zee, rivieren, meren of vijvers kan optreden.

Wanneer het te behandelen object een vaste fase 800 0 974 19 is, kan b.v. een conserverend effect ter verhindering van ontleding of vorming van schimmels worden verkregen door voedingsmiddelen, te verpakken met de sensihilisator in de vorm van een film. Tevens kan gedurende de groei van planten de sensïbilisa-5 tor daarmee in aanraking worden gebracht, waardoor een remming van de plantengroei, nl. een belemmering van de kieming of een herbicide effect kan worden verkregen. Verder is deze sensibili-sator bruikbaar als een multifilm met herbicide functie.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het be-10 strijden van de activiteit van organismen als boven beschreven is spectaculair en opent vele nieuwe mogelijkheden aangezien deze niet alleen bruikbaar is voor gebieden waarbij gewoonlijk chemische stoffen zoals steriliserende verbindingen worden toegepast, maar tevens voor het zuiveren van zeewater en rivieren of het voor-15 komen van roodkleuring, waarvoor tot dusver geen geschikte techniek bestond, zodat door de uitvinding grote sociale en industriële voordelen worden bereil":.

Bij de bestrijding van de activiteit van organismen met behulp van de sensibilisatoren van de uitvinding die 2Q fungeren als remmers, behoeft deze remmer (sensihilisator) slechts te worden geplaatst in de levenscyclus van organismen in aanwezigheid van zichtbaar licht of zuurstof.

Voor een beter begrip wordt verwezen naar de eenvoudigste uitvoeringsvorm van de uitvinding als weergegeven 25 in figuur 4, waarin de binnenwand van watertank 1 is bekleed met remmer 2 van de uitvinding. In een dergelijke watertank wordt een vloeistof 3 die levende organismen bevat geïntroduceerd en deze vloeistof wordt bestraald met zichtbaar licht, zoals zonlicht in aanwezigheid van zuurstof;hiermede kan men de activiteit van de 30 organismen in de te behandelen vloeistof onder controle houden.

Om slechts éên voorbeeld te noemen, door toepassing van een bekleding als weergegeven in figuur k in een buitenzwembad kan effectief tiet water in het bad worden gesteriliseerd. Figuur 5 toont remmers 2 in de vorm van kralen gevuld in een vat dat met de bui- 800 0 9 74 20 tenlucht in aanraking kan worden getracht. Elk gewenst aantal van dergelijke vulstofbedden kan in de lucht worden opgesteld onder "bestraling met zichtbaar licht om een effectieve sterilisatie van de lucht uit te voeren. Figuur 6 toont een reeks van derge-5 lijke vulstofbedden 5 gesuspendeerd en ondergedompeld in het waterbad 1. In dit geval kunnen de vulstofbedden worden vervangen door remmers in de vorm van doeken, stroken of netten. Als modificatie van de uitvoeringsvorm van figuur 6 kunnen de remmers van de uitvinding worden geplaatst in natuurlijke waterhulpbronnen, 10 zoals de zee of meren, waardoor het mogelijk is b.v. de abnormale roodverkleuring te voorkomen.

Figuur T toont een voorbeeld van een inrichting die in staat is continu een te behandelen vloeistof te behandelen (-lichtbron wordt niet weergegeven). Het inhibitordeel k (b.v.

15 vulstofhed als· weergegeven in fig. 5) dat de remmers bevat is op-• gesteld in het vat, dat inlaat- en uitlaatdelen bezit, en de te behandelen vloeistof wordt voor het uitvoeren van de behandeling in de richting van de pijl door het vat geleid. In dit geval kan de lichtbron inwendig in het vat worden aangebracht, of naar keu-2Q ze kan het vat doorzichtig zijn om bestraling door licht van buitenaf mogelijk te maken. Soms. is de zuurstof -ie in te behandelen vloeistof is· opgelost voldoende, maar het is tevens mogelijk zuurstof door beluchting toe te voeren, enz.

— —'"Als" bovenbeschreven kan de inrichting voor het 25 uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding een zeer eenvoudige constructie bezitten, en een inhibitordeel omvatten dat de voornoemde remmers bevat,, zodanig opgesteld dat deze in aanraking kunnen komen met de levenscyclus van de te behandelen organismen alsmede een middel voor het uitstralen van zichtbaar licht zodanig 3Q opgesteld dat het inhibitordeel kan worden bestraald.

Als· boven vermeld kan de sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem die wordt toegepast voor de bestrijding van schadelijke organismen bij voorkeur worden gevormd door een sensibiliserende stof op een drager, die 800 0 9 74 21 kationgroepen "bezit, te ondersteunen. Een dergelijke sensibilisator blijkt specifiek een grote hoeveelheid organismen daarop te kunnen adsorberen. Bij toepassing van een dergelijke sensibilisator als adsorptiemiddel, behoeven water of lucht die de schadelijke 5 organismen bevatten slechts in aanraking te worden gebracht met de sensibilisator teneinde een deel of alle schadelijke organismen- door adsorptie, zelfs in afwezigheid van een bron voor zichtbaar licht te verwijderen. Bij bestraling met zichtbaar licht in aanwezigheid van zuurstof kunnen de geadsorbeerde organismen 10 worden geïnactiveerd en zelfs worden gedood. Aldus worden volgens een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze voor het behandelen van schadelijke organismen onder toepassing van de sensibilisator volgens de uitvinding, een een systeem dat dergelijke organismen bevat in de eerste trap de organismen geadsorbeerd op de sen-15 sibilisator waarna bij uitputting van de adsorptieactiviteit de sensibilisator, waarop de organismen zijn geadsorbeerd, wordt geactiveerd door behandeling met licht in aanwezigheid van lucht-of zuurstof. Onder toepassing van deze bovenvermelde tweetraps-methode kan de in de tweede trap geactiveerde sensibilisator op-20 nieuw- in de eerste trap worden toegepast. Door de twee gecombineerde trappen afwisselend te herhalen kan men aldus een totale nieuwe werkwijze tot stand brengen voor. het behandelen van schadelijke organismen. De eerste bijzonderheid van deze werkwijze s;chuilt in het feit dat men schadelijke organismen kan bestrijden 25 op plaatsen waar geen lichtbestraling mogelijk is. De tweede bijzonderheid schuilt in de verrassend hoge effectiviteit van de behandeling. De derde bijzonderheid schuilt in het feit dat zonlicht gemakkelijk. beschikbaar kan worden gemaakt als zichtbare lichtbron, door de eerste trap bij nacht of wanneer het regenach-3Q tig is uit te voeren, en de tweede trap gedurende de dag uit te voeren, waardoor een continu dag en nacht behandeling mogelijk is.

Een andere belangrijke toepassing waarbij de sensibilisator volgens de uitvinding kan worden toegepast is de zuivering van water of lucht van onzuiverheden. Door toepassing 600 0 9 74 22 van de sensibilisator van de uitvinding zijn bijzonder efficiënte zuiveringsbehandelingen mogelijk vat betreft het zuiveren van rioolwater of industrieel afvalwater, waardoor schadelijke stoffen door oxydatie onschadelijk, stoffen met een afstotende geur geurloos of 5 gekleurde stoffen kleurloos worden gemaakt. Voorbeelden van de verontreinigende .stoffen, schadelijke stoffen of stoffen met afstotende geur die door dergelijke behandelingen kunnen worden verwijderd zijn organische verbindingen met inbegrip van olefinische verbindingen, dieen-type verbindingen, polyeentype verbindingen, 10 aromatische verbindingen, heterocyclische verbindingen, alcoholen, glycolverbindingen, amineverbindingen, amideverbindingen, ureum-verhindingen, urethaanverbindingen, fenolen, nitrilverbindingen, ketonen, esters, aldehyden, zwavelbevattende verbindingen enz.; anorganische verbindingen met inbegrip van cyanaten, thiocyana-15 ten, sulfieten, sulfiden, thiosulfaten enz. Verder zijn er dierlijke of plantaardige afvalstoffen die in hoofdzaak zijn samengesteld uit proteïneverbindingen, koolhydraten of stoffen, waarvan de structuren niet kunnen worden geïdentificeerd, of de ont-ledingsprodukten daarvan. Bij het uitvoeren van de zuivering van 2Q water of lucht door middel van de sensibilisator van de uitvinding, kan -men dezelfde procedure en omstandigheden toepassen als eerder beschreven met betrekking tot de behandeling van water of lucht die schadelijke organismen bevatten.

De uitvinding wordt, verder geïllustreerd met de 25 volgende voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden, waarin alle delen en percentages in gewicht zijn tenzij anders aangegeven.

De meting van het electronenspectrum werd uit-geyoerd met een Hitachi-12H Model spectrofotometer, de meting van de opgeloste hoeveelheid zuurstof met de ’'Opgeloste zuurstofmeter 3Q D0-1B model” (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) en de meting van het specifiek oppervlak met het meetinstrument ”P-850 Model” (Shibata Kagaku Co., Ltd.).

800 0 974 23

Pr oeflmet hoden: (A) Meting van het -percentage verbruikte opgeloste zuurstof (1) Een sensibiliserende stof (5 mg) "wordt ondersteund op 50 :.g styreen-divinylbenzeencopolymeer (gewichtsver-5 houding 9:1) kralen met deeltjesdiameter van 0,1 - 0,5 mm, die op zijn beurt wordt gesuspendeerd in 500 ml gedestilleerd -water teneinde als monster voor de meting te dienen. Het ondersteunen van de sensibiliserende stof kan volgens elk van de methoden als eerderbeschreven worden uitgevoerd.

10 (2) Lichtbron.

Bij toepassing van een 500 W xenon-lamp als lichtbron wordt de helderheid bij het licht ontvangen vlak van het meetvat ingesteld op 5000 lux, volgens standaard witte licht met een ingestelde spectrum-verdeling, door het filter als be-15 paald door JSZ 8902.

(3) Meetvat. Er wordt een vierkant vat toegepast gemaakt van pyrex van 100 mm x 100 mm x 50mm, waarbij alleen het licht ontvangende vlak van 100 mm x 100 mm doorzichtig is, en alle andere vlakken in ondoorzichtige donkere kleur zijn uitgevoerd.

2Q (b\ Meetmethode.

In een donkere kamer wordt 5 g furfurylalcohol opgelost in een hoeveelheid van het monster als bepaald in (1) en de opgeloste zuurstofwaarde voor de reactie D0Q ingesteld op 8 dpm bij een temperatuur van 20°C. Het monster (3) wordt gevuld 25 met het monster en afgesloten. Onder roeren met een magnetische roerder wordt de bestraling uitgevoerd met een lichtbron van (2) gedurende .IQ min.

Na bestraling wordt de opgeloste zuurstofwaarde D0.j gemeten en de verbruikswaarde berekend met de volgende 30 formule:

DO - DO

Δ DO = —rr-L X 100 waarin DO^ = 8 dpm.

80 0 0 974 2k (b) Lichtweerstand-evaluering van sensibiliserende stof

Een kat enen doek werd als drager toegepast en de evaluering uitgevoerd volgens JISL-08U1 door de eerste belich-tingsmethode, de directe zonneschijmnethoöe.

5 (c) Meting van het schijnbare specifieke oppervlak A CCu

Er wordt een commercieel beschikbaar instrument voor het meten van een specifieke oppervlak volgens de gasabsorptie-methode toegepast waarbij echter kooldioxyde als gas wordt gebruikt. Door middel van het voornoemde meetinstrument wordt de Vm 10 waarde gemeten en het schijnbare specifieke oppervlak A C02 berekend uit de volgende formule: A C02 = a x -22-f-00— x 6,02 x 1023 waarin _a het dwarsdoorsnedeoppervlak van het kooldioxydemole-cuul (in X 2) en Vm het volume van geadsorbeerd kooldioxyde in ml A Γ7 is.

Voorbeeld I

Bereiding van verschillende sensibilisatoren voor een fotogevoeli-ge oxydatie in een heterogeen systeem (11 5 mg van elk van de verbindingen van tabel 20 A werd opgelost in 25 g xyleen en gemengd met 50 g van de voornoemde polystyreenkral.en. Ha. drogen onder vacuum bij 100°C gedurende 10 uur werd het mengsel gesuspendeerd in 500 ml gedestilleerd water ter meting van het percentage A DO. De resultaten worden samengevat in tabel D tezamen met de meetwaarden van de 25 lichtweerstand en de resultaten van de gemeten \ A max (2I 5 mg van elk van de verbindingen van tabel B werd opgelost in 50 g 9&%'s geconcentreerd zwavelzuur en gemengd met 50 g van de voomoemde polystyreenkralen. Na gedurende 2h uur staan bij- U0°G werd elk mengsel in water geworpen, gewassen met 3Q alkali en daarna met water, en gesuspendeerd in 500 ml gedestilleerd water ter meting van het percentage Δ DO. De resultaten worden in tabel D weergegeven tezamen met de lichtweerstandswaarden en de resultaten van de gemeten \

IDcLX

800 0 9 74 25 (3) 5 mg van elk van de verbindingen van tabel C, 0,5 g loog en 0,5 g hydrosulfiet werden opgelost in 30 ml gedestilleerd water en de verkregen oplossing werd eerst gedurende 2k uur bij ^0°C aan een sulfoneringsbehandeling onderworpen met 5 98$’s geconcentreerd zwavelzuur. Elke oplossing werd daarna ge mengd met 50 g van de voornoemde polystyreenkralen. Na gedurende 2k uur staan bij ^0°C werd elk mengsel geworpen in water en gewassen, en daarna gesuspendeerd in 500 ml gedestilleerd water ter meting van Δ DO. De resultaten worden weergegeven in tabel 10 D tezamen met de lichtweerstandswaarden en de resultaten van de gemeten ) ° Amax

TABEL A

Nr. Verbinding _Naam verbindingen__ 1 1-hydroxy-^-aminoanthrachinon 2 N,N’-dibenzoyl-1,U-diaminoanthrachinon 15 3 2, k-dinitro-i;' -hydroxydifenylamine ίί 4-nitrobenzeenazo-lt' -aminobenzeen 5 N-methyl-1,4-diaminoanthrachinon 6 coroneen 7 2-metbylbenzeenazo-6-naftylamine

TABEL B

20 Nr. Verbinding _Naam verbindingen_ 8 2,2,-difenylanthrachinon dithiazool 9 dibenzopyreenchinon 1-0 dibroompyranthron < 11 5,5’-dichloor-7,7’-dimethylthioindigo 25 12 dibroom-iso-violanthron 13 dibydroanthrachinazine 1U flavanthron 15 N-benzoyl-U-aminoanthrapyrimidine 16 ftalocyanine 30 17 koper-ftalocyanine 80 0 0 9 74 2 6 TABEL· B (Vervolg)

Hr. Verbinding _Haam verbindingen _ 18 octachloor-koper-ftalocyanine 19 2-chloor-U-nitrobenzeenazo-3-naftol 20 2,dinitrobenzeenazo-$-naftol

TABEL· C

5 Hr. Verbinding _Haam verbindingen_ 21 dibroom-dibenzopyreenchinon 22 dibroom-anthanthrcn 23 5,5'-benzamidoanthrachinon carbazool 2k indigo 10 25 pyranthron 2 6 ij—methyl-5 ,Τ-dichloor-i;1 -methyl-é-chloor-thio- indigo 27 violanthrcn

T A B & L D

Hr. Verbinding ADO waarde Lichtweerstand /unax (mn) 15 _______ meetwaarden _ 1 U,9 ^ 52k 2 25,0 7 538 3 k,l 6 k20 1) 3,6 6 hkk 20 5 2,8 6 586 6 7,8 k Ino 7 U,l 5 1*39 8 58,¾ 1) 1*31 2 82,Q 6 kok

25 10 96,0 7 50U

1J 88,Q 6 538 12 90,2 7 590 13 h,3 7 556 ik 3,7 6 1)31 800 0 9 74 27 TABEL· D (Vervolg)

Hr. Verbinding ADO vaarde Lichtweerstand \ max (run) ____ meetwaarden _ 15 2,9 6 U27 16 32,0 8 610 5 17 Ul,3 8 616 18 52,3 8 680 19 21,0 7 553 20 2l*,3 7 1*67 21 89,9 7 1*71 10 22 78,3 8 1*53 23 21,0 6 1*62 2l* 1*,3 5 599 25 90,3 6 l*7l* 26 92,3 5 5^1 15 27 U,0 7 599

Voorbeeld II

De verbinding nr. 9 dibenzopyreenchinon toegepast in voorbeeld I, 100 mg, werd opgelost in 100 g 98^'s geconcentreerd zwavelzuur en daarna gemengd met 100 g styreen-methyl-2Q methaerylaat-divinylbenzeen copolymeerkralen (gewichtsverhouding 10 : 1 : 1I met een gemiddelde deeltjesdiameter van 0,3 mm. Ha gedurende een uur staan Bij 1*0°C werd het mengsel in water geworpen, daarna gewassen met alkali en met water ter bereiding van een sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen sys-25 teem. De sensibilisator werd gesuspendeerd in 1,2 liter gedestilleerd water dat 1*,0 g furfurylalcohol bevatte, waarna de reactie werd uitgevoerd onder een zuurstofatmosfeer onder toepassing van een fotochemische reactie van het inwendige bestralingstype (lichtbron 1*00 ¥ zonliehtlamp, van Toshiba Electric Co., Ltd.). De 30 hoeveelheid van furfurylalcohol die was verdwenen werd gemeten door gaschromatografie (Hitachi-153 Model gaschromatograaf) waarvan de resultaten worden weergegeven in tabel E.

8 0 0 0 9 74 28

TABEL E

Stralingstijd (min) : 5 10 15 20

Verdwenen hoeveelheid (*) : 22 51 T3 91 5 Vergelijkend voorbeeld 1 100 mg Dibenzopyreenchinonpoeder toegepast in voorbeeld II werd gesuspendeerd in 1,2 1 gedestilleerd water dat 1+0 g furfurylalcohol bevatte, waarna de reactie in dezelfde reactor als toegepast in voorbeeld II werd uitgevoerd. Na gedurende 10 5 min» 10 min, 15 min en 20 min bestraling bleek dat praktisch geen furfurylalcohol was verdwenen.

Voorbeeld III

De verbinding nr. 22 dibroom-anthanthron toegepast in voorbeeld I (100 mg) werd opgelost in 200 nil gedestilleerd 15 water dat 1 g loog en 1 g hydrosulfiet bevatte. Een strip van een witte katoenen doek van 300 x 300 mm (Kanakin nr. 3) werd gedompeld in de resulterende oplossing bij 1+0°C en men liet deze een uur staan. Na deze onderdompeling werd het doek verwijderd en liet men dit gedurende een uur in de lucht staan, ge-20 volgd door wassen met water, waarna een sensibilisator werd verkregen voor fotosensitieve oxydatie in een heterogeen systeem.

De sensibilisator werd ondergedompeld in de reactor toegepast in voorbeeld II waarna de reactie onder dezelfde omstandigheden werd uitgevoerd. De snelheid waarmede fürfuryl-25 alcohol verdween wordt aangegeven in tabel F.

TABEL F

Stralingstijd (min) 5 10 15 20

Verdwenen hoeveelheid (%} 19 i+7 66 81

Voorbeeld IV

De verbinding nr. 2 N,N'-dibenzoyl-1,U-diamino-30 anthrachinon (500 mg) toegepast in voorbeeld I werd opgelost in 80 0 0 9 74 % 29 100 ml aceton en gemengd met 100 g silicagelpoeder met een deel-tjesafïneting van 0,15 mm. Ha gedurende een uur staan werd het mengsel in water geworpen en gewassen en een sensibilisator bereid voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem.

5 De reactie werd uitgevoerd onder toepassing van dezelfde reactie-omstandigheden als in voorbeeld II waarbij de snelheid waarmee furfurylalcohol verdween wordt aangegeven in s· tabel G.

TABEL G

Stralingstijd (min) 5 10 15 20 10 Verdwenen hoeveelheid (%) 7 12 18 23 4

Voorbeeld-V

In 300 ml water werd J,2 g β-naftol en 1,8 g loog opgelost en een strip katoenen doek (300 x 300 mm, Kanakin nr. 3) werd gedurende 10 min in de verkregen oplossing ondergedompeld. De 15 voornoemde katoendoek werd gedurende 30 min gedompeld in een oplossing van 0,75 g 2-chloor-^-nitroaniline, 1,0 g k-5%'s chloorwater-stofzuur en 0,5-g natriumnitriet opgelost (bij 10°C) in 100 ml water. Ha onderdompeling werd het doek grondig gewassen met water ter Bereiding van een sensibilisator voor een fotogevoelige oxydatie 20. in heterogeen systeem, dat 2-chloor-^-nitrobenzeen-azo-g-naftol ondersteund, op een drager bevatte.

De sensibilisator werd in dezelfde reactor van voorbeeld II ondergedompeld en de reactie onder dezelfde omstandigheden uitgevoerd. De snelheid waarmee furfurylalcohol verdween 25 wordt weergegeven in tabel H.

TABEL H

Stralingstijd (min): 5 10 15 20

Verdwenen hoeveelheid {%): 5 .12 19 25

Voorbeeld VI

De sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in 80 0 0 9 74 30 een heterogeen systeem toegepast in voorbeeld II werd teruggewonnen en na wassen met water gesuspendeerd in 1,2 liter gedestilleerd water. De suspensie werd geladen in dezelfde reactor als in voorbeeld II en de bestraling gedurende 24 uur onder een zuurstofatmos-5 feer voortgezet. Er werd geen verandering waargenomen in het uiterlijk van de sensibilisator gewonnen na de bestraling. De sensibili-sator werd gesuspendeerd in gedestilleerd water dat U,0 g furfuryl-alcohol bevatte waarna de reactie in dezelfde reactor werd uitgevoerd. De snelheid waarmee furfurylalcohol verdween wordt weer-10 gegeven in tabel I.

Vergelijkend voorbeeld 2

Een oplossing van 100 mg Rose Bengal (lichtweer- -standsmeetwaarde = 1) opgelost in 250 ml gedestilleerd water werd gemengd met 100 g ionenuitwisselharsen (IRA - ^00; Rohm & Haas Co.) 15 en men liet het mengsel gedurende 2k uur bij kamertemperatuur staan. Ha grondig wassen van het mengsel met water werd een sensibilisator voor een fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem bereid. Met behulp van deze sensibilisator werd dezelfde procedure als in voorbeeld VI herhaald, waarbij er na 2k uur be-2Q straling een waarneembare verkleuring werd. waargenomen. In het aansluitend uitgevoerde experiment was de snelheid waarmee furfurylalcohol verdween als aangegeven in tabel I.

Vergelijkend voorbeeld 3

Vergelijkend voorbeeld 2 werd herhaald met uit-25 zondering dat Rose Bengal werd veranderd in methyleenblauw (licht-weerstandsmeetwaarde =3) en de ionenuitwisselhars IRA - b00 in IRC - 200 (Rohm & Haas Co.). Er vond tevens een waarneembare verkleuring plaats na 2k uur bestraling en de snelheid waarmede in het aansluitend uitgevoerde experiment furfurylalcohol verdween 30 wordt weergegeven in tabel I.

80 0 0 9 74 » 31

TABEL I

Stralingstijd (min): 5 10 15 20

Verdwenen ) Τ°°Λ' VI 23 53 Π 93 hoeveel- ) verg.vb. 2 1,5 2,2 3,1 3,9

heid {%) ) verg_v·^ 3 2,1 2,9 3,T M

5 Voorbeeld YII

Een oplossing van 100 mg van verbinding nr. 11, 5,5'-dichloor-7,71-dimethylthioindigo toegepast in voorbeeld I opgelost in 100 g 98%1s geconcentreerd zwavelzuur werd gemengd met 100 g styreen-ethylmethacrylaat-divinylbenzeencopolymeer-10 kralen (gewichtsverhouding =10:1 :l) met een gemiddelde deeltje sdiamet er van 0,3 om. Ha gedurende een uur staan bij Uo°C werd het mengsel in water geworpen en gewassen met alkali en met water ter bereiding van een sensibilisator voor fotogevoelige oxy-datie in een heterogeen systeem. De sensibilisator werd gesuspen-15' deerd in 1,2 liter water dat 50 dpm p-cresol bevatte en de reactie werd uitgevoerd door de suspensie in dezelfde reactor als toegepast in voorbeeld II te laden. De resthoeveelheid p-cresol van de reactie wordt weergegeven in tabel J.

TABEL J

20

Stralingstijd (mini: 10 20 30 40

Resthoeveelheid (dpm): 31 2Q 11 3

Ha if-0 min werd het reactiemengsel gefiltreerd waarbij een filtraat.werd verkregen dat volledig kleurloos en transparant was-, hetgeen aanduidde dat geen verandering in het 25 uiterlijk van de sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in heterogeen systeem was opgetreden.

Voorbeeld Vin Eén g 1, L-diaminoanthrachinon werd opgelost in 50 g dimethylformamide en 5 g acroylchloride werd toegevoegd. Ha reac-

O

30 tie bij 30 C gedurende 5 uur werd het reactiemengsel in water geworpen en de neerslag afgefiltreerd en gewassen waarbij H,H'-di- 80 0 0 9 74 32 acroyl-1, 2+-diaminoanthrachinon werd verkregen. 5 mg Van dit pro-dukt werd afgewogen en opgelost door mengen met 2+5 g styreen, 5 g divinylbenzeen en 0,5 g benzoylperoxyde. De verkregen oplossing werd onderworpen aan suspensiepolymerisatie in een 0,5#’s wate-5 rige polyvinylalcoholoplossing bij T0°C gedurende 2b uur waarbij een copolymeer werd verkregen in de vorm van kralen met diameters van 0,1 - 0,5 mm bij een opbrengst van 100/?. Deze sensibilisator bleek een Δ. DO waarde te hebben van 19,0, een lichtweer- standsmeetwaarde van 6 en een \ van 529 nm.

λ max

10 Voorbeeld IX

Een glasbuis werd, gevuld met 25 g anthraceen en 12,5 g zwavelpoeder en gesloten. De reactie werd uitgevoerd gedurende 5 uur bij 300°C waarbij een olijfkleurig prodükt werd verkregen. Het produkt (5 mg) werd opgelost in 30 ml gedestilleerd 15 water dat 0,5 g loog, 0,2 g natriumsulfide en 0,3 g hydrosulfiet bevatte. De verkregen oplossing werd gemengd met 50 g styreen-divinylbenzeencopolymeerkralen (gewichtsverhouding 9:1) met diameters van 0,1 mm - 0,5 mm, die waren gesulfoneerd bij 1+0°C gedurende 2l+ uur, waarna men het mengsel 22+ uur bij 2+0°C in de 20 lucht liet staan. Ha wassen met water werd een sensibilisator voor een fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem verkregen. De sensibilisator bleek een Δ. DO waarde van 58,3, een licht- weerstandsmeetwaarde van 6 en een \ van 611 nm te hebben.

λ max

Voorbeeld X

25 De verbinding nr. 17 koper-ftalocyanine (100 mg) werd door dampafzetting ondersteund op een aluminiumfolie van 200 x 200 x 0,020 mm ter bereiding van een sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem met blauw gekleurd oppervlak. Deze sensibilisator werd ondergedompeld in de-30 zelfde reactor als toegepast in voorbeeld II en de reactie werd onder dezelfde omstandigheden uit gevoerd. De snelheid waarmee fur-furylalcohol verdween wordt weergegeven in tabel K.

80 0 0 9 74

- V

33

TABEL K

Stralingstijd (min): 5 10 15 20

Verdwenen hoeveelheid (%) : 11 18 27 36

Voorbeeld XI

De sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in 5 een heterogeen systeem die de verbinding nr. 9 dibenzopyreenchi-non bevatte bereid in voorbeeld II (10 g) werd gesuspendeerd in 1 liter water waarin 3,5 x 10^ cellen/ml gram-negatieve microörga-nismen (Escherichia coli IF0-3301) aanwezig waren, waarbij het wateroppervlak gedurende 3 uur met standaard wit licht van 3500 10 lux werd bestraald. De na deze bestraling overblijvende micro- organismen werden bepaald volgens de agarplaatkweekmethode, waarvan de resultaten worden weergegeven in fig. 1 (aj, hetgeen wijst op een aanmerkelijk steriliserend effect.

Vergelijkend voorbeeld k 15 Voorbeeld XI werd herhaald met uitzondering dat

verbinding nr. 9 dibenzopyreenchinon (100 mg) werd weggelaten. Voorbeeld XII

Een mengsel dat 50 g styreen, 50 g divinylben-zeen, 100 g Wvinylpyridine en 1 g azobis-isobutyronitril bevatte 20 werd gesuspendeerd in 800 ml van een waterige Q,5%'s polyvinyl-alcoholoplossing en gedurende 10 uur bij é5°C gepolymeriseerd, waarbij een polymeer in de vorm van korrels met een gemiddelde diameter van 0,25 mm werd verkregen. De polymeerkralen werden bij kamertemperatuur gedurende 6 uur behandeld met een 6 N zwavelzuur.

25 Daarna werden aan 10Q g 38#’s zwavelzuur, dat daarin opgelost 100 mg van de verbinding nr. 10 dibroompyranthron toegepast in voorbeeld I bevatte, de voornoemde polymeerkralen toegevoegd. Men liet het mengsel gedurende 2b uur bij k0°C staan, waarna het met water werd gewassen ter bereiding van. een sensibilisator met 30 kationgroepen.

De voornoemde sensibilisator (10 mg) werd gesuspendeerd in een liter water waarin 2,2 x 10^ /ml van een gram- 80 0 0 9 74 3b negatief micro-organisme (Escherichia coli IF0-3301) aanwezig waren. Het wateroppervlak werd gedurende 3 uur met standaard wit licht van 3500 lux bestraald. De na deze bestraling overblijvende levende micro-organismen werden op soortgelijke wijze als in 5 voorbeeld XI bepaald waarbij de resultaten van figuur 1 (b) werden verkregen.

Vergelijkend voorbeeld 5

Voorbeeld XII werd herhaald met uitzondering dat geen verbinding nr. 23 dibroompyranthron werd toegepast. De 10 resultaten worden tevens weergegeven in figuur 1 (b).

Voorbeeld XIII

Een strip van een commercieel beschikbaar 6-nylondoek (ff-1003). van 300 ml x 300 ml, werd gedurende 15 min bij 25°C ondergedompeld in een waterige 25l's zwavelzuuroplossing, 15 daarna met water gewassen en gedroogd. Verbinding nr. 12 dibroom-iso-violanthron toegepast in voorbeeld I (150 mg) werd opgelost i". 200 ml gedestilleerd water dat 1 g loog en 1 g hydrosulfiet bevatte. In de resulterende oplossing werd het voornoemde 6-nylon-doek ondergedompeld en gedurende een uur bij U0°C onderworpen aan 20 een zwavelzuurhehandeling. Het doek werd na het onderdompelen uit het bad genomen en gedurende, een uur in de lucht gelaten, gevolgd door wassen met water, waarna een sensibilisator met kationgroe-pen werd verkregen. De sensibilisator werd gesuspendeerd in een

T

————-liter-water—waarin 9,7 x 10 /ml van een gram-negatief mieroorga- 25 nisme (Escherichia coll IF0-3301) aanwezig waren. Het wateroppervlak. werd bestraald met standaard wit licht van 3500 lux. De veranderingen in het aantal overblijvende levende organismen werden op soortgelijke wijze als in voorbeeld XI gemeten. De resultaten worden.weergegeven in tabel L.

30 Voorbeeld XIV

Voorbeeld XIII werd herhaald met uitzondering dat 10 g van een commercieel beschikbare ionenuitwisselhars (Amberlite IBA-938 : anion uitwisselharsen van Rohm & Haas) als drager werd toegepast in plaats van de 6-nylondoek onderworpen aan de zwavel- 800 0 9 74 35 zuurbehandeling. De resultaten worden tevens in tabel K weergegeven.

Voorbeeld XV

Voorbeeld XII werd herhaald met uitzondering dat 5 10 g aluminiumsilicaat (0,037 mm - U00 mesh) als drager werd toe gepast in plaats van de 6-nylondoek en onderworpen aan de zwavel-zuurbehandeling. De resultaten worden weergegeven in tabel K. Vergelijkend voorbeeld 6

Een mengsel dat 50 g styreen, 50 g divinylben-10 zeen, 100 g p-chloormethylstyreen en 1 g azobisisobutyronitril bevatte werd onderworpen bij 70°C gedurende 2h uur aan suspensie-polymerisatie in 800 ml van een waterige 0,5%'s polyvinylalcohol waarbij polymeerkralen met een gemiddelde diameter van 0,15 mm werden verkregen. De polymeerkralen (100 g) en 10 g Eose Bengal 35 erden gemengd met 500 ml dimethylformamide en de reactie werd onder verhitting bij 60°C gedurende ^8 uur uitgevoerd. Ha de reactie werd gefiltreerd en gewassen met water, waarbij een sensibili-sator voor een fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem werd verkregen. Met 3.0 g van deze sensibilisator werd de evalue-20 ring uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld IIX. De resultaten worden tevens in tabel K weergegeven.

Vergelijkend voorbeeld 7 1 mg van een commercieel beschikbare steriliserend mononatriumdichloorisocyanuraat -werd- opgelost—in—l-diter-water,----- - 25 waarin 9,7 x 10^/ml van een gram-negatief microörganisme (Escherichia coli IF0 3301) aanwezig waren (concentratie van de steriliserende verbinding is 1 dpm). De veranderingen in aantal levende mieroorganismen werden volgens dezelfde methode als in voorbeeld XI gemeten. De resultaten worden weergegeven in tabel L.

80 0 0 9 74 36

TABEL L

O minuut 30 minuten 6o minuten Voorb. XIII 9,7 x 10 Vml 0/ml 0/ml li

Voorb. XIV 9,7 x 10 /ml 2/ml 0/ml

Voorb. XV 9,7 x 10Vml 5/ml 0/ml h 2 5 Verg.vb. 6 9,7 x 10 /ml 5 x 10 /ml 125/ml k 2

Verg.vb. 7 9,7 x 10 /ml 3 x 10 /ml 271/ml

Voorbeeld XVI

De sensibilisator toegepast in voorbeeld XII (10 g) werd gesuspendeerd in 1 liter van een kweekvloeistof voor 10 algen (ASP-2) die blauwachtige algen en diatomeeën bevatte, waarna men de suspensie in de buitenlucht onder beluchting met lucht ingesteld op 1# kooldioxyde liet staan. Na een maand werd geen vermenigvuldiging van de algen waargenomen.

Vergelijkend voorbeeld 8 15 Voorbeeld XVI werd herhaald met uitzondering dat

geen dibroom-pyranthron (100 mg) werd toegepast. Na een week werd een waarneembare vermenigvuldiging van algen waargenomen. Voorbeeld XVII

De sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in 20 een heterogeen systeem als bereid in voorbeeld VIII (10 g) werd gesuspendeerd in 1 liter water waarin 2,2 x 10 /ml van een schimmel (Triehoderma viride IFO-Ü8U7I aanwezig waren. Het wateroppervlak. werd gedurende 3 uur met standaard wit licht van 3500 lux bestraald. De overblijvende levende micro-organismecellen wer-25 den bepaald als in voorbeeld XI. De resultaten worden weergegeven in figuur 2.

Vergelijkend voorbeeld 9

Voorbeeld XVII werd herhaald met uitzondering dat de sensibilisator geen N,N'-diaeroyl-1,k-diaminoanthrachinon be-30 vatte. De resultaten worden tevens in fig. 2 weergegeven.

Voorbeeld XVIII

De sensibilisator als bereid in voorbeeld III

80 0 0 9 74 37 werd gedompeld in 1 liter water waarin 1,9 x IQ'Yml van een gist (Candida albicans IFO-0583) aanwezig waren en werd soortgelijk als in voorbeeld XI met licht "bestraald. Het aantal overblijvende levende micro-organismen werd op dezelfde wijze als in voorbeeld 5 XI bepaald; de resultaten worden weergegeven in fig. 3.

Vergelijkend voorbeeld 10

Voorbeeld XVIII werd herhaald met uitzondering dat er geen dibroomanthanthron werd gebruikt. De resultaten worden weergegeven in figuur 3.

10 Voorbeeld XIX

De verbinding nr. 2 Njïï’-dibenzoyl—1,^-diamino-anthrachinon (1,5 g) toegepast in voorbeeld I werd opgelost in 100 g van een commercieel beschikbare heldere acryllak. De oplossing werd bekleed op een commercieel beschikbaar triplex (300 x 15 300 x 3 mm), waarbij een bekledingsfilm die roodachtig violet was gekleurd werd verkregen. Een platinalus van een schimmel (Tricho-denna viride IF0 U8U7) werd gedispergeerd in 100 ml van een kweek-vloeistof voor schimmels. De verkregen dispersie werd met een micropipet aangebracht op vier plekken op de voomoemde bekledingsfilm 20 . met tussenruimten van 100 mm. Men liet dit monster gedurende 7 dagen in een thermostatische vochtregelaar staan die werd gehand- haafd op een temperatuur van. 30°C en een vochtigheid van J5% met een op het monsteroppervlak ingestelde lichtsterkte van 350 lux.

De periodieke veranderingen worden weergegeven in tabel M.

25 Vergelljkend voorbeeld 11

Voorbeeld XIX werd herhaald met uitzondering dat Ν,Ν’-dibenzoyl-1,diaminoanthrachinon werd weggelaten. De resultaten worden weergegeven in tabel M.

TABEL· M 30 2 Dagen 3 Dagen 5 Dagen 7 Dagen

Voorh. XIX geen veran- geen veran- geen veran- geen verandering dering dering dering

Verg.vb. 11 enkele zwar- zwarte plek-krachtige krachtige te plekken ken gevormd vermenig- vermenig-35 gevormd vuldiging vuldiging 80 0 0 9 74 38

Voorbeeld XX

In 100 g 98#’s geconcentreerd zwavelzuur werd 250 mg van de verbinding nr. 11, 5,5’-dichloor-7,7'-dimethylthio-indigo als toegepast in voorbeeld I opgelost. De verkregen oplos-5 sing werd gemengd met 100 g s tyr een-methylmethaerylaat-divinylben-zeencopolymeerkralen (gewichtsverhouding 10 : 1 : 1) met een gemiddelde deeltjesdiameter van 0,1 mm, waarna men het mengsel gedurende een uur bij U0°C liet staan. Daarna werd het mengsel in water geworpen, gevolgd door wassen met een alkali en met water 10 waarbij een sensibilisator werd verkregen.

Een stuk grond met een oppervlak van 2x2 meter werd in twee gebieden van 2 x 1 meter verdeeld. Over een van de gebieden werd de totale hoeveelheid van de voornoemde sensibilisator versproeid. Ka 2 maanden was er een overvloedige groei van 15 onkruid in het niet besproeide oppervlak terwijl er geen groei was- in het besproeide oppervlak.

Voorbeeld XXI

Van dezelfde sensibilisator als toegepast in voorbeeld XX werd 50 g gesuspendeerd in een liter vijver-water 2Q dat muggelarven (Culex tritaeniorhynchus) bevatte waarna men de suspensie in een kamer liet staan bij een op het wateroppervlak ingestelde helderheid van 750 lux. De percentages overlevende larven en uitgekomen larven worden in tabel K weergegeven. Vergelijkend voorbeeld 12 25 Voorbeeld XXI werd herhaald met uitzondering dat 250 mg 5,5T-dichloor-7,7’-dimethylthioindigo niet werd toegepast. De resultaten, worden weergegeven in tabel N.

TABEL K

Percentage overlevende larven {%) Percentage uitge-_ komen larven [%) 30 1 Dag 3 Dagen 7 Dagen

Voorb. XXI 28 b 0 0

Verg.vb. 12 95 93 93 88 80 0 0 9 74 39

Voorbeeld XXII

In 200 ml gedestilleerd water dat 1 g loog en 1 g hydrosulfiet bevatte, werden 250 mg van de verbinding nr. 25 pyrantbron opgelost. In de verkregen oplossing werd een commerci-5 eel beschikbare cellofaanfilm van 300 x 300 mm gedurende een uur bij ^0°C ondergedompeld (geen voorbehandeling; dikte is 15 micrometer). De cellofaanfilm werd na het onderdompelen verwijderd en gedurende een uur in de lucht gelaten, gevolgd door wassen met water, waarbij een sensibilisator werd verkregen. Met deze film 10 werd vlees verpakt. Men liet het verpakte vlees bij 30°C en een lichtsterkte van 350 lux gedurende een week staan. De resultaten worden weergegeven in tabel 0.

Vergelijkend voorbeeld 13

Voorbeeld XXII werd herhaald met uitzondering dat 15 250 mg pyranthron werd weggelaten. De resultaten hiervan worden weergegeven in -Gabel 0.

TABEL 0

Na een dag Na 7 dagen

Voorb. XXIX geen verandering geen verandering

Verg.vb. 13 er ontstond een zeer sterke rot- 20 rottingsstank tingsstank

Voorbeeld XXHI

Een commercieel beschikbare polystyreenfilm (dikte 5Q micrometer! werd gedompeld in een verknopingsmengsel omvattende para-formaldehyde, azijnzuur en zwavelzuur (5 : 25 : 70 de-25 lenl, waarbij de verknopingsreactie gedurende 3 uur bij 25°C werd uitgevoerd voor het verknopen van het polystyreen en het daardoor onoplosbaar maken, daarvan. Daarna werd de verknoopte film gedompeld in een oplossing omvattende chloormethylether en stannichlo-ride (85.: 15Ï voor het uitvoeren van de reactie bij b0°C gedu-30 rende een uur en Uo min. Na de reactie werd het produkt gewassen met 10%’s chloorwaterstofzuur, gedestilleerd water en aceton. De 800 0 9 74 k

Ho aldus chloorgemethyleerde film werd gedurende een uur en 20 min bij H0°C geamineerd door onderdompelen in een 30%'s waterige tri-methylamino-oplossing. Aansluitend werd 0,5 deel van de verbinding nr. 2 ff,ff *-dibenzoyl-1,Π-diaminoanthrachinon opgelost in 50 5 delen aceton. De voornoemde behandelde film werd in de verkregen . . .. 1 o

oplossing gedompeld en men liet deze gedurende 10 uur bij 40 C

staan gevolgd door drogen aan de lucht, waarbij een sensibilisator werd verkregen ondersteund op een drager met kationgroepen.

Vijf vellen van de voornoemde film-sensibilisa-10 tor (1x2 meter) werden verticaal ondergedompeld in een water-opslagtank van 15 x 10 meter met een diepte van 2,5 meter. Men liet deze gedurende de nacht in de tank ondergedompeld staan waarna zij overdag uit de tank werden genomen en in aanraking gebracht met zonlicht. Deze procedure werd continu 20 dagen lang 15 herhaald. Het bemonsteren van het opgeslagen water werd eenmaal per dag uitgevoerd ter bepaling van de verschillende microörganis-•mecellen volgens de agar kweekmethode. De resultaten worden weergegeven in tabel P.

Vergelijkend voorbeeld 1H.

20 Voorbeeld XXIH werd herhaald maar er werd ge bruik. gemaakt van een film verkregen, volgens de methode van voorbeeld XXIH met uitzondering dat geen ff,ff’-dibenzoyldiaminoanthra-chinon werd toegepast. De resultaten worden tevens weergegeven in tabel P.

25 TABEL P

Microörganismecellen in het onderzochte water '__(eellen/ml). _ 1ste dag 3de dag 5de dag 7de dag 10de dag

Voorb. XXIÏX 5 10 2 0 30 Verg.vb. iH 5xl02 3x102 kx102 Tx102 8x102

Voorbeeld XXIV

In 200 delen gedestilleerd water dat 1 deel lopg en 1 deel hydrosulfiet bevatte werd 0,1 deel van de verbinding nr.

80 0 0 9 74 - » in 23 dibroom-dibenzopyreenchinon als toegepast in voorbeeld I opgelost. Een witte katoenen doek (Kanakin nr. 3) werd in de resulterende oplossing gedompeld en men liet deze gedurende een uur bij Ho°C staan. Na bet onderdompelen werd het doek verwijderd en 5 liet men dit gedurende een uur in de lucht staan. Daarna werd het doek gewassen met water en aan de lucht gedroogd. Het aldus behandelde doek werd verder gedurende een uur ondergedompeld in een waterige 10$*s β-γ-epoxypropyltrimethylammoniumchloride-oplossing bij 35°C. Daarna werd het doek verwijderd en aan de lucht ge-10 droogd bij 35 - ^0°C, gevolgd door verhitting op 110°C, waarbij een sensibilisator werd verkregen die ondersteund werd op een drager met kationgroepen.

Ih een bassin met afmetingen 25 x 12 x 15 meter voorzien van een pomp werden twee reeksen filtertanks aangebracht 15 uitgerust met wisselkranen. In elk van de filtertanks werden 15 vellen van de voornoemde doekachtige sensibilisatoren (50 x 50 cml op elkaar gestapeld en als filtermateriaal geïnstalleerd.

Onder jtoepassing van een reeks van de filter-tanks werd water gerecirculeerd met een stroomsnelheid van 150 2Q m^/uur, gevolgd door overgang naar de andere reeks door middel van de wisselkraan om de behandeling voort te zetten. Ondertussen werden de gebruikte filtermaterialen gedurende de dag aan zonlicht blootgesteld en daarna opnieuw gevuld in de filtertank. De voornoemde procedure werd herhaald waardoor aldus de twee reeksen 25 fütertanks· afwisselend steeds uur werden toegepast voor het voortzetten van de proef gedurende 1¾ dagen. Elke drie uur werd de bemonstering van het water gedurende 8 maal per dag uitgevoerd voor het onderzoeken van de E. coli microorganismen. Gedurende dit bedrijf, werd geen chemische stof zoals een steriliserende stof 3Q aan het bassin toegevoegd.

Met 10 ml te beproeven water werd het aantal levende E. coli microorganismen gemeten volgens de agar-kweekmethode. Tabel Q toont de resultaten, waarbij het aantal proeven van de acht per dag wordt aangewezen waarin ten minste 1/10 m E. coli werd ge- 80 0 0 9 74 1+2 * detecteer!.

Vergelijkend voorbeeld 15

Onder toepassing van doeken verkregen volgens dezelfde methode als in voorbeeld XXIV uitgezonderd dat verbinding 5 nr. 23 dibroom-dibenzopyreenchinon niet werd toegepast, werd een evaluering uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld IV waarvan de resultaten worden weergegeven in tabel Q.

TABEL Q, 1ste dag 3de dag 5de dag 10de dag lUde dag Voorb. XXIV 00000 10 Vergel. vb. 15 1 8 8 8 8

Voorbeeld XXV

Volgens dezelfde procedure als beschreven in voorbeeld XXIV met uitzondering dat in plaats van verbinding nr.

23 dibroom-dibenzopyreenchinon, verbinding nr. 11 dibenzopyreen-15 chinon en in plaats van de katoenen doek een β-nylondoek werd toegepast» werd een doekachtige sensibilisator bereid. Vijf vellen van de voornoemde doekachtige sensibilisator (50 x 50 cm) werden op elkaar gestapeld en aangebracht ten gebruike als filter voor een luchtverversingsinricfrting voor een. aseptisch laboratorium 2Q met afmetingen van 1+ x 7 x 3 meter, waarin een constante temperatuur en vochtigheid onder circulatie van de lucht kon worden gehandhaafd. De proef werd gedurende 2b uur voortgezet bij een

O

stroomsnelheid van 1+0 nr per uur. Na 2b uur werd een nieuwe serie van vijf vellen van het filter ingezet ter vervanging van de ge-25 hruikie filters. Onder voortzetting van de proef werden de gebruikte filters· met een metaalhalogenidelamp gedurende 2 uur bestraald met een helderheid van 20.000 lux. Deze procedure werd herhaald door afwisselend de twee series filters te gebruiken voor het uitvoeren van een continue proef gedurende 11+ dagen. Gedurende deze 30 proef werd eenmaal per dag het aantal in de aseptische kamer aanwezige gemengde micro-organismen gemeten door de miero-organismen met een luchtmonsterinrichting te verzamelen op een membraan ge- 800 0 9 74 volgd door kweken. De resultaten worden in tabel R weergegeven. Vergelijkend voorbeeld l6

Voorbeeld XXV werd herhaald met uitzondering dat er geen bestraling met licht werd uitgevoerd; de resultaten wor-5 den weergegeven in tabel R.

TABEL R

Diverse microörganismen in de aseptische kamer (cellen/ 100 liter_ 1ste dag ^de dag 7de dag 10de dag llde dag

Voorb. XXV 0 0 0 0 0 10 Verg. vb. 16 10 20 20 30 30

Voorbëeld XXVI

In 15 liter water dat 150 dpm cyaniden bevatte, werd ]6o g van een sensibilisator als bereid in voorbeeld II ge-dispergeerd. Men liet de dispersie onder beluchting gedurende 7 ...... 15 ’ uur in de buitenlucht staan. Gedurende deze periode werd de helderheid van het zonlicht op het wateroppervlak in de bovenste reactor gevarieerd van 86000 maximaal tot .9000 lux minimaal. Ha de voornoemde oxydatiebehandeling werd de concentratie van de cyaniden bepaald volgens de methoden van JIS K 0102 en deze bleek 7»5 20 dpm te zijn.

Voorbeeld XXVII

In 3,6 liter vuil proefwater met een waterkwali-teitsmeetwaarde als aangegeven in tabel S werd 150 g van een sensibilisator als bereid in voorbeeld II gesuspendeerd. De sus-25 pensie werd in dezelfde reactor als toegepast in voorbeeld II gebracht en de behandeling werd onder een zuurst of atmosfeer gedurende 2 uur uit gevoerd. Ha de behandeling en filtratie van het reactiemengsel werd de waterkwaliteit van het filtraat onderzocht volgens de meetmethode JIS K.Q102. De resultaten worden tevens 3Q in tabel S weergegeven.

Voorbeeld XXVIII

Voorbeeld XXVII werd herhaald maar de sensibilisa- 8 0 0 0 9 74

V

uu tor als "bereid in voorbeeld IV werd toegepast; de resultaten worden weergegeven in tabel S.

Vergelijkend voorbeeld 17

Aan water dat een deel methyleenblauw (lichtveer-5 standsproefwaarde = 3) bevatte werd 150 g van een commercieel beschikbare ionenuitwisselhars (Amberlite IRC-8¼; Rohm & Haas Co.) toegevoegd en men liet het mengsel gedurende 2k uur bij kamertemperatuur staan. Na filtratie en wassen met water werd een sensibilisator volgens de uitvinding bereid. Dezelfde procedure 10 als in voorbeeld XXVII werd herhaald; de resultaten worden weergegeven in tabel S.

Vergelijkend voorbeeld 18

Voorbeeld IV werd herhaald maar N,N'-dibenzoyl-1,U-diaminoanthrachinon werd weggelaten. De verkregen poeders 15 werden toegepast in dezelfde procedure als beschreven in voorbeeld XXVII, De resultaten worden tevens in tabel S weergegeven. Voorbeeld XXIX

In 200 g water waarin 0,5 g van de verbinding hr; 25 pyrahthron, .1 g loog en 1 g hydrosuLfiet waren opgelost, 20 werd 150 g van een styreen-divinylBenzeen microporèüzë gel (Amberlite AAD-4, Rohm & Haas- met een schijnbaar specifiek oppervlak 2 A CO2 7δΡ m /gl toegevoegd, waarna men h.et mengsel gedurende een uur Bij Uo°C liet staan. Het produkt werd daarna gefiltreerd en gedurende een uur met stromend water gewassen ter bereiding van 25 de sensibilisator volgens de uitvinding.

Voorbeeld XXVII werd herhaald, onder toepassing van deze sensibilisator; de resultaten worden in tabel S weergegeven .

80 0 0 9 74 ^5

TABEL S

Voör "be- Vb. Vb. Vb. Verg.vb. Verg.vb.

handeling XXVII XXVIII XXIX 1T 18

Uiter- licht troe-· trans- trans- trans- blauw lichtgeel lijk bel, bleek parant, parant, parant .gekleurd 5 geel kleur- kleur- kleurloos loos loos

Geur geringe geur- geur- geur- geur- geringe geur geur loos loos loos loos van chemi caliën 10 PH 6,8 6,9 7,2 6,9 5,9 6,8 (d^m) ^20 11 31 5 225 399

Massa kleiner kleiner kleine? drij- dan dan dan 15 vend 27 10 10 10 19 29 materi· -aal n-he- kleiner kleiner kleiner xaan e::- 16 dan dan dan 9 20 tract 2,0 2,0 2,0 (dpm)

Fenol- gehal- 5 BB BB BB 2 5 te 25 (dpm)

Cyani- dege- 3 BD BD BD BB 3 halte (dpm) 3Q Opmerking: BB: niet waargenomen

Voorbeeld XXX

Be doekachtige sensibilisator (30 x 50 cm) volgens de uitvinding bereid volgens voorbeeld III werd in dezelfde fotochemische reactor als toegepast in voorbeeld II aangebracht.

35 Lucht die 5 dpm mercaptan bevatte werd gecirculeerd en gedurende 3 uur belicht. Het mercaptangehalte in de lucht na de behandeling bleek na meting minder te zijn dan 0,1 dpm, en er werd geen mer-captangeur meer waargenomen.

800 0 9 74

Claims

1. Werkwijze voor het behandelen van een schadelijke stoffen en/of organismen bevattend systeem door dit in aanwezigheid van zuurstof in aanraking te brengen met zichtbaar licht, onder toepassing van een sensibilisator, met het kenmerk, dat de sen- 5 sibilisator een kleurstof omvat met een graad van verkleuring in het gebied van sterkte nr. U tot/met nr. 8, welke stof in zodanig actief gedispergeerde vorm op een drager is ondersteund dat deze een Δ DO waarde heeft van 0,5 of meer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat de behandeling wordt uitgevoerd door de sensibilisator in aanwezigheid van zichtbaar licht en zuurstof in het systeem aan te brengen.

3- Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het systeem schadelijke stoffen en/of organismen bevattende 15 lucht is. h. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het systeem schadelijke stoffen en/of organismen bevattend water is en de sensibilisator in het water wordt gesuspendeerd of ondergedompeld of dat men deze op het water laat drijven. 20 5« Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat. het. water afvalwater of een ander verontreinigd water is.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het water een natuurlijke waterbron is zoals een zee, rivier, meer, reservoir en dergelijke. 25 7* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het systeem bestaat uit een vaste fase en de sensibilisator wordt toegevoegd aan of bekleed op de vaste fase.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de vaste fase grond is. 30 9· Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de vaste fase een voedingsmiddel is. 800 0 9 74 kj

10. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de sensibilisator wordt toegepast als een film of weefsel voor het bekleden van de vaste fase.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. 5 dat de kleurstof een aromatische ketonverbinding of derivaat daarvan is:.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kleurstof een aromatische heterocyclische verbinding of een derivaat daarvan is. 10 13- Werkwijze volgens conclusie 1,. met het kenmerk, dat de kleurstof een aromatische koolwaterstof of een derivaat daarvan is. 1¾. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kleurstof een indigo, thio-indigoverbinding of een derivaat 15 daarvan is.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kleurstof een aromatische nitro- of aromatische nitroso-yerbinding of een derivaat daarvan is.

16. Wèrkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 nat de kleurstof een reactiecondensaat is van een aromatische koolwaterstof, een aromatische aminoverbinding, een aromatische nitroverbinding of een aromatische hydroxyverbinding met een poly-sulfide of zwavel. 1T- Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 25 dat de drager kationgroepen bevat.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 2 dat de drager een schijnbaar specifiek, oppervlak A COg van 0,1¼ m / g of meer heeft.

19- Werkwijze volgens conclusies 17, 18a met het 30 kenmerk, dat het te behandelen systeem eerst in contact wordt gebracht met de sensibilisator om de schadelijke stoffen en/of organismen op de sensibilisator te laten adsorberen, waarna nadat de absorptieaetiviteit is gestopt, de sensibilisator in aanraking wordt gebracht met zichtbaar licht in aanwezigheid van zuurstof. 80 0 0 9 74 US

20. Sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem, met het kenmerk, dat deze "bestaat uit een kleurstof met een graad van verkleuring in het gebied van sterkte nr. k tot/met nr. 8, welke stof op een drager in een ac- 5 tief gedispergeerde vorm zodanig wordt ondersteund dat deze een Δ DO waarde van 0,5 of meer heeft.

21. Sensibilisator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de drager een poeder is.

22. Sensibilisator volgens conclusie 20, met het 10 kenmerk, dat de drager uit korrels bestaat.

23. Sensibilisator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de drager een film of vel is. 2k, Sensibilisator volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de drager een verpakkingsfilm is. 15 25- Sensibilisator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de drager een opgeschuimd voorwerp ic.

28, Sensibilisator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de drager een beklede film is.

27- Sensibilisator volgens conclusie 20, met het ken- 20 merk, dat de drager een vezel of weefsel is.

28. Sensibilisator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de drager bestaat uit een geperst kunststofvoorwerp.

29. Sensibilisator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de drager kationgroepen bevat. 25 3Q. Sensibilisator volgens conclusie 20, met het ken merk,. dat de drager een schijnbaar specifiek oppervlak A 00« van 2 ^ 0,1 -m /g of meer heeft. 3-1. Inrichting voor het behandelen van een systeem dat schadelijke stoffen en/of organismen bevat, met het kenmerk, 30 dat het is* samengesteld uit (al een deel omvattende een sensibilisator voor fotogevoelige oxydatie in een heterogeen systeem omvattende een kleurstof met een graad van verkleuring in het gebied van sterkte nr. U tot/ met 8, welke stof op een drager in een actief gedispergeerde 8 0 0 0 9 74 ^ < muil 'M· in ί·ι Marin i r imrrmff Tir.gr·-·>·*;*!— -==τ· -» —»»^—— _______ k9 vorm zodanig is ondersteund dat deze een Δ DO vaarde van 0,5 of groter heeft; en (b) een orgaan voor bestraling met zichtbaar licht, -welk deel (a) zodanig is opgesteld dat het in aanraking kan worden gebracht 5 met het te behandelen systeem en welk orgaan (b) zodanig is opgesteld dat het deel (a) kan belichten.

32. Inrichting volgens conclusie 31» met het kenmerk, dat een vast aanwezig is hetwelk deel (a) omsluit, en waarin het te behandelen systeem aanwezig is.

33. Inrichting volgens conclusies 31 - 32, met het kenmerk, dat het orgaan (b) binnen deel (a) is aangebracht. 8 0 0 0 9 74 VEREENIGDE OCTROOIBUREAUX o.a.,no. 80.0Q971 Ned.Kl. 's-cftAVENHAes (hollano) beh. bij schrijven dd. ^ i$Qo Ln/LCM Verbetering(en) van erratun(a) in de beschrijving, behorende bij octrooiaanvrage no. 80.0097¼ voorgesteld door aanvrager{ster) onder datum 1¼ juli 1980 —oco— Op blzj^;6, regel wordt na "lichtbron" ingevoegd: "als bepaald door JIS 1-8902". Op blz.13, regel wordt "sulfide" gewijzigd in "zwavel".

5 Op blz.19, regel 30 wordt "vloeistof" gewijzigd in "vloeistof 3". Op blz.19s regel 3¼ wordt "vat" gewijzigd in "vat V. Op blz.33, regel 31 wordt "(10 mg)" gewijzigd in "(10 g)"· 7 k

10 Op blz.3^·, regel 2¼ wordt "10 " gewijzigd in "10 ". Op blz.35s regel 25 wordt "10^" gewijzigd in "10^". Op blz.^1, regel 13 wordt "x 15 meter" gewijzigd in "x 1,5 meter". Op blz.ii5» regels 35, 36 en 37 wordt "mercaptan" 15 gewijzigd in "methylmercaptan". 6-0.0 0 S 7 4