NL7907162A - Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen. - Google Patents
Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7907162A NL7907162A NL7907162A NL7907162A NL7907162A NL 7907162 A NL7907162 A NL 7907162A NL 7907162 A NL7907162 A NL 7907162A NL 7907162 A NL7907162 A NL 7907162A NL 7907162 A NL7907162 A NL 7907162A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- resin composition
- elevated temperature
- curable resin
- composition according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/10—Esters
- C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F22/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Description
* -4 N. 0.28.279
Bi.i verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen.
Be uitvinding' heeft Betrekking op oppervlakte-actieve koppelingscomponenten voor de "behandeling van vulstoffen die in bij verhoogde temperatuur hardende harsen worden gebruikt. Bergelijke koppelingscomponenten dienen ter verlaging van de viscositeit 5 van vulstoffen bevattende voorpolymesg-massa1 s ter bevordering van de dispergering van de vulstof en van het contact tussen de vulstof en het voorpolymeer voor het behoud en/of de verbetering van de eigenschappen van de uiteindelijke geharde harsen.
Met het oog op de recente tekorten aan voorraden aardolie die 10 nodig zijn ter verkrijging van bij verhoogde temperatuur hardende harsen zoals polyesters, epoxyharsen, polyurethanen, fenolharsen, ureum-formaldehydeharsen en melamineharsen en daar men verwacht dat deze tekorten zullen VDrtduren is de behoefte ontstaan grotere volumehoeveelheden goedkope prolukten als vulstoffen in dergelijke 15 polymeren op te nemen. Be vulstoffen dienen als strekmiddelen en in bepaalde gevallen als versterkende middelen ter verbetering van de mechanische eigenschappen van de polymeren, waarin zij zijn opgenomen.
'~r Koppelingscomponenten of de adhesie bevorderende middelen wor- 20 den veelvuldig in vulstoffen bevattende, bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen gebruikt ter bevordering van de opname van de vulstoffen in het polymeer en voor de vorming van een hechtende verbinding tussen de vulstoffen en het harsmateriaal. Bergelijke koppelingscomponenten hebben een grotere betekenis verkregen, 25 daar in de harsen grotere hoeveelheden vulstoffen worden opgenomeü.
Be problemen van de toepassing van vulstoffen in bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen en de vraag naar geschikte koppelingscomponenten als hulpmiddelen daarbij kunnen worden beschouwd te zijn voortgesproten uit het complexe probleem van de ver-30 laging van deviscositeit van het mengsel van de hars en de vulstof tot waarden binnen de grenzen van de verwerkbaarheid, waarbij gelijktijdig dient te worden verzekerd, dat de fysische eigenschappen van de gevormde produkten niet nadelig worden beïnvloed en in feite worden verbeterd, in het bijzonder in de gevallen waarbij betrekkelijk 35 grote hoeveelheden vulstoffen worden toegepast.
Het hoofdaccent in de literatuur van koppelingscomponenten voor vulstoffen die bij de bereiding van bij temperatuurverhoging hardende harssamenstellingen worden gebruikt ligt op produkten op basis van 7907162 Λ ; , * 2 silaan en titanaat. Voorbeelden van silanen die als koppelings-componenten worden gebruikt zijn produkten die functionele epoxy-, • .amine-, mercaptan-, 3-chloorpropyl-, kationische styryl-, fenyl-en methacrylaatgroepen bevatten. Tot de organische titanaten die 5 als koppelingscomponenten worden gebruikt behoren tristearyltitanaat-en titaanmethacrylaat-derivaten daarvan. Gebleken is echter dat de bekende silanen en titanaten de viscositeit van pasta-achtige mengsels van vulstoffen en voorpolymeren onvoldoende verminderen en in sommige gevallen oppervlakte-actieve eigenschappen nadelig beïnvloe-10 den,
Gevonden werd een nieuwe groep van verbindingen die als oppervlakte-actieve koppelingscomponenten bij de bereiding van vulstoffen bevattende, bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen doelmatig zijn. De vulstoffen bevattende harssamenstellingen die de 15 koppelingscomponenten volgens de uitvinding bevatten munten vergeleken met de bekende harssamenstellingen uit doordat zij een optimalisering van de voordelen van speciale eigenschappen van bepaalde vulstoffen, bijvoorbeeld aluminiumtrihydraat (ATH), een minimale verlaging van de viscositeit zelfs bij grote opgenomen hoeveelheden 20 vulstoffen, hetgeen als methode ter verlaging van produktiekosten is gewenst, en een optimalisering van de fysische eigenschappen van het gevormde kunst s tof pro dukt zelf mogelijk maken.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn vinylcarbonzuur-ester-derivaten van een verbinding van de groep : polyoxyalkyleen-25 glycolen, monoalkylethers van polyoxyalkyleenglycolen, monoalkyl-fenylethers van polyoxyalkyleenglycolen en polyoxyethyleen-derivaten van mono-, di- en tri-hydroxyvetzuuresters van 1 - 4 koolstof at om'en bevattende eenwaardige en veelwaardige alcoholen. Bij voorkeur is · het carbonzuur in het vinyl carbonzuur waaruit de verbindingen volgens 30 de uitvinding zijn verkregen een 3-11 koolstofatomen bevattend carbonzuur uit de groep : methacrylzuur, malexnezuur, acrylzuur, crotonzuur, itaconzuur en undecyleenzuur.
Door toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding als koppelingscomponenten in vulstoffen bevattende harssamenstellingen 35 wordt een verlaging van de viscositeit bereikt, terwijl daarnaast 'de aanwezigheid van de vinylgroep een copolymerisatie en een enting met vinylgroepen oplevert^die in de gebruikte, bij temperatuurverho-ging hardende harsen aanwezig zijn, bijvoorbeeld styreen in een poly-ester-harssamenstelling. Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvin-40 ding die de voorkeur verdient bevat de koppelingscomponent een male- 7907162 . . · 1 3 inezuur-rest met de'jformule die via de ester-binding aan de poly-oxyethyleen-keten van de basisverbinding is gebonden; de aanwezigheid van de eindstandige carboxylgroep bevordert de absorptie op het oppervlak van de vulstof door een zuur/base-wisselwerking en 5 vergroot daarnaast het copolymerisatie-effect van de vinylgroep.
Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding waarbij de koppelingscomponenten vinylcarbonzuurester-derivaten van verbindingen van de groep t polyoxyalkyleenglycolen, monoalkylethers van polyoxyalkyleenglyooien en monoalkylfenylethers van polyoxyalkyleen-10 glycolen zijn, kan de basisverbinding waarvan de ester is afgeleid een polyoxyethyleenglycol met ongeveer 1 - 300 ethyleenoxide-eenhedaa (EO) zijn, bij voorkeur met ongeveer 8-35 ethyleenoxide-eenheden, waarbij de ethy1eenoxide-eenheden de formule -(CH^-CB^-O)hebben waarin n ongeveer 1 - 300, bij voorkeur ongeveer 8 - 35 is· 15 Voorts kunnen de koppelingscomponenten polyoxypropyleenglycolen met ongeveer 10-60 propyleenoxide-eenheden (PO) zijn, waarvan de propyle enoxi de-e enhe den de formule 2 hebben waarin m ongeveer 10-60 is. Be koppelingscomponenten kunnen ook blokcopolymeren van een polyoxyethyleenglycol met ongeveer 2 - 300 E0-eenheden en poly-20 oxypropyleenglycolen met ongeveer 10-60 propyleenoxide-eenheden zijn; deze verbindingen hebben de formule H0(E0)n-(P0)jn-(E0)ii0H waarin n ongeveer 1 - 150 en m ongeveer 10-60 zijn.
In het geval waarbij de basisverbinding een monoalkylether van een polyoxyalkyleenglycol is zijn specifieke voorbeelden van derge— 25 lijke basisverbindingen Tergitol 15-S-9 en Tergitol 15-S-4O, die produkten van de firma Union Carbide zijn en die 11 - 15 koolstof-atomen bevattende lineaire alcoholen zijn die zijn geëthoxyleerd '· met respectievelijk ongeveer 9 en 40 mol epoxyethaan.
Indien de basisverbinding een polyoxyethyleenglycol is zijn 30 specifieke voorbeelden van dergelijke verbindingen diethyleenglycol, Pluracol E400, Pluracol E600 en Pluracol E1500, waarvan de laatste drie produkten produkten van de firma Wyandotte Chemicals Corp. zijn en die polyethyleenoxiden met een gemiddeld aantal ethyleenoxide-eenheden van respectievelijk 8, 12 en 33 zijn. Een voorbeeld van een 35 polyoxypropyleenglycol als basisverbinding volgens de uitvinding is Pluronic 31RL» een produkt van de firma Wyandotte Chemicals Corp., dat een polypropyleenoxide is dat een gemiddeld aantal propyleenoxide-eenheden van 53 bevat. Voorbeelden van blokcopolymeren van ' een polyoxyethyleenglycol en een polyoxypropyleenglycol als basis- 40 verbindingen volgens de uitvinding zijn Pluronic F108 en Pluronic 131 790 71 62 . ·« v 4 die verbindingen zijn met de formule Ξ0(EO)^-(PO)m~(EO)n0H waarin in het geval van Pluronic ΙΊ08 n gemiddeld 140 en m 56 zijn en in het geval van Pluronic L31 n gemiddeld 1,14 en m 16 zijn. Indien de basisverbinding een monoalkylfenylether van een polyoxy-5 alkyleenglycol is is de bas is verbinding een verbinding met de formule RCgH^OiCïïgCHgO^CHgCHgOH waarinveen 8 koolstof atomen bevattende alkylgroep of een· alkylgroep met een groteraantal koolstof-atomen voorstelt. Een specifiek voorbeeld van een dergelijke basisverbinding is Igepal C0850, een produkt van de firma GAP, waarin 10 E een 9 koolstofatomen bevattende alkylgroep en n gemiddeld 19 voorstellen.
Indien de basisverbindingen volgens de uitvinding polyoxy-ethyleen-derivaten van verbindingen van de groep mono-, di- en tri-hydroxyvetzuuresters van 1 - 4 koolstofatomen bevattende eenwaardige 15 of veelwaardige alcoholen zijn, zijn de verbindingen bij voorkeur polyoxyethyleenderivaten van mono-, d'i- of tri-esters van ricinol-zuur of hydroxystearinezuur met gemiddeld ongeveer 1-100 ethyleen-oxide-eenheden en bij voorkeur ongeveer 30 - 75 ethyleenoxide-eenheden per hydroxylgroep. Specifieke voorbeelden van deze verbin-20 dingen zijn tri-ësters van ricinolzuur met gemiddeld 1,7» 14,6 of 31 ethyleenoxide-eenheden per keten. Pergelijke verbindingen zijn in de handel verkrijgbare produkten van de firma NL Industries Ine. met de merknamen Surfactol 318, Surfactol 3^5 en Surfactol 380.
Een ander specifiek voorbeeld van dergelijke verbindingen is de 25 tri-ester van hydroxystearinezuur met gemiddeld 71 ethyleenoxide-eenheden per hydroxylgroep. Deze verbinding is eveneens een in de handel verkrijgbaar produkt van de firma NL Industries Inc. met d.e merknaam Surfactol 590.
De koppelingscomponenten volgens de uitvinding kunnen met ver-30 schillende anorganische minerale vulstoffen worden gebruikt waartoe behoren soorten siliciumdioxide, metaalsilicaten, metaaloxiden, gehydrateerde aluminiumoxiden, antimoontrioxide, calciumcarbonaat en mangsels daarvan. Tot de bij temperatuurverhoging hardende harsen die geschikt zijn ter verkrijging van de polymeer en /vulstof bevat-35 tende systemen onder toepassing van de koppelingscomponenten volgens de uitvinding kunnen worden gerekend : polyesters, epoxyharsen, polyurethanen, fenolharsen, ureum-formaldehydeharsen en melaminen.
De koppelingscomponent wordt volgens .de uitvinding in een hoeveelheid van doelmatig ongeveer 0,2-3 gew.$, betrokken op de vulstof, ge-40 bruikt, bij voorkeur in een hoeveelheid van ongeveer 1 gew.%, en 7907162 * 4 5 kan volgens de gebruikelijke technieken in het mengsel van de hars en de vulstof worden opgenomen. Bijvoorbeeld kan de vulstof met de koppelingscomponent worden bekleed voordat de vulstof in de hars wordt opgenomen of de koppelingscomponent kan direct aan de bij 5 verhoogde temperatuur hardende hars worden toegevoegd, waarna de vulstof daarin wordt gedispergeerd.
Yolgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding die de voorkeur verdient worden de koppelingscomponenten volgens de uitvinding gebruikt voor de bereiding van hars en vulstof bevattende mengsels 10 van polyesters met aluminiumtrihydraat (ATH) als vulstof. ATH is bekend als een goedkope vlam-onderdrukkende vulstof, daar de verbinding bij 230 - 300°C endotherm water in de vorm van waterdamp afsplitst, die vlam-onderdrukkend werkt en de ontwikkeling van rook onderdrukt. Het vlam onderdrukkende effect neemt toe naarmate een 15 grotere hoeveelheid vulstof wordt gebruikt en tot dusverre is gebleken dat gevormde produkten met een hoeveelheid vulstof van 200 gew.dln per 100 gew.dln hars met betrekking tot de elektrische ei-schappen en de eigenschappen met betrekking tot de vlam-onderdruk-king voldoen aan de eisen van "Underwriter's laboratory".Pasta-achtige 20 polyestermengsels met een dergelijke hoeveelheid vulstof hebben echter een zodanig grote viscositeit dat de mengsels in een inrichting voor de verwerking van vormmassa’s tot foeliemateriaal (SMC-inrichting) niet kunnen worden verwerkt. Echter zijn grote hoeveelheden vulstof bijzonder gewenst, daar zy een aanzienlijke kostenvermindering 25 betekenen. Bijvoorbeeld is ATH in een hoeveelheid van 200 gew.dln per 100 gew.dln hars onder andere ook doelmatig, daar de geharde polyester vlam-onderdrukkend is gemaakt zonder toevoeging van het gewoonlijk gebruikte dure antimoonoxide en de gehalogeneerde polyester. Zoals uit de voorbeelden blijkt hebben de vulstof en dppervlakte-30 actieve koppelingscomponent bevattende samenstellingen volgens de uitvinding als pasta-achtige mengsels een viscositeit die 50 $Oïeer lager is., dan de gebruikelijke viscositeit, zodat gelijktijdig een doelmatige verwerkbaarheid en een goede vlam-onderdrukking worden bereikt. Daardoor wordt de verwerkbaarheid van de pasta-achtige meng.· 35 seis op een SMC-inrichting aanzienlijk bevorderd en de bevochtiging en de dispergering van de versterkende glasvezels door de pasta-achtige mengsels sterk verbeterd.
Zo kunnen de gevormde produkten die verkregen zijn uit de vulstof en glasvezels bevattende pasta-achtige mengsels die bereid 40 zijn volgens de uitvinding worden gebruikt in de auto-industrie 7907162 6 ί- ' voor kappen, rompbekledingen, panelen en dergelijke alsmede bij de bouw van boten, apparaathuizen en apparaat-onderdelen en voor huizen en onderdelen^bestemd voor elektrische apparaten eh elektronische instrumenten. Andere toepassingen op industrieel gebied 5 zijn tanks, buizen, matrijzen, vormen en andere fabricage-instru-menten. De koppelingscomponenten volgens de uitvinding zijn bijzonder doelmatig in sterk gevulde systemen; daarnaast zijn de koppelingscomponenten volgens de uitvinding op grond van de viscositeit sverlaging en de koppelingseigenschappen bijzonder doelmatig .....10 in polyestersamenstellingen die gewoonlijk met betrekkelijk kleine hoeveelheden vulstof worden gevuld. Yoorbeelden van toepassingen van dergelijke polyestersamenstellingen zijn laminaten verkregen volgens de sproeimethode, glasvezelmatten bevattende laminaten en solderingen van voorwerpen bestaande uit vezelglas en een polyester. 15 In dergelijke toepassingen kunnen grotere hoeveelheden vulstoffen worden toegepast zonder de reologie en de yloei-eigenschappen van het vulstoffen bevattende voorpolymeer nadelig te beïnvloeden.
De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder de uitvinding te beperken.
20 Voorbeeld A
Indien maleInezuurderivaten met voor de helft veresterde maleïnezuurresten van de Surfactol-produkten worden bereid wordt malelnezuuranhydride met de basisverbinding in gesmolten vorm in een equivalente verhouding van 1 ! 1 van de zuurresten tot de hy-25 droxylgroepen in de basisverbinding omgezet. De omzetting kan zonder oplosmiddel in de atmosfeer van een indifferent gas bij een temperatuur van 60 - 100°C met een reactietijd van 0,5-6 uren worden' uitgevoerd. Het verloop van de omzetting wordt gecontroleerd door bepaling van het zuurgetal en de omzetting wordt afgebroken indien 50 een verlaging van het zuurgetal van 53 - 50 betrokken op de beginwaarde van het mengsel, wordt waargenomen, hetgeen betekent <hfc 66 - 100 % van de oorspronkelijk aanwezige hydroxylgroepen van de basisverbindingen hebben gereageerd tot de maleïnezuurester met de voor de helft veresterde zuurresten. Een voorbeeld van deze 35 methode is in het bijzonder als volgt : 216,6 g Surfactol 590 wortfen gesmolten en 7 g mateïnezuuranhydride worden daaraan toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 5 uren op 60°C gehouden, waarna men het produkt laat vast worden. De bepalingen van het zuurgetal tijdens de 5 uren zijn als volgt : 790 7 1 6 2 * % 7
Oorspronkelijk zuurgetal (theoretisch) : 35 »33 mg EOH/g van het monster na een reactietijd van 1 uur : 22,67 mg ΕΟΞ
na een reactietijd van 2 uren : 21,36 mg EOH
na een reactietijd van 3 uren : 21,88 mg EOH.
5 Voorbeeld B
Indien de esters van methacrylzuur worden bereid wordt een werkwijze zoals die van voorbeeld A toegepast, waarbij methacrylzuur wordt omgezet met de basisverbinding, eveneens in gesmolten toestand, eveneens in een equivalente verhouding van de zuurresten 10 tot de hydrorylgroepen van 1 ï 1 in de basisverbinding. Een met hydrochinon geïnhibeerd, met tolueensulfonzuur gekatalyseerd systeem kan worden gebruikt met een overmaat van tolueen als oplosmiddel ter verwijdering van het gevormde water door azeotrope destillatie.
He omzetting wordt met een reactietijd van 5-10 uren uitgevoerd, 15 waartoe de eventuele afdestillatie onder verminderde druk van het oplosmiddel is gerekend. Het verloop van de omzetting kan aan de hand van het gevormde water worden gevolgd en de omzetting kan worden afgebroken nadat een veresteringsgraad van 30 - 75 % is bereikt.
Het zuurgetal van het uiteindelijke produkt kan worden bepaald ter 20 bepaling van het percentage van de opbrengst. Een voorbeeld van de vermelde methode onder toepassing van Surfactol 380 als basisverbinding is in het bijzonder als volgt : 56,1 g Surfactol 380 wordsn in 60 ml tolueen met 0,2 g katalysator en 0,1 g inhibeermiddèl opgelost. Hadat het reactiemengsel 25 onder terugvloeikoeling begint te koken worden 8,6 g methacrylzuur toegevoegd. He omzetting wordt 8 uren ’ghder azeotrope omstandighe.den voortgezet, waarna het tolueen onder verminderde druk uit het reactiemengsel wordt af gedestilleerd. Als rest wordt een wasachtige ester verkregen.
30 Voorbeeld 0
Indien men wenst of de maleïnezuurester óf methacrylaatesters van de polyoxyethyleen-verbindingen met onvertakte ketens (bijvoorbeeld Pluracol E400) te bereiden, kunnen verschillende mono- en di-esters worden bareid door omzetting van <5f maleinezuuranhydride óf 35 methacrylzuur met de basisverbinding in een molaire verhouding van 1 : 1. He omzetting wordt in de indifferente atmosfeer van stikstof uitgevoerd en tolueen kan al dan niet afhankelijk van het gebruik van het zuur of het anhydride worden gebruikt. He omzetting wordt met een reactietijd van 6-8 uren uitgevoerd en de omzettingsgraad 40 wordt bepaald aan de hand van een vergelijking van de begin-zuur- 790 7 1 6 2 : 1 \ 8 getallen (theoretisch) met het zuurgetal van het eindprodukt.
Gewenst is een veresteringsgraad van 40 - 90 %· Een voorbeeld van de vermelde werkwijze onder toepassing van Pluracol E400 ala' de basisverbinding is als volgt : 5 100 g Pluracol E400 wertfenmet 12,25 g maleïnezuuranhydride gemengd. Het reactiemengsel wordt in een indifferente atmosfeer verwarmd totdat een oplossing is verkregen. De oplossingw>rdt vervolgens 6 uren op een temperatuur enigszins boven 100°C gehouden, waarbij het reactiewater werd verzameld. Het begin-zuurgetal was 10 62,5 en het uiteindelijke zuurgetal was 14»2, hetgeen betekende dat een veresteringsgraad van 80 % was bereikt.
Het liét voor de hand dat door variëren van de molaire verhouding van het zuur tot de bas is verbinding bij de bereiding van de vinylcarbonzuuresters volgens de uitvinding verschillende equiva-15 lente verhoudingen van de zuurresten tot de hydroxylgroepen in de uiteindelijke verbinding kunnen worden bereikt. Daarnaast kunnen voor de bereiding van de koppelingscomponenten volgens de uitvinding b’e^halve de beschreven'methoden ook andere veresteringsmethoden worden toegepast en de beschreven methoden dienen slechts te worden be- 20 schouwd als doelmatige voorbeelden. Afgezien van de ter verkrijging van van de koppelingscomponent toégepaste methode ofvde bijzondere equivalente verhouding van de zuurresten tot de hydroxylgroepen in het uiteindelijke produkt is voor de uitvinding van groot belang dat ten minste één vinylgroep aanwezig is voor de oopolymerisatie met de 25 bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling waarin de koppelingscomponent volgens de uitvinding wordt gebruikt. Yoorts is te vermelden dat indien het vinylb'arbonzuur maleïnezuur is (hoewel in de praktijk maleïnezuuranhydride als reactiecomponent wordt gebruikt) verdient het de voorkeur dat slechts de carbonzuurester met voor de 50 helft veresterde zuurresten wordt bereid, zodat een eindstandige carboxylgroep aanwezig is, die zoals is vermeld de absorptie van de koppelingscomponent op het oppervlak van de vulstof in de samenstel- ook lingen bevordert enwde oopolymerisatie van de vinylgroep met vinyl-. groepen die in de bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstel-55 ling aanwezig zijn.
Yoorbeelden I tot en met XIII
Met oppervlakte-actieve koppelingscomponenten volgens de uitvinding beklede vulstoffen werden in polyesterharssamenstellingen opgenomen en werden met bekende koppelingscomponenten vergeleken 40 onder toepassing van de "vloeipunt"-methode volgens Daniël (zie P.E.
790 7 1 6 2 9
Daniel, National Paint Tarnish & Lacquer Association, Scientific Circulars, 744 en 745» October 1950)· Tolgens de methode worden twee eindpunten bepaald s het "samenklonteringspunt" : de deeltjes van de vulstof klonteren samen tot een homogene massa; 5 het "vloeipunt" : de deeltjes van de vloeistof vertonen ten opzichte van elkaar een zodanige voldoende smering dat de massa die de deeltjes bevat van de punt van een spatel afvloeit met een laatste druppel onder afbreking van het afvloeisel van het materiaal, dat zich terugtrekt. De proef geeft uitsluitsel omtrent de 10 homogeniteit van de bekleding alsmede van de kwaliteit van de smering van de deeltjes. Er is een goede overeenstemming met de viscositeit van de pasta-achtige harsmengsels, dat wil zeggen <hfc monsters met kleine waarden van het "vloeipunt” monsters zijn van pasta-achtige mengsels met een lage viscostiteit. De proef wordt 15 uitgevoerd met een monster dat wordt verkregen door toevoegen door titratie van een 25-gew. pro cents oplossing van de hars (GR13034» een produkt van de firma ÏÏ.S.S. Chemical) in monome erjs tyre en aan een hoeveelheid van 5>0 g van de vulstof in een petri-schaal.
De oplossing wordt met behulp van een spatel met de vulstof gemengd 20 en de volumehoeveelheid van de oplossing voor het bereiken of het samenklonteringspunt óf het vloeipunt wordt direct van de buret afgelezen.
De volgende polyestersamenstelling werd gebruikt voor de bereiding van de pasta-achtige mengsels het toevoegen van de 25 glasvezels :
Componenten Produkt-aanduiding met Gew. dln: per .100 _ producent gew.dln hars met isoftalaat ge- GR13034 (11.3.3. Chemical) 60 modificeerde poly- ester-hars 30 laag profiel Bakelite LP40A (Union Carbide) 30 toevoegsel styreen — 10 zinkstearaat Zn-stearaat PM (Penick) 4 vulstof (behandeld 351 ATH (Alcoa) QÜ en onbehandeld) Camel-Wite (Campbell) 140,175»200 35 Hs vulstof gebruikt aluminiumtrihydraat (ATH) werd bekleed met 1 gew.% van de te beproeven koppelingscomponent, betrokken op de hoeveelheid vulstof5 onder toepassing van een menginrichting met tweebladige roerder. De onbeklede vulstof werd in de kegel van de menginrichting gebracht en een hoeveelheid van 1 gew.% van de kop-40 pelingscomponent (bereid als een 8 - tot 10-gew.procents oplossing 790 7 1 6 2 Λ 10 in het betreffende oplosmiddel) werd via de dispergeringsstaaf in 5-15 minuten toegevoegd. Daarna werd het roeren met de disper-geringsstaaf (breker) gestopt, waarna de kegel voor zich 1 uur werd geroteerd ter bevordering van een goede dispergering van de koppe-5 lingscomponent. Vervolgens werd de beklede vulstof uit de kegel genomen en in schalen bij 75°C 16 uren in een droogstoof met luchtcirculatie gedroogd ter verwijdering van het oplosmiddel.. Ha het drogen werden de zachte· geagglomereerde stukken stukgedrukt door zwak malen.
10 Vervolgens werd de polyester/vulstof-samenstelling bereid door dispergering van de hars en het laag. profiel... . ,· toevoegsel in een "Cowles" dispergeerinrichting met geringe afschuifkrachten ( 20 volt) in een tijd van 0,5 — 1,0 minuut; Vervolgens werd het styreen onder verder roeren toegevoegd en daarna na 0,5 - 1,0 minuut het zinkste-15 araat. Ha 0,5 - 1 >0 minuut werd de vulstof portiegewijs toegevoegd; voordat een volgende portie werd toegevoegd werd gewacht totdat de toegevoegde vorige portie door het vloeibare mengsel volledig was opgenomen. Eventueel werd de voltage met trappen van 5 volt verhoogd (tot ten hoogste 45 volt) ter bevordering van de dispergering 20 in het steeds viskeuzer wordende vloeibare produkt. Hadat de totale hoeveelheid vulstof was toegevoegd werd het roeren nog 5 minuten voortgezet ter bevordering van de homogeniteit. Daarbij werd de temperatuur van het vloeibare produkt dat pasta-achtig werd beneden 50°C gehouden.
25 Zoals reeds is vermeld kan in plaats van de vulstof met de koppelingscomponent te bekleden de koppelingscomponent vooraf aan het polyestermengsel worden toegevoegd door de koppelingscomponent in een hoeveelheid van 1-5 gew.$>, betrokken op de hoeveelheid vulstof, in de styreencomponent van de polyestersamenstelling op te 30 lossen en de oplossing gelijktijdig met het styreen te dispergeren vd<5r de opname van de vulstof.
In tabel A zijn de "samenklonteringspunten" en de "vloeipunten" van verschillende verbindingen samengevat die zijn beschreven.
De vermelde waarden geven het aantal milliliters van een 25-gew.pro- 55 cent polyester en 75 gew.% styreen bevattende oplossing aan dat een om monster van 5 S van de beklede vulstof vereist*het samenklonterings-punt en het vloeipunt te bereiken. De betreffende proeven werden elk ten minste 3 keren uitgevoerd, waarna telkens het gemiddelde van de verkregen waarden werd genomen. Zoals uit tabel A blijkt levert het 40 als controle gebruikte onbeklede Α5ΡΞ een waarde van het samenklonte- 790 7 1 6 2 * * V· 11 ringspunt van 1,58 + 0,4 en een waarde van het vloeipunt van 2&ΘΘ3? 2,45 ± 0,8 op. De grotere waarde van het vloeipunt isvindicatief voor de eigenschappen met betrekking tot de oppervlakte-activiteit en de koppeling. De resultaten werden met de cijfers 1 tot en met 5 5 volgens de volgende schaal beoordeeld, die in overeenstemming waren met de vermelde waarden van de vloeipunten :
Beoordelingsschaal : ¥1oeinmat 1. maximaal efficiënt K 2,00 2. beter dan de controle 2,00 - 2,20 10 3* enigszins beter 2,20 - 2,35 4. gelijk aan de controle 2,35 - 2,55 5· slechter dan de controle ^2,55
Uit de in tabel A vermelde resultaten blijkt dat de bekende silanen en titanaten (voorbeeld II tot en met Yl) in de vermindering 15 van de viscositeit bijzonder ondoelmatig waren en in sommige gevallen bijzonder ondoelmatige oppervlakte-aetieve eigenschappen hadden. Vergeleken met de bekende* produkten munten de produkten volgens de uitvinding uit in de vermindering van de viscositeit, in het bijzonder muntte de maleinezuurester met voor de helft veresterde 20 zuurgroepen, verkregen met Surfactol 590 (voorbeeld Vil) uit.
Voorts werd waargenomen dat op grond van de aanwezigheid van de vinylgroep in alle gevallen een uitstekende koppeling door polymerisatie met de als vormmassa gebruikte polyester-styreen-verbin-ding werd bereikt.
25 Voorbeelden XIV tot en met XVIII
In tabel B zijn de resultaten samengevat van proeven ter bepaling van de efficiëntheid van verschillende koppelingscomponehten volgens de uitvinding^gebruikt met vulstoffen op basis van CaCO^.
Er werd zoals in de voorbeelden I tot en met XIII tewerk gegaan, 30 echter met als.verschil-de vulstoffen.
De verkregen waarden van het vloeipunt liggen weliswaar in een gebied dat verschilt van dat van de waarden verkregen onder toepassing van de Aïïï-vulstof, maar uit de waarden blijkt dat de koppelingscomponenten volgens de uitvinding in de bij temperatuur-35 verhoging hardende harssamenstellingen in de eigenschappen uitmunten.
Voorbeeld XIX tot en met XXV
De onderhavige voorbeelden diendei ter bepaling van de viscositeit van pasta-achtige SMC-polyester-samenstellingen zoals tevoren 40 is beschreven die waren verkregen onder toepassing van zowel AEH- 790 7 1 62 2" -¾ 12 vulstoffen als calciumcarbonaat-vulstoffen met en zonder een 1-gew.procents of 2-gew.procents bekleding van een koppelings-component bestaande uit Surfactol 590 maleaat. Er werd eveneens een proef uitgevoerd met ATH als vulstof die vooraf van een 1-gew.
5 procents bekleding was voorzien. De bereide monsters werden ge stabiliseerd door 1 uur temperen in een waterbad met een constante temperatuur van 28°C. Deze tempering maakte bovendien mogelijk dat ingesloten lucht uit het pastaSchtige mengsel kon ontwijken.
Na de stabilisering werd de viscositeit van de monsters bepaald 10 onder toepassing van een Brookfield HBT-inrichting voorzien van een spil nummer 6 met een rotatiesnelheid van 20 omwentelingen per minuut. De resultaten van de proeven zijn in tabel C samengevat, waarin eveneens de percentages van de viscositeitsvermindering zijn vermeld. Zoals uit de in tabel C vermelde waarden blijkt 15 worden met Surfactol-590-maleaat-bekledingen en ook met een overeenkomstige bekleding vooraf,vergeleken met de gevallen waarin geen bekleding werd gebruikt, aanzienlijke verminderingen in de viscositeit bereikt. Het blijkt dat met grotere hoeveelheden vulstof sterkere verminderingen in de viscositeit worden bereikt.
20 Na de bereiding van het pasta-achtige mengsel liet men de als pasta-achtig mengsel verkregen hars gedurende enige dagen bij kamertemperatuur bij aanwezigheid van een hardingsmiddel onder veroudering harden of indikken, waarna het verkregen materiaal geschikt was voor het vormen onder druk bij verhoogde temperatuur.
25 Magnesiumhydroxide (bijvoorbeeld Marinco Ξ, een produkt van de firma Merck) of magnesiumoxide werd gebruikt voor het bereiken van de harding en werd als laatste bestanddeel dat in het pasta-achtige mengsel diende te worden opgenomen toegevoegd in een hoeveelheid van ongeveer 2,5 - 5,0 gew.dln per 100 gew.dln hars.
50 In tabel D zijn de resultaten van de uitgevoerde proeven samengevat. In de tabel zijn de waarden van de viscositeit bij de harding onder toepassing van ATH- en CaCO^-vulstoffen met Surfactol 590 maleaat als oppervlakte-actieve koppelingscomponent vermeld. Zoals uit de in tabel D vermelde waarden blijkt neemt de snelheid van de harding 55 van de bekledingen vanaf het begin af; echter worden na enige dagen van opslag waarden van de viscositeit van 10 MM+ cis bereikt, die gewenst zijn. Een dergelijke viscositeitsverandering met de tijd is in het bijzonder in gevallen gewenst waarbij de gestabiliseerde pasta-achtige mengsels enige tijd moeten worden opgeslagen voordat 40 de mengsels door vormen worden verwerkt. Indien men wenst de pasta- 7907162 13 achtige mengsels zo snel mogelijk na de bereiding daarvan door vormen te verwerken kan men het gewenste doel bereiken door vergroten van de toegepaste hoeveelheid magnesiumhydroxide of bij voorkeur de toepassing van een hydroxide met een vergrote activi-5 teit.
Het dient als voor de hand liggend te worden beschouwd dat naast de beschreven uitvoeringsvormen van de uitvinding die de voorkeur verdienen andere uitvoeringsvormen binnen het raam van de uitvinding mogelijk zijn.
7907162 14 >d Φ Pt Ö ·η 'd Φ cd Φ ra j> Η S3 t ^ -Ρ Φ ·Η tlOH ^ ^
ÖOÖ'H ö (ί -vf ί£Λ ΙΓ\ ΙΤ\ Κ\ ^ τ- r- ΝΛ ΚΛ I CVJ
fl SD ·ο φ -Η cd CM CM
•Η ·Η ·Η ·ΰ > A
Η Ο Ο ·Γ3 Ο φ ·η m ·η ra >d 'η φ pj Μ Ρι ft 'd φ Λ Φ ο Φ ΕιΟ ο 'd ο +> η ra Η Φ Φ φ ο Φ Φ PQ 'd 3 > rQ a CO ΙΛΟ^5\^γ(0ΛΝΝΙΛ
Or-T-r-OO 0-000000 .μ λ·»·»·*·*»»·»·»·»·'·*·*·* Ö ooooooooooooo ft +i +| +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1
•H
φ inWIDCOIMfO\ON(J\(JNIMIMr't O 'tWCNlTiW’ilACOCM^rCMr
WfANWWWrt-WIMNWCJ
φ -d- r- CM CM C*- CVI CM ΙΌ CM Li's t~* ΙΌ -ρ ΟΙΛτ-τ-ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ £3 «μ.
od oooo ooooooooo ld Pt +1+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 S3 fl ra (1) (1)¾} COt— LPvCMCM'OGOCMC ON MD τ— ΓΌ >gfl inoo\inK\’tocMif\M‘CMrata <1) CÖ Ή O CO H T-CMr-r-r-T-r-T-r-r-^-r-r- · h a p §
<D N
u t <ri m Φ — Λ
& £ -P
* £ a r 5 m -η a s3 „ ..
d η φ ^ pq rQ +> o ^ 3 w Φ m \ <d Eh £so d -· ·> cd τ— ό •aj >d ^ ^ ί—I cd v-/ S3
Eh td Ο Η i»ï H - - ·Η
-dEHSH b,ft.H -P * « A
h <tj ft kora cd Sh φ i>5 ?h \>i cd N /-N ω -d-Pd ^ -p ft M -ph-Pt-cm !> dra® rH ra (¾ o cd>scd \ \ -P ra ed^d^ 19¾ Μ +1 d Η (i CM r cd Ή ,β φ ft Λ Ο Φ H O r-H W w cd ra Φ β Ell) OO H O b 9Ü b H cd
,η cd ® Pi ra b cd-pk,s3k-P-Pfc>i A
>> E^D ftftkOftcdO-POcdcdk +s β SflOCMPicdcdracdcdcdo Φ Φ £)o cd φ q o cd |·-ΡΦΛΘΛΦΦ«ί 'd g β cd Η0·Η,ί3ΟΗΗ-Ρ\.-ΡΗΗΛ •H OH-P-PC0bcd©H©cdcd-P a H S3 β,βαϊΦΟβθθοθ^θΦ Cd Φ φ -P ο Λί a -Η o \ 8 !>
T) a flwww©>OObOOO
β cd o 'd v—9 on d\ H O O O O °0 cd$3 Oili-Η in in δο ·μ· ^ ^ in S3 ,β ,3 PI fl H H H O j Φ P| T-KOCMOPf ΗΗΦ O nd ra φ N'\C~-i£OiN‘\cdOOOO®HHHO fd
3 IOOOOOCO-P-PHOOO O
Φ so so yj x-ooi>sOOOH A
d id cdNNNd<3cdcdi3cdcdcdcd P
-d Ο Ο M q -P Pi Pi Si ft Φ
Pi os&s>ri^PiS4®ddd® > O-P HOOOdÖdPS‘HHHH&0 Ο Φ eJPPRtrapqcQCQ'dftPnpHH Φ i> a k ·Η cd
ιβ iH
h 2 φ a ® p! h h *
ο Η Η Η Η H
£ HHKÈii>PPPS*ööö 7907162 15 cm in toi t- 'tf'
o O O O CM
43 ** * ·«
Pi 0 OOO O
ft +l +l +1 +! +1 φ C~ CM ft* C— το 00 CO VO 00 C— (_] ·. ·.·»·» ·* f> t— t— r- τ— τ- φ ft- τ— ft- en m -P O OOO T~ rt 43 »v ·» »» ·» 0 Ö O OOO 0 M ft +1 +1 +1 +1 +1
S CQ
Φ &o <x\ 0 in cm in 1 Pi CM CM O CM T- cö ft — ·»·.·. ·» CQ V- T- 1- r- 1- Φ
-P
M
Pi ft Φ p i> H ® m pj ο φ Φ k 60-P
ft .m
fO0 φ O oJ TJ O O
k a k φ 0 ft mo -p > -P Pi 0 <n Φ Φ ra
60 Λ > H
m -p φ b 2 ft β 60 Η -P £ pa p cd φ 0 cfi ω {> £*) ce c6 ft m in pi Λ φ <β
0 60 ce -PH S
<1 0 fld . Φ £ ;> ιβ «Η as 0 & O H Pi , 0 Φ Φ 11 ft ft S l*i
ft Pi ce OO
Φ ce Pi OV ON ft ft Λ -M in in 0
Pi φ Pj 2 ce m φ η ft φ ^300¾
φ Φ -p -p P
,Ο ft φ Ο O ft ft ce cé ft p fi pi ft ft pi ΦΟ-Ρ Φ T- a ο φ φ P P ® ^
►> S CO CQ 60 CM
k ο Φ
φ o SJ
-p h m ft ft 1—I ft Φ H ft i m ft m h ft ft 5 ο φ a ft ce 0 a ce i m ce So ft 0 0 0 w W ^ ft ft Φ Φ
rO H
k Η H
O t> Η Η H
$ U R £ £ £ 7907162 16 ra
MM
OJ cd - ΑΛ ^ ,
HH0O"^.00*0O* OW
3Ö . o o S- So* ο ο * ο . . · ο 'ΰ CDOO CO Η" tOv CM * © © QD C\l iTi VO O O O i'10' 5)¾ r vo in vo On c— H" o o o
O O
CM r- v-
EM
H
H 0J -P Eh Μ M Η Η Φ CÖ Φ 02 Ρ(,β •P O H O β fi 02 03 Η H ' · o w «rj' «d ^ oi>**oosoo !«oo*
B2SJSOO o o „ o o I
ΗΦΦΟΟ^ΟΟ*^’'*-*.
> 60 60 · · IA · · O * »V~ j h- fA «3- c- o cm coo<m i
© LT\ o t— «Λ (Λ VO ΓΑ IA
H c— o r— r—
P
o β
•P H
,β ·β _ o · · •h ö; £ * Μ Η Φ Φ H 60 ^ H ^
^ 13 O- OO O Otö O O W I
FI So O O cR o O a OO
© 60 τ- ΟΟΚΛ O O H O O^N. I
*> 02 · · ΓΑ * · β · * t^· J
ω OMMONO νοαο·Η cm va cm I
o 't O (d CM C\l Ί— CM ö CM T- M r- βιβ
P
u -ö I . · tl © (1) ® -p 60 60 60 60 § Μ ® .
(3 Φ φ β β ® .. 3 * M
bc Η Ή ·Η 60 ·Η ,2? pq -Ρ β τ) ϋ <η Ö ·β 'πβ Η +1 θ Φ Φ β Η Φ β Η <jpj® Η HM'P <7i go Λί ,Μ ο © Μ οφ ^ Ö σ\ ω Φ Ο Η Φ ΟΗ © 60ιτ\ & Η > ,Μ β £ β be β φ ® q Η Η Φ 0202,23 ο ra β ΗΦ-Ρ * . k k ® , ^ ifc ®
Li rj ο jj * · h -Ρ Μ · * -Ρ ^ficö © > £ £ Φ £ S β •ΡίβΡι ϋ φ φ Φ ο Η Φ Φ Ο Β β 60 60 60 β β 60 ψ u 'm q <D £ ΟΙ 1 I Μ ο 1 I Η jij 0 pp αα «-Ϊ- CM r r° Ντ- 1- & * ®
1 MO
» ·5ί L φ Φ Φ Μ β
© -p -P -P φ O
,ρ Η Η Ή 'P O
02 ir“ ^ 3 m © (Λ ΙΛ ΙΆ ΝΛ , ‘M <5 fc- IA ΚΛ IC\ (C\ Η H H P .S_ JD φ φ φ . μ· g Ο β Ρ PP S § § ? k a ,oo oo tfleo P >-p> I (ü OO OO OO' o ra - Ή
OO Η H HH I . I I -S ® -S
^ _p <ή <d <d fOllOi ΜΛ H-PH
CO© II II OO O ΦΗΦ
Η ωώ B Ö OO O H02-P
-Pd EHEH EhEM cöce β HOH
| p 5¾ <J <i oü ü - g SS
d 2^2 _i »pi ·Π © l> <1 i>
Φ II
Η H _ Μ Η H i> , ^ o η h UU b i£ k K KB . & fi K * * 7907162 17 ï § 8 Bo * o O j i ! °. ^ -- O o l l I o "t O 'Φ o ^ td O -M- hr, s-~i h * m cm m o PW CM ΚΛ · o 43 •i4 0 0-0 0 0 0
© O O O O O O
43 O O O O O O
4 d ....·· m o O O co oo «ίο m co cm \o vo fov σ\
o CO 1- T- CM CM
m cd * t4 S3 . ' i> ' -
O O O O O O O
oo o o o o o
o O O O CM O O
. . .···· CD in *3* CM m O 00 CMC— CO <J\ CM O C— •Η β r- *~
H
O
p
rö^! OO O o o o O
b- OO 00-000 rjo oo o o o o o
§ d CM CO MO O MD 'Cf MD
.,4S ON KN in ΙΛ r- C“ IA
© 0) g -
cd Ά S
. CM
f=) g rr
cd W
i> o · 'T' * ^ n 6o © © )¾ 60 H -P m o β O P Λ Λ n gj η o cd OO ino oo o
Cm t) t- ij " * ·> «· * ** ** q.| · m ΚΛ 'φ MD (Λ IA ΝΛ © £ fl β
E4 © Φ H
cu 6Q Pt>d •d β ω fi <h O β
6C i-4 o O H
o 'd -p r- >d ί · cq · m f4 £ r-4 P £ P O O . o O OO o
© © d © © cd O O O O^OO
> 60 P Pc 6Q,P CM CM CM CM t- CM CM
m -P i4 0) 43 •r4 m
O I I tl I
© OOOOO
^4 <jn CJ\ d\ <J\ - on ►> ir\ tri m tn m
fcO/—s. Η H r4 r4 r4 »M
O O O O O Ü
•H* +3-P-P-P-P43-P-P +343 P
«d£. ocddcdocdocd ocd ©
©© cdcdcdcdcdcdcdcd cdcd S
H60 0<Η®(ΗΦιί4ΙΒι*Η© v-x
Λ! © PH f4 H f) H f4 r4 © PH
©1- ©dcdpcddcddcd©Pcd W
pqv_^ 60 cq ö cq a cq a m a 60 cq g o o β © © ·ρ4 +3+3 p - m4 Ή d
<H pS > S
o ^ 43 Η H rfi © © © r4 wwtriMwaö β Ê4 Ë4 E4 Ë4 Ë4 cd Cd
f> <j <a{ «aj <J «a, O O
7907162
Claims (7)
1. Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling,., gekenmerkt doordat de harssamenstelling een vinylcarbon-zuurester-derivaat van een verbinding bevat die een polyoxy-5 ethyleenether-derivaat van een mono-, di- ex/lri -hydroxyvetzuur-ester. van 1-4 koolstofatomen bevattende ëenwaardige en veelwaardige alcoholen is.
2. Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat het vinylcarbonzuur 10 een 5-11 koolstofatomen bevattend carbonzuur is.
5· Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling volgens conclusie 1 en/of 2, gekenmerkt doordat het vinyl-carbonzuur methacrylzuur, maleïnezuur, acrylzuur, crotonzuur, itaconzuur en undecyleenzuur is. 15 4* Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling vol gens conclusies 1 -3» gekenmerkt doordat het hydroxy-vetzuur ricinolzuur of hydroxystearinezuur is.
5. Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling volgens conclusies 1 - 4» gekenmerkt doordat hét polyoxyethyleen- 20 ether-derivaat een polyoxyethyleenglycol met ongeveer 1-100 — ethyleenoxide—eenheden is»
6. Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling volgas conclusies 1 - 5> gekenmerkt doordat de harssamenstelling een maleïnezuurester met voor de helft veresterde zuurresten van 25 een tri-ester van hydroxy-stearinezuur met gemiddeld ongeveer 71 ethyleenoxide-eenheden per hydroxylgroep bevat.
7. Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling volgens conclusies 1 - 6, gekenmerkt doordat de harssamen- een stelling een bij verhoogde temperatuur hardende hars,vdeeltjesvormig 30 anorganisohe minerale vulstof en een vinylcarbonzuurester-derivaat, gedefinieerd in de conclusies 1 - 6 bevat.
8. Voorwerp, geheel of gedeeltelijk vervaardigd van een bij . verhoogde temperatuur hardende harssamenstelling volgens één of meer vaniie conclusies 1-7· » 7907162 V « JL_ O O II II -O-C-CH-CH-C-OH “CHj _' CH—CH^-O"” L _Jttl 7907162
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US94662478 | 1978-09-28 | ||
US05/946,624 US4210571A (en) | 1978-09-28 | 1978-09-28 | Surfactants and their use as coupling agents in thermosetting polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7907162A true NL7907162A (nl) | 1980-04-01 |
Family
ID=25484742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL7907162A NL7907162A (nl) | 1978-09-28 | 1979-09-26 | Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4210571A (nl) |
JP (1) | JPS5548243A (nl) |
AU (1) | AU523236B2 (nl) |
BE (1) | BE879092A (nl) |
CA (1) | CA1151206A (nl) |
DE (1) | DE2939166A1 (nl) |
FR (1) | FR2437421A1 (nl) |
GB (1) | GB2033412B (nl) |
IT (1) | IT1193231B (nl) |
NL (1) | NL7907162A (nl) |
SE (1) | SE7908012L (nl) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4478963A (en) * | 1980-08-08 | 1984-10-23 | The B. F. Goodrich Company | Filler particles coated with reactive liquid polymers in a matrix resin |
US4385136A (en) * | 1981-08-27 | 1983-05-24 | Union Carbide Corporation | Reinforcement promoters for filled thermoplastic polymers |
USRE31992E (en) * | 1981-08-27 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Reinforcement promoters for filled thermoplastic polymers |
US4703082A (en) * | 1981-08-27 | 1987-10-27 | Union Carbide Corporation | Integral additives and methods for making filled thermoplastics |
US4411951A (en) * | 1982-07-30 | 1983-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | High solids coating composition of an enamel containing a rheology control additive of silica and polyethylene glycol |
US4622354A (en) * | 1985-10-22 | 1986-11-11 | The Budd Company | Phase stabilized polyester molding material |
US4755557A (en) * | 1986-06-19 | 1988-07-05 | Union Carbide Corporation | Fiber reinforced molding compositions providing improved surface characteristics |
DE59309569D1 (de) * | 1992-08-11 | 1999-06-17 | Clariant Gmbh | Grenzflächenaktive Verbindungen auf Basis modifizierter Rizinusölfettkörper |
US5254642A (en) * | 1992-09-12 | 1993-10-19 | Ashland Oil, Inc. | Thermoplastic polyester low profile additives for vinyl ester/polyester resinous compositions |
US5415798A (en) * | 1994-01-14 | 1995-05-16 | Betz Paperchem Inc. | Concentrated high flash point surfactant compositions |
KR960007637A (ko) * | 1994-08-15 | 1996-03-22 | 알베르투스 빌헬무스·요아네스 쩨스트라텐 | 에폭시 수지 시스템 |
KR100518099B1 (ko) * | 1998-01-03 | 2005-12-02 | 도레이새한 주식회사 | 고투명 이축배향 폴리에스테르 필름 |
US6080807A (en) * | 1998-11-12 | 2000-06-27 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Solvent-free polyester emulsions |
US6934402B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-08-23 | American Technology Corporation | Planar-magnetic speakers with secondary magnetic structure |
US6900261B2 (en) * | 2001-06-12 | 2005-05-31 | The University Of Delaware | Sheet molding compound resins from plant oils |
DE10152716C1 (de) * | 2001-10-19 | 2003-07-03 | Byk Chemie Gmbh | Prozesshilfsmittel für die Verarbeitung von Kunststoffmassen |
AU2003289247A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-07-09 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Composite cured silicone powder, method for production thereof and aqueous composition |
CN109021538A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-18 | 惠州市汇丰源实业有限公司 | 一种树脂填料用界面活性剂的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2298186A (en) * | 1939-10-25 | 1942-10-06 | Du Pont | Ester |
US2269529A (en) * | 1940-06-15 | 1942-01-13 | Harry Bennett | Emulsifier and emulsion |
US2381888A (en) * | 1942-04-30 | 1945-08-14 | Du Pont | Process of making mixed esters |
US2950313A (en) * | 1957-07-02 | 1960-08-23 | Visco Products Co | Surface active polyoxypropylene esters |
US3160679A (en) * | 1959-11-09 | 1964-12-08 | California Research Corp | Unsaturated polyester flexible films |
GB1370914A (en) * | 1971-07-06 | 1974-10-16 | Ici Ltd | Paint compositions |
US3887515A (en) * | 1973-02-05 | 1975-06-03 | Dow Chemical Co | Process for making low profile molding compounds |
-
1978
- 1978-09-28 US US05/946,624 patent/US4210571A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-09-21 AU AU51064/79A patent/AU523236B2/en not_active Ceased
- 1979-09-24 CA CA000336221A patent/CA1151206A/en not_active Expired
- 1979-09-26 NL NL7907162A patent/NL7907162A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-09-27 JP JP12329479A patent/JPS5548243A/ja active Pending
- 1979-09-27 DE DE19792939166 patent/DE2939166A1/de not_active Withdrawn
- 1979-09-27 SE SE7908012A patent/SE7908012L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-09-27 FR FR7924111A patent/FR2437421A1/fr active Granted
- 1979-09-27 GB GB7933611A patent/GB2033412B/en not_active Expired
- 1979-09-28 IT IT26115/79A patent/IT1193231B/it active
- 1979-09-28 BE BE0/197397A patent/BE879092A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5548243A (en) | 1980-04-05 |
FR2437421B1 (nl) | 1983-06-03 |
FR2437421A1 (fr) | 1980-04-25 |
US4210571A (en) | 1980-07-01 |
DE2939166A1 (de) | 1980-04-17 |
IT1193231B (it) | 1988-06-15 |
GB2033412B (en) | 1983-02-16 |
BE879092A (fr) | 1980-01-16 |
AU523236B2 (en) | 1982-07-15 |
SE7908012L (sv) | 1980-03-29 |
GB2033412A (en) | 1980-05-21 |
IT7926115A0 (it) | 1979-09-28 |
CA1151206A (en) | 1983-08-02 |
AU5106479A (en) | 1980-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL7907162A (nl) | Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen. | |
CA1143082A (en) | Coupling agents for thermosetting composites | |
US4404035A (en) | Compositions comprising a wax and an organopolysiloxane | |
CA2936403C (en) | Aqueous dispersion of hydrophobically modified pigment particles | |
CN102070869B (zh) | 低烟密度添加型阻燃树脂及其用途 | |
EP2276787A1 (en) | Coating composition | |
FI118297B (fi) | Vettä sisältäviä rasva-alkoholidispersioita | |
EP1534403B1 (en) | Silicone foam control compositions | |
JPH07100607B2 (ja) | 分散性を改善したオルガノクレ−及びそれを含む樹脂組成物 | |
JP4989731B2 (ja) | ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロックポリマー、それらの調製方法、および水分散液中での消泡剤としてのそれらの使用 | |
JPS6111273B2 (nl) | ||
JP6985285B2 (ja) | 組成物、水性コーティング組成物、及び水性コーティング組成物の凍結/融解安定性を改善する方法 | |
MXPA06006872A (es) | Tensoactivo. | |
US5010123A (en) | Stabilizer for chlorine-containing olefin polymers, a process for its production and polymers containing the stabilizer | |
US6039797A (en) | Washable marking composition | |
CA1165045A (en) | Filled unsaturated polyester resin compositions | |
JPS60248732A (ja) | リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンラテツクスの製造方法 | |
KR930008154B1 (ko) | 유기 코팅 조성물용 액상 침전 방지제 | |
CN103649288A (zh) | 作为表面活性剂的氟化磷酸盐 | |
KR900006627B1 (ko) | 입상 흡착제 | |
US2686766A (en) | Nonfoaming synthetic rubber emulsion paint composition | |
NL7906282A (nl) | Bij verhoogde temperatuur hardende harssamenstellingen. | |
EP3983353A1 (en) | Hydrophobic additives for construction materials | |
PL126758B1 (en) | Agent for stabilizing pvc containing moulding compounds | |
BR112020025480A2 (pt) | Ativo eliminador de espuma, método de fabricação do mesmo e formulação desespumante |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BV | The patent application has lapsed |