DE2939166A1 - Oberflaechenaktive massen und deren verwendung als haftvermittler in waermehaertenden polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf oberflächenaktive Haftvermittler für die Behandlung von Füllstoffen, v/elche in wärmehartbaren Harzen verwendet werden. Solche Haftvermittler dienen zur Herabsetzung der Viskosität der aufgefüllten Füllstoff-Vorpolymerpasten, zur Verbesserung der Disperjierung des Füllstoffes und zur Förderung der gegenseitigen Einwirkung zwischen den Füllstoff und dein Vorpolymeren zwecks Auirechterhaltung und/oder Verbesserung der Eigenschaften der fertig ausgehärteten Harze.

Im Hinblick auf die kürzliche Verknappung von Erdölzuliefermaterial (petroleum feedstocks), welches zur Herstellung wärinehärtender Harze wie Polyester, Epoxydharze, Polyurethane, Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melaminharze erforderlich ist und hinsichtlich der Erwartung, daß solche Verknappungen fortbestehen, ist die Notwendigkeit aufgekommen, größere Volumina an billigen Füllstoffprodukten in solche Polymere einzuverleiben. Die Füllstoffe v/irken als Streckmittel und in bestimmten Fällen als Verstärkungsmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymeren, in welche diese einverleibt sind.

Kupplungsvermittelnde Stoffe bzw. Haftförderer oder Haftvermittler werden oft in gefüllten wärmehärtenden Verbundstoffen angewandt, um die Einverleibung von Füllstoff in das Polymere zu unterstüfcen und um zwischen ihnen eine Haftbindung zu bilden. Solche Haftvermittler werden stärker wesentlich, wenn höhere Auffüllungen an Füllstoff in die Harze einverleibt werden. Die Probleme des Verwendens von Füllstoffen bei Wärmehärtungsanwendungen und der Bedarf an geeigneten Haftvermittlern zur Unterstützung bei einem solchen Gebrauch, ergeben

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sich aus dem komplexen Problem der Herabsetzung der Viskositäten im Harz-Füllstoff-Gemisch auf innerhalb der Grenzen der Verarbeitbarkeit bei gleichzeitiger Gewährleistung, daß die physikalischen Eigenschaften der verformten Teile nicht geschädigt und tatsächlich verbessert werden, insbesondere in dem Pail, v/o hohe Auffüllungen einverleibt v/erden.

Die hauptsächliche Betonung in der Literatur auf Haftvermittler für Füllstoffe, welche bei der Bereitung wärmehärtender Harzverbundstoffe verwendet werden, lag auf Materialien auf der Basis von Silan und Titanat. Zu Beispielen von Silanen, welche als Haftvermittler verwendet worden sind, zählen Materialien, v/elche funktioneile Epoxyd-, Amin-, Mercaptan-, 3-Chlorpropyl-, kationische Styryl-, Phenyl- und Hethacrylatgruppen enthalten. Die organischen Titanate, v/elche als Haftvermittler verwendet worden sind, haben deren Tristearyltitanat- und Titänmethacrylatderivate mit umfasst. Jedoch wurde gefunden,daß die bisherigen Silane und Titanate bei der Herabsetzung der Viskosität in den Füllstoff-Vorpolyoer-pasten minimal wirksam sind und in einigen Fällen den oberflächenaktiven Eigenschaften abträglich sind.

Nunmehr wurde eine neue Klasse an Verbindungen gefunden, welche bei der Bereitung gefüllter wärmehärtender Harzmassen als oberflächenaktive Harzvermittler brauchbar sind. Die gefüllten Harzverbundstoffe, welche die neuartigen Haftvermittler einverleibt aufweisen, übertreffen bisherige Systeme insoweit, als sie die Maximalisierung des Nutzens spezieller Eigenschaften bestimmter Füllstoffe, z.B. des Aluminiumtrihydrats (ATH), die Minimalisierung der Viskosität selbst bei den hohen Auffüllungen, welche als Maßnahme der Kostenverminderung

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ervünschternaßen angewandt verden, und die Optinalisierung der physikalischen Eigenschaften im verformten Kunststoff selbst ermöglichen. Solche Verbindungen umfassen iiü allgemeinen ein Vinylcarbonsäureesterderivat einer Verbindung aus der gruppe der Polyoxyalkylenglycole, ^er Konoalkyläther von Polyoxyalkylenglycolen, der Monoalkylphenyläther Λ^οη Polyoxyalkylenglycolen, und der Polyo^yathylenlerivate von Mono-, Di- und Trinydroxyfettsäure estern von ein- und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise zählt zu der Vinylcarbonsäure, aus welcher die Verbindungen bereitet werden, eine Säure mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, welche ausgewählt ist unter Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und/oder Ündecylensäure.

Zusätzlich zu der Herabsetzung der Viskosität der gefüllten Verbundstoffe, welche bei der Verwendung der neuartigen erfinüungsgernäßen Verbindungen als Haftvermittler erzielt wird, führt die Anwesenheit der Vinylgruppe zur Copolymerisation und Vernetzung mit Vinylgruppen, welche in den verwendeten wärmehärtenden Harzen, beispielsweise Styrol, in einer Polyesterharzzubereitung, anwesend sind. Wenn außerdem bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Haftvermittler eine Halbmaleatsäuregruppe, d.h.:

0 0 Il H

-0-C-CH=CH-C-OH

an die Polyoxyäthylenkette der Basenverbindung über die Esterbindung angegliedert aufweist, so wird durch die Anwesenheit der endständigen Carboxylgruppe sowohl die Absorption des Füllstoffes auf der Oberfläche durch eine gegenseitige Einwirkung Säure-Base unterstützt,

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-ö-

als auch die Ccpolymerisationswirkung der Vinylgruppe gesteigert.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, wo die Haftvermittler VinylcarTjonsäureesterclerivate von Verbindungen aus der Gruppe Polyoxyalkylenglycole, Monoalkyläther von Polyoxyalkylenglycolen und ITonoalkylphenyläther von Polyoxyalkylenglycolen aufweisen, kann die Basisverbindung, von welcher der Ester abgeleitet ist, ein Polyoxyäthylenglycol mit etwa 1 bis 3oo Äthylenoxydeinheiten (EO) und vorzugsweise etwa 8 bis 35 EO-Sinheiten aufweisen, wobei diese EO-Einheiten die allgemeine Formel:

-(CH₂-CH₂-O)_n-

besitzen, in weJLcher η etwa 1 bis 3oo und vorzugsweise etwa 8 bis 35 ist. Außerdem können solche Haftvermittler ein Polyoxypropylenglycol aufweisen, welches etwa 1o bis 6o Propylenoxydeinheiten (PO) aufweist, wobei solche Propylenoxydeinheiten die allgemeine Formel:

CH-CH₂-Qj₁₁₁

besitzen, in welcher m etwa 1o bis 6o ist. Noch weiter können solche Haftvermittler ein Blockcopolymeres eines Polyoxyäthylenglycols mit etwa 2 bis 3oo EO-Einheiten, und eines Polyoxypropylenglycols mit etwa 1o bis 6o Propylenoxydeinheiten aufweisen, wobei solche Verbindungen durch die allgemeine Formel:

HO(EO)_n-(PO)_1n-(EO)_nOH 030016/0740

wiedergegeben werden, invelcher η etwa 1 bis 15o und m etwa 1o bis 6o ist.

In dem Falle, v/o die Basisverbindung einen Monoalkyläther eines Polyoxyalkylenglycols aufweist bzv. daraus besteht, zählen zu spezifischen Beispielen solcher Verbindungen Tergitol 15-S-9 und Tergitol 15-S-4O der Union Carbide, welche lineare Alkohole mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweisen, welche mit etwa 9 bzw. 4o Mol Äthylenoxyd äthoxyliert sind. In dem Falle, wo die Basisverbindung ein Polyoxyäthylenglycol aufweist, zählen zu spezifischen Beispielen solcher Verbindungen Diäthylenglycol, Pluracol E4oo, Pluracol Εβοο und Pluracol E15oo, wobei die letzteren drei hiervon von Wyandotte Chemicals Corp. hergestellt v/erden und Polyäthylenoxyd mit im Mittel 8, 12 bzw. 33 Äthylenoxydeinheiten aufweisen. Zu einem Beispiel einer Basisverbindung, welche ein Polyoxypropylenglycol gemäß der Erfindung aufweist, zählt pluronic 31RL, hergestellt von Wyandotte Chemicals Corp., welches Polypropylenoxyd aufweist, das im Mittel 53 Propylenoxydeinheiten besitzt. Zu Beispielen von Basisverbindunge, welche Blockcopolyraere eines Polyoxyäthylenglycols und eines Polyoxypropylenglycols gemäß der Erfindung aufweisen, zählen Pluronic Fio8 und Pluronic L 31, wobei solche Verbindungen durch die allgemeine Formel:

H0(E0)_n-(P0)_m-(E0)_n0H

wiedergegeben werden, in welcher im Falle von Pluronic F1o8_#n = 14o im Durchschnitt, und m = 56 ist, und im Falle von Piuronic L31, η =1,14 durchschnittlich und m = 16 ist. In dem Falle schließlich, wo die Basisverbindung einen Monoalkylphenyläther eines Polyoxy-

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alkylenglycols aufv/eist, v/ird eine solche 3s sis verbindung durch die allgemeine Formel:

RC^H₄O(CE₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

wiedergegeben, in welcher R ein Alkyl nit 8 Kohlenstoffatomen oder ein höheres Alkyl ist. Ein spezifisches Beispiel einer Basisverbindung, welche in diese Gruppe fällt, ist Igepal C0_g5o von GAP, wobei R ein Alkyl mit 9 Kohlenstoffatomen und η durchschnittlich 19 ist.

In der v/eiteren Ausführungsform der Erfindung, wo die Basisverbindungen Polyoxyäthylenderivate von Verbindungen aufweisen, welche unter Mono-, Di-, und Tri-Hydroxyfettsäureestern von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, weisen solche Verbindungen vorzugsweise Polyoxyäthylenderivate von Mono-, Di- oder Triestern von Rizinolsäure oder Hydroxystearinsäure auf und umfassen im Mittel etwa 1 bis 1oo Äthylenoxydeinheiten und vorzugsweise etwa

30 bis 75 Äthylenoxydeinheiten je Hydroxygruppe. Zu spezifischen Beispielen solcher Verbindungen zählen Triester der Rizinolsäure mit im Mittel 1,7, 14,6 oder

31 Äthylenoxydeinheiten je Kette. Solche Verbindungen sind erhältlich von ITL Industries, Inc. unter den V/arenzeichen Surfactol 318, Surfactol 365 bzw. Surfactol 3So. Ein noch weiteres spezifisches Beispiel solcher Verbindungen beinhaltet den Triester der Hydroxystearinsäure mit im Mittel 71 Äthylenoxydeinheiten auf jeder Hydroxygruppe. Eine solche Verbindung ist ebenfalls erhältlich von NL Industries, Inc. unter der Warenbezeichnung Surfactol 59o.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler können mit mannig-

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fachen anorganischen lüneralfüllstoffen angewandt v/erden, einschließlich Kieselerde bzw. Kieselsäuren, Metallsilicaten, Metalloxyden, Aluminiumoxydhydraten, Antiaontrioxyd, Caloiumcarbonat und deren Kombinationai. Außerdem können zu den wärmehärtenden Harzen, aus welchen Polymer-Füllstofi-Systerce unter Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittler bereitet v/erden, Polyester, Epoxydharze, Polyurethane, Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melaminharze zählen. Der Haftvermittler ist typisch in einer I-Ienge von etwa o,2 bis 3 Gev/.'/b des Füllstoffes und vorzugsweise etwa 1 Qe\t.fo des Füllstoffes anwesend, und kann gemäß allgemein bekannter Technik in das Harz-Füllstoff-Gemisch einverleibt werden. Beispielsweise kannder Haftvermittler vor dem Einverleiben des Füllstoffes in das Harz auf den Füllstoff aufgezogen werden, oder er kann angewandt werden, indem man einfach den Haftvermittler direkt zum wärmehärtenden Harz hinzusetzt, wonach man den Füllstoff darin dispergiert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Haftvermittler zur Bereitung von Harz-Füllstoff-Gemischen von Polyester unter Einverleibung von Aluminiumtrihydratfüllstoff (ATH) verwendet. ATH ist als billiger flammverzögernder Füllstoff bekannt, denn es unterliegt bei 23o bis 3oo°C einer endothermen Freisetzung von Wasserdampf, was eine Flamme löscht und den Rauch herabsetzt. Die Flairumverzögerungswirkung steigert sich bei hoher Füllrate,und es ist im Stand der Technik gezeigt worden, daß bei 2oo Teilen je 1oo Teile (2oo phr), verformte Stücke den elektrischen Labornormen sowie den Flaminnormen des Unterzeichneten gerecht werden. Polyesterpasten, welche auf diese Höhe aufgefüllt sind, besitzen jedoch solch übermäßige Viskositäten, daß sie auf einer SMC-Maschine nicht verarbeitet werden können.

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In dieser Hinsicht sind jedoch hohe FüllstoffbeSchickungen besonders erwünscht, v,^reil sie zu einer bedeutenden Kostensenkung führen. Beispielsv/eise ist ATH bei 2oo phr zusätzlich von Nutzen, weil der gehärtete Polyester flammverzögernd gemacht v/ird, ohne die Benötigung des gewöhnlich kostspieligen Zusatzes von Antimonoxyd und halogenierten Polyester. Wie in den eingehenden nachstehenden Beispielen gezeigt, haben die erfindungsgeinäSen Kombinationen an Füllstoff und oberflächenaktivem Haftvermittler zu einer 5o #igen oder stärkeren Herabsetzung der Pastenviskosität geführt, soda3 sowohl Verarbeitbarkeit als auch Flaminverzögerung erzielt werden .;snn. Dies verbessert bedeutend die Verarbeitung der Paste auf einer SKC-Iiaschine und verbessert wesentlich die Benetzung und Dispergierung der verstärkenden Glasfaser durch die Paste.

Die verformten Gegenstände, welche aus erfindungsgemäß bereiteten, mit Füllstoff und Glas angefüllten Pasten gebildet v/erden, können somit verwendet v/erden bei der Automobilherstellung auf Hauben, Rumpfabdeckungen, Platten und dergl., sowie in Booten, Apparategehäusen und -teilen und in Gehäusen und Teilen für elektrische Ausrüstung und elektronische Instrumente. Zu noch anderen Anwendungen im industriellen Bereich zählen Tanks, Rohrleitungen, Matrizen, Formen und andere Fabrikausrüstung. Während außerdem die erfindungsgemäßen Haftvermittler in hoch angefüllten Systemen besonders vorteilhaft sind, sind die Eigenschaften der Viskositätsherabsetzung und der Haftvermittlung auch von Nutzen bei Polyesterzubereitungen, welche normalerweise niedrigere Füllstoffbeschickungen verwenden. Zu Beispielen solcher Zubereitungen zählen Sprühschichtauftragungen, Glasfasertuchbeschichtungen, und Lötmittel für Faserglas-Polyesterkörper. Bei solchen Anwendungen können gesteigerte Füllstoffbeschickungen angewandt werden, ohne die Verformungs- und Fließeigen-

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schaften des angefüllten Vorpolymeren schädlich zu beeinträchtigen.

Die Erfindung schafft Verbindungen, welche bei der Bereitung von rait Füllstoff versehenen wärmehärtenden Harzverbunfistoffen als oberflächenaktive Haftvermittler brauchbar sind. Diese Verbindungen umfassen Vinylcarbonsäureesterderivate von Verbindungen, welche ausgewählt sind unter Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkyläthern von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylphenyläthern von Polyoxyalkylenglycolen, und Polyoxyäthylenderivaten von Ilono-, Di- und Trihydroxyfettsäureestern von einv;ertigen und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die neuartigen Verbindungen sind besonders brauchbar beim Herabsetzen der Viskosität hoch gebundener Füllstoff-Vorpolymer-Pasten zum Verbessern der Dispergierung des Füllstoffes .und zum Fördern der gegenseitigen Einwirkung zwischen Füllstoff und Vorpolymerem für das Aufrechterhalten und/oder das Verbessern der Eigenschaften des fertigen gehärteten Harzes. Die Verbundstoffe, denen die Haftvermittler einverleibt sind, sind brauchbar bei der Herstellung von mit Faserglas verstärkten Blattformlingen (sheet molding compounds = SMC) oder von RaUmformungen (bulk molding compounds = BMC), sowie zur Produktion von Schichtharzen für den Gebrauch bei der Sprühbeschichtung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel A

Bei Bereitung der Halbsäure-Maleatderivate der Surfactole

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läßt nan Maleinsäureanhydrid mit der Ba sisverbindung in geschmolzener Form in einem Verhältnis 1:1 von Säure zu Hydroxyläquivalent in der Basisverbindung reagieren. Es kann ein System aus inerter Atmosphäre und ohne Lösungsmittel verwendet v/erden,und Temperaturen zwischen 60 und loo C werden für eine Zeitdauer von o,5 bis 6 Stunden beibehalten. Das Fortschreiten der Reaktion wird gemessen durch Bestimmungen der Säurezahl, und die Reaktion wird unterbrochen, wenn ein Abfall der Säurezahl von 33 bis 5o fj des Anfangswertes des Gemisches beobachtet wird, was anzeigt, dai3 66 bis I00 'p der ursprünglichen Hydroxylgruppen der Basisverbindungen zum Maleinsäurehalbester umgewandelt worden sind. Ein spezifisches Beispiel dieser Technik ist das folgende: 216,6 g Surfactol 59o v/erden geschmolzen, und man setzt 7 g Maleinsäureanhydrid hinzu. Das Reaktionsteilnehmergemisch hält man für eine Zeitdauer von 3 Stunden bei 60⁰C,und man läßt das Produkt sich verfestigen. Die Säurezahlbestiomungen während der Dauer von 3 Stunden sind die folgenden:

anfänglich (theoretisch): 35,83 mg KOH/g Probe

1 Stunde Reaktion: 22,67

2 Stunden Reaktion: 21,36

3 Stunden Reaktion: 21,88

Beispiel B

B-2im Bereiten der Ester der Methacrylsäure wird eine ähnliche Technik wie oben beschrieben angewandt, bei welcher Methacrylsäure mit der Basisverbindung umgesetzt wird, und zwar wiederum in geschmolzener Form und bei einem Verhältnis 1:1 von Säure zu Hydroxyläquivalent in der Basisverbindung. Es kann ein mit Hydrochinon inhibiertes, mit Toluolsulfonsäure katalysiertes

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System verwende" werden "bei einem Überschuß an Toluollösungsmittel zv.v azeotropen Entfernung des gebildeten V/assers. I'an lä:3t die Reaktion in einem Zeitraum von 5 bis 1o Stunden stattfinden einschließlich des evtl. Abstreifens des Lösungsmittels im Vakuum. Die Reaktion kann über da = gebildete V,'a3ser überwacht v/erden und v;ird abgebrochen, nachdem 3o bis 75 ;'· Veresterung erzjelt ist. Die Säurezahl kann am Endprodukt bestimmt v/erden zur Bestimmung der prozentualen Ausbeute. Sin spezifisches Peispiel einer solchen Technik unter Verv/endung von Surfactol 33o als Ba sis verbindung ist das folgende:

56,1 g Surfactol 33o v/erden mit o,2 g Katalysator und o,1 g Inhibitor in 6o ml Toluol aufgelöst. Nachdem der Rückfluß des Gemisches beginnt, v/erden 8,6 g Methacrylsäure hinzugesetzt. Die Reaktion hält man 8 Stunden bei Azeotroptemperatur, nach v/elcher Zeit das Toluol vom Gemisch im Vakuum abgestreift wird, wobei ein wachsartiger Ester zurückbleibt.

Beispiel C

Vi'o es gewünscht ist, entweder die Maleatester oder Methacrylatester der geradkettigen Polyoxyäthylenverbindungen (beispielsweise Pluracol E4oo) zu erzeugen, können verschiedene Mono- und Di-Ester bereitet werden, indem man entweder Maleinsäureanhydrid oder Methacrylsäure in einem molaren Verhältnis von 1:1 mit der BasLsverbindung reagieren läßt. Es wird eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten und Toluollösungsmittel kann verwendet oder nicht verwendet werden, je nachdem_fob man die Säure oder das Anhydrid anwendet. Man läßt die Reaktion 6 bis 8 Stunden voranschreiten

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und das Ausmaß der Reaktion v/ird bestimmt durch einen Vergleich der anfänglichen (theoretischen) Säurezahlen mit denjenigen dec Endproduktes. Eine 4o ^ige bis 9o fiige Veresterung ist erwünscht. Ein spezifisches Beispiel der vorstehender: Technil: unter Verwendung von Pluracol E4oo als Basisprcdukt ist das folgende:

1oo g Fluracol Ξ4οο vermischt mn mit 12,25 g Ka Ie insäureanhydrid. Das Gerasch erhitzt man in einer inerten Atmosphäre, bis Auflösung eintritt. Das Gemisch hält man dann 6 Stunden bei etwas oberhalb 1oo C und das Reaktions· wasser v/ird gesammelt. Die aifangliche Säurezahl v/ird mit 62,5 berechnet und es v/ird beobachtet, daß die endgülti ge Säure zahl 14,2 ist, was eine So ^f,Jige Veresterung anzeigt.

Wie vom Fachmann zu erkennen ist, können durch Variieren des molaren Verhältnisses der Säure zur Basisverbindung während der Bereitung der erfindungsgemäßen Vinylcarbon- säureester, variierende Verhältnisse von Säure zu Hydroxyläquivalent in der Endverbindung erzielt werden. Außerdem kann man mannigfaltige andere Veresterungstechniken als die oben speziell beschriebenen anwenden, um die neuartigen erfindungsgemäßen Haftvermittler zu bereiten und die vorstehende Beschreibung besonderer Techniken wurde lediglich beispielhaft gegeben. Jedoch ungeachtet der zur Bildung des Haftvermittlers ange wandten Technik oder des besonderen Verhältnisses von Säure zu Hydroxyläquivalent im Endprodukt, besteht das kritische Merkmal der Erfindung darin, daß mindestens eine Vinylgruppe vorhanden ist, un mit der wäriaehärtenden Harzmasse zu copolymerisieren, in welcher der neuartige Haftvermittler angewandt wird. Außerdem ist in dem Falle, wo die Vinylcarbonsäure aus Maleinsäure besteht bzw. diese enthält (obgleich in der Praxis

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rialeinsäureanhydrid als Reaktionsteilnehmer verwendet wird), es bevorzugt, da3 nur der Säurehalbester bereitet wird, damit eine endständige Carboxylgruppe vorhanden ist, welche, wie vorstehend bemerkt, die Absorption des Haftvermittlers auf der Oberfläche des Füllstoffes in den Verbundmassen unterstutzt und die Copolymerisation der Vinylgruppe mit Vinylgrupen steigert, welche in der wärmehärtenden Karzuasse vorhanden sind.

Beispiele 1 bis 13

Es v/ird eine Auswertung von oberflächenaktiv überzogenen Füllstoffen, welche in Polyesterharzverbundstoffe erfindungsgemäß einverleibt sind, sowie ein Vergleich mit bisherigen Haftvermittlern vollzogen. Dies erfolgt unter Anwendung einer Daniel-Flie3punkttestmethode wie sie beschrieben ist in" F.K. Daniel, National Pain Varnish u. Lacquer Association, Scientific Circulars, 744 und 745, Oktober 195o. Die Methode identifiziert zwei Endpunkte: "Ausnässen", d.h. wenn die Füllstoffpartikel unter 'Bildung einer homogenen Masse zusammenklumpen; und "Fließpunkt", d.h. wenn die Füllstoffpartikel genügende Schmierung besitzen, um von der Spitze eines Spatels abzufließen, wobei der letzte Tropfen als ein Materialfaden bricht, welcher zurückschnappt. Der Test gibt eine Abschätzung der Honogenität des Überzuges sowie der Leichtigkeit des Schinierens der Partikel. Er steht in guter Beziehung mit der Viskosität von Harzpasten, d.h. Proben mit niedrigen Fließpunkten, welche gewöhnlich niedrigviskose Pasten ergeben. Der Test wird ausgeführt durch Titrieren einer 5,o g-Portion des Füllstoffes in einer Petrischale mit einer 25 ^igen Konzentration des Harzes (U.S.S. Chemicals * GR13C-34), aufgelöst in Styrolmonomerem. Die Lösung wird unter Verwendung eines Spatels in den Füllstoff eingear-

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beitet, und das Volumen der Lösung, welches gebraucht wird, um jeden Sndpunkt zu erreichen, v/ird direkt von der Bürette abgelesen.

Bein Bereiten der Pasten vor dein Hinzusetzen von Faserglss v.ird die folgende volle Pclyesterrezeptur angewandt;

Identifizierung

Komponente	des Herstellers	phr
mit Isophthalat modifi ziertes Polyesterharz	U.S.S. Chemicals1 GR13O34	So
Gleitmittel zusatz	Union Carbide's Bakelite LP4oA	3o
Styrol	—	1o
Zinkstearat	Penick's Zn stearate PK	4
Füllstoff (behandelt bzw. unbehandelt)	Alcoa's 331 ATH oder Campbell's Camel-VT? ;

140 175 200

Die Oberflächen von Aluminiumtrihydrat (ATH) werden mit 1 jS des zu testenden Haftvermittlers (bezogen auf Füllstoff gewicht) überzogen und zwar unter Verwendung eines "Twin Shell Blenders". Den nicht überzogenen Füllstoff bringt man in den Xegel des Blenders bzw. des Mischers und eine Haftvermittlernenge von 1 ^cß> (bereitet als eine 8 sSige bis 1o $ige Lösung in Lösungsmittel) wird innerhalb eines Zeitraumes von 5 bis 15 Minuten über die Flüssigkeitsverteilungsstange hinzugegeben. Nach dieser anfänglichen Einbringung wird das Wirbeln der Verteilungestange (Brecherstange) unterbrochen und man läßt den Kegel unabhängig für eine Zeitspanne von 1 Stunde rotieren, um einheitliches Dispergieren des Haftvermittlers zu fördern. Danach wird der überzogene Füllstoff aus dem Kegel entfernt und zur Entfernung von

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Lösungsmittel 16 Stunden bei 75°C in einem Ofen mit zwangsläufiger Luft auf Böden getrocknet. Nach den Trocknen werden v/eiche Agglomerate bzw. Zusainnenballungen durch nilde Scherwirkung gebrochen.

Die Folyester-Püllstoff-Kombination wird dann bereitet durch Dispergieren des Harzes und eines Gleitmittelzusatzes (low profile additive) für o,5 bis 1,o Minuten in einem Cowles-Dispersator bei geringer Scherung (2o Volt). Das Styrol wird dann hinzugesetzt, während das Vermischen fortschreitet, und nach nochmals o,5 bis 1,o Minuten, v:ird das Zinksteara+ ebenfalls zugesetzt. Nach nochmals weiteren o,5 bis 1,o Hinuten wird der Füllstoff in Anteilen hinzugegeben, wobei man jedem Anteil Zeit für vollständiges Ausnässen läßt, bevor der nächste Anteil zugegeben wird. Nach Erfordernis wird die Spannung in Intervallen von 5 Volt (bis zu maximal 45 Volt) gesteigert, um bessere Dispergierung in dem zunehmend viskosen Medium zu gestatten. Nachdem der gesamte Füllstoff hinzugesetzt ist, wird das Scheren für weitere 5 Minuten fortgesetzt, um vollständige Einheitlichkeit zu gewährleisten. Während dieser Zeit wird die Pastentemperatur unterhalb 5o°C gehalten.

Y.^rie oben bemerkt, ist zu verstehen, daß statt des Uberziehens des Füllstoffes mit den Kuppler bzw. dem Haftvermittler, der Haftvermittler vorher zum Polyestergemisch zugesetzt werden kann durch Auflösen von 1 bis 3 # (bezogen auf Füllstoffgewicht) des Haftvermittlers in der Styrolkomponente ' der Polyesterrezeptur, und dessen gleichzeitiges Dispergieren mit dem Styrol vor der Einverleibung des Füllstoffes.

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In der nachstehenden Tabelle I sind das "Ausnässen" und die "Fließpunkte" für die verschiedenen Verbindungen aufgeführt, welche wie oben beschrieben getestet v/urden. Die angegebenen V,'erte sind in Iiilliliter einer Lösung von 25 i» Polyeeter-75/j Styrol, welche von einer 5 g-Probe des überzogenen Füllstoffes benötigt v.oirclen, um die beiden Endpunkte zu erreichen. Jede Probe wird mindestens drei mal getestet, um die mittlere Abweichung zu erzielen. Wie in Tabelle I gezeigt, gibt die nicht überzogene ATH-Kontr oll probe Y/erte von 1,58 + o,4 bzw. 2,45 +0,08 für Ausnässpunkt bzw. Fließpunkt. Die obere Fließpunktzahl ist mehr angebend für die oberflächenaktiven und haftvernittelnden Eigenschaften, und die Materialien sind zahlenmäßig gemäß der folgenden V/ertskala für den Fließpunkt eingestuft:

Einstufung Fließpunkt

1. größte Wirkung <2,oo

2. besser als Kontrollprobe . 2,00 - 2,2o

3. etwas besser 2,2o - 2,35

4. gleich Kontrollprobe 2,35 - 2,55

5. schlechter als Kontrollprobe>2,55

Die in Tabelle I gegebenen Daten zeigen, daß die bisherigen Silane und Titanate (Beispiele 2 bis 6) beim Herabsetzen.der viskosität minimal wirksam sind und in einigen Fällen einen Mangel an oberflächenaktiven Eigenschaften besitzen. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen alle überlegene Ergebnisse bezüglich des Herabsetzens der Viskosität gegenüber denjenigen, welche mit bisherigen Verbindungen erzielt werden, wobei die bemerkenswerteste Verbesserung beobachtet wird im Falle des Halbsäuremaleats von Surfactol

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(Beispiel 7). Außerdem wurde beobachtet, daß die Anwesenheit der Vinylgruppe in allen Fällen die Haftverinittlung steigert durch Polymerisation mit der Pol2/ester-Styrol-

Verfcrmungsverbindung.

Beispiele 14 bis 18

Die nachstehende Tabelle II zeigt die Ergebnisse von zusätzlichen Tests, welche durchgeführt wurden, um die Wirk s a mice it verschiedener erfindungSöemäßer Haftvermittler zu bestimmen, welche in Verbindung mit CaCO*- Füllstoffen verwendet wurden. Die befolgten experimentellen Arbeitsgänge sind in jeder Hinsicht identisch mit denjenigen, welche oben in Bezug auf die Beispiele 1 bis 13 beschrieben sind, wobei der einzige Unterschied in dem Austausch des Füllstoffes besteht.

V/enn auch die Fließpunlctwerte in einem anderen Bereich liegen als die Werte, welche unter Verwendung eines ATH-Füllstoffes erhalten werden, so sind doch die Schlußfolgerungen grundsätzlich die gleichen hinsichtlich der Brauchbarkeit der oben beschriebenen Verbindungen als Haftvermittler in wärmehärtenden Harzmassen.

Beispiele 19 bis 25

Es werden zusätzliche Tests durchgeführt zur Bestimmung der Pastenviskosität von SMC-Polyesterrezepturen, wie sie oben beschrieben sind, unter Verwendung sowohl von ATH-Füllstoffen als auch von CaIciumcarbonatfüllstoffen mit und ohne 1 Jo bzw. 2 $έ Überzug eines Haftvermittler β aus Surfactol 59o Maleat, wie auch unter Verwendung eines 1 jSigen vorherigen Zusatzes. Die bereiteten Proben läßt man 1 Stunde in einem Wasserbad mit einer

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konstanten Temperatur von 28⁰C ins Gleichgewicht komnen. Dieses Intervall gestattet auch, daß etwas eingeschlossene Luft aus der Paste entweicht. Ist die paste ins Gleichgewicht gebracht, so wird deren Viskosität gemessen unter Verwendung eines Brookfield-HBT, ausgestattet nit Spindel Nr. 6 und einer Umdrehung bei 2o U/Kin. Die Ergebnisse bei verschiedenen getesteten Füllstoffgehalten sind in Tabelle III dargelegt und die entsprechenden prozentualen Abfälle in der Viskosität sind ebenfalls gezeigt. V/ie aus den Daten der Tabelle III leicht erkennbar, werden bedeutende Herabsetzungen der Viskosität erreicht, wenn man entweder einen Überzug oder vorherigen Zusatz von Surfactol 59o Haleat anwendet, gegenüber ähnlichen Verbindungen, wo kein Haftvermittler angewandt v/ird. Tatsächlich wurde gefunden, daß bei höheren Füllgehalten bedeutendere Herabsetzungen der Viskosität bestehen.

Nach der Pastenbildung läßt man das Harz innerhalb einer Zeitspanne von einigen Tagen härten bzw. dicken und zwar durch Altern in Umgebungstemperatur in Anwesenheit eines Härtungemittels, um das Material für die Heißpressverformung vorzubereiten. Magnesiumhydroxyd (beispielsweise Marinco H, hergestellt von Merck) oder Magnesiumoxyd wird angewandt, um diese Härtung zu bewirken und ee wird der paste als letzter Bestandteil zur Einverleibung in einer Menge von etwa 2,5 bis 5,ο phr hinzugesetzt. Die Tabelle IV gibt die Viskositätsdaten für das Härten sowohl von ATH-Füllstoffen als auch CaCO^-Füllstoffen unter Verwendung von Surfactol 59o Maleat ale oberflächenaktiver Haftvermittler. Wie aus den in Tabelle IV dargelegten Ergebnissen ersichtlich, setzen die Überzüge die anfängliche Härtungsrate herab, doch nichtsdestoweniger ergeben sich nach einigen Tagen Lagerung erwünschte Viskositäten von 1o MM+ cp. Ein solches Viskositäts-Zeit-Profil ist erwünscht, insbesondere

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wo die ü^el^sö^ert^en Pasten für einige Zeit vor der Verformung im Lagerbestand gehalten werfen müssen. Wo es erwünscht ist, sobald wie aöglich nsch der Pastenherstellung zu verformen, kann dies vollzogen v.^rerden, indem man höhere behalte an Maines iunhyclroxyä, oier v,-as staricer erv.'ünscht ist, ein Hydroxy- höherer Aktivität, anv/snclet. Die Srfindun^ ist nicht auf die hier beispielsweise v;iedergegebenen Ausführun^sforr.er. speziell abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem ?achmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Tabelle I

ATH-Behandlungen

Beispiel getestete Verbindungen Auslassen Fließpunkt Wirksam-

keitseinstufung

	1
	2
	3
	4
	5
	6
	7
	8
	9
1	O
1	1
1	2
1	3

Xontrollprobe Alcoa 331 1,53+o,o4 2,45+ο,οδ 4

Dow Z5o76 - (Chlorprcpyl) 2,o1+c,5 3,22+0,1 5

Dow Ζβο32 - (Kationisches 1,95+0,11 2,98+0,15 5 Styryl)

Dov/ Z6o3o - (I'lethacryloxy- 1,52+0,12 2,58+0,1 ο 5 propyl)

Union Carbide DSC-2o 1,32+o,o2 2,22+o,o4 3

Dow A188 - (Vinyl-triace- 1,46+o,o7 2,43+o,o9 4 toxy-silan)

Surfactol 59o Haleat 1,o8+o,o2 1,59+o_to4 1

Surfactol 59o. Methacrylat 1,22+o,o2 1,89+o,o1 1

Diäthylenglycol/Methacrylat 1,37+o,o3 2,29+o,o8 3 (1/2)*

Plurocol E4oo Methacrylat 1_f49+o,o2 2,32+o,o3 3

Plurocol E400/Maleat (2/1)* 1,26+o,o5 2,12+o,o7 2

Plurocol 34oo/llaleat (1/2)* 1,6i+o,o7 2,21+o,o2 2-3

Igepal C085O Methacrylat 1,33+o,o3 2,14+o,o3 2

* molares Verhältnis von Basisverbindung zu Säure

030016/0740

Tabellen

CaCC,-Behandlungen
Beispiel CaCO, getestete Verbindung Ausnässen Fließpunkt

14 Camel- keine 1,29+o,o4 1,87+0,o2

Vite (Campbell)

15 Surfactol 59o-Methacry- 1,2o+o,o1 1,82+o,o5

lat

16 Surfactol 59o-Maleat 1,o5+o,o4 1,64+o,o3

17 Hi-Pfil keine 1,22+o,o3 1,87+o,o1

3oo

(Chas.Pfizer)

18 2/1 Plurocol E4oo/Ilaleat 1,15+0,15 1,71+0,24

Tabelle

III

Viskositätstests von SMC-Polyesterrezeptur

Beispiel

2o ο

O 21 Ξ 22 Οϊ

ο 23 -J 24

25

Füllstoff

ATH-Alcoa ATH-Alcoa

ATH-Alcoa ATH-Alcoa

CaCo,-Camel Wite CaCO-i-Camel V/ite

CaCO,-Camel V/i te

Behandlung	14o phr
Surfactol j?9o Maleat
keine	29 ooo
1 <fo Überzug	2ο ooo 33 '/>*
2 % Überzug	16 ooo
1 'fo vorheriger Zusatz	28 ooo Minimal*
keine	22 ooo
1 c-'o Überzug 1 o£ irrt τ* Vi ο ν* τ era τ* ί7ποη+'7	16 ooo 21 %>

VISKOSITÄT

175 phr

74 ooo
33 ooo

37 ooo

6o ooo
2 ο',ί*

33 4oo
3o 4oo

° 1 ι ··■' X

2oo phr

150-I80 000	000
62	3oo
66	000
9o	Soo
7o	4 00
4o
43^

•17 2oo

* $ Herabsetzung der Viskosität** ** £ Viskosität Λ Viskosität der Kontrollprobe

CD CO CO

Tabelle

IV

Füllstoff

Dickungswirkungen von Magnesiumhydroxyd

59o-Maleat

Füllstoff phr Mg(OE)J

3,o

O

Std.

Viskosität

(cp)

1

Ta~

000

ATH

59o-Maleat

2oo

3,o

92

000

1 Std.

5 Std.

22

000

000

Beispiel

ATH

Überzug (1

59o-Maleat

2oo

4,5

36

000

125 ooo

88o ooo

5

44 ο

19

ATH

keiner

59o-Maleat

2oo

6,o

56

000

74 ooo

12o ooo

—

—

2o

ATH

Surfactol

2oo

3,o

5o

000

84 ooo

16o ooo

—

—

21

ATH

Surfactol

59o-Maleat

14o

3,o

16

000

92 ooo

268 ooo

—

--

000

S 22

Camel Wite

Surfactol

2oo

3,o

74

000

23 2oo

38 ooo

3o

''OO

S 23

Camel Wite

Surfactol

2oo

50

000

1oo ooo 1

294 ooo

34

•ΐ 000

keiner

56 ooo

73 ooo

^ 25

Surfactol

* Marinco H (Merck)

Claims (7)

DIPL.-ING, HANS W. GROENING PATE N TANWALT Κ/Ν 18-72 NL Industries, Inc., 1230 Avenue of the Americas New York, N.Y. 10020, USA Oberflächenaktive Massen und deren Verwendung als Haftvermittler in wärmehärtenden Polymeren Patentansprüche

1. Masse, gekennzeichnet durch ein Vinylcarbonsäureesterderivat einer Verbindung, welche unter einem Polyoxyäthylenätherderivat der Mono-, Di- und Trihydroxy-Fettsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylcarbonsäure eine Säure mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.

030016/0740

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylcarbonsäure Methacrylsäure, I-ialeinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsaure und/oder Undecylensäure ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyfettsäure aus Ricinolsäure oder Hydroxystearinsäure besteht bzw. diese enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyäthylenätherderivat ein Polyoxyäthylenglycol ist, v/elches etv/a 1 bis 1oo Äthylenoxyd einheit en auf v/eist.

6. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Maleinsäurehalbester eines Triesters der Hydroxystearinsäure mit im Mittel etwa 71 Äthylenoxydeinheiten je Hydroxygruppe.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wärmehartendes Harz und einen partikelförmigen anorganischen Mineralfüllfatoff in Anwesenheit des Vinylcarbonsäureesterderivats enthält.

030016/0740