DE2939166A1 - Oberflaechenaktive massen und deren verwendung als haftvermittler in waermehaertenden polymeren - Google Patents
Oberflaechenaktive massen und deren verwendung als haftvermittler in waermehaertenden polymerenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf oberflächenaktive Haftvermittler
für die Behandlung von Füllstoffen, v/elche
in wärmehartbaren Harzen verwendet werden. Solche Haftvermittler
dienen zur Herabsetzung der Viskosität der aufgefüllten Füllstoff-Vorpolymerpasten, zur Verbesserung
der Disperjierung des Füllstoffes und zur Förderung der
gegenseitigen Einwirkung zwischen den Füllstoff und dein
Vorpolymeren zwecks Auirechterhaltung und/oder Verbesserung
der Eigenschaften der fertig ausgehärteten Harze.
Im Hinblick auf die kürzliche Verknappung von Erdölzuliefermaterial
(petroleum feedstocks), welches zur Herstellung wärinehärtender Harze wie Polyester, Epoxydharze,
Polyurethane, Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melaminharze erforderlich ist und hinsichtlich der
Erwartung, daß solche Verknappungen fortbestehen, ist die Notwendigkeit aufgekommen, größere Volumina an
billigen Füllstoffprodukten in solche Polymere einzuverleiben. Die Füllstoffe v/irken als Streckmittel und
in bestimmten Fällen als Verstärkungsmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymeren,
in welche diese einverleibt sind.
Kupplungsvermittelnde Stoffe bzw. Haftförderer oder Haftvermittler werden oft in gefüllten wärmehärtenden
Verbundstoffen angewandt, um die Einverleibung von Füllstoff in das Polymere zu unterstüfcen und um zwischen
ihnen eine Haftbindung zu bilden. Solche Haftvermittler werden stärker wesentlich, wenn höhere Auffüllungen an
Füllstoff in die Harze einverleibt werden. Die Probleme des Verwendens von Füllstoffen bei Wärmehärtungsanwendungen
und der Bedarf an geeigneten Haftvermittlern zur Unterstützung bei einem solchen Gebrauch, ergeben
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sich aus dem komplexen Problem der Herabsetzung der
Viskositäten im Harz-Füllstoff-Gemisch auf innerhalb
der Grenzen der Verarbeitbarkeit bei gleichzeitiger Gewährleistung, daß die physikalischen Eigenschaften
der verformten Teile nicht geschädigt und tatsächlich verbessert werden, insbesondere in dem Pail, v/o hohe
Auffüllungen einverleibt v/erden.
Die hauptsächliche Betonung in der Literatur auf Haftvermittler für Füllstoffe, welche bei der Bereitung
wärmehärtender Harzverbundstoffe verwendet werden, lag auf Materialien auf der Basis von Silan und Titanat.
Zu Beispielen von Silanen, welche als Haftvermittler verwendet worden sind, zählen Materialien, v/elche funktioneile
Epoxyd-, Amin-, Mercaptan-, 3-Chlorpropyl-, kationische Styryl-, Phenyl- und Hethacrylatgruppen
enthalten. Die organischen Titanate, v/elche als Haftvermittler verwendet worden sind, haben deren Tristearyltitanat-
und Titänmethacrylatderivate mit umfasst. Jedoch wurde gefunden,daß die bisherigen Silane und
Titanate bei der Herabsetzung der Viskosität in den Füllstoff-Vorpolyoer-pasten minimal wirksam sind und
in einigen Fällen den oberflächenaktiven Eigenschaften abträglich sind.
Nunmehr wurde eine neue Klasse an Verbindungen gefunden, welche bei der Bereitung gefüllter wärmehärtender Harzmassen
als oberflächenaktive Harzvermittler brauchbar sind. Die gefüllten Harzverbundstoffe, welche die neuartigen
Haftvermittler einverleibt aufweisen, übertreffen bisherige Systeme insoweit, als sie die Maximalisierung
des Nutzens spezieller Eigenschaften bestimmter Füllstoffe, z.B. des Aluminiumtrihydrats (ATH), die Minimalisierung
der Viskosität selbst bei den hohen Auffüllungen, welche als Maßnahme der Kostenverminderung
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ervünschternaßen angewandt verden, und die Optinalisierung
der physikalischen Eigenschaften im verformten Kunststoff selbst ermöglichen. Solche Verbindungen umfassen
iiü allgemeinen ein Vinylcarbonsäureesterderivat
einer Verbindung aus der gruppe der Polyoxyalkylenglycole,
^er Konoalkyläther von Polyoxyalkylenglycolen, der Monoalkylphenyläther
Λ^οη Polyoxyalkylenglycolen, und der
Polyo^yathylenlerivate von Mono-, Di- und Trinydroxyfettsäure
estern von ein- und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise zählt zu der Vinylcarbonsäure, aus welcher die Verbindungen bereitet werden,
eine Säure mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, welche ausgewählt ist unter Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure und/oder Ündecylensäure.
Zusätzlich zu der Herabsetzung der Viskosität der gefüllten Verbundstoffe, welche bei der Verwendung der
neuartigen erfinüungsgernäßen Verbindungen als Haftvermittler
erzielt wird, führt die Anwesenheit der Vinylgruppe zur Copolymerisation und Vernetzung mit Vinylgruppen,
welche in den verwendeten wärmehärtenden Harzen, beispielsweise Styrol, in einer Polyesterharzzubereitung,
anwesend sind. Wenn außerdem bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung der Haftvermittler eine Halbmaleatsäuregruppe, d.h.:
0 0 Il H
-0-C-CH=CH-C-OH
an die Polyoxyäthylenkette der Basenverbindung über die Esterbindung angegliedert aufweist, so wird durch die
Anwesenheit der endständigen Carboxylgruppe sowohl die Absorption des Füllstoffes auf der Oberfläche durch
eine gegenseitige Einwirkung Säure-Base unterstützt,
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-ö-
als auch die Ccpolymerisationswirkung der Vinylgruppe
gesteigert.
Bei der Ausführungsform der Erfindung, wo die Haftvermittler
VinylcarTjonsäureesterclerivate von Verbindungen
aus der Gruppe Polyoxyalkylenglycole, Monoalkyläther von Polyoxyalkylenglycolen und ITonoalkylphenyläther
von Polyoxyalkylenglycolen aufweisen, kann die Basisverbindung, von welcher der Ester abgeleitet ist, ein
Polyoxyäthylenglycol mit etwa 1 bis 3oo Äthylenoxydeinheiten
(EO) und vorzugsweise etwa 8 bis 35 EO-Sinheiten aufweisen, wobei diese EO-Einheiten die allgemeine Formel:
-(CH2-CH2-O)n-
besitzen, in weJLcher η etwa 1 bis 3oo und vorzugsweise
etwa 8 bis 35 ist. Außerdem können solche Haftvermittler ein Polyoxypropylenglycol aufweisen, welches etwa 1o bis
6o Propylenoxydeinheiten (PO) aufweist, wobei solche Propylenoxydeinheiten die allgemeine Formel:
CH-CH2-Qj111
besitzen, in welcher m etwa 1o bis 6o ist. Noch weiter
können solche Haftvermittler ein Blockcopolymeres eines Polyoxyäthylenglycols mit etwa 2 bis 3oo EO-Einheiten,
und eines Polyoxypropylenglycols mit etwa 1o bis 6o
Propylenoxydeinheiten aufweisen, wobei solche Verbindungen durch die allgemeine Formel:
HO(EO)n-(PO)1n-(EO)nOH
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wiedergegeben werden, invelcher η etwa 1 bis 15o und m
etwa 1o bis 6o ist.
In dem Falle, v/o die Basisverbindung einen Monoalkyläther eines Polyoxyalkylenglycols aufweist bzv. daraus besteht,
zählen zu spezifischen Beispielen solcher Verbindungen Tergitol 15-S-9 und Tergitol 15-S-4O der Union Carbide,
welche lineare Alkohole mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweisen, welche mit etwa 9 bzw. 4o Mol Äthylenoxyd
äthoxyliert sind. In dem Falle, wo die Basisverbindung ein Polyoxyäthylenglycol aufweist, zählen zu spezifischen
Beispielen solcher Verbindungen Diäthylenglycol, Pluracol E4oo, Pluracol Εβοο und Pluracol E15oo, wobei die letzteren
drei hiervon von Wyandotte Chemicals Corp. hergestellt v/erden und Polyäthylenoxyd mit im Mittel 8, 12
bzw. 33 Äthylenoxydeinheiten aufweisen. Zu einem Beispiel einer Basisverbindung, welche ein Polyoxypropylenglycol
gemäß der Erfindung aufweist, zählt pluronic 31RL, hergestellt von Wyandotte Chemicals Corp., welches
Polypropylenoxyd aufweist, das im Mittel 53 Propylenoxydeinheiten besitzt. Zu Beispielen von Basisverbindunge,
welche Blockcopolyraere eines Polyoxyäthylenglycols und eines Polyoxypropylenglycols gemäß der Erfindung
aufweisen, zählen Pluronic Fio8 und Pluronic L 31, wobei solche Verbindungen durch die allgemeine
Formel:
H0(E0)n-(P0)m-(E0)n0H
wiedergegeben werden, in welcher im Falle von Pluronic F1o8#n = 14o im Durchschnitt, und m = 56 ist, und im
Falle von Piuronic L31, η =1,14 durchschnittlich und m = 16 ist. In dem Falle schließlich, wo die Basisverbindung
einen Monoalkylphenyläther eines Polyoxy-
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alkylenglycols aufv/eist, v/ird eine solche 3s sis verbindung
durch die allgemeine Formel:
RC^H4O(CE2CH2O)nCH2CH2OH
wiedergegeben, in welcher R ein Alkyl nit 8 Kohlenstoffatomen
oder ein höheres Alkyl ist. Ein spezifisches Beispiel einer Basisverbindung, welche in diese Gruppe
fällt, ist Igepal C0g5o von GAP, wobei R ein Alkyl mit
9 Kohlenstoffatomen und η durchschnittlich 19 ist.
In der v/eiteren Ausführungsform der Erfindung, wo die
Basisverbindungen Polyoxyäthylenderivate von Verbindungen aufweisen, welche unter Mono-, Di-, und Tri-Hydroxyfettsäureestern
von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, weisen
solche Verbindungen vorzugsweise Polyoxyäthylenderivate von Mono-, Di- oder Triestern von Rizinolsäure oder
Hydroxystearinsäure auf und umfassen im Mittel etwa 1 bis 1oo Äthylenoxydeinheiten und vorzugsweise etwa
30 bis 75 Äthylenoxydeinheiten je Hydroxygruppe. Zu
spezifischen Beispielen solcher Verbindungen zählen Triester der Rizinolsäure mit im Mittel 1,7, 14,6 oder
31 Äthylenoxydeinheiten je Kette. Solche Verbindungen
sind erhältlich von ITL Industries, Inc. unter den V/arenzeichen Surfactol 318, Surfactol 365 bzw. Surfactol
3So. Ein noch weiteres spezifisches Beispiel solcher Verbindungen beinhaltet den Triester der Hydroxystearinsäure
mit im Mittel 71 Äthylenoxydeinheiten auf jeder Hydroxygruppe. Eine solche Verbindung ist ebenfalls erhältlich
von NL Industries, Inc. unter der Warenbezeichnung Surfactol 59o.
Die erfindungsgemäßen Haftvermittler können mit mannig-
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fachen anorganischen lüneralfüllstoffen angewandt v/erden,
einschließlich Kieselerde bzw. Kieselsäuren, Metallsilicaten,
Metalloxyden, Aluminiumoxydhydraten, Antiaontrioxyd,
Caloiumcarbonat und deren Kombinationai. Außerdem
können zu den wärmehärtenden Harzen, aus welchen Polymer-Füllstofi-Systerce unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Haftvermittler bereitet v/erden, Polyester, Epoxydharze, Polyurethane, Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze
und Melaminharze zählen. Der Haftvermittler ist typisch in einer I-Ienge von etwa o,2 bis 3 Gev/.'/b des
Füllstoffes und vorzugsweise etwa 1 Qe\t.fo des Füllstoffes
anwesend, und kann gemäß allgemein bekannter Technik in das Harz-Füllstoff-Gemisch einverleibt werden. Beispielsweise kannder Haftvermittler vor dem Einverleiben
des Füllstoffes in das Harz auf den Füllstoff aufgezogen werden, oder er kann angewandt werden, indem man einfach
den Haftvermittler direkt zum wärmehärtenden Harz hinzusetzt, wonach man den Füllstoff darin dispergiert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
die erfindungsgemäßen Haftvermittler zur Bereitung von Harz-Füllstoff-Gemischen von Polyester unter Einverleibung
von Aluminiumtrihydratfüllstoff (ATH) verwendet. ATH ist als billiger flammverzögernder Füllstoff bekannt,
denn es unterliegt bei 23o bis 3oo°C einer endothermen Freisetzung von Wasserdampf, was eine Flamme löscht und
den Rauch herabsetzt. Die Flairumverzögerungswirkung steigert
sich bei hoher Füllrate,und es ist im Stand der Technik gezeigt worden, daß bei 2oo Teilen je 1oo Teile
(2oo phr), verformte Stücke den elektrischen Labornormen sowie den Flaminnormen des Unterzeichneten gerecht werden.
Polyesterpasten, welche auf diese Höhe aufgefüllt sind, besitzen jedoch solch übermäßige Viskositäten, daß sie
auf einer SMC-Maschine nicht verarbeitet werden können.
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In dieser Hinsicht sind jedoch hohe FüllstoffbeSchickungen
besonders erwünscht, v,reil sie zu einer bedeutenden Kostensenkung
führen. Beispielsv/eise ist ATH bei 2oo phr zusätzlich
von Nutzen, weil der gehärtete Polyester flammverzögernd
gemacht v/ird, ohne die Benötigung des gewöhnlich
kostspieligen Zusatzes von Antimonoxyd und halogenierten
Polyester. Wie in den eingehenden nachstehenden Beispielen
gezeigt, haben die erfindungsgeinäSen Kombinationen an
Füllstoff und oberflächenaktivem Haftvermittler zu einer 5o #igen oder stärkeren Herabsetzung der Pastenviskosität
geführt, soda3 sowohl Verarbeitbarkeit als auch Flaminverzögerung
erzielt werden .;snn. Dies verbessert bedeutend die Verarbeitung der Paste auf einer SKC-Iiaschine und
verbessert wesentlich die Benetzung und Dispergierung der verstärkenden Glasfaser durch die Paste.
Die verformten Gegenstände, welche aus erfindungsgemäß
bereiteten, mit Füllstoff und Glas angefüllten Pasten gebildet v/erden, können somit verwendet v/erden bei der
Automobilherstellung auf Hauben, Rumpfabdeckungen, Platten und dergl., sowie in Booten, Apparategehäusen und -teilen
und in Gehäusen und Teilen für elektrische Ausrüstung und elektronische Instrumente. Zu noch anderen Anwendungen im
industriellen Bereich zählen Tanks, Rohrleitungen, Matrizen, Formen und andere Fabrikausrüstung. Während außerdem
die erfindungsgemäßen Haftvermittler in hoch angefüllten Systemen besonders vorteilhaft sind, sind die
Eigenschaften der Viskositätsherabsetzung und der Haftvermittlung auch von Nutzen bei Polyesterzubereitungen,
welche normalerweise niedrigere Füllstoffbeschickungen verwenden. Zu Beispielen solcher Zubereitungen zählen
Sprühschichtauftragungen, Glasfasertuchbeschichtungen,
und Lötmittel für Faserglas-Polyesterkörper. Bei solchen Anwendungen können gesteigerte Füllstoffbeschickungen
angewandt werden, ohne die Verformungs- und Fließeigen-
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schaften des angefüllten Vorpolymeren schädlich zu beeinträchtigen.
Die Erfindung schafft Verbindungen, welche bei der Bereitung
von rait Füllstoff versehenen wärmehärtenden Harzverbunfistoffen als oberflächenaktive Haftvermittler
brauchbar sind. Diese Verbindungen umfassen Vinylcarbonsäureesterderivate
von Verbindungen, welche ausgewählt sind unter Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkyläthern von
Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylphenyläthern von Polyoxyalkylenglycolen,
und Polyoxyäthylenderivaten von
Ilono-, Di- und Trihydroxyfettsäureestern von einv;ertigen
und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die neuartigen Verbindungen sind besonders brauchbar beim Herabsetzen der Viskosität hoch gebundener Füllstoff-Vorpolymer-Pasten
zum Verbessern der Dispergierung
des Füllstoffes .und zum Fördern der gegenseitigen Einwirkung zwischen Füllstoff und Vorpolymerem für das
Aufrechterhalten und/oder das Verbessern der Eigenschaften des fertigen gehärteten Harzes. Die Verbundstoffe,
denen die Haftvermittler einverleibt sind, sind brauchbar bei der Herstellung von mit Faserglas verstärkten
Blattformlingen (sheet molding compounds = SMC) oder von RaUmformungen (bulk molding compounds = BMC), sowie
zur Produktion von Schichtharzen für den Gebrauch bei der Sprühbeschichtung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, jedoch über den Rahmen der Erfindung
nichts aussagen. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Bei Bereitung der Halbsäure-Maleatderivate der Surfactole
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läßt nan Maleinsäureanhydrid mit der Ba sisverbindung
in geschmolzener Form in einem Verhältnis 1:1 von Säure zu Hydroxyläquivalent in der Basisverbindung
reagieren. Es kann ein System aus inerter Atmosphäre und ohne Lösungsmittel verwendet v/erden,und Temperaturen
zwischen 60 und loo C werden für eine Zeitdauer von o,5 bis 6 Stunden beibehalten. Das Fortschreiten der
Reaktion wird gemessen durch Bestimmungen der Säurezahl,
und die Reaktion wird unterbrochen, wenn ein Abfall der Säurezahl von 33 bis 5o fj des Anfangswertes des
Gemisches beobachtet wird, was anzeigt, dai3 66 bis I00 'p
der ursprünglichen Hydroxylgruppen der Basisverbindungen
zum Maleinsäurehalbester umgewandelt worden sind. Ein spezifisches Beispiel dieser Technik ist das folgende:
216,6 g Surfactol 59o v/erden geschmolzen, und man setzt
7 g Maleinsäureanhydrid hinzu. Das Reaktionsteilnehmergemisch
hält man für eine Zeitdauer von 3 Stunden bei 600C,und man läßt das Produkt sich verfestigen. Die
Säurezahlbestiomungen während der Dauer von 3 Stunden sind die folgenden:
anfänglich (theoretisch): 35,83 mg KOH/g Probe
1 Stunde Reaktion: 22,67
2 Stunden Reaktion: 21,36
3 Stunden Reaktion: 21,88
B-2im Bereiten der Ester der Methacrylsäure wird eine
ähnliche Technik wie oben beschrieben angewandt, bei welcher Methacrylsäure mit der Basisverbindung umgesetzt
wird, und zwar wiederum in geschmolzener Form und bei einem Verhältnis 1:1 von Säure zu Hydroxyläquivalent
in der Basisverbindung. Es kann ein mit Hydrochinon inhibiertes, mit Toluolsulfonsäure katalysiertes
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System verwende" werden "bei einem Überschuß an Toluollösungsmittel
zv.v azeotropen Entfernung des gebildeten V/assers. I'an lä:3t die Reaktion in einem Zeitraum von
5 bis 1o Stunden stattfinden einschließlich des evtl.
Abstreifens des Lösungsmittels im Vakuum. Die Reaktion
kann über da = gebildete V,'a3ser überwacht v/erden und
v;ird abgebrochen, nachdem 3o bis 75 ;'· Veresterung erzjelt
ist. Die Säurezahl kann am Endprodukt bestimmt
v/erden zur Bestimmung der prozentualen Ausbeute. Sin spezifisches Peispiel einer solchen Technik unter Verv/endung
von Surfactol 33o als Ba sis verbindung ist das folgende:
56,1 g Surfactol 33o v/erden mit o,2 g Katalysator und o,1 g Inhibitor in 6o ml Toluol aufgelöst. Nachdem der
Rückfluß des Gemisches beginnt, v/erden 8,6 g Methacrylsäure hinzugesetzt. Die Reaktion hält man 8 Stunden bei
Azeotroptemperatur, nach v/elcher Zeit das Toluol vom Gemisch im Vakuum abgestreift wird, wobei ein wachsartiger
Ester zurückbleibt.
Vi'o es gewünscht ist, entweder die Maleatester oder
Methacrylatester der geradkettigen Polyoxyäthylenverbindungen (beispielsweise Pluracol E4oo) zu erzeugen,
können verschiedene Mono- und Di-Ester bereitet werden, indem man entweder Maleinsäureanhydrid oder Methacrylsäure
in einem molaren Verhältnis von 1:1 mit der BasLsverbindung
reagieren läßt. Es wird eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten und Toluollösungsmittel
kann verwendet oder nicht verwendet werden, je nachdemfob man die Säure oder das Anhydrid anwendet.
Man läßt die Reaktion 6 bis 8 Stunden voranschreiten
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und das Ausmaß der Reaktion v/ird bestimmt durch einen
Vergleich der anfänglichen (theoretischen) Säurezahlen mit denjenigen dec Endproduktes. Eine 4o ^ige bis
9o fiige Veresterung ist erwünscht. Ein spezifisches
Beispiel der vorstehender: Technil: unter Verwendung
von Pluracol E4oo als Basisprcdukt ist das folgende:
1oo g Fluracol Ξ4οο vermischt mn mit 12,25 g Ka Ie insäureanhydrid.
Das Gerasch erhitzt man in einer inerten Atmosphäre, bis Auflösung eintritt. Das Gemisch hält man
dann 6 Stunden bei etwas oberhalb 1oo C und das Reaktions·
wasser v/ird gesammelt. Die aifangliche Säurezahl v/ird mit
62,5 berechnet und es v/ird beobachtet, daß die endgülti ge Säure zahl 14,2 ist, was eine So f,Jige Veresterung
anzeigt.
Wie vom Fachmann zu erkennen ist, können durch Variieren
des molaren Verhältnisses der Säure zur Basisverbindung
während der Bereitung der erfindungsgemäßen Vinylcarbon-
säureester, variierende Verhältnisse von Säure zu Hydroxyläquivalent in der Endverbindung erzielt werden.
Außerdem kann man mannigfaltige andere Veresterungstechniken als die oben speziell beschriebenen anwenden,
um die neuartigen erfindungsgemäßen Haftvermittler zu bereiten und die vorstehende Beschreibung besonderer
Techniken wurde lediglich beispielhaft gegeben. Jedoch ungeachtet der zur Bildung des Haftvermittlers ange
wandten Technik oder des besonderen Verhältnisses von Säure zu Hydroxyläquivalent im Endprodukt, besteht das
kritische Merkmal der Erfindung darin, daß mindestens eine Vinylgruppe vorhanden ist, un mit der wäriaehärtenden Harzmasse zu copolymerisieren, in welcher der neuartige Haftvermittler angewandt wird. Außerdem ist in
dem Falle, wo die Vinylcarbonsäure aus Maleinsäure besteht bzw. diese enthält (obgleich in der Praxis
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rialeinsäureanhydrid als Reaktionsteilnehmer verwendet
wird), es bevorzugt, da3 nur der Säurehalbester bereitet wird, damit eine endständige Carboxylgruppe vorhanden
ist, welche, wie vorstehend bemerkt, die Absorption des Haftvermittlers auf der Oberfläche des Füllstoffes
in den Verbundmassen unterstutzt und die Copolymerisation
der Vinylgruppe mit Vinylgrupen steigert, welche in der
wärmehärtenden Karzuasse vorhanden sind.
Beispiele 1 bis 13
Es v/ird eine Auswertung von oberflächenaktiv überzogenen Füllstoffen, welche in Polyesterharzverbundstoffe erfindungsgemäß
einverleibt sind, sowie ein Vergleich mit bisherigen Haftvermittlern vollzogen. Dies erfolgt unter Anwendung
einer Daniel-Flie3punkttestmethode wie sie beschrieben
ist in" F.K. Daniel, National Pain Varnish u. Lacquer Association, Scientific Circulars, 744 und 745,
Oktober 195o. Die Methode identifiziert zwei Endpunkte: "Ausnässen", d.h. wenn die Füllstoffpartikel unter 'Bildung
einer homogenen Masse zusammenklumpen; und "Fließpunkt", d.h. wenn die Füllstoffpartikel genügende Schmierung
besitzen, um von der Spitze eines Spatels abzufließen, wobei der letzte Tropfen als ein Materialfaden bricht,
welcher zurückschnappt. Der Test gibt eine Abschätzung der Honogenität des Überzuges sowie der Leichtigkeit des
Schinierens der Partikel. Er steht in guter Beziehung mit der Viskosität von Harzpasten, d.h. Proben mit niedrigen
Fließpunkten, welche gewöhnlich niedrigviskose Pasten ergeben. Der Test wird ausgeführt durch Titrieren einer
5,o g-Portion des Füllstoffes in einer Petrischale mit einer 25 ^igen Konzentration des Harzes (U.S.S. Chemicals *
GR13C-34), aufgelöst in Styrolmonomerem. Die Lösung wird
unter Verwendung eines Spatels in den Füllstoff eingear-
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beitet, und das Volumen der Lösung, welches gebraucht
wird, um jeden Sndpunkt zu erreichen, v/ird direkt von
der Bürette abgelesen.
Bein Bereiten der Pasten vor dein Hinzusetzen von Faserglss
v.ird die folgende volle Pclyesterrezeptur angewandt;
Identifizierung
Komponente | des Herstellers | phr |
mit Isophthalat modifi ziertes Polyesterharz |
U.S.S. Chemicals1 GR13O34 |
So |
Gleitmittel zusatz |
Union Carbide's Bakelite LP4oA |
3o |
Styrol | — | 1o |
Zinkstearat | Penick's Zn stearate PK |
4 |
Füllstoff (behandelt bzw. unbehandelt) |
Alcoa's 331 ATH oder Campbell's Camel-VT? ; |
140 175 200
Die Oberflächen von Aluminiumtrihydrat (ATH) werden mit 1 jS des zu testenden Haftvermittlers (bezogen auf Füllstoff
gewicht) überzogen und zwar unter Verwendung eines "Twin Shell Blenders". Den nicht überzogenen Füllstoff
bringt man in den Xegel des Blenders bzw. des Mischers und eine Haftvermittlernenge von 1 cß>
(bereitet als eine 8 sSige bis 1o $ige Lösung in Lösungsmittel) wird innerhalb
eines Zeitraumes von 5 bis 15 Minuten über die Flüssigkeitsverteilungsstange hinzugegeben. Nach dieser
anfänglichen Einbringung wird das Wirbeln der Verteilungestange (Brecherstange) unterbrochen und man läßt
den Kegel unabhängig für eine Zeitspanne von 1 Stunde rotieren, um einheitliches Dispergieren des Haftvermittlers
zu fördern. Danach wird der überzogene Füllstoff aus dem Kegel entfernt und zur Entfernung von
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Lösungsmittel 16 Stunden bei 75°C in einem Ofen mit zwangsläufiger Luft auf Böden getrocknet. Nach den
Trocknen werden v/eiche Agglomerate bzw. Zusainnenballungen durch nilde Scherwirkung gebrochen.
Die Folyester-Püllstoff-Kombination wird dann bereitet
durch Dispergieren des Harzes und eines Gleitmittelzusatzes (low profile additive) für o,5 bis 1,o Minuten
in einem Cowles-Dispersator bei geringer Scherung (2o Volt). Das Styrol wird dann hinzugesetzt, während
das Vermischen fortschreitet, und nach nochmals o,5 bis 1,o Minuten, v:ird das Zinksteara+ ebenfalls zugesetzt.
Nach nochmals weiteren o,5 bis 1,o Hinuten wird der Füllstoff in Anteilen hinzugegeben, wobei man jedem
Anteil Zeit für vollständiges Ausnässen läßt, bevor der nächste Anteil zugegeben wird. Nach Erfordernis
wird die Spannung in Intervallen von 5 Volt (bis zu maximal 45 Volt) gesteigert, um bessere Dispergierung
in dem zunehmend viskosen Medium zu gestatten. Nachdem der gesamte Füllstoff hinzugesetzt ist, wird das
Scheren für weitere 5 Minuten fortgesetzt, um vollständige Einheitlichkeit zu gewährleisten. Während
dieser Zeit wird die Pastentemperatur unterhalb 5o°C gehalten.
Y.rie oben bemerkt, ist zu verstehen, daß statt des
Uberziehens des Füllstoffes mit den Kuppler bzw. dem Haftvermittler, der Haftvermittler vorher zum Polyestergemisch
zugesetzt werden kann durch Auflösen von 1 bis 3 # (bezogen auf Füllstoffgewicht) des Haftvermittlers
in der Styrolkomponente ' der Polyesterrezeptur, und dessen gleichzeitiges Dispergieren mit dem Styrol vor
der Einverleibung des Füllstoffes.
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In der nachstehenden Tabelle I sind das "Ausnässen" und die "Fließpunkte" für die verschiedenen Verbindungen
aufgeführt, welche wie oben beschrieben getestet v/urden. Die angegebenen V,'erte sind in Iiilliliter einer Lösung
von 25 i» Polyeeter-75/j Styrol, welche von einer 5 g-Probe
des überzogenen Füllstoffes benötigt v.oirclen, um die
beiden Endpunkte zu erreichen. Jede Probe wird mindestens drei mal getestet, um die mittlere Abweichung zu erzielen.
Wie in Tabelle I gezeigt, gibt die nicht überzogene ATH-Kontr oll probe Y/erte von 1,58 + o,4 bzw.
2,45 +0,08 für Ausnässpunkt bzw. Fließpunkt. Die obere
Fließpunktzahl ist mehr angebend für die oberflächenaktiven und haftvernittelnden Eigenschaften, und die
Materialien sind zahlenmäßig gemäß der folgenden V/ertskala
für den Fließpunkt eingestuft:
1. größte Wirkung <2,oo
2. besser als Kontrollprobe . 2,00 - 2,2o
3. etwas besser 2,2o - 2,35
4. gleich Kontrollprobe 2,35 - 2,55
5. schlechter als Kontrollprobe>2,55
Die in Tabelle I gegebenen Daten zeigen, daß die bisherigen Silane und Titanate (Beispiele 2 bis 6) beim
Herabsetzen.der viskosität minimal wirksam sind und in einigen Fällen einen Mangel an oberflächenaktiven
Eigenschaften besitzen. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen alle überlegene Ergebnisse
bezüglich des Herabsetzens der Viskosität gegenüber denjenigen, welche mit bisherigen Verbindungen erzielt
werden, wobei die bemerkenswerteste Verbesserung beobachtet wird im Falle des Halbsäuremaleats von Surfactol
030016/0740
(Beispiel 7). Außerdem wurde beobachtet, daß die Anwesenheit
der Vinylgruppe in allen Fällen die Haftverinittlung
steigert durch Polymerisation mit der Pol2/ester-Styrol-
Verfcrmungsverbindung.
Beispiele 14 bis 18
Die nachstehende Tabelle II zeigt die Ergebnisse von zusätzlichen Tests, welche durchgeführt wurden, um die
Wirk s a mice it verschiedener erfindungSöemäßer Haftvermittler
zu bestimmen, welche in Verbindung mit CaCO*- Füllstoffen verwendet wurden. Die befolgten experimentellen
Arbeitsgänge sind in jeder Hinsicht identisch mit denjenigen, welche oben in Bezug auf die Beispiele
1 bis 13 beschrieben sind, wobei der einzige Unterschied in dem Austausch des Füllstoffes besteht.
V/enn auch die Fließpunlctwerte in einem anderen
Bereich liegen als die Werte, welche unter Verwendung eines ATH-Füllstoffes erhalten werden, so sind doch
die Schlußfolgerungen grundsätzlich die gleichen hinsichtlich der Brauchbarkeit der oben beschriebenen
Verbindungen als Haftvermittler in wärmehärtenden Harzmassen.
Beispiele 19 bis 25
Es werden zusätzliche Tests durchgeführt zur Bestimmung der Pastenviskosität von SMC-Polyesterrezepturen, wie
sie oben beschrieben sind, unter Verwendung sowohl von ATH-Füllstoffen als auch von CaIciumcarbonatfüllstoffen
mit und ohne 1 Jo bzw. 2 $έ Überzug eines Haftvermittler β
aus Surfactol 59o Maleat, wie auch unter Verwendung eines 1 jSigen vorherigen Zusatzes. Die bereiteten
Proben läßt man 1 Stunde in einem Wasserbad mit einer
03001S/07AO
konstanten Temperatur von 280C ins Gleichgewicht komnen.
Dieses Intervall gestattet auch, daß etwas eingeschlossene Luft aus der Paste entweicht. Ist die paste ins Gleichgewicht
gebracht, so wird deren Viskosität gemessen unter Verwendung eines Brookfield-HBT, ausgestattet nit Spindel
Nr. 6 und einer Umdrehung bei 2o U/Kin. Die Ergebnisse bei verschiedenen getesteten Füllstoffgehalten sind in
Tabelle III dargelegt und die entsprechenden prozentualen Abfälle in der Viskosität sind ebenfalls gezeigt. V/ie
aus den Daten der Tabelle III leicht erkennbar, werden bedeutende Herabsetzungen der Viskosität erreicht, wenn
man entweder einen Überzug oder vorherigen Zusatz von Surfactol 59o Haleat anwendet, gegenüber ähnlichen Verbindungen,
wo kein Haftvermittler angewandt v/ird. Tatsächlich wurde gefunden, daß bei höheren Füllgehalten
bedeutendere Herabsetzungen der Viskosität bestehen.
Nach der Pastenbildung läßt man das Harz innerhalb einer Zeitspanne von einigen Tagen härten bzw. dicken und zwar
durch Altern in Umgebungstemperatur in Anwesenheit eines Härtungemittels, um das Material für die Heißpressverformung
vorzubereiten. Magnesiumhydroxyd (beispielsweise Marinco H, hergestellt von Merck) oder Magnesiumoxyd
wird angewandt, um diese Härtung zu bewirken und ee wird der paste als letzter Bestandteil zur Einverleibung
in einer Menge von etwa 2,5 bis 5,ο phr hinzugesetzt. Die Tabelle IV gibt die Viskositätsdaten für das
Härten sowohl von ATH-Füllstoffen als auch CaCO^-Füllstoffen
unter Verwendung von Surfactol 59o Maleat ale oberflächenaktiver Haftvermittler. Wie aus den in Tabelle
IV dargelegten Ergebnissen ersichtlich, setzen die Überzüge die anfängliche Härtungsrate herab, doch nichtsdestoweniger ergeben sich nach einigen Tagen Lagerung
erwünschte Viskositäten von 1o MM+ cp. Ein solches
Viskositäts-Zeit-Profil ist erwünscht, insbesondere
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wo die üelsöerten Pasten für einige Zeit vor der Verformung
im Lagerbestand gehalten werfen müssen. Wo es erwünscht ist, sobald wie aöglich nsch der Pastenherstellung
zu verformen, kann dies vollzogen v.rerden, indem
man höhere behalte an Maines iunhyclroxyä, oier v,-as staricer
erv.'ünscht ist, ein Hydroxy- höherer Aktivität, anv/snclet.
Die Srfindun^ ist nicht auf die hier beispielsweise
v;iedergegebenen Ausführun^sforr.er. speziell abgestellt.
Im Rahmen der Erfindung sind dem ?achmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.
030016/0740
Tabelle I
Beispiel getestete Verbindungen Auslassen Fließpunkt Wirksam-
keitseinstufung
1 | |
2 | |
3 | |
4 | |
5 | |
6 | |
7 | |
8 | |
9 | |
1 | O |
1 | 1 |
1 | 2 |
1 | 3 |
Xontrollprobe Alcoa 331 1,53+o,o4 2,45+ο,οδ 4
Dow Z5o76 - (Chlorprcpyl) 2,o1+c,5 3,22+0,1 5
Dow Ζβο32 - (Kationisches 1,95+0,11 2,98+0,15 5
Styryl)
Dov/ Z6o3o - (I'lethacryloxy- 1,52+0,12 2,58+0,1 ο 5
propyl)
Union Carbide DSC-2o 1,32+o,o2 2,22+o,o4 3
Dow A188 - (Vinyl-triace- 1,46+o,o7 2,43+o,o9 4
toxy-silan)
Surfactol 59o Haleat 1,o8+o,o2 1,59+oto4 1
Surfactol 59o. Methacrylat 1,22+o,o2 1,89+o,o1 1
Diäthylenglycol/Methacrylat 1,37+o,o3 2,29+o,o8 3
(1/2)*
Plurocol E4oo Methacrylat 1f49+o,o2 2,32+o,o3 3
Plurocol E400/Maleat (2/1)* 1,26+o,o5 2,12+o,o7 2
Plurocol 34oo/llaleat (1/2)* 1,6i+o,o7 2,21+o,o2 2-3
Igepal C085O Methacrylat 1,33+o,o3 2,14+o,o3 2
* molares Verhältnis von Basisverbindung zu Säure
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CaCC,-Behandlungen
Beispiel CaCO, getestete Verbindung Ausnässen Fließpunkt
Beispiel CaCO, getestete Verbindung Ausnässen Fließpunkt
14 Camel- keine 1,29+o,o4 1,87+0,o2
Vite (Campbell)
15 Surfactol 59o-Methacry- 1,2o+o,o1 1,82+o,o5
lat
16 Surfactol 59o-Maleat 1,o5+o,o4 1,64+o,o3
17 Hi-Pfil keine 1,22+o,o3 1,87+o,o1
3oo
(Chas.Pfizer)
18 2/1 Plurocol E4oo/Ilaleat 1,15+0,15 1,71+0,24
III
Viskositätstests von SMC-Polyesterrezeptur
2o ο
O 21 Ξ 22 Οϊ
ο 23 -J 24
25
Füllstoff
ATH-Alcoa ATH-Alcoa
ATH-Alcoa ATH-Alcoa
CaCo,-Camel Wite CaCO-i-Camel V/ite
CaCO,-Camel V/i te
Behandlung | 14o phr |
Surfactol j?9o Maleat | |
keine | 29 ooo |
1 <fo Überzug | 2ο ooo 33 '/>* |
2 % Überzug | 16 ooo |
1 'fo vorheriger Zusatz | 28 ooo Minimal* |
keine | 22 ooo |
1 c-'o Überzug 1 o£ irrt τ* Vi ο ν* τ era τ* ί7ποη+'7 |
16 ooo 21 %> |
175 phr
74 ooo
33 ooo
33 ooo
37 ooo
6o ooo
2 ο',ί*
2 ο',ί*
33 4oo
3o 4oo
3o 4oo
° 1 ι ··■' X
2oo phr
150-I80 000 | 000 |
62 | 3oo |
66 | 000 |
9o | Soo |
7o | 4 00 |
4o | |
43^ |
•17 2oo
* $ Herabsetzung der Viskosität** ** £ Viskosität
Λ Viskosität der Kontrollprobe
CD CO CO
IV
Füllstoff | Dickungswirkungen von Magnesiumhydroxyd | 59o-Maleat | Füllstoff phr Mg(OE)J | 3,o | O | Std. | Viskosität | (cp) | 1 | Ta~ | 000 | |
ATH | 59o-Maleat | 2oo | 3,o | 92 | 000 | 1 Std. | 5 Std. | 22 | 000 | 000 | ||
Beispiel | ATH | Überzug (1 | 59o-Maleat | 2oo | 4,5 | 36 | 000 | 125 ooo | 88o ooo | 5 | 44 ο | |
19 | ATH | keiner | 59o-Maleat | 2oo | 6,o | 56 | 000 | 74 ooo | 12o ooo | — | — | |
2o | ATH | Surfactol | 2oo | 3,o | 5o | 000 | 84 ooo | 16o ooo | — | — | ||
21 | ATH | Surfactol | 59o-Maleat | 14o | 3,o | 16 | 000 | 92 ooo | 268 ooo | — | -- | 000 |
S 22 | Camel Wite | Surfactol | 2oo | 3,o | 74 | 000 | 23 2oo | 38 ooo | 3o | ''OO | ||
S 23 | Camel Wite | Surfactol | 2oo | 50 | 000 | 1oo ooo 1 | 294 ooo | 34 | •ΐ 000 | |||
keiner | 56 ooo | 73 ooo | ||||||||||
^ 25 | Surfactol | |||||||||||
* Marinco H (Merck)
Claims (7)
1. Masse, gekennzeichnet durch ein Vinylcarbonsäureesterderivat einer Verbindung, welche unter einem
Polyoxyäthylenätherderivat der Mono-, Di- und Trihydroxy-Fettsäureester
von ein- und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylcarbonsäure eine Säure mit 3 bis
11 Kohlenstoffatomen ist.
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3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylcarbonsäure Methacrylsäure, I-ialeinsäure,
Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsaure und/oder Undecylensäure ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hydroxyfettsäure aus Ricinolsäure oder Hydroxystearinsäure
besteht bzw. diese enthält.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyäthylenätherderivat ein Polyoxyäthylenglycol
ist, v/elches etv/a 1 bis 1oo Äthylenoxyd einheit
en auf v/eist.
6. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Maleinsäurehalbester eines Triesters der Hydroxystearinsäure
mit im Mittel etwa 71 Äthylenoxydeinheiten je Hydroxygruppe.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wärmehartendes Harz und einen partikelförmigen
anorganischen Mineralfüllfatoff in Anwesenheit des Vinylcarbonsäureesterderivats enthält.
030016/0740
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