NL7906300A - Werkwijze voor de scheiding van waterstofchloride en waterstofbromide. - Google Patents

Description

-1- \ Η 11.0. 27.648.

Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft, te MARL,

Bondsrepubliek Duitsland

Werkwijze voor de scheiding van waterstofchloride en waterstof-bromide._

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de - j scheiding van waterstofchloride en waterstofbromide. j

In technische processen wordt waterstofchloride in het ' algemeen verontreinigd met waterstofbromide verkregen, bijvoorbeeld bij de chlorering van broom bevattende verbindingen of bij 5 omzettingen met broomchloride of broom-chloor-mengsels.

Waterstofchloride dat uit chloor en waterstof wordt ver- ' kregen of bij de chlorering van koolwaterstoffen als nevenprodukt wordt gewonnen bevat waterstofbromide in de grootte-orde van 50 tot 100 dpm. De bron van deze verontreinigingen is het bij de 10 elektrolytische winning van chloor onvermijdelijk verkregen broom uit de in de gebruikte zoutoplossingen aanwezige bromiden.

Bij de verdere verwerking van het op deze wijze verkregen waterstofchloride oefent een gehalte aan waterstoftromide steeds een negatieve invloed uit, daar het waterstofbromidè enerzijds de 15 opbrengst aan gewenst produkt verlaagt en anderzijds een zuiveringsproces nodig maakt. Zo moet bijvoorbeeld vinylchloride, dat uit ethyn en waterstofchloride wordt verkregen, destillatief van hoeveelheden vinylbromide worden bevrijd, teneinde geschikt mate_ riaal voor de polymerisatie tot polyvinylchloride te verkrijgen. 20

Naast de noodzakelijkheid van een bijzondere zuiveringstrap maakt de sterk corroderende eigenschap: van het waterstofbromidè de aanwezigheid daarvan in het waterstofchloride bijzonder ongewenst.

Reeds sporen van vocht maken gasmengsels die waterstofbromidè bevatten zeer agressief voor vele metallieke werkmaterialen die in 25 de techniek worden gebruikt.

- Uit het Israëlische octrooischrift 34.481 is een werkwijzej :

V

\ 790 63 00 Λ . .* ·

J

2 ter verwijdering van waterstofbromide uit waterstofchloride békend, waarbij het waterstofbromide met behulp van chloor in broom wordt omgezet (geoxydeerd) en waarbij het broom in een aansluitende reactie met de overmaat chloor wordt verwijderd. Deze werkwijze werd echter voor de hydrolyse van magnesiumzouten ontwikkeld en biedt 5 op grond van de zeer speciale procesomstandigheden geen algemeen toepasbare methode waterstofchloride en waterstofbromide te scheiden of waterstofbromide uit waterstofchloride af te scheiden.

Aan de uitvinding lag derhalve het probleem ten grondslag een algemeen toepasbare werkwijze voor de scheiding van waterstof- 10 chloride en waterstofbromide te verschaffen waarbij daarnaast de gescheiden bestanddelen voor verdere omzettingen kunnen worden gebruikt .

Het vermelde probleem wordt door de in de conclusies gedefinieerde werkwijze opgelost, 15

Voor de werkwijze volgens de uitvinding geschikte aminen zijn dus aminen waarvan de hydrochloriden bij verwarmen in een oplossing tot vrij amine en waterstofchloride worden gesplitst.

Daarvoor komen in aanmerking tertiaire alkylaminen, tertiaire aryldialkylaminen, secundaire arylalkylaminen, primaire alkylaryl- HO aminen of mengsels daarvan die - 36 koolstofatomen in de aan stikstof gebonden zijketens bevatten, daarvan ten hoogste een aan stikstof gebonden methylgroep en ten minste een aan stikstof gebonden, ten minste 6 koolstofatomen bevattende alifatische rest.

Geschikte aminen zijn bijvoorbeeld trihexylamine, trihep- 25 tylamine, trioctylamine, cyclohexyldiisooctylamine, tri-2-ethyl-hexylamine, di-2-ethylhexylmethylamine, didecylethylamine, tri-dodecylamine, didodecylmethylamine, dodecyldiisopropylamine, dode-cyldibutylamine, dodecyldiisobutylamine, dodecylisobutylmethyl-' amine, diisopentadecylmethylamine, diisopentadecylethylamine, 30 diisopentadecylisopropylamine, N-octylaniline, N-2-ethylhexylani-line, N-laurylaniline, N-isotridecylaniline, N-isopentadecylanili-ne, N-stearylaniline, N.N-dihexylaniline, N.N-dioctylaniline, N.N-di-2-ethylhexylaniline, N.N-didodecylaniline, N-dodecyl-N-me-thylaniline, N-dodecyl-N-ethylaniline, N-dodecyl-N-hexylaniline, 35 N.N-dihexyl-p-toluidine, N.N-di-2-ethylbutyl-p-toluidine, N.N-di- $23ld \ 790 6 3 00 * 3 heptyl-p-toluidine, N.N-dioctyl-p-toluidine en N.N-di-2-ethyl-hexyl-p-toluidine·

Als oplosmiddelen gebruikt men organische vloeistoffen die onder de omstandigheden van de werkwijze indifferent zijn en die bij voorkeur boven 120°C koken. Geschikt zijn bijvoorbeeld onver- 5 takte of vertakte alifatische, cycloalifatische, aromatische of aralifatische koolwaterstoffen alsmede mengsels van deze verbindingen, voorts onvertakte dialkylethers alsmede cyclische ethers, op de a.a'-plaats vertakte ketonen, verzadigde of onverzadigde geperchloreerde alifatische koolwaterstoffen alsmede door hetero- 10 atomen gesubstitueerde benzenen waarvan de substituenten niet met de gebruikte aminen en de te scheiden halogeenwaterstoffen reageren. Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld decaan, tetralien, cis- en trans-decalien, tetradecaan, tolueen, o-, m- en p-xyleen, 1.2.4.5-tetramethylbenzeen, isobutylbenzeen, pentylbenzeen, dode- “ 15 cylbenzeen, dibutylether, hexylmethylether, derivaten van tetra-hydrofuran, -pyran en 1.4—dioxan, diisopropylketon en 2.6-dime-thylcyclohexanon, chloorbenzeen, nitrobenzeen, dichloorbenzenen en perchlooretheen.

De concentratie van het amine in de oplossing is niet 20 kritisch en wordt slechts door een eventueel beperkte oplosbaarheid van de gevormde dihydrohalogeenaddukten bij de gekozen temperatuur beperkt. De snelheid waarmede het mengsel van waterstof-chloride en waterstofbromide door de amineoplossing wordt geleid, kan binnen een breed gebied worden gekozen en is slechts van de 25 apparatieve capaciteiten afhankelijk, zolang een voldoende contact tussen de vloeibare en de gasvormige fase:'is verzekerd. Dit contact kan doelmatig door toepassing van vullichamen in een kolom worden bereikt.

Op grond van het verrassende feit dat aminehydrobromiden 30 onder analoge omstandigheden aanzienlijk moeilijker thermisch kunnen worden gesplitst dan aminehydrochloriden en dat gasvormig waters tof bromide het waterstofchloride uit aminehydrochloriden verdringt zijn ter uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding de volgende uitvoeringsvormen mogelijk: 35 I) Het mengsel van waterstofchloride en waterstofbromide ivordt i 790 63 00 k bij een temperatuur behandeld die beneden het kookpunt van het oplosmiddel ligt. Uit het daarbij verkregen mengsel van aminehydro-chloriden en aminehydrobromiden wordt vervolgens eerst het water-stofchloride uit de aminehydrochloriden thermisch afgesplitst en eventueel door middel van een stromend indifferent gas verwijderd. 5

Als indifferente gassen komen bijvoorbeeld stikstof, argon en jt etheen in aanmerking.

Teneinde doorslaan van waterstofbromide te vermijden is het doelmatig het gebonden waterstofchloride slechts tot 50 % te verdringen. De oplosmiddelen dienen bij de toegepaste splitsings- 10 temperatuur zo laag mogelijke dampdrukken te hebben, het kookpunt dient zo hoog mogelijk te zijn, ten minste echter 20°C boven de toegepaste splitsingstemperatuur, om een verwijdering als damp door het stromende indifferente gas zoveel mogelijk te vermijden.

Na de kwantitatieve ontleding van de aminehydrochloriden 15 en de volledige verwijdering van het waterstofchloride wordt vervolgens het waterstofbromide met behulp van een base op bekende wijze uit de resterende aminehydrobromiden afgesplitst. Geschikte basen zijn bijvoorbeeld natrium-, kalium- en calciumhydroxide.

De afscheiding van het waterstofbromide kan in het gebied 20 tussen kamertemperatuur en het kookpunt van het amine-oplosmiddel-mengsel worden uitgevoerd, daar het waterstofbromide zelfs bij kooktemperatuur niet gasvormig wordt afgesplitst. Het is echter doelmatig zonder toevoer.van warmte te werken. Het bijvoorbeeld in de vorm van natriumbromide verkregen waterstofbromide kan als 25 zodanig of na oxydatie tot broom op bekende wijze worden teruggewonnen.

II) Het mengsel van waterstofchloride en waterstofbromide wordt bij een temperatuur met de oplossing van een amine behandeld waarbij weliswaar de aminehydrobromiden nog thermisch stabiel zijn, de 30 overeenkomstige aminehydrochloriden echter hoofdzakelijk in amine en waterstofchloride zijn gesplitst, dat wil zeggen dat in de oplossing slechts het waterstofbromide wordt verrijkt. In het algemeen wordt bij deze uitvoeringsvorm een temperatuur gekozen die met het kookpunt van het gebruikte amine-oplosmiddel-mengsel in 35 overeenstemming is of die enigszins lager is; bij voorkeur is de

Ci.

\ 790 6 3 00 5 temperatuur ongeveer 20°C lager dan het kookpunt van het amine-oplosmiddel-mengsel·

Indien ongeveer 30 - 70 gew.$, bij voorkeur 50 gew.%, van het als uitgangsprodukt gebruikte amine met waterstofbromide zijn verzadigd wordt de te scheiden gasstroom van waterstofchloride en 5 waterstofbromide door een stroom van een indifferent gas vervangen.

Na de volledige verwijdering van het waterstofchloride wordt vervolgens, - zoals onder I) is beschreven - het waterstofbromide met een base uit de aminehydrobromiden afgeplitst en eventueel teruggewonnen· De aan het einde van beide uitvoeringsvormen als rest 10 verkregen oplossing van het amine wordt na een eventueel vooraf uitgevoerde zuivering in het scheidingsproces teruggeleid.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt door de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden geïllustreerd·

Het broomgehalte en het chloorgehalte werden als volgt __ 15 bepaald: a) Chemische bepaling van broom naast chloor volgens de natte methode:

De zure, ÏTa^O^ bevattende oplossing van NaCl/NaBr in H20 wordt met CrO^Cl^ behandeld, het gevormde Br2 wordt, afgedestil- 20 leerd en in een NaAs02-oplossing opgevangen. Het daarbij gevormde HBr wordt titrimetrisch met 0,001 n AgNO^ bepaald.

b) Röntgen-fluorescentie-bepaling van broom:

De organische oplossing van aminehydrobromide wordt met behulp van een vooraf opgenomen ijkcurve bepaald. Volgens deze metho- 25 de kan ook het chloorgehalte van het monster worden bepaald. Vergelijkend voorbeeld A

97 g (0,25 mol) tri-2-ethylhexylammoniumchloride werden in 88 g xyleen opgelost en de oplossing werd in een kolf met een in-houd van 0,5 liter, voorzien van een magnetische roerder, een ko- 30 lom van 30 cm gevuld met Raschig-ringen en een terugvloeikoeler, onder inleiden van 10 liter stikstof per uur onder terugvloeikoe-ling verhit, Daarbij stelde zich in het kookvat een temperatuur van 135°C in. De stromende stikstof die de koeler had gepasseerd werd door twee in serie geschakelde wasflessen geleid die met 35 0,5 N natronloog waren gevuld. Door titrimetrische bepaling na 3 uren werd in de opvangvaten 0,24- mol waterstofchloride gevonden, \ 790 6 3 00 \ <y ·· * ‘ - 6 .

hetgeen in overeenstemming was met een opbrengst van 96 %. -Voorbeeld I

80 g (0,184 mol) tri-2-ethylhexylammoninmbromide werden in 79 S 3-fenylpentaan opgelost en de oplossing werd in een inrichting zoals de in het vergelijkende voorbeeld A gebruikte inrichting 5 onder terugvloeikoeling op 185 - 195°C verhit. Na 4>3 uren konden 4,7 gew.%, na 12,1 uren 5>3 gew.% van het gebruikte waterstof bromide in de opvangvaten worden aangetoond.

Vergelijkend voorbeeld B

Waterstofchloride uit eén in de handel gebruikelijke stalen 10 fles werd via twee tegen elkaar in geschakelde gasbellentellers, waarvan één met geconcentreerd zwavelzuur was gevuld, en drie koel-vallen (-50°C) in een absorptievat geleid waarin 40>0 g (1,0 mol) natriumhydroxide in 200 ml water opgelost aanwezig waren. 2¾ een ingeleide hoeveelheid van 45 l/h was na ongeveer 30 minuten de 15 natronloog waarvan werd uitgegaan geneutraliseerd. De analyse leverde een waterstofbromidegehalte van het waterstofchloride van 70+4 dpm op (aantoonbaarheidsgrens van de toegepaste analyse-. methode: 5 mg HBr in 1000 g HC1 ongeveer gelijk aan 5 dpm).

Voorbeeld II 20

Tussen de tweede gasbellenteller en de eerste koelval van de in het vergelijkende voorbeeld B beschreven absorptieinrichting werd een 96 cm lange .glazen buis met een diameter van 5cm aangebracht, waarin vlak boven de onderin aangebrachte kraan een porseleinen frit was aangebracht, terwijl de buis als afsluiting boven- 25 in een schuimkogel bevatte. In de met glazen Raschigringen gevulde buis werd een oplossing van 200 g (0,47 mol) tri-2-ethylhexylamine-dihydrochloride in 200 g tert.butyl-m-xyleen (TBMX) gebracht, in overeenstemming met een 45-δ6ν.procents oplossing van het amine in TBMX, en waterstofchloride werd door de frit ingeleid. De oplos- 30 sing raakte eerst onder een zwak exotherme reactie met waterstofchloride verzadigd. Na beëindiging van de verzadiging werd zoals in het vergelijkende voorbeeld B een verdere hoeveelheid waterstofchloride toegevoerd en na passeren van de oplossing in de vorm van fijnverdeelde bellen tenslotte met 5 N natronloog geabsorbeerd. 35

Daarby werd de ingeleide hoeveelheid gevarieerd, waarbij de oplos-, sing waarvan was uitgegaan niet werd uitgewisseld. Bij inleid- \ 790 6 3 00 'h 7 snelheden van k-,5 1/h, 8 1/h, 11 1/h en 22,5 1/h kon in het geabsorbeerde gas geen waterstofbromide worden aangetoond·

Voorbeeld III

In de inrichting volgens voorbeeld II v/erden 50,0 g (0,157 mol) N.N-dioctylaniline, dat in het hydrochloride was om- 5 gezet, in 300 g di-n-butylether gebracht, in overeenstemming met een 14-,3-gew. pro cents oplossing. Na de verzadiging met waterstof-chloride en inleiden in een hoeveelheid van 15 1/h werd in het geabsorbeerde waterstofchloride geen waterstofbromide gevonden·

Voorbeeld IV 10

In de inrichting volgens voorbeeld II werden 70 g (0,3^1 mol) p-2-ethylhexylaniline als hydrochloride in 28o g tetrachloor-etheen gebruikt, in overeenstemming met een 25-gew.procents oplossing· Bij een ingeleide hoeveelheid van 15 1/h werd in het geabsorbeerde waterstofchloride geen waterstofbromide gevonden. “ “15

Voorbeeld V

In de inrichting volgens voorbeeld II werden 100 g (0,^87 mol) N-octylaniline als hydrochloride in 250 g nitrobenzeen gebruikt, in overeenstemming met een 40-gew.procents oplossing. Bij een ingeleide hoeveelheid van 15 1/h werd in het geabsorbeerde 20 waterstofchloride geen waterstofbromide gevonden.

Voorbeeld VI

In een inrichting volgens het vergelijkende voorbeeld A werd een mengsel van 86,3 g tri-2-ethylhexylamine (222,b mmol), 6,3 g HBr (77,8 mmol) en 10,5 g HC1 (288,1 mmol) in 100 g xyleen 25 gebracht en onder terugvloeikoeling op lbO°G verhit. Nadat in de opvangvaten 11,5 g NaOH (287,5 mmol) waren verbruikt werd het xyleen onder de verminderde druk van een waterstraalpomp uit het kookvatprodukt verwijderd en in de rest werden de resterende hoeveelheden HC1 en HBr bepaald.- - Terwijl geen waterstofchloride 30 meer werd gevonden werd waterstofbromide in een hoeveelheid van 6,8 gevi,% bepaald (berekend 6,8 gew.$).

780 63 00 ü

Claims (5)

1. Werkwijze voor de scheiding van waterstofchloride en waterstofbromide, met het kenmerk, dat men het mengsel van waterstofchloride en waterstofbromide met de oplossing van een amine behandelt en het scheidingsproces uitvoert onder be- 5 nutting van de verschillende thermische stabiliteit van de amine-hydrohalogeniden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken merk, dat men het mengsel van waterstofchloride en waterstofbromide met de oplossing van een amine behandelt en dat men uit 10 het daarbij verkregen mengsel van aminehydrochloriden en amine-hydrobromiden eerst het waterstofeKtoride uit de aminehydrochloriden thermisch afpslitst en afscheidt en vervolgens het waterstofbromide met behulp van een base uit de resterende aminehydro- • bromiden afsplitst en eventueel terugwint. 15

'3· Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men het mengsel van waterstofchloride en waterstofbromide bij een temperatuur met de oplossing van een amine behandelt^ waarbij de aminehydrobromiden nog thermisch stabiel zijn, niet echter de overeenkomstige aminehydrochloriden, en dat men 20 het waterstofbromide met behulp van een base uit de gevormde aminehydrobromiden afsplitst en eventueel terugwint.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3,met het kenmerk, dat men als aminecomponenten tertiaire alkylaminen, tertiaire aryldialkylaminen, secundaire arylalkylaminen, primaire 25 alkylarylaminen of mengsels daarvan gebruikt die 14 - 36 koolstof-atomen in de aan stikstof gebonden zijketens bevatten, daarvan ten hoogste een aan stikstof gebonden methylgroep en ten minste een aan stikstof.gebonden, ten minste 6 koolstofatomen bevattende ali-fatische rest. 30

5· Weekwijze volgens conclusies 1 - 4» ui θ t het. kenmerk, dat men als oplosmiddelen onvertakte of vertakte alifatische, cycloalifatische, aromatische of aralifatische koolwaterstoffen alsmede mengsels van deze verbindingen gebruikt, voorts onvertakte dialkylethers alsmede cyclische ethers, op de 35 a.a’-plaats vertakte ketonen, verzadigde of onverzadigde geper-chloreerde alifatische koolwaterstoffen alsmede chloorbenzeen, V\\ 790 6 3 00 i·· > nitrobenzeen of dichloorbenzenen, waarbij het kookpunt van de gebruikte oplosmiddelen ten minste 120°C is. H \ 790 63 00 \