FI101790B - Hiilivetyjen kuivaamismenetelmä ja sen soveltaminen kloorimetaanien va lmistukseen - Google Patents

Description

10 Ί 7 90

Hiilivetyjen kuivaamismenetelinä ja sen soveltaminen kloori-metaanien valmistukseen 5 Esillä oleva keksintö koskee hiilivetyjen kuivaamismenetel-mää ja sen soveltamista kloorimetaanien valmistukseen.

Keksintö koskee vielä erikoisemmin hiilivetyjä, jotka ovat mahdollisesti halogenoituja ja sisältävät vettä ja kloorive-10 tyhappoa. Jo aikaisemmin on selostettu perkloorietyleenin kuivaamista kalsiumkloridiliuoksen avulla (C. Abstracts, osa 99-177 849 d) ja ilman kloorivetyhapon mukana oloa. On selostettu myös kloroformin ΟΗΟΙβίη ja hiilitetrakloridin CCl4:n kuivaamista sen jälkeen kun ne on puhdistettu vedellä 15 uuttamalla (C. Abstracts, osa 62-2227 e) kaisiumkloridin (CaCl2) kanssa, mutta samaten ilman kloorivetyhapon mukana oloa. Kiinnostuksen kohteena on probleema, kuinka kuivata hiilivetyjä, jotka sisältävät kloorivetyhappoa ja vettä ilman että poistetaan kloorivetyhappoa. Tämä probleema 20 esiintyy kloorimetaanien synteesissä kloorausreaktorista poistuessa, jolloin kloorimetaanit sekottuvat kloorivety-happoon (joka kerta kun vety substituoidaan kloorilla, valmistuu sivutuotteena yksi mooli kloorivetyhappoa) ja veteen, jota pääsee menetelmään lähtöaineiden epäpuhtautena. On 25 välttämätöntä poistaa vesi, jotta vältettäisiin sen kerääntyminen menetelmässä ja samoin putkien tukkeutuminen jään ja hydraattien vuoksi. Kloorivetyhappo otetaan talteen ja käytetään sitten hyväksi muuttamalla klooriksi Deaconin reaktiossa tai oksikloorausreaktiossa. Jos poistetaan vesi 30 tästä kloorimetaanien seoksesta kondensoimalla, on olemassa vaara, johtuen kloorivetyhapon hyvästä vesiliukoisuudesta, että saadaan kloorivetyhapon vesiliuos, jota on sitten vaikeata erottaa. On olemassa riski, että haitta on sama,jos halutaan erottaa vesi tästä seoksesta kuivausaineen avulla. 35 Yllättäen on havaittu, että on mahdollista kuivata selektiivisesti hiilivetyjä, jotka sisältävät kloorivetyhappoa ja vettä, pidättämällä siitä ainoastaan vesi.

2 101790

Keksintö on siis menetelmä, jonka avulla voidaan kuivata seos, joka sisältää ainakin yhtä hiilivetyä, kloorivetyhap-poa ja vettä, ja joka on tunnettu siitä että se pannaan kontaktiin kuivausaineen kanssa, joka valitaan i) vedettö-5 mistä metallisulfaateista, -klorideista tai -perkloraateista tai ii) fosforipentoksidista, siihen asti kunnes kuivausaine on pidättänyt suurimman osan vedestä.

Vaikka keksintö koskee mitä tahansa hiilivetyä, sitä sovel-10 letaan edullisesti bentseeniin ja sen alkyyli- tai polyal-kyylijohdannaisiin, s.o. bentseeniin, jossa on substituent-tina yksi tai useampia suoraketjuisia tai haarautuneita hiilivetyketjuja, joissa on kussakin korkeintaan 8 hiiliatomia. Voidaan mainita esimerkiksi bentseeni, tolueeni, ksy-15 leeni, isopropyylibentseeni, styreeni ja etyylibentseeni. Keksintö koskee myös halogenoituja hiilivetyjä.

Halogenoitu hiilivety voi sisältää fluoria, klooria tai bromia tai kaksi tai kolme näistä alkuaineista, se voi olla 20 tyydytetty tai tyydyttämätön, s.o. siinä voi olla yksi tai useampia kaksoissidoksia tai yksi tai useampia kolmoissidok-sia tai mikä tahansa näiden mahdollisuuksien yhdistelmä. Halogenoitu hiilivety sisältää mieluimmin 1-4 hiiliatomia. Keksintö on erikoisen edullinen kloorimetaaneille, ja kloo-25 ratuille hiilivedyille, joissa on kaksi hiiliatomia. Kaksi hiiliatomia sisältävistä klooratuista hiilivedyistä mainittakoon edullisesti 1,2-dikloorietaani, vinyylikloridi, 1,1,1-trikloorietaani, 1,1,2-trikloorietaani, triklooriety-leeni ja perkloorietyleeni. Halogenoitu hiilivety voi olla 30 useiden halogenoitujen hiilivetyjen seos, ja se voi myös olla liuottimessa. Kloorivetyhapon määrä voi olla mikä tahansa, samaten veden määrä. Veden määrä on kuitenkin edullisesti alle 1 paino-% ja mieluummin alle 0,1 %.

35 Keksinnön piiristä ei poistuta suuremmillakaan vesimäärillä, mutta keksinnöstä ei olisi enää taloudellista hyötyä. Kun kyseessä ovat määrät, jotka ovat pääasiassa joitakin prosentteja tai siitä yli, on nimittäin yksinkertaisempaa 3 101790 käyttää konventionaalisia erotuksia kuten tislausta tai uuttamista ja sen jälkeen käyttää hyväksi keksintöä.

Seos voi olla kaasumainen tai nestemäinen tai osittain 5 kaasumainen. Lämpötila ja paine voivat olla mitkä tahansa. Keksintöä voidaan käyttää seoksen kuivaamiseen huolimatta siitä, mitä ovat lämpötila ja paine, jossa se on käytettävissä, ilman että olisi tarpeen muuttaa niitä. Seos voi sisältää myös muita aineita, esimerkiksi klooria.

10

Kuivausaine on kiinteässä muodossa ja se voidaan erottaa helposti seoksesta. Se voi olla jauheen tai rakeiden muodossa kiinteässä tai leijukerroksessa. Se on aine, jonka funktiona on ainoastaan pidättää vettä, mutta ei kloorivetyhap-15 poa eikä mahdollista klooria, jos sitä on läsnä, eikä luonnollisesti myöskään halogenoitua hiilivetyä. Se on vedetöntä suolaa, jonka ei tietenkään pidä reagoida kemiallisesti kloorivetyhapon kanssa. Metallisulfaatit, -kloridit ja -perkloraatit soveltuvat hyvin. Voidaan käyttää esimerkiksi 20 kalsiumsulfaattia, natriumsulfaattia, kuparisulfaattia, sinkkikloridia, kalsiumkloridia, bariumperkloraattia tai magnesiumperkloraattia.

Käytetään edullisesti kalsiumkloridia. Kuivausaineen laatu on riippuvainen veden määrästä, jonka on jäätävä seokseen.

Käytetään edullisesti kalsiumkloridia, jonka vesipitoisuus 5 on välillä 0-25 paino-% ja mieluummin välillä 0 - 12 %.

Jotta saataisiin seos, joka ei sisällä kuin joitakin ppm vettä, on käytettävä kuivausainetta, joka on olennaisesti vedetöntä. Esimerkiksi sellaisen seoksen saamiseksi, joka 10 ei sisällä yli 10 ppm vettä, on käytettävä kalsiumkloridia, jonka vesipitoisuus on alle 5 paino-%.

Itse kuivausaineen määrä on riippuvainen pidätettävän veden kokonaismäärästä. Kun esimerkiksi työskennellään käyttäen 15 kiinteää kerrosta, niin kuivattavan seoksen virran sisääntu- 4 101790 loaukon vieressä oleva kuivausaine kyllästyy vedellä ja edelleen koko kerros. Hyvän kuivaamisen varmistamiseksi riittää, että jäljellä on riittävästi vedetöntä kuivausai-netta, joka ei ole vielä vedellä kyllästettyä. Kuivattavan 5 seoksen ja kuivausaineen kontaktissa oloaika voi olla mikä tahansa. Se on edullisesti alle 10 min ja mieluummin välillä 1-5 min. Keksinnön piiristä ei poikettaisi käytettäessä paljon pitempiä kontaktissa oloaikoja, mutta se ei ole tarpeen keksinnön tuloksen saavuttamiseksi.

10

Pitkät viipymisajat vastaavat kuivausaineen suurta volyymiä. Se on hyvänä takuuna siitä, että saadaan hyvä kuivaustulos, mutta tämä suuri volyymi voi aiheuttaa panoshäviöitä, jotka eivät sovellu yhteen jäljellä olevan menetelmän kanssa.

15 Ammattimies osaa valita helposti parhaan kompromissin.

Esillä oleva keksintö koskee myös kloorimetaanien synteesi-menetelmää, joka on tunnettu siitä, että pannaan kontaktiin missä tahansa menetelmän pisteessä seos, joka sisältää 20 ainakin yhtä kloorimetaania, kloorivetyhappoa ja vettä, kuivausaineen kanssa joka valitaan i) vedettömistä metal-lisulfaateista, -klorideista tai -perkloraateista tai ii) fosforipentoksidista.

25 Kloorimetaanien synteesi käsittää sen, että valmistetaan metyylikloridia (CH3CI), sitten klooraamalla korkeampia kloorimetaaneja, metyleenikloridia (CH2CI2), kloroformia (CHCI3) ja hiilitetrakloridia (CCI4). CH3CI saadaan klooraamalla metaania tai hydroklooraamalla metanolia ja sitten 30 tämä CH3CI joko kokonaan tai osaksi, mahdollisesti osaksi korkeampien kloorimetaanien kanssa, kloorataan nestemäisen tai kaasumaisen kloorin avulla. Kloorausreaktorista poistuessa saadaan kloorimetaanien seosta, kloorivetyhappoa, jonkin verran vettä ja mahdollisesti jonkin verran klooria.

Vesi ei ole reagoiva aine eikä myöskään tuote, vaan sitä on mukana epäpuhtautena lähtöaineissa kuten kloorissa ja 35 5 101790 sitä voi jäädä CHgClrään, joka tulee metanolin hydrokloo-rausreaktiosta.

HC1 erotetaan tislaamalla tästä seoksesta kolonnissa, jota 5 kutsutaan "HCl-kolonniksi" ja käytetään hyväksi pienten kloorijäännösten edullista konsentraatioprofiilia tässä kolonnissa näiden kloorin pienten jäännösten kuluttamiseksi loppuun esimerkiksi UV-lamppujen avulla viemällä klooraus loppuun. Kolonnin tyvestä saadaan kloorimetaanien seos, 10 vettä ja vielä hieman kloorivetyhappoa, joka on erottunut huonosti HC1-kolonnissa. Tälle seokselle suoritetaan sarja tislauksia eri kloorimetaanien erottamiseksi, jotka muodostavat tuotoksen ja osa palautetaan sykliin kloorausreakto-riin eri kloorimetaanien osuuksien säätelemistä varten.

15

Ensimmäisessä kolonnissa, joka seuraa HCl-kolonnia, n.s. "metyylikloridi-kolonnissa” poistetaan yläpäästä CH3CI ja suurin osa vedestä samoin kuin HCl:n pienet jäännökset ja kloori, joita oli vielä mukana HCl-kolonnin jälkeen. Tämän 20 CH3CI-kolonnin tyvestä saadaan korkeampien kloorimetaanien seos, joka vuorostaan erotetaan näiksi eri komponenteikseen tislaamalla. Vaikka vesijäännösten kiehumapiste on korkeampi kuin korkeampien kloorimetaanien, poistuvat ne yläpäästä osittaisten atseotrooppien vuoksi ja enemmän tai vähemmän 25 stabiilien Ci^Clin hydraattien muodostumisen vuoksi.

Tällainen kloorimetaanien synteesimenetelmä on selostettu patenteissa EP-128818, GB-2158067, GB-2181132 ja GB-1456568. Keksintöä sovelletaan edullisesti metyylikloridiin, jota 30 saadaan metanolin hydrokloorauksesta tai metaanin kloorauksesta, ja edellään, joka on peräisin CH3CI-kolonnista joko koko virtauksessa tai ainoastaan siinä osassa, joka on palautettu sykliin kloorausreaktoria kohti. Keksinnön hyöty on siinä, että poistetaan vesi jotta vältetään sen keräyty-35 minen menetelmässä ja myös että vältetään korroosioproblee-mat. CH3CI-kolonnin yläpäässä aiheuttaa nimittäin samanaikainen veden, HCl:n ja mahdollisesti kloorin läsnäolo korroosiota. Keksinnön parhaana pidetyn muodon mukaan kuivataan 6 101790 CH3Cl-kolonni.11 yläpäästä poistuva seos ennen jäähdyttäjää ja refluksointiastiaa.

Kuvio 1 esittää tätä keksinnön parhaana pidettyä muotoa.

5 Kohta 20 on kloorausreaktorl, 30 on HCl:n erotuskolonni, 40 on CH3CI-kolonni, 50 keksinnön mukainen kuivauslalte ja 60 on korkeampien kloorimetaanien erotuslaite. Kohdasta 1 tuodaan sisään hydrokloorauksesta (el kuvassa) tuleva CH3CI, kohdasta 2 kloori ja kohdasta 3 sykliin palautetut 10 kloorlmetaanlt. Poistuva seos 4 tislataan kohdassa 30 ja HC1 otetaan talteen kohdassa 5, sen jälkeen tyviosa, joka sisältää kloorlmetaanlt, vettä ja jonkin verran HCl:ää, syöttää kolonnia 40 putken 6 kautta. Kohta 7 esittää CHgClrn tuotantoa, kohta 8 refluksointia ja kohta 9 sykliin palau-15 tusta. Kohdassa 60 erotetaan korkeammat kloorimetaanit; 10, 11 ja 12 esittävät vastaavasti CH2Cl2:n, CHC^in ja CCl4:n tuotantoa. Kohdat 9, 13, 14 ja 15 esittävät CH3Cl:ää, CH2Cl2:ta, CHCl3:a ja CCl^ää, jotka yhdistetään refluksiin 3 ja palautetaan sykliin reaktoriin 20.

20

Kuivausaine on mieluimmin kalsiumkloridia. Kuivattavan seoksen, joka poistuu CH3CI-kolonnin yläpäästä, lämpötila on välillä 5°C - 60eC ja mieluummin välillä 20°- 50°C. Sen paine on edullisesti välillä 1-12 abs. baaria ja mieluum-25 min välillä 4-10 abs. baaria.

Veden määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa, se on edullisesti alle 0,5 paino-% ja mieluummin välillä 50 - 500 ppm. Mitä tulee HCl:n määrään, sen pitoisuus on riippuvainen 30 HCl:n erotuskolonnin tehokkuudesta ja se on tavallisesti alle 1000 ppm ja mieluummin välillä 50 - 500 ppm.

CH3CI-kolonnin yläpäässä oleva kuivattava seos voi sisältää myös klooria, konsentraatio vaihtelee kloorausreaktorin 35 tehokkuudesta ja mahdollisesta viimeistelyreaktiosta johtuen, joka voidaan aloittaa HC1-kolonnissa. Tämä konsentraatio voi olla jopa 10 000 ppm. C^Clrn erotuskolonni voidaan kytkeä CH2Cl2:n erotuskolonniin, tai voi olla ainoastaan 7 101790 yksi kolonni, joka poistaa Cl^Clrn yläpäästä ja korkeammat kloorimetaanit voidaan vetää pois sivulta eri kohdista, tai mikä tahansa samantapainen yhdistelmä, joka on tunnettu tislauskäytännössä. Keksinnön piiristä ei poistuta, 5 vaikka keksinnön mukainen kuivauslaite asetettaisiin tämän kolonnin yläpäähän kaasufaasin päälle, joka muodostuu olennaisesti metyylikloridista.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

10

Esimerkki 1

Kuivauslaite muodostuu lasikolonnista, jonka korkeus on 0,5 m ja läpimitta 0,45 m ja joka on täytetty 30 kg:11a CaCl2/ rakeiden muodossa, joiden koko on 3 - 8 mm, 37,5 15 cm:n korkeudelle. CaCl2:n vesipitoisuus on 2,3 %. Sen jälkeen annetaan mennä tämän kerroksen läpi alhaalta ylös kaasumaisen CH3Cl:n virran, joka sisältää HCl:ää, vettä ja klooria, 408 h ajan. Tulokset on ilmoitettu taulukossa I.

20 Taulukko I

Paine Laitteen Laitteessa (H2O) ppm (CI2) ppm (HC1) ppm abs. käyntiaika viipymis- e se s e s baaria h aika 70 - 1 170 4 min 105 < 25 85 85 300 300 25 1 180 4 900 < 30 500 490 300 290 1 190 4 300 < 30 550 500 350 380 1 211 4 300 < 30 1050 1050 350 350 1 265 4,5 310 25-30 950 980 300 290 1 297 3,5 300 < 25 950 980 500 460 30 1,1 376 4 150 < 25 1,5 383 4,5 190 < 25 950 980 500 460 1 408 5,3 300 < 25 2100 2000 350 350 e sisääntulo kuvauslaitteeseen s = ulostulo kuivauslaitteesta 35

Viipymisaika on laskettu tyhjästä kuivauslaitteesta.

8 101790

Esimerkki 2

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta panostaen kuivauslai-te (lähtemällä alhaalta kerroksen yläosaa kohti) seuraavasti: 5 7 kg CaCl2:ta, vesipitoisuus 22 % 5 kg " " 12 % 8 kg " " 21,5 % 8 kg ' " 10 % 2 kg " " 12 % 10

Laite käy tällä tavoin 32 h; sen jälkeen havaitaan, että kerrokseen on muodostunut reikiä.

Tulokset on ilmoitettu taulukossa II.

15

Taulukko II

Taitteen Laitteessa (H^O) ppm (CI2) ppm (HC1) ppm käyntiaika viipymis- e s e s e s h aika, min.

20 0 4,6 520 130 1100 1050 300 300 10 h 30 4,6 520 130 13 4,6 350 120 14 6,5 450 100 15 4,6 450 130 25 32 4,6 300 130

Esimerkki 3

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta panostaen kuivauslai-te (lähtemällä alhaalta kerroksen yläosaa kohti) seuraavas-30 ti: 7 kg CaCl2:ta, vesipitoisuus 22 % 5 kg " " 12 % 3 kg " " 21,5 % 35 Annetaan laitteen käydä tällä tavoin 12 h, sitten lisätään 15 kg CaCl2:ta, jonka vesipitoisuus on 1 %, kerroksen ylä osaan. Koko käyntiaika on 50 h.

9 101790

Tulokset on Ilmoitettu taulukossa III.

Taulukko III

Laitteen Laitteessa (H2O) ppm (CI2) ppm (HC1) ppm 5 käyntiaika vilpymis- es es es h aika, min.

0 4,6 212 160 1100 1050 300 300 10 10,5 255 160 12 4,6 270 150 10 13 4,9 230 25 H 1200 150 150 35 4,9 265 25 " 1050 40 4,9 360 25 50 4,9 300 25 1260 1300 130 140 15 Esimerkki 4

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta panostaen kuivauslai-te (lähtemällä alhaalta kohti kerroksen yläosaa) seuraavasti: 7 kg CaCl2ita, vesipitoisuus 22 % 20 5 kg " " 12 % 4 kg " 5 % 14 kg " " 1 %

Tulokset on ilmoitettu taulukossa IV 25

Taulukko IV

Laitteen Laitteessa (H2O) ppm (CI2) PE111 (HC1) ppm käyntiaika viipymis- e se se s h aika, min.

30 10 4,5 280 25 1570 1550 240 240 35 4,5 300 25 1550 1550 300 300

Esimerkki 5 (Vertalluesimerkki)

Kuivataan kloorimetaaneja molekyyliseulalla. Käytettävissä 35 on lasiputki, jonka sisäläpimitta on 13 mm ja korkeus 700 mm, 50 g molekyyliseulaa, eli 71 ml 540 mm korkeudelle. Kloorimetaanit ovat pullossa ja virtaavat painovoiman vaikutuksesta molekyyliseulan kerrokseen vaihtelevalla virtausno- 101790 10 peudella, jota säädellään neulaventtiilillä ja ne otetaan talteen erlenmeyerastiaan, joka on konsentroitua rikkihappoa sisältävän pesulaitteen päällä.

5 Kloorimetaanien säännöllinen virtaus saadaan panemalla pullo typen vakiopaineeseen.

Käytetään 3 Angströmin kaliseulaa 2 mm kuulien muodossa.

10 Tulokset on ilmoitettu taulukossa V, jossa TM merkitsee molekyyliseulaa.

Taulukko V

Testattu Virtaama Lineaarinen Tilavuus- H2O HC1 15 neste (1/h) nopeus cm/min nopeus ppm ppm

Seos Virtaama (paino-%) (litra/h) TM:n tilav.

(litra) 20 CH2CI2 : 17 % 1,5 19 21 38 4 CHCI3 : 60 % 2,0 25 28 38 0C14 : 23 % 2,5 31,5 35 33 H2O = 85 ppm HC1 = 22 ppm 25 Kloarimetaani- seos 2,5 31,5 35 30 4 yllä 3,0 38 42 18 H2O = 145 ppm 3,5 44 49 18 HC1 = 18 ppm 30

Tilavuusnopeus ilmoitetaan litrana tuntia kohti ja seulalit-raa kohti.

Todetaan, että molekyyliseula pidättää HCl:n kuten veden.

35 11 101790

Esimerkki 6 Käytetään laitetta, joka on kuten kuviossa 1, jossa kolonni 40, läpimitta 800 mm, käsittää 35 läppälevyä ja toimii 9 abs. baarin paineessa. Yläosan lämpötila on 40°C, tyven 5 lämpötila 100°C. Kuivausaine, joka on CaC^Jta, pitoisuus yli 95 %, on asetettu kiinteänä kerroksena tilaan 50, jonka läpimitta on 2800 mm, korkeus 5800 mm. Jäähdyttäjään syötetään kuivauslaitteesta poistunutta kuivaa Cl^Clrää.

Virta 6 käsittää:

10 10 - 20 % CH3CI

50 - 100 ppm H2O 100 - 500 ppm CI2 50 - 500 ppm HC1 80 - 90 % CH2C12 + CHCI3 + CCI4.

15

Virta 8 on tislauskolonnin refluksi ja se sisältää Cl^Cliää, HCl:ää, Cl2:ta, jossa H20:n pitoisuus on alle 20 ppm.

Virta 7 esittää kolonnista vedettyä Cl^Cltää, jonka koostumus on identtinen virran 8 kanssa.

20 Virta 9 muodostaa sykliin palautetun osan Cf^Clrstä, jolla on sama koostumus kuin virroilla 7 ja 8.

Claims (7)

1. Menetelmä kloorimetaanien valmistamiseksi, joka käsittää seuraavat vaiheet: a) valmistetaan metyylikloridia klooraamalla metaania tai 5 hydroklooraamalla metanolia, b) kloorataan seos, joka käsittää ainakin metyylikloridia sellaisen seoksen aikaansaamiseksi, joka sisältää kloorime-taaneja, kloorivetyhappoa ja pienen vesimäärän ja mahdollisesti pienen kloorimäärän, 10 c) erotetaan kloorivetyhappo tislaamalla edellinen seos, d) tislataan sen jälkeen metyylikloridikolonnissa vaiheesta c) talteen otettu seos alimpana haihtuvan metyylikloridin, suurimman vesiosan ja kloorivetyhappo- sekä kloorijäännösten talteenottamiseksi, 15 e) erotetaan korkeammat kloorimetaanit (CH2C12, CHC13, CC14) tislaamalla, f) palautetaan vaiheeseen b) osa metyylikloridista ja mahdollisesti osa korkeammista kloorimetaaneista, tunnettu siitä, että 20 (i) otetaan mistä tahansa menetelmän vaiheesta seos, joka sisältää ainakin metyylikloridia, kloorivetyhappoa ja vähemmän kuin 1 paino-% vettä ja (ii) saatetaan tämä seos kosketukseen kuivausaineen kanssa, joka on valittu seuraavista: 25. vedettömät metallisulfaatit, kloridit tai perkloraatit, - tai fosforipentoksidi.

1 UI :-90

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivattava seos on peräisin metyylikloridikolonnis-ta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että kuivattava seos on metanolin hydrokloorauksesta tai metaanin kloorauksesta peräisin oleva metyylikloridi. 101790

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivattavan seoksen kloorivetypitoisuus on pienempi kuin 1000 ppm.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että kuivausaine on kalsiumkloridi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkloridin vesipitoisuus on alempi kuin 12 paino- % .

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että kuivattavan metyylikloridin vesipitoi suus on pienempi kuin 0,5 % ja edullisesti välillä 50-500 ppm.