NL7902291A - Hydroxylamine salts prodn. by reducing nitrate or nitric oxide - using platinum and.or palladium catalyst with small particle size - Google Patents

Abstract

Prodn. of NH2OH salts is carried out by reducing NO3- ions or NO with H2 in an acidic medium in the presence of a finely divided Pt- and/or Pd-contg. catalyst. Improve comprises using a catalyst in which >=90% of total noble metal content is present in particles of dia. 20 mu. Catalyst pref. comprises 0.1-20 (esp. 1-12) wt.% noble metal on an inert support (esp. active C or graphite). Catalyst can opt. be mixed with particles of metal-free support with a dia. of 20-100 mu. Pref >=60% of the total metal content of the catalyst particles is in particles of dia. 10 mu. NH2OH salts are used in mfr. of caprolactam from cyclohexanone. Catalysts have higher activity and selectivity than conventional catalysts.

Description

v f *v f *

Stamicarbon BV 3074Stamicarbon BV 3074

Uitvinder: Cornells G.M. VAN DE MOESDIJK te ElslooInventor: Cornells G.M. VAN DE MOESDIJK in Elsloo

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN HYDROXYLAMINEZOUT EN DAARBIJ TEMETHOD FOR PREPARING A HYDROXYLAMINE SALT AND INCLUDING

GEBRUIKEN KATALYSATORUSE CATALYST

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een hydroxylaminezout door in een zuur reactiemedium nitraationen of stikstofmonoxide met waterstof te reduceren in aanwezigheid van een fijn verdeelde platina- en/of palladium-bevattende 5 katalysator.The invention relates to a process for the preparation of a hydroxylamine salt by reducing nitrate ions or nitric oxide with hydrogen in an acid reaction medium in the presence of a finely divided platinum and / or palladium-containing catalyst.

Hydroxylaminezouten worden tegenwoordig op grote schaal toegepast bij de bereiding van caprolactam uit cyclohexanon. De be-, reading van deze zouten door reductie van stikstofmonoxyde is bijvoorbeeld beschreven in de Britse octrooischriften 772.693 en 1.463.857 10 en het Amerikaanse octrooischrift 2.628.889. De bereiding van deze zouten uit nitraationen is onder andere bekend uit de Amerikaanse octrooischriften 2.827.362, 3.514.254 en 3.767.758.Hydroxylamine salts are widely used today in the preparation of caprolactam from cyclohexanone. The review of these salts by reduction of nitric oxide is described, for example, in British Pat. Nos. 772,693 and 1,463,857 and U.S. Pat. No. 2,628,889. The preparation of these salts from nitrate ions is known, inter alia, from U.S. Pat. Nos. 2,827,362, 3,514,254 and 3,767,758.

Voor het uitvoeren van deze bekende werkwijze zijn geschikte edelmetaal-katalysatoren, met als dragermateriaal bijvoorbeeld actieve 15 kool of graphiet, in de handel verkrijgbaar. Om de activiteit van deze katalysatoren te verhogen kunnen bekende activatoren, zoals bijvoorbeeld GeO bij de reductie van nitraat en SeO bij de reductieSuitable noble metal catalysts with, for example, activated carbon or graphite as the carrier material, are commercially available for carrying out this known process. In order to increase the activity of these catalysts, known activators, such as, for example, GeO in the reduction of nitrate and SeO in the reduction

L· ALA

van stikstofmonoxyde, worden toegepast.of nitric oxide can be used.

Er is nu gevonden dat de activiteit van het edelmetaal 20 verder kan worden verhoogd indien men een edelmetaal-katalysator op drager toepast waarbij tenminste 90 % van de totale hoeveelheid edelmetaal (platina en/of palladium) aanwezig is in de katalysator-deeltjes met een diameter beneden 20 micron. Tevens is gebleken dat ook de selectiviteit van een dergelijke katalysator gunstiger is dan die van 25 de overeenkomstige katalysator met de gebruikelijke deeltjes-grootte.It has now been found that the activity of the noble metal 20 can be further increased if one uses a supported noble metal catalyst in which at least 90% of the total amount of noble metal (platinum and / or palladium) is present in the catalyst particles of diameter below 20 microns. It has also been found that the selectivity of such a catalyst is also more favorable than that of the corresponding catalyst of the usual particle size.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van een hydroxylaminezout door in een zuur reactiemedium nitraationen of stikstofmonoxyde met waterstof te reduceren in aanwezigheid van een fijn verdeelde platina- en/of palladium-bevattende katalysator 30 is hierdoor gekenmerkt, dat men een katalysator toepast waarbij tenminste 90 % van de totale hoeveelheid edelmetaal aanwezig is in de katalysator-deeltjes met een diameter beneden 20 micron.The process according to the invention for the preparation of a hydroxylamine salt by reducing nitrate ions or nitric oxide with hydrogen in an acid reaction medium in the presence of a finely divided platinum and / or palladium-containing catalyst is characterized in that a catalyst is used in which at least 90% of the total amount of noble metal is present in the catalyst particles with a diameter below 20 microns.

790 2 2 5 1 O. - * -2-790 2 2 5 1 O. - * -2-

Het katalysator-materiaal voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden verkregen door, bij de bereiding van de katalysator op bekende wijze, uit te gaan van een drager-materiaal met de gewenste hoeveelheid deeltjes met een diameter beneden 20 5 micron. Men kan ook het betreffend katalysator-materiaal verkrijgen door van op zichzelf bekend katalysator-materiaal de gewenste hoeveelheid edelmetaal-bevattende deeltjes met een diameter kleiner dan 20 micron af te scheiden.The catalyst material for use in the process according to the invention can be obtained by starting from a carrier material with the desired amount of particles with a diameter below 20 microns in the known manner in the preparation of the catalyst. It is also possible to obtain the catalyst material in question by separating the desired quantity of precious metal-containing particles with a diameter of less than 20 microns from known catalyst material.

Bij voorkeur wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding 10 een katalysator toegepast waarbij tenminste 60 % van de totale hoeveelheid edelmetaal aanwezig is in de katalysator-deeltjes met een diameter beneden 10 micron.In the process according to the invention, a catalyst is preferably used in which at least 60% of the total amount of noble metal is present in the catalyst particles with a diameter below 10 microns.

Bij de praktische uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan het voorkomen dat, gezien de fijnheid van het kataly-15 sator-materiaal, het affiltreren van de katalysator moeilijk verloopt. Door toevoeging van een hoeveelheid inert materiaal, bijvoorbeeld toegepast drager-materiaal, met een deeltjes-diameter groter dan die van het katalysator-materiaal, bijvoorbeeld 20-100 micron, kan een normaal verloop van de filtratie worden bereikt zonder nadeel voor 20 de activiteit en selectiviteit van de katalysator. Per gram feataly-sator-materiaal is een hoeveelheid van 0,3-10 g inert materiaal zeer geschikt.In the practical implementation of the process according to the invention, it may occur that, in view of the fineness of the catalyst material, it is difficult to filter off the catalyst. By adding an amount of inert material, for example used carrier material, with a particle diameter larger than that of the catalyst material, for example 20-100 microns, a normal course of the filtration can be achieved without disadvantage for the activity and selectivity of the catalyst. An amount of 0.3-10 g of inert material is very suitable per gram of catalyst material.

Bij de katalysator volgens de uitvinding kan elk inert drager-materiaal waarmee de gewenste deeltjes-grootte van het kataly-25 sator-materiaal kan worden verkregen worden toegepast. Als drager is actieve kool of graphiet zeer geschikt. De hoeveelheid edelmetaal in de katalysator volgens de uitvinding kan worden gevarieerd bijvoorbeeld tussen 0,1 en 20 gew.-% van het totale katalysator-materiaal. Gewoonlijk bevat de katalysator volgens de uitvinding 1-12 gew.-% 30 edelmetaal.Any inert support material with which the desired particle size of the catalyst material can be obtained can be used in the catalyst according to the invention. Activated carbon or graphite is very suitable as a carrier. The amount of noble metal in the catalyst according to the invention can be varied, for example between 0.1 and 20% by weight of the total catalyst material. Usually the catalyst of the invention contains 1-12% by weight of noble metal.

De uitvinding wordt in de volgende voorbeelden nader toegelicht. De korrelverdeling van de katalysatoren in de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden is bepaald in waterig milieu met Nonidet P40 (handelsmerk) als dispersiemiddel met behulp van een Retsch-35 ultrasoonbad en microzeven variërend in gatdiameter van 10 tot 100 micrometer in stappen van 5 micrometer.The invention is further illustrated in the following examples. Grain distribution of the catalysts in the Examples and Comparative Examples was determined in an aqueous medium using Nonidet P40 (trademark) as dispersant using a Retsch-35 ultrasonic bath and microsieves ranging in hole diameter from 10 to 100 micrometers in 5 micrometer increments.

790 22 9 1 -3- r790 22 9 1 -3- r

Voorbeeld IExample I

In een reactor met een effectieve inhoud van 1 liter, voorzien van een turbineroerder met een diameter van 4 cm, werd 750 milliliter waterige oplossing, die per liter 2,5 mol natriumnitraat 5 en 2,2 mol fosforzuur bevatte en waarvan de pH met behulp van NaOH op 1,5 was ingesteld, 0,75 g katalysator en 0,225 mg GeO (activator) gebracht)In a reactor with an effective volume of 1 liter, equipped with a turbine stirrer with a diameter of 4 cm, 750 milliliters of an aqueous solution containing 2.5 moles of sodium nitrate 5 and 2.2 moles of phosphoric acid per liter were used to adjust the pH of NaOH was adjusted to 1.5, 0.75 g of catalyst and 0.225 mg of GeO (activator) were added)

Vervolgens werd gedurende 120 minuten bij een temperatuur o van 30 C en een roersnelheid van 1500 omwentelingen per minuut 10 waterstof met een druk van 100 kPa door de waterige oplossing geleid.Subsequently, hydrogen was passed through the aqueous solution at a pressure of 100 kPa for 120 minutes at a temperature of 30 ° C and a stirring speed of 1500 revolutions per minute.

Als katalysator werd palladium op actieve kool (10 gew.-% palladium) met 100 % deeltjes kleiner dan 10 micron toegepast. Elke 30 minuten werd een monster van het reactiemengsel genomen.Palladium on activated carbon (10% by weight of palladium) with 100% particles smaller than 10 microns was used as the catalyst. A sample of the reaction mixture was taken every 30 minutes.

Uit de analyse van de monsters bleek dat de activiteit van 15 de katalysator gemiddeld 37 g hydroxylamine per g palladium per uur bedroeg en de selectiviteit gemiddeld 90 %.The analysis of the samples showed that the activity of the catalyst averaged 37 g hydroxylamine per g palladium per hour and the selectivity averaged 90%.

Vergelijkingsvoorbeeld 1Comparative example 1

Voorbeeld I werd herhaald met alleen een andere korrelver-deling van de katalysator. Van de katalysator was 95 % der deeltjes 20 kleiner dan 85 micron, 50 % kleiner dan 20 micron en 30 % kleiner dan 10 micron.Example I was repeated using only another grain distribution of the catalyst. Of the catalyst, 95% of the particles were less than 85 microns, 50% less than 20 microns, and 30% less than 10 microns.

De activiteit bedroeg nu 18 g hydroxylamine per g palladium per uur en de selectiviteit 80 %.The activity was now 18 g hydroxylamine per g palladium per hour and the selectivity 80%.

Voorbeeld IIExample II

25 Voorbeeld I werd· herhaald met 0,375 g van een palladium- platina katalysator op actieve kool als drager. De katalysator bevatte 8 gew.-% palladium en 2 gew.-% platina. Als activator werd een hoeveelheid GeO toegepast waarbij de activiteit van de kataly-Example I was repeated with 0.375 g of a palladium-platinum catalyst on activated charcoal as a support. The catalyst contained 8 wt% palladium and 2 wt% platinum. An amount of GeO was used as activator, the activity of the catalytic

Aa

sator het hoogste was (2,5 mg). Van de katalysator was 100 % der 30 deeltjes kleiner dan 15 micron.sator was the highest (2.5 mg). 100% of the 30 particles of the catalyst were smaller than 15 microns.

De activiteit van de katalysator bedroeg 100 g hydroxylamine per gram edelmetaal per uur en de selectiviteit 80 %.The activity of the catalyst was 100 g hydroxylamine per gram of precious metal per hour and the selectivity 80%.

790 2 2 9 1 w'** * -4-790 2 2 9 1 w '** * -4-

Herhaling van dit experiment met een extra toevoeging van 5 g actieve kool had geen nadelige invloed op de activiteit en selectiviteit van de katalysator.Repeating this experiment with an additional 5 g of activated carbon did not adversely affect the activity and selectivity of the catalyst.

Vergelijkingsvoorbeeld 2 5 Voorbeeld II werd herhaald met alleen een andere korrel- verdeling van de katalysator. Deze was: 99 % kleiner dan 80 micron, 73 % kleiner dan 20 micron en 32 % kleiner dan 10 micron.Comparative Example 2 Example II was repeated with only a different grain distribution of the catalyst. It was: 99% less than 80 microns, 73% less than 20 microns, and 32% less than 10 microns.

De activiteit bedroeg nu 40 g hydroxylamine per g edel-10 metaal per uur en de selectiviteit 70 %..The activity was now 40 g of hydroxylamine per g of noble metal per hour and the selectivity was 70%.

Voorbeeld IIIExample III

In een reactor als. beschreven in voorbeeld I werd 1 liter fosforzuur (35 gew.-%), 0,375 g platina op kool katalysator (5 gew.-% platina, deeltjes-grootte: 100 % kleiner dan 10 micron) en, als 15 activator, 2,5 mg SeO . Vervolgens werd gedurende 30 minuten waterstof doorgeleid, waarna gedurende 120 minuten bij een temperatuur van 30 C en een roersnelheid van 1500 omwentelingen per uur en waterstof-stikstofmonoxyde-bevattend gasmengsel bij atmosferische druk doorgeleid. Per uur werd 120 liter van het waterstof-stikstofmonoxyde-be-20 vattend gasmengsel doorgeleid. De verhouding waterstof : stikstof-monoxyde werd zodanig ingesteld dat in het afgevoerde gas, dat 10 vol.-% inert gas bevatte (hoofdzakelijk stikstof en NO), deze ver-houding 8 : 1 bedroeg. Elke 30 minuten werd een monster van het reactiemengsel geanalyseerd en de hoeveelheid verbruikt stikstof-25 monoxyde bepaald.In a reactor like. described in Example I, 1 liter of phosphoric acid (35 wt%), 0.375 g platinum on charcoal catalyst (5 wt% platinum, particle size: 100% less than 10 microns) and, as an activator, 2.5 mg SeO. Hydrogen was then passed through for 30 minutes, followed by 120 minutes at a temperature of 30 DEG C. and a stirring speed of 1500 revolutions per hour and hydrogen-nitrogen monoxide-containing gas mixture at atmospheric pressure. 120 liters of the hydrogen-nitrogen monoxide-containing gas mixture were passed through per hour. The hydrogen: nitrogen monoxide ratio was adjusted so that in the effluent gas containing 10% by volume of inert gas (mainly nitrogen and NO) this ratio was 8: 1. Every 30 minutes, a sample of the reaction mixture was analyzed and the amount of nitrogen monoxide consumed was determined.

De activiteit van de katalysator bedroeg 450 g hydroxylamine per g platina per uur en de selectiviteit 87 %.The activity of the catalyst was 450 g hydroxylamine per g platinum per hour and the selectivity 87%.

Vergelijkingsvoorbeeld 3Comparative example 3

Voorbeeld III werd herhaald met alleen een andere korrelver-30 deling van de katalysator. Deze was: 99 % kleiner dan 100 micron, 75 % kleiner dan 30 micron en 45 % kleiner dan 15 micron.Example III was repeated with only another grain distribution of the catalyst. This was: 99% less than 100 microns, 75% less than 30 microns, and 45% less than 15 microns.

De activiteit bedroeg in dit geval 220 g hydroxylamine per g platina per uur en de selectiviteit 79 %.The activity in this case was 220 g of hydroxylamine per g of platinum per hour and the selectivity was 79%.

7 9 0 2 2 9 1 -5-7 9 0 2 2 9 1 -5-

Voorbeeld IVExample IV

In een reactor met een effectieve inhoud van 3 liter, voorzien van een roerder en aangesloten op een filtratievat met 4 filter- o kaarsen van gesinterd staal, werd bij een temperatuur van 60 C en 5 een waterstofdruk van 1000 kPa continu nitraat met behulp van een katalysator gereduceerd tot hydroxylamine. Aan de reactor werd per uur 17 kilogram waterige oplossing toegevoerd die per kilogram 2 mol fosforzuur en 2,3 mol ammoniumnitraat bevatte. In de reactor bevond zich 50 gram palladium op actieve kool (10 gew.-% palladium) met 100 % 10 deeltjes kleiner dan 20 micron. Om de filtratie te vergemakkelijken was 70 gram actieve kool met een deeltjes-grootte tussen 20 en 100 micron aan het reactiemengsel toegevoegd. De roersnelheid bedroeg 2000 omwentelingen per minuut. Per gram katalysator werd 2,5 milligram Ge0oIn a reactor with an effective volume of 3 liters, equipped with a stirrer and connected to a filtration vessel with 4 sintered steel filter candles, a hydrogen pressure of 1000 kPa of continuous nitrate was used at a temperature of 60 ° C and 5 catalyst reduced to hydroxylamine. An hourly 17 kilograms of an aqueous solution was charged to the reactor, which contained 2 moles of phosphoric acid and 2.3 moles of ammonium nitrate per kilogram. The reactor contained 50 grams of palladium on activated carbon (10 wt% palladium) with 100% particles smaller than 20 microns. To facilitate filtration, 70 grams of activated carbon with a particle size between 20 and 100 microns was added to the reaction mixture. The stirring speed was 2000 revolutions per minute. 2.5 milligrams of GeO0 per gram of catalyst

Aa

als activator toegepast. De verkregen reactievloeistof werd via de 15 filterkaarsen afgevoerd. De vaste stof die zich op de filterkaarsen verzamelde werd om de 10 minuten door middel van korte drukstoten naar het reactiemengsel teruggevoerd. Na een periode van 100 uur werd het experiment beëindigd.used as an activator. The resulting reaction liquid was discharged through the filter cartridges. The solid that collected on the filter candles was returned to the reaction mixture every 10 minutes by short pressure pulses. The experiment was terminated after a period of 100 hours.

De activiteit van de katalysator bedroeg 80 g hydroxylamine 20 per gram palladium per uur en de selectiviteit 88 %.The activity of the catalyst was 80 g of hydroxylamine per gram of palladium per hour and the selectivity 88%.

Vergelijkingsvoorbeeld 4Comparative example 4

Voorbeeld IV werd herhaald met een andere korrelverdeling van de katalysator, zonder toevoeging van actieve kool en onder overigens gelijke omstandigheden. Van de katalysator was 100 % der 25 deeltjes kleiner dan 100 micron, 53 % kleiner dan 20 micron en 31 % kleiner dan 10 micron.Example IV was repeated with a different grain distribution of the catalyst, without addition of activated carbon and under otherwise equal conditions. Of the catalyst, 100% of the 25 particles were less than 100 microns, 53% less than 20 microns, and 31% less than 10 microns.

De activiteit bedroeg nu 40 g hydroxylamine per g Palladium per uur en de selectiviteit 85 %.The activity was now 40 g hydroxylamine per g Palladium per hour and the selectivity 85%.

79022917902291

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylarainezout door in een zuur reactiemedium nitraationen of stikstofmonoxyde met waterstof te reduceren in aanwezigheid van een fijn verdeelde platina- en/of palladium-bevattende katalysator, met het kenmerk, dat men een 5 katalysator toepast waarbij tenminste 90 % van de totale hoeveelheid edelmetaal aanwezig is in de katalysator-deeltjes met een diameter beneden 20 micron.1. Process for the preparation of a hydroxylaraine salt by reducing nitrate ions or nitric oxide with hydrogen in an acid reaction medium in the presence of a finely divided platinum and / or palladium-containing catalyst, characterized in that a catalyst is used in which at least 90 % of the total amount of noble metal is present in the catalyst particles with a diameter below 20 microns. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast waarbij tenminste 60 % van de totale hoeveel- 10 heid edelmetaal aanwezig is in de katalysator-deeltjes met een diameter beneden 10 micron.2. Process according to claim 1, characterized in that a catalyst is used in which at least 60% of the total amount of precious metal is present in the catalyst particles with a diameter below 10 microns. 3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men, naast het drager-materiaal in de katalysator, een hoeveelheid drager-materiaal als zodanig toepast met een diameter der deeltjes 15 van 20-100 micron.3. Process according to any one of claims 1-2, characterized in that, in addition to the support material in the catalyst, an amount of support material as such with a particle diameter of 20-100 microns is used. 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als drager-materiaal actieve kool toepast.4. Process according to any one of claims 1-3, characterized in that active carbon is used as the carrier material. 5. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht.A method according to claim 1, as substantially described and further elucidated in the examples. 6. Hydroxylaminezout verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies.Hydroxylamine salt obtained using the method according to any one of the preceding claims. 7. Fijn verdeelde platina en/of palladium bevattende katalysator op een drager, geschikt voor toepassing bij de werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat tenminste 90 % van de 25 totale hoeveelheid edelmetaal aanwezig is in de katalysator-deeltjes met een diameter beneden 20 micron.Finely divided platinum and / or palladium-containing supported catalyst, suitable for use in the process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at least 90% of the total amount of noble metal is present in the catalyst particles with a diameter below 20 microns. 8. Katalysator volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat tenminste 60 % van de totale hoeveelheid edelmetaal aanwezig is in de katalysator-deeltjes met een diameter beneden 10 micron.Catalyst according to claim 7, characterized in that at least 60% of the total amount of precious metal is present in the catalyst particles with a diameter below 10 microns. 9. Katalysator volgens conclusie 7, zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht. 7902291Catalyst according to claim 7, as substantially described and further elucidated in the examples. 7902291