NL194003C - Lineaire copolymeren met afwisselende blokken. Lineaire copolymeren met afwisselende blokken en werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents
Lineaire copolymeren met afwisselende blokken. Lineaire copolymeren met afwisselende blokken en werkwijze ter bereiding daarvan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL194003C NL194003C NL8902892A NL8902892A NL194003C NL 194003 C NL194003 C NL 194003C NL 8902892 A NL8902892 A NL 8902892A NL 8902892 A NL8902892 A NL 8902892A NL 194003 C NL194003 C NL 194003C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- copolymer
- block
- blocks
- monomer
- mpa
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 2
- AQWSFUIGRSMCST-UHFFFAOYSA-N 3-pyridin-3-ylsulfonyl-5-(trifluoromethyl)chromen-2-one Chemical compound N1=CC(=CC=C1)S(=O)(=O)C=1C(OC2=CC=CC(=C2C=1)C(F)(F)F)=O AQWSFUIGRSMCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Natural products CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XRBQEYWBWZFUIJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;nickel Chemical compound [Ni].CCCCC(CC)C(O)=O XRBQEYWBWZFUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 4-((4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CCCCCCCCSC1=NC(SCCCCCCCC)=NC(NC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=N1 QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWSMKYBKUPAEJQ-UHFFFAOYSA-N 5-Chloro-2-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O UWSMKYBKUPAEJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000013466 adhesive and sealant Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
1 194003
Lineaire copolymeren met afwisselende blokken en werkwijze ter bereiding daarvan
De uitvinding heeft betrekking op lineaire copolymeren met vier afwisselende blokken, weergegeven met de formule: 5 B1-A1-82-A2, waarin A1 en A2 polyvinylaromatische blokken voorstellen, B., en B2 polydiënische blokken voorstellen, en de blokken B1 en An met elkaar zijn verbonden door een copolymeersegment van statistisch verknoopte monomeereenheden van de blokken B., en A.,, waarbij het copolymeer een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht bezit tussen 20.000 en 300.000, waarbij 10 het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van blok A., varieert van 0,25 tot 2,0 keer dat van blok A2, en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van blok B-, varieert van 0,05 tot 0,5 keer dat van blok B2, en het copolymeer van totaal gehalte van vinylaromatische eenheden tussen 10 en 60 gew.% bezit.
Dergelijke lineaire copolymeren worden vermeld in de niet-tijdig vóórgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage nr. 8702674.
15 De laatste jaren hebben blokcopolymeren, die zijn verkregen door copolymerisatie van geconjugeerde dieenmonomeren met vinylaromatische monomeren, zoals polybutadieen/polystyreen- en polyisopreen/ polystyreen-blokcopolymeren, een aanzienlijke ontwikkeling ondergaan. Deze copolymeren kunnen in hun oorspronkelijke toestand worden gebruikt als bestaande anionische syntheseproducten of na hun gedeeltelijke of volledige hydrogenering.
20 Het vereiste voor hydrogenering van de onverzadigingen, die in blokcopolymeren aanwezig zijn, in het bijzonder die van de elastomere polydieenfase, vloeit voort uit de synthese van de copolymeren zelf, doordat hun stabiliteit in hoge mate afhankelijk is van de onverzadigingen in het dieenblok en deze wordt overduidelijk verbeterd door hun gedeeltelijke of volledige opheffing.
In dit opzicht leidt zelfs gedeeltelijke hydrogenering van de onverzadigingen in het polydieenblok tot een 25 aanzienlijke toename van de weerstand tegen thermische oxidatie.
Wanneer het elastomere blok uit lineair polybutadieen bestaat, is hydrogenering van de thermo-elastomere materialen niet zonder nadelen, als gevolg van in het bijzonder een vermindering van de verwerkbaarheid en thermo-elastomere eigenschappen van het gehydrogeneerde polymeer, dat wil zeggen dat hydrogenering leidt tot een polyetheenblok met hoofdzakelijk plastische eigenschappen.
30 Dit nadeel wordt overwonnen door de blokcopolymeersynthese uit te voeren met een blok dat bestaat uit gedeeltelijk 1,2-gebonden polybutadieen. Dit is omdat hydrogenering van de polybutadieenvinylonverzadi-gingen leidt tot de vorming van poly(1-buteen)eenheden, zodat de uiteindelijke structuur van het gehydrogeneerde elastomere blok deze van een etheen-1-buteen statistisch copolymeer is.
Voorbeelden van gehydrogeneerde blokcopolymeren, die zijn verkregen door hydrogeneren van 35 blokcopolymeren, waarin de elastomere fase gedeeltelijk bestaat uit 1,2-gebonden polybutadieen, zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.431.323, RE 27.145 en het Britse octrooischrift 1.264.741.
Echter, zelfs wanneer de gedeeltelijke of volledige hydrogenering van de dieenonverzadigingen het mogelijk heeft gemaakt dat de thermische oxidatiebestendigheid wordt verhoogd, en het gebruik van bindingen van het eerdergenoemde type de nadelen van verminderde verwerkbaarheid en elastomere 40 eigenschappen van het polymeer heeft verminderd, bestaat alsnog het grotere probleem van het vormen van de copolymeren met een goed evenwicht tussen rheologische en mechanische eigenschappen.
Volgens de onderhavige uitvinding is nu gevonden dat bepaalde lineaire blokcopolymeren met de in de aanhef genoemde basisstructuur, een onverwacht goed evenwicht van de genoemde, gewenste eigenschappen vertonen.
45 De onderhavige lineaire blokcopolymeren worden volgens de uitvinding hierdoor gekenmerkt, dat de na polymerisatie aanwezige alkenische onverzadigingen zijn gehydrogeneerd.
De aldus gehydrogeneerde blokcopolymeren vinden wijdverspreid toepassing op technisch gebied, bijvoorbeeld in kleefmiddelen en afdichtingsmiddelen, in samenstellingen met bitumen, in motorsmeer-middelen en gemengd met andere kunststofmaterialen zoals polyalkenen en de meeste technische 50 polymeren (zoals polycarbonaat, polyfenyleenoxide, ABS), waarvan zij bepaalde basiseigenschappen verbeteren.
Uit de eerdergenoemde Nederlandse octrooiaanvrage nr. 8702674 is eveneens een werkwijze ter bereiding van lineaire copolymeren met vier afwisselende blokken bekend, welke werkwijze omvat, dat men ter bereiding van lineaire copolymeren met vier afwisselende blokken volgens conclusie 1, 55 a. een tevoren bepaalde hoeveelheid van een geconjugeerd dieenmonomeer en van een vinylaromatisch monomeer in een alifatisch of cycloalifatisch, organisch oplosmiddel, polymeriseert tot in hoofdzaak volledige monomeeromzetting is verkregen; zodanig dat de gevormde polymeerblokken met elkaar zijn 194003 2 verbonden door een polymeersegment van statistisch verknoopte uitgangs-monomeereenheden; b. een tevoren bepaalde hoeveelheid van een geconjugeerd dieenmonomeer toevoegt aan het in trap a. verkregen product en het verkregen mengsel volgens op zichzelf gebruikelijke wijze polymeriseert tot ten minste in hoofdzaak volledige omzetting van het toegevoegde dieen is verkregen; 5 c. een tevoren bepaalde hoeveelheid vinylaromatisch monomeer toevoegt aan het in trap b. verkregen product en het mengsel volgens op zichzelf gebruikelijke wijze polymeriseert tot ten minste in hoofdzaak volledige omzetting van het toegevoegde monomeer is verkregen; en d. het in trap c. gevormde copolymeer wint.
Gevonden is nu dat men blokcopolymeren kan verkrijgen, die de genoemde gewenste eigenschappen 10 bezitten door de onverzadigingen van de blokcopolymeren selectief te hydrogeneren.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat men het in trap d. gewonnen copolymeer oplost in een alifatisch of cycloalifatisch oplosmiddel en onderwerpt aan hydrogenering bij een druk gelijk aan of hoger dan atmosferische druk onder toepassing van een hydrogeneringskatalysator ter verkrijging van een partieel gehydrogeneerd blokcopolymeer.
15 Hydrogenering van het in trap d. gewonnen copolymeer kan derhalve worden uitgevoerd onder toepassing van elk van de bekende werkwijzen volgens de stand van de techniek voor het hydrogeneren van alkenische onverzadigingen, tezamen met de overeenkomstige katalysatoren.
Bijvoorbeeld kunnen katalysatorsystemen worden gebruikt, die zijn gebaseerd op nikkel- of kobaltcar-boxylaten met aluminiumalkylen, zoals is beschreven in de octrooischriften DE 1.924.745, US 3.415.759, 20 GB 1.156.346 en US 3.531.450, of gebaseerd op nikkel of kobaltalcoholaten en aluminiumalkylen zoals bijvoorbeeld is beschreven in de octrooischriften US 3.664.588 en US 3.113.986, of het nikkelacetylaceto-naataluminium trialkylsysteem, dat bijvoorbeeld is beschreven in de octrooischriften US 3.415.759 en US 3.700.748. Net zo geschikt voor het doel zijn katalysatorsystemen die zijn gebaseerd op aluminium- en nikkeldiïsopropyisalicylaat of op lithiumalkylen of -arylen zoals is beschreven in de octrooischriften 25 GB 1.030.306 en US 3.541.064, of op een drager aangebrachte katalysatoren gebaseerd op nikkel en Raney-nikkel, koperchromiet etc., zoals bijvoorbeeld is beschreven in de octrooischriften US 2.842.504, US 2.864.809 en US 3.023.201.
Welke de gekozen hydrogeneringskatalysator en/of werkwijze ook is, het is uitermate belangrijk dat de hydrogeneringsomstandigheden niet zodanig zijn dat het polymeer afbreekt of verbruikt wordt, in die zin dat 30 dit eveneens leidt tot volledige of gedeeltelijke hydrogenering van de aromatische centra van het moeder-copolymeer.
Om uitsluitend hydrogenering van de onverzadigingen van de butadieen- of isopropeeneenheden te verkrijgen, wordt de werkwijze in het algemeen uitgevoerd in een temperatuurgebied tussen 30 en 200°C en bij een waterstofdruk tussen 28 en 1000 psi (0,19 en 6,89 MPa).
35 In de voorkeursuitvoeringsvorm is het temperatuurgebied 50-130°C en het waterstofdrukgebied 140-560 psi (0,97-3,86 MPa).
De volgende experimentele voorbeelden worden ter toelichting gegeven.
Voorbeeld 1 40 5 g 1,3-butadieen (zuiverheid 99,5%), 15 g styreen (zuiverheid 99,5%), 600 g watervrij n-hexaan en 0,128 g sec-butyllithium werden achtereenvolgens in een geïsoleerde stalen reactor met een inhoud van 1000 ml gevoerd, die was voorzien van een mechanische roerder.
De massa werd verwarmd op 50°C en bereikte na 40 min. adiabatisch een temperatuur van 75°C. Onder deze omstandigheden was de monomeeromzetting nagenoeg volledig.
45 4 g tetrahydrofuran en 65 g 1,3-butadieen werden aan de verkregen polymeeroplossing toegevoegd en polymerisatie werd uitgevoerd gedurende 20 min, tijdens welke de temperatuur spontaan steeg tot ongeveer 95°C.
Na beëindiging, was de butadieenomzetting nagenoeg volledig. 15 g styreen werd aan de verkregen polymeeroplossing toegevoegd en polymerisatie werd uitgevoerd gedurende 15 min., tijdens welke de 50 temperatuur spontaan steeg tot ongeveer 100°C. Na beëindiging was de styreenomzetting nagenoeg volledig.
De eigenschappen van het op deze wijze bereide polymeer zijn in tabel 1 gegeven.
3 194003 TABEL 1
Styreen MGx10'3 Butadieen 5 gew.% % 1,2-eenheden 30 52 37
De oplossing van het blokcopolymeer werd onder een waterstof atmosfeer in een geïsoleerde stalen reactor 10 met een inhoud van 1200 ml overgebracht, die eerder was behandeld met waterstof en voorzien was van een meerbladige mechanische roerder en de massa werd op 60°C verwarmd. De oplossing van het polymeer werd gehydrogeneerd onder een waterstofdruk van 400 psi (2,76 MPa) gedurende 3 uur.
Een katalysatormengsel, dat was bereid door 0,1 g nikkelacetylacetonaat en 0,14 g triëthylaluminium in 10 ml cyclohexaan te mengen, werd toegevoegd.
15 De mate van hydrogenering van de butadieeneenheden, die werd bepaald door jodometrische titratie, bedroeg 98,5%. Het katalysatorresidu werd vervolgens door extractie met verdund HCI verwijderd, waarmee met water gewassen werd.
Na het wassen werd 0,2 g 2,6-ditert.-butyl-4-methylfenol antioxidant aan de oplossing van het polymeer toegevoegd. Het gehydrogeneerde polymeer werd door neerslaan met een mengsel van ethyl- en methylal-20 cohol gewonnen en in een vacuümoven bij 60°C gedurende 24 uur gedroogd.
Voorbeeld 2
Het gehydrogeneerde copolymeer van voorbeeld 1 werd gebruikt in de in tabel 2 gegeven hete-smelt-formulering.
25 TABEL 2
Bestanddeel Gewichtsdelen 30 Polymeer 100 ESCPREX 5380 170 PRIMOL 352 20 IRGANOX 565 0,5 IRGANOX1076 0,5 35 -
Tabel 3 toont de belangrijkste kleefmiddeleigenschappen van de formulering van tabel 2.
TABEL 3 40 ——--
Brookfield viscositeit bij 140°C (kg/m.sec) 9000
Brookfield viscositeit bij 160°C (kg/m.sec) 3500
Brookfield viscositeit bij 180°C (kg/m.sec) 1000
Brookfield viscositeit bij 180°C na 2 dagen 1000 45 (kg/m.sec)
Brookfield viscositeit bij 180°C na 4 dagen 1000 (kg/m.sec)
Polyken kleefsterkte (g) 160
Afpellen (g/2,5 cm; PSTC 1) 1500 50 Vasthoudkracht (g/2,5 cm; PSTC 7) 85
Voorbeeld 3 10 g 1,3-butadieen (zuiverheid > 99,5%), 20 g styreen (zuiverheid 99,5%), 650 g cyclohexaan en 0,110 g 55 sec-butyllithium werden achtereenvolgens in een geïsoleerde stalen reactor met een inhoud van 1000 ml gevoerd, die was voorzien van een mechanische roerder.
De massa werd verwarmd op 55°C en bereikte na 20 min. adiabatisch een temperatuur van 81 °C. Onder 194003 4 deze omstandigheden was de monomeeromzetting nagenoeg volledig.
3,8 g tetrahydrofuran en 60 g 1,3-butadieen werden aan de verkregen polymeeroplossing toegevoegd en polymerisatie werd uitgevoerd gedurende 20 min. Na beëindiging van de reactie was de temperatuur 100°C en was de butadieenomzetting nagenoeg volledig.
5 10 g styreen werd aan de verkregen polymeeroplossing toegevoegd en polymerisatie werd uitgevoerd gedurende 8 min, tijdens welke de temperatuur spontaan steeg tot 107°C. De omzetting was nagenoeg volledig.
De eigenschappen van het op deze wijze bereide polymeer zijn in tabel 4 gegeven.
10 TABEL 4
Styreen MGx10‘3 Butadieen gew.% % 1,2-eenheden 15 30 59 38
De oplossing van het in tabel 4 gedefinieerde polymeer werd onder een waterstofatmosfeer in een geïsoleerde stalen reactor met een inhoud van 1200 mi overgebracht, die was voorzien van een meerbla-20 dige mechanische roerder, en de massa werd op 60°C verwarmd.
Een katalysatormengsel dat was bereid door 0,15 g nikkel-2-ethyl-hexanoaat en 0,18 g diisobutylalumi-niumhydride in 6 ml n-hexaan te mengen, werd toegevoegd en de oplossing van het polymeer werd onder een waterstofdruk van 400 psi (2,76 MPa) gedurende 3 uur gehydrogeneerd.
De mate van hydrogenering van de butadieeneenheden, die was bepaald door jodometrische titratie, 25 bedroeg 98.0%.
Het katalysatorresidu werd vervolgens door extractie met een waterige oplossing van H202 en azijnzuur verwijderd, gevolgd door wassen met water. Na het wassen werd 0,25 g 2,6-ditert.butyl-4-methylfenol antioxidant aan de oplossing van het polymeer toegevoegd.
Het gehydrogeneerde polymeer werd door neerslaan met een mengsel van ethyl- en methylalcohol 30 gewonnen en in een vacuümoven bij 60°C gedurende 24 uur gedroogd.
Voorbeeld 4
Het gehydrogeneerde polymeer van voorbeeld 3 werd gebruikt in het in tabel 5 gegeven afdichtingsmengsel.
35 TABEL 5
Bestanddeel Gewichtsdelen 40 Polymeer 100 REGALREZ1018 250 ENDEX160 50 INDOPOL H 300 20 IRGANOX 1010 0,8 45 TINUVIN 327 UV 1,0 SILANE Z6020 4
Tabel 6 toont de belangrijkste eigenschappen van het hete-smelt-afdichtingsmengsel.
50 TABEL 6
Directe hardheid (shore A) 31 55 Uiteindelijke trekspanning (MPa) 11,76
Uiteindelijke verlenging (%) 500 4 5 194003 . TABEL 6 (vervolg)
Brookfield viscositeit bij 180°C (kg/m.sec) 250
Afpellen van glas bij 180°C voor onderdompeling in water (g/2,5 cm) 1500 5 Afpellen van glas na onderdompeling in water gedurende 1 week bij 500 70°C (g/2,5 cm)
Doorzichtigheid enigszins troebel
Kleur na UV-blootstelling gedurende 1500 uur bij 40°C in een lichtgeel verweringsmeter 10 -
Voorbeeld 5
Door de in voorbeeld 1 beschreven werkwijze doch onder toepassing van: 15 - cyclohexaan 800 g - sec.butyllithium 0,06 g - butadieen 5 g eerste toevoeging - styreen 17 g monomeren - tetrahydrofuran 7 g tweede toevoeging 20 - butadieen 55 g monomeren - styreen 16 g derde toevoeging monomeren 25 Werd een copolymeer gesynthetiseerd, dat de in tabel 7 gegeven eigenschappen bezat.
TABEL 7
Styreen MGx10"3 Butadieen 30 - gew.% % 1,2-eenheden BSBS 33 100 38,5 35 Het in tabel 7 beschreven copolymeer werd in een reactor gehydrogeneerd, die was voorzien van een inrichting die een continue waterstofdoorvoer door de oplossing van het polymeer waarborgde. Niet-gebruikte waterstof werd continu in de onderzijde van de reactor teruggevoerd.
Onder toepassing van deze werkwijze werd 100 g van het moederpolymeer (tabel 7), dat was opgelost in 600 g n-hexaan, gehydrogeneerd (mate van hydrogenering 99%) in 45 min, werkend bij 700 psi (4,83 MPa) 40 in een temperatuurgebied van 50-150°C in aanwezigheid van 0,6 g nikkelnaftenaat en 0,8 g AIEt3 (waarbij de katalysator eerder was bereid in 5 ml cyclohexaan).
De oplossing van het polymeer, die het gehydrogeneerde copolymeer bevatte, werd met 300 cm3 H20, dat 0,2 g fosforzuur bevatte, gewassen om het katalysatorresidu te verwijderen.
Na wassen werd 0,6 g 2,6-ditert.butyl-4-methylfenol anti-oxidant aan de oplossing van het polymeer 45 toegevoegd en het polymeer werd door verdamping van het cyclohexaan in een stroom stoom gewonnen. Het gehydrogeneerde copolymeer werd uiteindelijk gedroogd in een vacuümoven bij 60°C gedurende 24 uur.
Voorbeeld 6 50 Isotactisch polypropyleen met MG 400 000 en het copolymeer van voorbeeld 5 werden met elkaar gemengd in een tweeschroefs extruder bij een temperatuur van 190°C in verschillende gewichtsverhoudingen, zoals in tabel 8 is gegeven.
De verkregen polymeermengsels werden pers-gevormd bij 220°C om proefstukken te vormen voor de bepaling van bepaalde technische eigenschappen, waarvan de resultaten in tabel 8 zijn getoond.
Claims (4)
1. Lineaire copolymeren met vier afwisselende blokken, weergegeven met de formule:
20 B1-A^-B2-A2, waarin A, en A2 polyvinylaromatische blokken voorstellen, Bn en B2 polydiënische blokken voorstellen, en de blokken B1 en A1 met elkaar zijn verbonden door een copolymeersegment van statistisch verknoopte monomeereenheden van de blokken B1 en A,, waarbij het copolymeer een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht bezit tussen 20.000 en 300.000, waarbij 25 het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van blok A1 varieert van 0,25 tot 2,0 keer dat van blok A2, en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van blok B, varieert van 0,05 tot 0,5 keer dat van blok B2, en het copolymeer een totaal gehalte van vinylaromatische eenheden tussen 10 en 60 gew.% bezit, met het kenmerk, dat de na polymerisatie aanwezige alkenische onverzadigingen zijn gehydrogeneerd.
2. Werkwijze ter bereiding van lineaire copolymeren met vier afwisselende blokken volgens conclusie 1, 30 waarbij men a. een tevoren bepaalde hoeveelheid van een geconjugeerd dieenmonomeer en van een vinylaromatisch monomeer in een alifatisch of cycloalifatisch, organisch oplosmiddel, polymeriseert tot in hoofdzaak volledige monomeeromzetting is verkregen; zodanig dat de gevormde polymeerblokken met elkaar zijn verbonden door een polymeersegment van statistisch verknoopte uitgangs-monomeereenheden; 35 b. een tevoren bepaalde hoeveelheid van een geconjugeerd dieenmonomeer toevoegt aan het in trap a. verkregen product en het verkregen mengsel volgens op zichzelf gebruikelijke wijze polymeriseert tot ten minste in hoofdzaak volledige omzetting van het toegevoegde dieen is verkregen; c. een tevoren bepaalde hoeveelheid vinylaromatisch monomeer toevoegt aan het in trap b. verkregen product en het mengsel volgens op zichzelf gebruikelijke wijze polymeriseert tot ten minste in hoofdzaak 40 volledige omzetting van het toevoegde monomeer is verkregen; en d. het in trap c. gevormde copolymeer wint, met het kenmerk, dat men het in trap d. gewonnen copolymeer oplost in een alifatisch of cycloalifatisch oplosmiddel en onderwerpt aan hydrogenering bij een druk gelijk aan of hoger dan atmosferische druk onder toepassing van een hydrogeneringskatalysator ter verkrijging van een partieel gehydrogeneerd 45 blokcopolymeer.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de hydrogenering uitvoert bij een temperatuur van 30 tot 200°C en bij een waterstofdruk van 0,19 tot 6,89 MPa.
4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat men de hydrogenering uitvoert bij een temperatuur van 50 tot 130°C en bij een waterstofdruk van 0,97 tot 3,86 MPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2273288 | 1988-11-25 | ||
| IT8822732A IT1227927B (it) | 1988-11-25 | 1988-11-25 | Copolimeri lineari a blocchi alternati. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8902892A NL8902892A (nl) | 1990-06-18 |
| NL194003B NL194003B (nl) | 2000-12-01 |
| NL194003C true NL194003C (nl) | 2001-04-03 |
Family
ID=11199794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8902892A NL194003C (nl) | 1988-11-25 | 1989-11-22 | Lineaire copolymeren met afwisselende blokken. Lineaire copolymeren met afwisselende blokken en werkwijze ter bereiding daarvan. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5164455A (nl) |
| CN (1) | CN1022108C (nl) |
| BE (1) | BE1003077A3 (nl) |
| BR (1) | BR8906186A (nl) |
| CA (1) | CA2003057A1 (nl) |
| DE (1) | DE3938927A1 (nl) |
| DK (1) | DK592089A (nl) |
| ES (1) | ES2029153A6 (nl) |
| FI (1) | FI895598A0 (nl) |
| FR (1) | FR2639641B1 (nl) |
| GB (1) | GB2225330B (nl) |
| IT (1) | IT1227927B (nl) |
| MX (1) | MX169894B (nl) |
| NL (1) | NL194003C (nl) |
| NO (1) | NO894624L (nl) |
| SE (1) | SE501518C2 (nl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1246287B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-17 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato e idrogenato e procedimenti per la sua preparazione |
| IT1246410B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-18 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego |
| IT1244550B (it) * | 1991-02-06 | 1994-07-15 | Enichem Elastomers | Copolimeri a blocchi idrogenati contenenti gruppi epossidici e loro metodo di preparazione |
| US5310490A (en) * | 1991-03-13 | 1994-05-10 | Exxon Chemical Products Inc. | Viscosity modifer polymers |
| US5589542A (en) * | 1993-11-03 | 1996-12-31 | Shell Oil Company | Multiblock hydrogenated polymers for adhesives |
| US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
| IT1302040B1 (it) * | 1998-09-04 | 2000-07-20 | Enichem Spa | Copolimeri a blocchi idrogenati aventi struttura parzialmenteramificata. |
| JP2003517055A (ja) * | 1999-12-15 | 2003-05-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 水素化ブロックコポリマーからつくられる多成分物品 |
| AU2002227142A1 (en) | 2000-12-13 | 2002-06-24 | The Dow Chemical technologies Inc. | Hydrogenated block copolymers having varying sizes of hydrogenated vinyl aromatic blocks |
| US20040014877A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-22 | Null Volker Klaus | White oil as plasticizer in a polystyrene composition and process to prepare said oil |
| CN100532415C (zh) * | 2005-04-06 | 2009-08-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
| CN101175812A (zh) * | 2005-05-20 | 2008-05-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 费-托法得到的白油在食品接触应用中的用途 |
| EP1882016B1 (en) * | 2005-05-20 | 2016-02-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polysterene composition comprising a fischer tropsch derived white oil |
| ITMI20060286A1 (it) * | 2006-02-16 | 2007-08-17 | Polimeri Europa Spa | Copolimeri etilene-propilene adatti alla modifica degli oli lubrificanti e procedimento per la loro preparazione |
| WO2019044166A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3431323A (en) * | 1964-01-20 | 1969-03-04 | Shell Oil Co | Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon |
| US4153647A (en) * | 1977-06-15 | 1979-05-08 | Glukhovskoi Vladimir S | Process for producing-impact polystyrene |
| US4168286A (en) * | 1977-09-23 | 1979-09-18 | Phillips Petroleum Co. | Tetrablock polymers and their hydrogenated analogs |
| US4172826A (en) * | 1977-11-28 | 1979-10-30 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin compositions containing EPDM rubber-modified alkenyl aromatic resins and hydrogenated elastomeric block copolymers |
| IT1186752B (it) * | 1985-07-10 | 1987-12-16 | Eniricerche Spa | Copolimeri a blocchi idrogenati e loro processo di sintesi |
| LU86698A1 (fr) * | 1986-12-04 | 1988-07-14 | Labofina Sa | Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents |
| IT1222429B (it) * | 1987-07-31 | 1990-09-05 | Enichem Elastromeri S P A | Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione |
-
1988
- 1988-11-25 IT IT8822732A patent/IT1227927B/it active
-
1989
- 1989-11-14 SE SE8903825A patent/SE501518C2/sv unknown
- 1989-11-15 CA CA002003057A patent/CA2003057A1/en not_active Abandoned
- 1989-11-16 GB GB8925890A patent/GB2225330B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-21 NO NO89894624A patent/NO894624L/no unknown
- 1989-11-22 NL NL8902892A patent/NL194003C/nl not_active IP Right Cessation
- 1989-11-22 FR FR898915347A patent/FR2639641B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-23 FI FI895598A patent/FI895598A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-11-24 ES ES8904406A patent/ES2029153A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-24 BE BE8901260A patent/BE1003077A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1989-11-24 BR BR898906186A patent/BR8906186A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-11-24 DE DE3938927A patent/DE3938927A1/de active Granted
- 1989-11-24 DK DK592089A patent/DK592089A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-11-25 CN CN89108809A patent/CN1022108C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-27 MX MX018501A patent/MX169894B/es unknown
-
1991
- 1991-10-21 US US07/780,126 patent/US5164455A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2003057A1 (en) | 1990-05-25 |
| DE3938927A1 (de) | 1990-05-31 |
| FI895598A0 (fi) | 1989-11-23 |
| GB8925890D0 (en) | 1990-01-04 |
| NO894624L (no) | 1990-05-28 |
| FR2639641B1 (fr) | 1993-08-06 |
| BE1003077A3 (fr) | 1991-11-12 |
| NL8902892A (nl) | 1990-06-18 |
| MX169894B (es) | 1993-07-29 |
| DK592089D0 (da) | 1989-11-24 |
| IT1227927B (it) | 1991-05-14 |
| ES2029153A6 (es) | 1992-07-16 |
| IT8822732A0 (it) | 1988-11-25 |
| GB2225330A (en) | 1990-05-30 |
| US5164455A (en) | 1992-11-17 |
| GB2225330B (en) | 1992-07-15 |
| SE8903825D0 (sv) | 1989-11-14 |
| DK592089A (da) | 1990-05-26 |
| FR2639641A1 (fr) | 1990-06-01 |
| NO894624D0 (no) | 1989-11-21 |
| CN1022108C (zh) | 1993-09-15 |
| NL194003B (nl) | 2000-12-01 |
| CN1044107A (zh) | 1990-07-25 |
| SE501518C2 (sv) | 1995-03-06 |
| BR8906186A (pt) | 1990-06-26 |
| SE8903825L (sv) | 1990-05-26 |
| DE3938927C2 (nl) | 1993-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL194003C (nl) | Lineaire copolymeren met afwisselende blokken. Lineaire copolymeren met afwisselende blokken en werkwijze ter bereiding daarvan. | |
| JP4599495B2 (ja) | 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物 | |
| US4335221A (en) | Preparation of mixtures of linear three-block copolymers, and moldings produced therefrom | |
| US4167545A (en) | Branched block copolymers and their manufacture | |
| EP2452962B1 (en) | Block copolymer or hydrogenated product thereof | |
| US4086298A (en) | Branched block copolymers and their manufacture | |
| US4418180A (en) | Preparation of branched block copolymers | |
| US6699941B1 (en) | Block copolymer | |
| US7064164B2 (en) | Transparent styrol-butadiene block copolymer mixtures | |
| US5792824A (en) | Cyclic conjugated diene polymer and method of producing same | |
| US4152370A (en) | Preparation, composition, and use of block polymers | |
| US5795945A (en) | Polymer containing a cyclic olefin monomer unit | |
| KR19990023020A (ko) | 열가소성 성형 화합물 | |
| JPH01131221A (ja) | メタクリレートおよびその誘導体のブロックポリマー | |
| JPH06104699B2 (ja) | １―ブテン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤 | |
| US4054616A (en) | Process for producing transparent block copolymer resins | |
| SE466348B (sv) | Linjaer segmentsampolymer innehaallande fyra alternerande segment samt foerfarande foer framstaellning daerav | |
| CA1087339A (en) | Branched block copolymers of a monovinyl-aromatic compound and a conjugated diene | |
| JPH03403B2 (nl) | ||
| JPH07268023A (ja) | 安定な酸無水物環を有するポリマー | |
| US3872068A (en) | Process for preparing block copolymer resin | |
| US5290872A (en) | Branched and hydrogenated block copolymer, procedures for its preparation and use | |
| JPH05132533A (ja) | 分枝鎖状ブロツクコポリマー，その製法及び用途 | |
| US4918145A (en) | Process for producing a block copolymer resin and product thereof | |
| KR100208316B1 (ko) | 개량 환상 공액 디엔 폴리머 및 그의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20091122 |