NL193722C - Werkwijze voor het bekleden van een substraat. - Google Patents
Werkwijze voor het bekleden van een substraat. Download PDFInfo
- Publication number
- NL193722C NL193722C NL8400754A NL8400754A NL193722C NL 193722 C NL193722 C NL 193722C NL 8400754 A NL8400754 A NL 8400754A NL 8400754 A NL8400754 A NL 8400754A NL 193722 C NL193722 C NL 193722C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- film
- substrate
- amine
- vapor
- coating composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
- B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 193722
Werkwijze voor het bekleden van een substraat
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bekleden van een substraat door op het substraat een film aan te brengen van een vloeibare bekledingssamenstelling die een verbinding met aromatische 5 hydroxylgroepen en een in hoofdzaak of volledig alifatisch polyisocyanaat bevattend verknopingsmiddel omvat, door de vloeibare bekledingssamenstelling te verstuiven met een gasstroom, die een inert dragergas omvat, en deze gasstroom op het substraat te richten en de aangebrachte film te harden door inwerking van een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Britse octrooiaanvrage 2.099.723 A. Meer in het bijzonder heeft 10 deze octrooiaanvrage betrekking op een werkwijze voor het bekleden van substraten met een poriënrijk of imperfect oppervlak, zoals gebruikelijk gevormde plaatmaterialen e.d., waarbij gebruik wordt gemaakt van vloeibare bekledingsmaterialen op basis van een aromatische polyhydroxylverbinding en een veelwaardige isocyanaatverbinding. Na het opbrengen van een dergelijk bekledingsmateriaal ais een film op het substraat met behulp van gebruikelijke luchtspuittechnieken wordt deze film aan een stroom van een dragergas en 15 een dampvormige tertiaire amine als katalysator blootgesteld en daardoor uitgehard. Als polyisocyanaatver-bindingen worden in de algemene opsomming zowel aromatische als alifatische poiyisocyanaten vermeld. Echter wordt in dit verband naar voren gebracht, dat blijkens de passage op blz. 3, regel 21, alsook de voorbeelden, het gebruik van aromatische poiyisocyanaten noodzakelijk is voor het bewerkstelligen van de gewenste snelle reactie, terwijl alifatische poiyisocyanaten louter voor de verbetering van de eigenschappen 20 van de bekleding zoals aanvankelijke kleur, weerstand tegen verkleuring door zonlicht e.d. worden toegepast. Uit de context van deze Britse octrooiaanvrage 2.099.723 A kan worden afgeleid, dat op een substraat eerst een eerste bekledingsfilm ("primer”) op basis van een aromatische polyhydroxylverbinding en een aromatisch polyisocyanaat wordt aangebracht, waarna eventueel in de vorm van een toplaag ("top coat”) een film van een aromatische polyhydroxylverbinding en een (grotendeels of volledig) alifatisch poly-25 isocyanaat wordt opgebracht, welke beide lagen telkens met een dampvormig tertiair amine als katalysator worden uitgehard. Voorts is voor een dergelijke bekledingswerkwijze een hardingskamer nodig teneinde de dampvormige tertiaire amine-katalysator te kunnen handhaven en hanteren. Dergelijke hardingskamers dienen, wanneer de beklede substraten bijvoorbeeld via een transportband worden vervoerd, voldoende groot te zijn om een afdoende contacttijd tussen de te harden film op het substraat en de tertiaire amine-30 katalysator te waarborgen.
Gevonden werd nu een werkwijze welke niet behept is met het bovenvermelde nadeel, en waarbij de film van aromatische polyhydroxylverbinding en in hoofdzaak of volledig alifatische polyisocyanaatverbinding bij kamertemperatuur kan worden gehard, bij het harden geen warmte behoeft te worden toegevoerd en men de concentratie van het dampvormige tertiaire amine in het dragergas kan instellen.
35 De uitvinding heeft derhalve betrekking op een in de aanhef vermelde werkwijze, welke gekenmerkt is doordat men a. een verstuivende gasstroom vormt, welke een innig mengsel van het dragergas en de katalytische hoeveelheid van het tertiaire amine in de dampvorm omvat, door toepassing van een aminedampgenerator, indien gewenst, door het mengen van de aminedamp met het dragergas, 40 b. de vloeibare bekledingssamenstelling verstuift met de dampvormig tertiair amine bevattende verstuivende dragergasstroom van trap (a) en c. het verstoven materiaal van trap (b) op het substraat richt onder vorming van de aangebrachte film.
Weliswaar is het uit het in 1958 gepubliceerde Amerikaanse octrooischrift 2.823.143 bekend een aminedampgenerator te gebruiken om een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine 45 innig in een verstuivende gasstroom te mengen en de verstuivende gasstroom - na mengen met een bekledingssamenstelling - vervolgens op een substraat te richten en het harden bij kamertemperatuur uit te voeren, maar dit octrooischrift beschrijft nergens de toepassing van een bekledingsmengsel op basis van een aromatische polyhydroxylverbinding en een polyisocyanaatverbinding, laat staan van een in hoofdzaak of volledig alifatische polyisocyanaatverbinding.
50 Voorts heeft het Amerikaans octrooischrift 4.051.886 een dampgenerator resp. een werkwijze voor het in dampvorm brengen van een onder normale omstandigheden vloeibaar verknopingsmiddel, dat met behulp van een dragergas onder druk via evenwichtsinstelling tot een verzadigde damp wordt omgezet en vervolgens afgevoerd.
Onder verwijzing naar het bovenstaande wordt naar voren gebracht, dat het niet de werkwijze volgens de 55 uitvinding mogelijk is poiyisocyanaten toe te passen, die in hoofdzaak of volledig alifatisch zijn, welke klassen tot nu toe niet aanbevolen zijn voor toepassing bij het door doordringen van damp hardbare bekledingen.
193722 2
Een verder voordeel van de nieuwe werkwijze volgens de uitvinding is het ontbreken van aanzienlijke investeringen die vereist zijn voor het uitvoeren van de werkwijze van een hardingskamer, dat wil zeggen, dat de voor de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator vereiste apparatuur een inrichting voor het leveren van amine, een gebruikelijk spuitpistool voor een component, een 5 gebruikelijke verspuitcabine of -kap en een gebruikelijke inrichting voor het uitwassen van amine omvat. Het spuitpistool en de spuitcabine zijn echter gebruikelijk en worden normaliter aangetroffen in fabrieken die gebruikelijke bekledingslijnen hebben. De formulering van de bekledingen behoeft niet veranderd te worden, behalve wellicht wat betreft de instelling van de viscositeit voor de toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator, zoals hierin wordt beschreven. Derhalve 10 kan de uitvinding gemakkelijk worden aangepast en uitgevoerd bij verfspuitlijnen, die op een in de techniek gebruikelijke wijze zijn uitgevoerd. Zoals uit de volgende beschrijving en voorbeelden duidelijker zal worden, kunnen de beklede delen na een korte periode, volgend op het bekleden, bijvoorbeeld 5-15 minuten, gemakkelijk worden gehanteerd, hetgeen betekent dat in de fabriek kortere lijnen mogelijk worden. Zoals uit de voorbeelden zal blijken zal bovendien bij toepassing van milde verwarming door middel van gestuwde 15 lucht op de beklede substraten het verwijderen van oplosmiddel uit de films worden versneld en zullen de hardingstijden drastisch worden verminderd.
Wat betreft de vloeibare bekledingssamenstellingen die bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van de dampvormige aminekatalysator kunnen worden toegepast, kunnen nagenoeg alle, door doordringen van damp hardbare bekledingsformuleringen volgens de nieuwe werkwijze van de uitvinding 20 worden gehard. Door doordringen van damp hardbare bekledingsformuleringen omvatten met name ten minste een aromatische hydroxylgroep bevattend functioneel polymeer of hars, een verscheidene isocya-naatgroepen bevattend hardingsmiddel volgens de uitvinding en eventueel een vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor.
Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen verknopen met de aromatische 25 hydroxylgroepen van het gevormde, door adduct gemaskeerde polymeer onder invloed van een dampvor-mig tertiair amine, waarbij urethaanbindingen worden gevormd en de bekleding wordt gehard. Voor bekledingen met hoogwaardige eigenschappen kan een beginkleur alsmede de verkleuring tengevolge van zonlicht zo gering mogelijk worden gehouden, door ten minste een middelmatig gehalte alifatisch isocyanaat in het hardingsmiddel op te nemen. Natuurlijk worden polymere isocyanaten gebruikt om toxische dampen 30 van isocyanaatmonomeren te verminderen. Verder worden volgens de uitvinding met alcohol gemodificeerde en op andere wijze gemodificeerde isocyanaatsamenstellingen toegepast. Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen zullen bij voorkeur ongeveer 2-4 isocyanaatgroepen per molecule bevatten voor de toepassing in de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding. Geschikte, verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen, die volgens de uitvinding worden toegepast zijn 35 bijvoorbeeld hexamethyleendiisocyanaat, diisocyanaat (MDI), cyclohexaandiisocyanaat (CHDI), bis- (isocyanatomethyl)-cyclohexaan (H6XDI), dicyclohexylmethaandiisocyanaat (H12MDI), trimethylhexaandiiso-cyanaat, dimeer zuur diisocyanaat (DD), dicyclohexylmethaandiisocyanaat en dimethylderivaten daarvan, trimethylhexamethyleendiisocyanaat, lysinediisocyanaat en de methylester ervan, isoforondiisocyanaat, methylcyclohexaandiisocyanaat. Alifatische polyisocyanaatdimeren.'-trimeren, -oligomeren, -polymeren (met 40 inbegrip van biureet- en isocyanuraatderivaten) en functionele isocyanaatgroepen bevattende prepolymeren zijn vaak verkrijgbaar als tevoren gevormde verpakkingen, en dergelijke verpakkingen zijn ook geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding.
De verhouding van de aromatische hydroxylequivalenten van de functionele fenolgroepen bevattende verbinding tot de isocyanaatequivalenten van het verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopings-45 middel dient bij voorkeur groter dan 1:1 te zijn en kan maximaal ongeveer 1:2 bedragen. De exact beoogde toepassing van de bekledingssamenstelling zal vaak deze verhouding of isocyanaatindex bepalen. Bij grote verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten worden hardere maar betrekkelijk onbuigzame films verkregen terwijl bij lagere verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten de buigzaamheid van de films toeneemt. Het optimaliseren van de desbetreffende eigenschap of combinatie van gewenste eigenschappen 50 kan door een deskundige worden bepaald.
Het oplosmiddel of de drager voor de bekledingssamenstelling is een mengsel van vluchtige organische oplosmiddelen, dat bij voorkeur ketonen en esters bevat om de viscositeit van de samenstelling zo laag mogelijk te houden. Er kunnen enige aromatische oplosmiddelen nodig zijn en deze zijn met name een deel van de vluchtige bestanddelen in de in de handel verkrijgbare isocyanaatpolymeren. Gewoonlijk wordt 55 voldoende oplosmiddel toegevoegd teneinde het gehalte aan niet-vluchtige bestanddelen van de bekledingssamenstelling te verlagen tot ongeveer 50-80 gew.% om een voor het versproeien in de praktijk geschikte viscositeit te bereiken, die afhankelijk is van de pigmentatie. Er dient te worden opgemerkt, dat het 3 193722 effectieve gehalte van niet-vluchtige vaste stoffen van de bekledingssamenstelling kan worden vergroot door opnemen van een betrekkelijk gering- of niet-vluchtige (bij hoge temperatuur kokende) esterweekmaker, die voor het grootste deel in de geharde film wordt vastgehouden. Tot geschikte esterweekmakers behoren bijvoorbeeld dibutylftalaat, di-(2-ethylhexyl)-ftalaat (DOP) en dergelijke. De hoeveelheid van de ester-5 weekmaker dient niet meer dan 5-10 gew.% te bedragen, anders kan verlies van de bestandheid tegen bederf optreden.
Wat betreft de kwaliteitsvereisten, waaraan door de bekledingssamenstelling wordt voldaan, dient te worden opgemerkt dat de bekledingssamenstelling, de polyolhars en het isocyanaat-verknopingsmiddel een minimale houdbaarheid van ten minste 4 uren in een open vat hebben en in het algemeen bedraagt de 10 houdbaarheid meer dan 8 uren en kan zelfs 18 uren of meer bedragen. Dergelijke lange houdbaarheden betekenen, dat het opnieuw vullen van het vat tijdens de toepassing bij verwisselingen in het algemeen niet vereist is. Bovendien is de houdbaarheid van de bekledingssamenstelling in een gesloten houder in het algemeen meer dan een maand. Na bewaren van de bekledingssamenstelling kan de bewaarde samenstelling met een geschikt oplosmiddel worden versneden tot de voor de toepassing geschikte viscositeit en een 15 dergelijke samenstelling behoudt alle voortreffelijke kwaliteitseigenschappen, die deze aanvankelijk bezat.
Tot aanvullende bestanddelen, die op geschikte wijze in de bekledingssamenstelling volgens de uitvinding kunnen worden opgenomen behoren kleurpigmenten, weekmakers, middelen voor het vlakmaken (’’flatting agent”), middelen voor het regelen van de vloei en een groot aantal verschillende gebruikelijke verftoevoegsels.
20 Een bekledingssamenstelling (bijv. polyol, verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmiddel en eventueel oplosmiddel) is geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding indien deze kan worden getransporteerd of verplaatst door leidingen naar het sproeimondstuk en daaruit met de dampvormige aminekatalysator bevattende verstuivende gasstroom kunnen worden verstoven. Meestal wordt dit overgebracht in de bekledingssamenstelling, die vloeibaar is. Voor de doelstellingen volgens de 25 uitvinding omvat een vloeibare bekledingssamenstelling een bekledingssamenstelling die bij kamertemperatuur vloeibaar is, door verhitten vloeibaar kan worden gemaakt om te worden versproeid of door dispergeren in een oplosmiddel vloeibaar wordt gemaakt om te worden versproeid. Elke wijze, waarop de bekledingssamenstelling kan worden vervloeid of vloeibaar kan worden gemaakt voor het versproeien door verstuiven is geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding, onder voorwaarde dat de hardingschemie 30 onder toepassing van dampdoordringing wordt gehandhaafd.
De dampvormige aminekatalysator zal een tertiair amine zijn, zoals bijvoorbeeld triëthylamine, dimethyl-ethylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldiethylamine en dergelijke. De hoeveelheid dampvormige aminekatalysator kan minder dan 1 gew.% tot meer dan 6 gew.% bedragen. Grotere hoeveelheden aminekatalysator worden niet aanbevolen wanneer lucht of andere bronnen van moleculaire zuurstof 35 aanwezig zijn, aangezien explosieve mengsels kunnen worden gevormd. De tertiaire aminekatalysator bevindt zich in de dampvorm in een dragergas, dat inert kan zijn, zoals stikstof of kooldioxide of kan zich in lucht of mengsels daarvan bevinden. Afhankelijk van het dragergas en de desbetreffende, gekozen tertaminekatalysator moeten bepaalde minimale temperaturen en drukken van de verstuivende gasstroom worden gehandhaafd, zodat de aminekatalysator dampvormig blijft en niet in enige leiding condenseert. Het 40 handhaven van de tertaminekatalysator in de dampfase kan echter door een deskundige worden uitgevoerd.
Wat betreft het type van de inrichting, die vereist is voor het voortbrengen van het dampvormige amine en het afgeven van het dampvormige amine in dragergas, worden in de techniek een groot aantal verschillende aminedamp-generatoren vervaardigd en meestal toegepast bij de ’’cold box”-werkwijze in de 45 gietindustrie. Een representatieve aminedampgenerator, die wordt toegepast in de gietkemindustrie, wordt weergegeven in het bovenbeschreven Amerikaanse octrooischrift 4.051.886.
Vanuit de aminegenerator of het verzamelvat zal de verstuivende gasstroom, die katalytisch, dampvormig tertiair amine bevat, bij voorkeur door een met stoom of op andere wijze verhitte pijpleiding naar het spuitpistool worden getransporteerd. Nagenoeg alle gebruikelijke of ongebruikelijke spuitpistolen voor het 50 versproeien van vloeibare bekledings- of verfsamenstellingen kunnen volgens de voorschriften van de onderhavige uitvinding worden gebruikt. De verstuivende gasstroom, die het dampvormige tertiaire amine bevat, zal de gasstroom zijn, die de vloeibare bekledingssamenstelling op gebruikelijke wijze via het spuitpistool zal doen verstuiven. Meestal zal de verstuivende gasstroom worden verhit op een temperatuur, die voldoende is om te verzekeren dat het dampvormige tertiaire amine in de dampfase blijft. Het is ook 55 mogelijk de vloeibare bekledingssamenstelling voor te verhitten om een geschikte viscositeit voor het sproeien en/of voor het bereiken van speciale effecten te verzekeren. Omdat tertiair amine uit het spuitpistool wordt afgevoerd, is een voorzorgsmaatregel betreffende veiligheid en milieu, dat het bedrijven van 193722 4 het spuitpistool met dampvormige aminekatalysator in een gebruikelijke verfspuitoverkapping of verfspuit-cabine wordt uitgevoerd. Dergelijke verfspuitcabines zijn zo gebruikelijk, dat een verdere uitvoerige beschrijving daarvan hier overbodig blijkt. Er dient te worden opgemerkt dat het uit de spuitcabine afkomstige materiaal in de atmosfeer kan worden afgevoerd of het amine aan een gebruikelijke was-5 behandeling kan worden onderworpen, met name onder toepassing van een zuur zoals zwavelzuur of fosforzuur of op andere gebruikelijke wijze kan worden afgevoerd.
Wegens de unieke innige aanraking van het dampvormige tertiaire amine uit de verstuivende gasstroom en de verstoven vloeibare bekledingssamenstelling kan de dikte van de bekledingssamenstelling op substraten een aanzienlijke dikte verkrijgen en toch volledig worden uitgehard. Dit staat in tegenstelling met 10 de gebruikelijke hardingstechniek, waarbij doordringing van damp wordt toegepast, onder gebruikmaking van een damp bevattende hardingskamer, waarin zeer dunne films moeten worden gehard teneinde een volledige diffusie van het dampvormige amine door de film te verzekeren. Films met een dikte van ongeveer 0,25-0,38 mm of meer (droog) kunnen echter met succes worden aangepast en uitgehard volgens de werkwijze voor het versproeien van de dampvormige aminekatalysator volgens de onderhavige uitvinding.
15 Het beklede deel kan aan de lucht worden gedroogd bij de heersende temperatuur en er zal een snelle harding plaatsvinden. Normaliter zullen in de fabriek kortere lijnen vereist zijn omdat de bekleding in een dergelijk korte tijd vrij van kleverigheid wordt. Bovendien zijn niet langer gebruikelijke hardingsovens vereist. De hardingssnelheid kan echter zelfs nog meer worden verhoogd door vergroting van de hoeveelheid oplosmiddel, die uit de aangebrachte film wordt verdreven. Een dergelijke uitdrijving van oplosmiddel kan 20 worden vergroot of bevorderd door een behandeling, die op de meest geschikte wijze thermisch plaatsvindt. Dit betekent dat de door sproeien onder toepassing van dampvormige aminekatalysator aangebrachte bekleding op het substraat kan worden blootgesteld aan een thermische behandeling bij lage of middelmatige temperatuur (bijv. ongeveer 50-150°C, bij voorkeur gedurende een korte periode, bijv. ongeveer 1-5 minuten). Natuurlijk betekent een verhoogde behandelingstemperatuur een kortere behandelingstijd en 25 omgekeerd. Een dergelijke thermische behandeling wordt uitgevoerd onder omstandigheden, die gunstiger zijn (bijv. wat betreft tijd en temperatuur) dan de omstandigheden, die nodig zijn voor door verhitten harden van een isocyanaat/polyolbekleding, in het bijzonder aangezien tijdens een dergelijke thermische behandeling geen katalysator wordt toegevoegd.
Aan de hand van de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.
30
Voorbeelden
In de voorbeelden werd bij de nieuwe sproeimethode voor de harding door inwerking van damp een DeVilbiss model MBC 510-36EX sifonspuitpistool gebruikt (opening 1,778 mm, nominale stromingssnelheid 10-12 cm3/min, gasverbruik 3,07 l/sec bij een druk van 2,1 kg/cm2, waaiervormig sproeipatroon, DeVilbiss 35 Company, Toledo, Ohio 43692). De luchttoevoer van het spuitpistool was verbonden met een verwarmd verzamelvat, dat op een temperatuur van ongeveer 38°C werd gehouden. Het verzamelvat bevatte stikstof met 2,7% triëthylamine (TEA) katalysatordamp, en werd op een totale druk van ongeveer 4,2 kg/cm2 gehouden.
De TEA bevattende stikstofstroom werd voortgebracht door een aminegenerator, bestaande uit een 40 houder van 190 I, die 114 I vloeibaar TEA (38°C en 1,4 kg/cm2) bevatte. De houder was verbonden met een gevulde kolom (152,5 cm Koch Sulzer compacte vulling) met een diameter van 7,62 cm, welke kolom was verbonden met een spuitmondstuk en een gebruikelijke inrichting voor het verwijderen van nevel. Vloeibaar TEA werd met een snelheid van ongeveer 3,8 l/min naar het sproeimondstuk gepompt, welke het vloeibare TEA naar beneden op de vulling versproeide. Door de kolom werd tot een verzadiging van meer dan 95% 45 stikstof geleid en vervolgens naar het verzamelvat geleid. De aminegenerator wordt verder beschreven in ’’attorney’s docket ASH 4469” van Maher L. Mansour.
Er werden ook vergelijkende sproeiproeven uitgevoerd, waarbij de vloeibare bekledingssamenstelling met vloeibare triëthylaminekatalysator werd gemengd in de mengkop van een DeVilbiss model MBC 510-AV601-FX sifon-spuitpistool met een MMBC 444 FX vloeistofnaald (opening 1,067 mm, nominale stromings-50 snelheid 10-30 cm3/min, luchtverbruik 3,07 l/sec bij een druk van 2,1 kg/cm2). Lucht werd aan het spuitpistool toegevoerd onder een druk van 2,1 kg/cm2 en 3 gew.%’s triëthylaminekatalysator in MEK-oplosmiddel werd onder een druk van 1,4 kg/cm2 toegevoerd. Met behulp van een kogelafsluiter was een nauwkeurige regeling van de toevoer van een te onderzoeken katalysatoroplossing in de mengkop van een spuitpistool mogelijk. Het mengsel van vloeibare bekledingssamenstelling en katalysatoroplossing geleerde 55 zo snel in de mengkop, dat buitengewoon voorzichtig moest worden gewerkt. Zo konden slechts twee panelen tegelijkertijd worden gespoten, gevolgd door onmiddellijk spoelen met oplosmiddel. Ook werd aan de katalysatoroplossing een blauwe vloeistof toegevoegd, zodat de afgifte van de katalysator via de 5 193722 kogelklep visueel kon worden bevestigd. Beide spuitpistolen bleken een gelijk verbruik van toegepaste bekledingssamenstelling af te geven, gebaseerd op het visueel beoordeelde uiterlijk van de door elk pistool geproduceerd waaiervormig sproeipatroon. Ook was de hoeveelheid oplosmiddel in ’’pack” versproeide formuleringen nagenoeg dezelfde.
5 Alle onderzoekingen werden uitgevoerd op panelen van Bonderite 37 staal en alle versproeiingen werden uitgevoerd onder een laboratoriumspuitoverkapping met een afvoer. Tijdens alle sproeiproeven volgens de werkwijze volgens de uitvinding werd door het bedrijfspersoneel geen aminegeur buiten de spuitoverkapping waargenomen.
10 Voorbeeld I
De vloeibare bekledingssamenstelling werd geformuleerd uit 500 gew.dln van de aromatische, eindstandige hydroxylgroepen bevattende polyester van voorbeeld 1 van de Amerikaanse octrooischriften 4.374.167, 4.343.839 of 4.365.039 en 350 gew.dln isocyanaat nr. 1004, dat een mengsel van gelijke gewichts-hoeveelheden Mondur HC isocyanaat (tetrafunctioneel reactieproduct van hexamethyleendiisocyanaat en 15 tolueendiisocyanaat, NCO-gehalte 11,5 gew.%, equivalentgewicht 365, 60 gew.% vaste stoffen in Cellosolve acetaat/xyleen, Mobay Chemical Company, Pittsburgh, PA.) en Desmodur L-2291A isocyanaat (alifatisch polyfunctioneel isocyanaat van het hexamethyleendiisocyanaatbiureettype, Mobay Chemical Company). Het harsachtige mengsel werd versneden met extra MIBK (methylisobutylketon) oplosmiddel ter verkrijging van een voor spuiting geschikte viscositeit van 20 sec. in een Ford beker Φ 4 (deze viscositeit werd in alle 20 voorbeelden gehandhaafd). Deze bekledingssamenstelling blijkt in een open vat een houdbaarheid van meer dan 48 uren te bezitten.
Twee panelen werden elk bekleed volgens de nieuwe sproeimethode onder toepassing van dampvor-mige katalysator en de gebruikelijke sproeimethode onder toepassing van vloeibare katalysator. Men liet de panelen bij de heersende temperatuur drogen aan de lucht en vervolgens werden de volgende resultaten 25 gemeten (zie tabel A).
TABEL A
Paneel nr Tijd (min) Filmdikte Dubbel 30 (10'3cm) wrijvingen met MEK, na 1 uur vast bij afdrukvrij2) aanraking1) 35 Dampvormige katalysatorver- sproeiing 1 2 6 1,3 80 2 2 5 1,8 11Ό
Vloeibare katalysatorversproeiing 40 3 4 15 1,3 22 4 3 12 1,0 13 1) Bekleding, verwijderd door vinger, met lichte tot middelmatige druk op bekleed paneel gebracht.
2) Vingerafdruk op bekleding, met lichte tot middelmatige druk met vinger op paneel gebracht.
45 Uit de boven opgesomde resultaten blijkt, dat de sproeimethode volgens de uitvinding onder toepassing van dampvormige katalysator een bekleding oplevert, die sneller hardt dan de bekleding, verkregen volgens de gebruikelijke sproeimethode met een vloeibare katalysator. In bedrijven kunnen bekledingslijnen korter worden gemaakt omdat de beklede panelen kort na het bekleden kunnen worden gehanteerd. Bovendien is thermische harding niet vereist. Na 24 uren waren alle bekledingen bestand tegen meer dan 500 dubbele 50 wrijvingen met MEK. De uiteindelijke eigenschappen lijken derhalve vergelijkbaar.
Voorbeeld II
In dit voorbeeld werden de door besproeien met dampvormige katalysator beklede panelen onderworpen aan een na verharding uitgevoerde behandeling onder licht verwarmen om de uitharding van oplosmiddel uit 55 de film te doen toenemen. De bekledingssamenstelling van de voorbeeld 1 (isocyanaatindex van 1,1:1) werd met de volgende resultaten opgesproeid (zie tabel B).
193722 6
TABEL B
Paneel Nr. Filmdikte Na-verwarmen Dubbele wrijvingen (10‘3cm) met MEK na 1 uur 5 --- 1 1,3 geen 68 2 1,3 1 min. bij 65°C 77 3 1,3 2 min. bij 66°C 120 4 1,3 5 min. bij 66°C 442 10 -
De omstandigheden tijdens het naverwarmen zijn zeker wat betreft tijd en temperatuur onvoldoende om de bekledingen te harden, maar toch tonen deze resultaten aan dat de mate van harding door verwarmen op dergeiijke wijze wordt verbeterd. Er wordt verondersteld, dat grotere hoeveelheden oplosmiddel in de film 15 worden verdreven door de na de harding plaatsvindende thermische behandeling. Dat wil zeggen verbetering van de eigenschappen van de film. Deze resultaten betekenen, dat de bekledingslijnen nog meer kunnen worden verkort door uitvoeren van de na de harding plaatsvindende thermische behandeling. Na 5 minuten bereiken de eigenschappen van de film hun uiterste waarde. Opgemerkt wordt, dat alle panelen na de thermische behandeling konden worden gehanteerd en dat het aan de lucht (zonder warmte) gedroogde 20 paneel in verloop van 5-6 minuten na het bekleden afdrukvrij was.
Voorbeeld III
De volgende vloeibare bekledingssamenstellingen werden geformuleerd: 25 Formulering 1 (Vergelijking)
Polyol 14151) 500 gew.dln adipinezuur 7 mol 1,4-butaandiol 6 mol trimethylolpropaan 2 mol 30 difenolazijnzuur 2 mol
Mondur CB-60 isocyanaat21 445 gew.dln MIBK 90 gew.dln 1) Hars 514 in Voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.368.222.
35 2) Aromatisch isocyanaat (NCO equivalent van 10,0-11,0) verbinding, Mobay Chemical Company.
Formulering 2
Polyol 51400-9A31 760 gew.dln dimethyltereftalaat 1 mol 40 1,4-butaandiol 8 mol azelaïnezuur 6 mol difenolzuur 2 mol isocyanaat 1004 350 gew.dln MIBK 180 gew.dln 45 ---- 3) hars 120 in Voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.374.181 met dimethyltereftalaat in plaats van tereftalaalzuur. Formulering 3
Polyol 51400-12(4) 760 gew.dln 50 2-hydroxyethylmethacrylaat 2 mol styreen 2 mol butyiacrylaat 4 mol 2-ethylhexylacrylaat 2 mol butylmethacrylaat 4 mol 55 difenolzuur 2 mol isocyanaat 1004 350 gew.dln 7 193722 MIBK 200 gew.dln 4) difenolzuur, omgezet in een tweede trap nadat alle andere bestanddelen door reactie in de eerste trap waren omgezet.
5
Formulering 4 polyol 51400-12 760 gew.dln isocyanaat KL5-2444(S) 231 gew.dln 10 MIBK 150 gew.dln 5) isocyanaat KL5-244 is een alifatisch isocyanaat van hexamethyleendiisocyanaat (NCO-gehalte 20 gew.%, 90 gew.% vaste stoffen in Cellosolve acetaat, equivalentgewicht van 210), Mobay Chemical Company.
15
Elk van de formuleringen werd met de volgende resultaten toegepast volgens de nieuwe sproeimethode met dampvormige katalysator en volgens de sproeimethode met vloeibare katalysator (zie tabel C).
TABEL C
20 -—----------
Formulering Nr. Filmdikte Vast bij Afdrukvrij Dubbele wrijvingen met
(10'3cm) aanraking (min) MEK
(min) 25 1 uur 24 uren
Dampvormige katalysator-versproeiing 1 1,3 9 15 500+ >1000 2 1,3 10 27 150 > 500 30 3 1,0 4 6 10 55 4 1,0 20 70 6 175
Vloeibare katalysatorver- sproeiing 1 1,3 10 15 285 >1000 35 2 1,0 12 30 12 > 500 3 1,0 5 12 25 55 4 1,0 25 90 3 40 40 Aan de hand van de gegevens van Tabel C kunnen verscheidene belangrijke opmerkingen worden gemaakt. De bekledingen waren in het algemeen bij de nieuwe sproeiwerkwijze de met vloeibare katalysator eerder vast bij aanraking en afdrukvrij, behalve bij formulering 3 (welke resultaten niet consistent zijn met alle andere proeven). De bestandheid tegen wrijvingen met MEK was ook groter na een uur na het aanbrengen van de bekleding volgens de sproeimethode met de dampvormige katalysator.
45 De meest opmerkelijke resultaten zijn echter die van formulering 4, die enkel alifatisch isocyanaat als verknopingsmiddel bevatte. Algemene opvattingen in de hardingstechniek door dampdoordringing van damp zijn, dat alifatische isocyanaten bij aanwezigheid van dampvormige tertiaire aminen niet volledig zullen harden of zo langzaam harden, dat de toepassing ervan ongewenst is. Volgens de sproeimethode volgens de uitvinding met dampvormige katalysator werd echter een opmerkelijke harding bereikt, zoals blijkt uit de 50 175 wrijvingen met MEK, 24 uren na het aanbrengen van de bekledingen. Voor het eerst lijkt toepassing van enkel alifatisch of in hoofdzaak alifatisch multi-isocyanaat als verknopingsmiddelen in door dampdoordringing hardbare bekledingen praktisch toepasbaar. De aanzienlijke verschillen tussen dampvormig amine en vloeibare aminekatalysatoren blijkt duidelijk.
55 Voorbeeld IV
Om aan te tonen, dat de sproeiwerkwijze volgens de uitvinding zeer dikke geharde bekledingen kan verschaffen, werden de polyolpolyester van Voorbeeld I (versneden tot een hoeveelheid vast materiaal van
Claims (2)
1. Werkwijze voor het bekleden van een substraat door op het substraat een film aan te brengen van een 20 vloeibare bekledingssamenstelling die een verbinding met aromatische hydroxylgroepen en een in hoofdzaak of volledig alifatisch polyisocyanaat bevattend verknopingsmiddel omvat, door de vloeibare bekledingssamenstelling te verstuiven met een gasstroom, die een inert dragergas omvat, en deze gasstroom op het substraat te richten en de aangebrachte film te harden door inwerking van een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine, met het kenmerk, dat men 25 a. een verstuivende gasstroom vormt, welke een innig mengsel van het dragergas en de katalytische hoeveelheid van het tertiaire amine in de dampvorm omvat, door toepassing van een aminedampgenera-tor, indien gewenst, door het mengen van de aminedamp met het dragergas, b. de vloeibare bekledingssamenstelling verstuift met de dampvorming tertiair amine bevattende verstuivende dragergasstroom van trap (a) en 30 c. het verstoven materiaal van trap (b) op het substraat richt onder vorming van de aangebrachte film.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verstoven materiaal van trap (b) op het substraat wordt gericht onder vorming van een geharde film met een dikte van 0,4 mm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47415683A | 1983-03-10 | 1983-03-10 | |
| US47415683 | 1983-03-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8400754A NL8400754A (nl) | 1984-10-01 |
| NL193722B NL193722B (nl) | 2000-04-03 |
| NL193722C true NL193722C (nl) | 2000-08-04 |
Family
ID=23882401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8400754A NL193722C (nl) | 1983-03-10 | 1984-03-08 | Werkwijze voor het bekleden van een substraat. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59170153A (nl) |
| KR (1) | KR860001663B1 (nl) |
| AT (1) | AT393635B (nl) |
| AU (1) | AU550637B2 (nl) |
| BE (1) | BE899061A (nl) |
| BR (1) | BR8401022A (nl) |
| CA (1) | CA1204347A (nl) |
| DE (1) | DE3408773C2 (nl) |
| ES (1) | ES8506773A1 (nl) |
| FR (1) | FR2542221B1 (nl) |
| GB (1) | GB2136441B (nl) |
| IT (1) | IT1175454B (nl) |
| MX (1) | MX163394B (nl) |
| NL (1) | NL193722C (nl) |
| SE (1) | SE458176B (nl) |
| ZA (1) | ZA841329B (nl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU614753B2 (en) * | 1982-12-31 | 1991-09-12 | Ashland Oil, Inc. | Vaporous amine catalyst spray method |
| US4672000A (en) * | 1985-05-31 | 1987-06-09 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents |
| GB2176197B (en) * | 1985-05-31 | 1989-10-25 | Ashland Oil Inc | Vapour permeation curable coatings comprising polymercapto compounds and polyisocyanate curing agents |
| US4677029A (en) * | 1985-11-21 | 1987-06-30 | Akzo America Inc. | Vapor-phase cure of coating compositions containing an aliphatic polyisocyanate and a tertiary amine polyahl |
| DE3544451C1 (de) * | 1985-12-16 | 1987-01-15 | Ashland Suedchemie Kernfest | Verfahren zum Erzeugen einer wasserdurchlaessigen Umhuellung auf koernigen,wasserloeslichen Stoffen und seine Anwendung |
| JPS62191060A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 発泡塗布装置 |
| JPS62244476A (ja) * | 1986-04-16 | 1987-10-24 | Shinto Paint Co Ltd | 金属鋳鍛造品の改良された防錆塗装方法 |
| JPH0732895B2 (ja) * | 1986-05-15 | 1995-04-12 | 日産自動車株式会社 | ウレタン系樹脂塗料の塗装方法 |
| NZ221309A (en) * | 1986-08-19 | 1989-12-21 | Antonio Sola | Separation of vapor and liquid components of a chemical agent introduced to a compressed air supply system |
| CA1324857C (en) * | 1987-01-12 | 1993-11-30 | Gary M. Carlson | Stabilized moisture curable polyurethane coatings |
| JPH0638946B2 (ja) * | 1988-04-20 | 1994-05-25 | 日産自動車株式会社 | ウレタン系樹脂塗料の塗装方法 |
| US8455608B2 (en) * | 2010-02-26 | 2013-06-04 | Basf Se | Catalyzed pellet heat treatment for thermoplastic polyurethanes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3049439A (en) * | 1960-04-11 | 1962-08-14 | Wald Ind Inc | Internal mix catalyst type spray gun and process employing same |
| CA1005943A (en) * | 1971-01-26 | 1977-02-22 | David D. Taft | Compositions based on diphenolic-type acid capped materials and polyisocyanate and a process for curing same |
| US4195148A (en) * | 1978-07-12 | 1980-03-25 | Uniroyal, Inc. | Polyurethane spray composition containing lactone viscosity modifier |
| US4343839A (en) * | 1980-12-15 | 1982-08-10 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates |
| US4368222A (en) * | 1981-06-05 | 1983-01-11 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings for surface-porous substrates |
| US4374181A (en) * | 1981-09-14 | 1983-02-15 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings for reaction injection molded parts |
-
1984
- 1984-02-22 GB GB08404620A patent/GB2136441B/en not_active Expired
- 1984-02-23 ZA ZA841329A patent/ZA841329B/xx unknown
- 1984-03-02 BE BE212490A patent/BE899061A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-03-02 BR BR8401022A patent/BR8401022A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-03-08 MX MX200602A patent/MX163394B/es unknown
- 1984-03-08 NL NL8400754A patent/NL193722C/nl not_active IP Right Cessation
- 1984-03-08 FR FR8403588A patent/FR2542221B1/fr not_active Expired
- 1984-03-08 SE SE8401298A patent/SE458176B/sv not_active IP Right Cessation
- 1984-03-09 DE DE3408773A patent/DE3408773C2/de not_active Expired
- 1984-03-09 IT IT19991/84A patent/IT1175454B/it active
- 1984-03-09 KR KR1019840001202A patent/KR860001663B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-03-09 ES ES530490A patent/ES8506773A1/es not_active Expired
- 1984-03-09 AU AU25447/84A patent/AU550637B2/en not_active Ceased
- 1984-03-09 CA CA000449250A patent/CA1204347A/en not_active Expired
- 1984-03-09 AT AT0080184A patent/AT393635B/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-09 JP JP59044209A patent/JPS59170153A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR860001663B1 (ko) | 1986-10-16 |
| GB2136441A (en) | 1984-09-19 |
| NL8400754A (nl) | 1984-10-01 |
| SE8401298D0 (sv) | 1984-03-08 |
| NL193722B (nl) | 2000-04-03 |
| FR2542221B1 (fr) | 1988-11-18 |
| AT393635B (de) | 1991-11-25 |
| FR2542221A1 (fr) | 1984-09-14 |
| DE3408773C2 (de) | 1986-11-20 |
| JPS59170153A (ja) | 1984-09-26 |
| SE8401298L (sv) | 1984-09-11 |
| MX163394B (es) | 1992-05-08 |
| AU2544784A (en) | 1984-09-13 |
| CA1204347A (en) | 1986-05-13 |
| KR840007978A (ko) | 1984-12-12 |
| BR8401022A (pt) | 1984-10-16 |
| ES530490A0 (es) | 1985-08-01 |
| ES8506773A1 (es) | 1985-08-01 |
| IT1175454B (it) | 1987-07-01 |
| DE3408773A1 (de) | 1984-09-13 |
| ZA841329B (en) | 1984-10-31 |
| ATA80184A (de) | 1991-05-15 |
| AU550637B2 (en) | 1986-03-27 |
| GB2136441B (en) | 1986-06-18 |
| BE899061A (fr) | 1984-07-02 |
| IT8419991A0 (it) | 1984-03-09 |
| SE458176B (sv) | 1989-03-06 |
| JPH0150343B2 (nl) | 1989-10-30 |
| GB8404620D0 (en) | 1984-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1233711A (en) | Vaporous amine catalyst spray method | |
| NL193722C (nl) | Werkwijze voor het bekleden van een substraat. | |
| US10934411B2 (en) | Curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds that cure by pericyclic reaction mechanisms | |
| BE1001374A3 (fr) | Catalyseurs complexes a base d'etain ou de bismuth et leur emploi pour le declenchement de la prise de revetements. | |
| EP2029650B1 (en) | Actinic radiation-curable coating composition | |
| JPS6338387B2 (nl) | ||
| FR2512823A1 (fr) | Revetements durcissables par infiltration de vapeur pour elements moules par injection par reaction | |
| US4171387A (en) | Coating wood substrates | |
| FR2582660A1 (fr) | Composition de revetement durcissable par penetration de vapeur comprenant une resine de polymercaptan et un agent de durcissement de type multi-isocyanate et procede pour la durcir | |
| JPS62132971A (ja) | コ−テイング組成物 | |
| WO2012041818A1 (en) | Kit of parts for curable coating composition | |
| FR2582661A1 (fr) | Composition de revetement durcissable par penetration de vapeur comprenant des resines de poly(nitro-alcools) et des gents de durcissement de type multi-isocyanate et procede pour la durcir | |
| JP2001501993A (ja) | ポリウレタン／ビニルジオキソランを主材とするコーティング組成物 | |
| JPS60199070A (ja) | 塗膜の形成方法 | |
| JPS63118377A (ja) | ウレタン塗膜の硬化方法 | |
| JPH0841424A (ja) | アミン触媒硬化型塗料および塗装方法 | |
| US20070197375A1 (en) | Isocyanate prepolymer catalysts and related curing processes | |
| JPS63183940A (ja) | プラスチツク成形品のピンホ−ル封止用プライマ− | |
| JPH032027B2 (nl) | ||
| JPH0753260B2 (ja) | 反応性射出成形品の塗装方法 | |
| JPH0221967A (ja) | 反応性射出成形品の塗膜硬化方法 | |
| JPS63107785A (ja) | 反応性射出成形品の塗装方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20031001 |