NL1039506A - METHOD FOR PRODUCING A PRECIOUS METAL CATALYST - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a process for producing a noble metal catalyst, comprising the steps of: 1) mixing a carbon material with a resin in a solvent to prepare a mixture; 2) taking out a carbon material treated with the resin from the mixture prepared in the step 1; 3) heating the carbon material treated with the resin taken out in the step 2 to obtain a carrier; and 4) supporting a noble metal on the carrier obtained in the step 3. According to the present process, a catalyst capable of producing an alkylene oxide in a high yield can be provided.

Description

Werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalvsatorProcess for producing a precious metal catalyst

Technisch gebiedTechnical area

De onderhavige aanvraag is ingediend en eist de prioriteit op basis van de Japanse octrooiaanvraag nr. 2011-078750 (ingediend op 31 maart 2011), waarvan de volledige inhoud hierin is opgenomen ter referentie.The present application has been filed and claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-078750 (filed March 31, 2011), the entire contents of which are incorporated herein for reference.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het produceren van een alkyleenoxide waarin de edelmetaal-katalysator wordt gebruikt.The present invention relates to a process for producing a noble metal catalyst. The present invention also relates to a process for producing an alkylene oxide in which the noble metal catalyst is used.

Achtergrond van het vakgebiedBackground of the field

Een edelmetaal-katalysator en een titanosilicaat-katalysator worden gebruikt in een werkwijze waarin waterstof, zuurstof en propyleen reageren om propyleenoxide te produceren. Als dusdanig is een edelmetaal-katalysator, een katalysator verkregen door ondersteuning van palladium op geactiveerde koolstof, en vervolgens het calcineren van het resultaat, bekend van JP 2010-168358 A, bijvoorbeeld.A noble metal catalyst and a titanosilicate catalyst are used in a process in which hydrogen, oxygen and propylene react to produce propylene oxide. As such, a noble metal catalyst, a catalyst obtained by supporting palladium on activated carbon, and then calcining the result, is known from JP 2010-168358 A, for example.

Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention

Probleem op te lossen door de uitvindingProblem to be solved by the invention

Er was vraag naar een katalysator die met een hoge opbrengst een alkyleenoxide kan produceren.There was a demand for a catalyst that can produce an alkylene oxide in high yield.

Middelen voor het oplossen van het probleemMeans for solving the problem

De onderhavige uitvinding verschaft het volgende: [1] Een werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator, omvattende de stappen van: 1) het mengen van een koolstofmateriaal met een hars in een oplosmiddel om een mengsel te bereiden; 2) het wegnemen van een met het hars behandeld koolstofmateriaal uit het mengsel bereid in stap 1; 3) het verwarmen van het met het hars behandelde koolstofmateriaal weggenomen in stap 2 om en drager te verkrijgen; en 4) het ondersteunen van een edelmetaal op de drager verkregen in stap 3.The present invention provides the following: [1] A method for producing a noble metal catalyst, comprising the steps of: 1) mixing a carbon material with a resin in a solvent to prepare a mixture; 2) removing a carbon treated with the resin from the mixture prepared in step 1; 3) heating the resin-treated carbon material removed in step 2 to obtain a support; and 4) supporting a noble metal on the support obtained in step 3.

[2] De werkwijze volgens het bovenstaande item [1], waarbij het hars ten minste één hars is gekozen uit de groep bestaande uit polyvinylalcohol, polyvinylacetaat, polymethylmethacrylaat en polystyreen.[2] The method according to the item [1] above, wherein the resin is at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene.

[3] De werkwijze volgens het bovenstaande item [1] of [2], waarbij het edelmetaal ten minste één metaal is gekozen uit de groep bestaande uit palladium, ruthenium, rhodium, iridium, osmium en goud.[3] The method according to item [1] or [2] above, wherein the noble metal is at least one metal selected from the group consisting of palladium, ruthenium, rhodium, iridium, osmium and gold.

[4] Een katalysator voor het produceren van een alky-leenoxide omvattende een titanosilicaat-katalysator en een edelmetaal-katalysator geproduceerd door de werkwijze volgens één der bovenstaande items [1] tot [3].[4] A catalyst for producing an alkylene oxide comprising a titanosilicate catalyst and a noble metal catalyst produced by the process according to any of the items [1] to [3] above.

[5] Een werkwijze voor het produceren van een alky-leenoxide omvattende het reageren van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van de katalysator geproduceerd door de werkwijze volgens het bovenstaande item [4] [6] De werkwijze volgens het bovenstaande item ([5], waarbij het olefine propyleen is.[5] A process for producing an alkylene oxide comprising reacting hydrogen, oxygen, and an olefin in the presence of the catalyst produced by the process of the above item [4] [6] The process of the above item ( [5] wherein the olefin is propylene.

[7] De werkwijze volgens het bovenstaande item [5] of [6], waarbij de titanosilicaat-katalysator ten minste één katalysator is gekozen uit de groep bestaande uit titanosilicaat met een MWW-structuur en een precursor daarvan.[7] The method according to item [5] or [6] above, wherein the titanosilicate catalyst is at least one catalyst selected from the group consisting of titanosilicate with an MWW structure and a precursor thereof.

Effect van de uitvindingEffect of the invention

Volgens de onderhavige uitvinding kan een katalysator worden verschaft die met een hoge opbrengst een alkyleenoxide kan produceren.According to the present invention, a catalyst can be provided that can produce an alkylene oxide in high yield.

Werkwijzen voor het uitvoeren van de uitvindingMethods for carrying out the invention

De werkwijze van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator, omvattende de stappen van: 1) het mengen van een koolstofmateriaal met een hars in een oplosmiddel om een mengsel te bereiden; 2) het wegnemen van een met het hars behandelde koolstofmateriaal uit het mengsel bereid in stap 1; 3) het verwarmen van het met het hars behandelde koolstofmateriaal weggenomen in stap 2 om een drager te verkrijgen; en 4) het ondersteunen van een edelmetaal op de drager verkregen in stap 3.The process of the present invention is a process for producing a noble metal catalyst, comprising the steps of: 1) mixing a carbon material with a resin in a solvent to prepare a mixture; 2) removing a carbon-treated resin material from the mixture prepared in step 1; 3) heating the resin-treated carbon material removed in step 2 to obtain a support; and 4) supporting a noble metal on the support obtained in step 3.

De edelmetaal-katalysator geproduceerd door de onderhavige werkwijze kan waterstofperoxide genereren uit zuurstof en waterstof. Daarnaast wordt, door gebruik van de edelmetaal-katalysator in combinatie met een titanosilicaat-katalysator, de edelmetaal-katalysator geschikt als katalysator voor gebruik bij de productie van een alkyleenoxide (hierna wordt de productie van een alkyleenoxide soms omschreven als ‘de onderhavige productie’).The noble metal catalyst produced by the present process can generate hydrogen peroxide from oxygen and hydrogen. In addition, by using the noble metal catalyst in combination with a titanosilicate catalyst, the noble metal catalyst becomes suitable as a catalyst for use in the production of an alkylene oxide (hereinafter, the production of an alkylene oxide is sometimes described as "the present production") .

Stap 1 is een stap waarin een koolstofmateriaal en een hars worden gemengd in een oplosmiddel om een mengsel te bereiden.Step 1 is a step in which a carbon material and a resin are mixed in a solvent to prepare a mixture.

Het koolstofmateriaal is een materiaal dat hoofdzakelijk bestaat uit koolstof. Voorbeelden van koolstofmateriaal omvatten geactiveerde koolstof, koolstofzwart, grafiet en koolstof-nanotube. Daarvan verdient het geactiveerde koolstof de voorkeur omdat het een groter op-pervlaktegebied heeft.The carbon material is a material that mainly consists of carbon. Examples of carbon material include activated carbon, carbon black, graphite and carbon nanotube. Of these, the activated carbon is preferred because it has a larger surface area.

De grondstoffen van het geactiveerde koolstof en de activa-tiewerkwijze daarvan zijn niet specifiek beperkt, en het geactiveerde koolstof met een groot porievolume verdient de voorkeur. Voorbeelden van grondstoffen van geactiveerde koolstof omvatten hout, zaagsel, palm-shell, kool- en petroleummaterialen. Geactiveerde koolstof, verkregen door een werkwijze waarbij houtskool verkregen uit de hoger vermelde grondstoffen wordt geactiveerd door onderwerping aan een behandeling met hoge temperatuur door middel van waterdamp, kooldioxide, lucht of dergelijke, of een werkwijze waarbij houtskool wordt geactiveerd door middel van chemische stoffen zoals zinkchloride, verdient de voorkeur. De geactiveerde koolstoffen die zijn geactiveerd door de hoger vermelde werkwijzen verdienen de voorkeur omdat hun porievolume en gemiddelde poriegrootte groter worden. De vorm van de geactiveerde koolstof is niet specifiek beperkt, en poedervormige geactiveerde koolstof, korrelvorige geactiveerde koolstof, vermalen geactiveerde koolstof, vezelachtige geactiveerde koolstof, honingraat geactiveerde koolstof of dergelijke kunnen worden gebruikt.The raw materials of the activated carbon and the asset method thereof are not specifically limited, and the activated carbon with a large pore volume is preferred. Examples of raw materials of activated carbon include wood, sawdust, palm shell, coal and petroleum materials. Activated carbon obtained by a method in which charcoal obtained from the above-mentioned raw materials is activated by subjecting to a high temperature treatment by means of water vapor, carbon dioxide, air or the like, or a method in which charcoal is activated by means of chemical substances such as zinc chloride is preferred. The activated carbons that have been activated by the above-mentioned methods are preferred because their pore volume and average pore size become larger. The shape of the activated carbon is not specifically limited, and powdered activated carbon, granular activated carbon, milled activated carbon, fibrous activated carbon, honeycomb activated carbon or the like can be used.

Het hars dat wordt gebruikt in de werkwijze van de onderhavige uitvinding is niet specifiek beperkt en elk bekend hars kan worden gebruikt. Het verdient de voorkeur om een hars te gebruiken dat oplosbaar is in een oplosmiddel gebruikt in stap 1.The resin used in the method of the present invention is not specifically limited and any known resin can be used. It is preferable to use a resin that is soluble in a solvent used in step 1.

Voorbeelden van het hars omvatten polyethyleen, polypro-pyleen, polybutadieen, polystyreen, polymethylmethacrylaat, polyacrylo-nitril, polyacrylzuur, polyethyleenglycol, polyvinylpyrrolidon, polyureum, polyester, polyurethaan, polyimide, polyethyleenimine, polyvinylalcohol, polyvinylchloride, polyvinylacetaat, polyvinylideenfluoride, polycarbonaat, Nylon 6, Nylon 66 en een siliconehars. Daarvan verdienen polyvinylalcohol, polyvinylacetaat en polymethylmethacrylaat de voorkeur, en polyvinyl verdient een grotere voorkeur. Deze harsen zijn gemakkelijk verkrijgbaar. Wanneer de edelmetaal-katalysator geproduceerd door middel van een dergelijk hars in de onderhavige productie wordt gebruikt, heeft de op brengst van een alkyleenoxide de neiging te verhogen en de generatie van een alkaan als nevenproduct de neiging te verminderen.Examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyurea, polyester, polyurethane, polyimide, polyethylene imine, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvidyl polyfluorate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl acetate Nylon 66 and a silicone resin. Of these, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polymethyl methacrylate are preferred, and polyvinyl is more preferred. These resins are easily available. When the noble metal catalyst produced by means of such a resin is used in the present production, the yield of an alkylene oxide tends to increase and the generation of an alkane as a by-product tends to decrease.

Als oplosmiddel gebruikt in de werkwijze van de onderhavige uitvinding verdient een oplosmiddel dat het hoger genoemde hars kan oplossen de voorkeur. Het oplosmiddel kan correct worden gekozen, afhankelijk van het soort hars dat moet worden gebruikt. Voorbeelden van een dergelijk oplosmiddel omvatten water, alcohol-oplosmiddelen, keton-oplosmiddelen, nitril-oplosmiddelen, ether-oplosmiddelen, alifatische koolwaterstof-oplosmiddelen, aromatische koolwaterstof-oplosmiddelen, gehalogeneerde koolwaterstof-oplosmiddelen, ester-oplosmiddelen, gly-col-oplosmiddelen, en amide-oplosmiddelen.As the solvent used in the process of the present invention, a solvent capable of dissolving the aforementioned resin is preferred. The solvent can be selected correctly depending on the type of resin to be used. Examples of such a solvent include water, alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ester solvents, glycol solvents, and amide solvents.

Voorbeelden van het alcohol-oplosmiddel omvatten methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, en 2-ethylhexanol.Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, and 2-ethylhexanol.

Voorbeelden van het keton-oplosmiddel omvatten aceton, 2-butanon, 2-heptanon en cyclohexanon.Examples of the ketone solvent include acetone, 2-butanone, 2-heptanone and cyclohexanone.

Voorbeelden van het nitril-oplosmiddel omvatten acetonitril en benzonitril.Examples of the nitrile solvent include acetonitrile and benzonitrile.

Voorbeelden van het ether-oplosmiddel omvatten diethy-lether, tetrahydrofuraan en anisol.Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran and anisole.

Voorbeelden van het alifatische koolwaterstof-oplosmiddel omvatten pentaan, hexaan, heptaan, en cyclohexaan.Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, and cyclohexane.

Voorbeelden van het aromatische koolwaterstof- oplosmiddel omvatten benzeen, tolueen en xyleen.Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene and xylene.

Voorbeelden van het gehalogeneerde koolwaterstof-oplosmiddel omvatten dichloormethaan, chloroform, koolstoftetrachloride en dichloorethaan.Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane.

Voorbeelden van het ester-oplosmiddel omvatten ethylace-taat, propylacetaat, butylacetaat, ethylpropionaat, ethyllactaat, en ethyl-pyruvaat.Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethyl lactate, and ethyl pyruvate.

Voorbeelden van het glycol-oplosmiddel omvatten ethy-leenglycol, diethyleenglycol, en propyleenglycol.Examples of the glycol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.

Voorbeelden van het amide-oplosmiddel omvatten forma-mide, acetamide, Ν,Ν-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide.Examples of the amide solvent include formamide, acetamide, Ν, Ν-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide.

Deze oplosmiddelen kunnen alleen worden gebruikt of als een mengsel van twee of meer soorten daarvan.These solvents can be used alone or as a mixture of two or more types thereof.

In stap 1 worden een koolstofmateriaal en een hars gemengd in een oplossing om een mengsel te bereiden.In step 1, a carbon material and a resin are mixed in a solution to prepare a mixture.

In het mengsel is de hoeveelheid koolstofmateriaal in het mengsel bij voorkeur van 1 tot 10.000 delen per massa, met een grotere voorkeur van 2 tot 1.000 delen per massa, op basis van één deel per massa van het hars. De hoeveelheid van het hars in het mengsel is bij voorkeur van 0,001 tot 50 massa%, met een grotere voorkeur van 0,01 tot 20 massa%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van het hars en het oplosmiddel.In the blend, the amount of carbon material in the blend is preferably from 1 to 10,000 parts per mass, more preferably from 2 to 1,000 parts per mass, based on one part per mass of the resin. The amount of the resin in the mixture is preferably from 0.001 to 50 mass%, more preferably from 0.01 to 20 mass%, based on the total amount of the resin and the solvent.

De temperatuur voor het mengen van het koolstofmateriaal met het hars is bij voorkeur van 10°C tot 200°C, met een grotere voorkeur van 20°C tot 150°C. De tijd voor het mengen is bij voorkeur van 10 minuten tot 30 uur, met een grotere voorkeur van 1 uur tot 24 uur. De volgorde van het mengen is niet specifiek beperkt, maar het verdient de voorkeur dat het hars wordt opgelost in het oplosmiddel en vervolgens het koolstofmateriaal daaraan wordt toegevoegd. Het mengen kan worden uitgevoerd onder een stikstofatmosfeer of aan de lucht.The temperature for mixing the carbon material with the resin is preferably from 10 ° C to 200 ° C, more preferably from 20 ° C to 150 ° C. The mixing time is preferably from 10 minutes to 30 hours, more preferably from 1 hour to 24 hours. The order of mixing is not specifically limited, but it is preferable that the resin is dissolved in the solvent and then the carbon material is added thereto. The mixing can be carried out under a nitrogen atmosphere or in the air.

Stap 2 is een stap waarin een met een hars behandeld koolstofmateriaal wordt weggenomen uit het mengsel bereid in stap 1.Step 2 is a step in which a resin-treated carbon material is removed from the mixture prepared in step 1.

Het mengsel bereid in stap 1 wordt bij voorkeur gekoeld (d.w.z. dat een koelingswerkwijze wordt uitgevoerd). Koeling van het mengsel heeft de neiging om een hechting van het koolstofmateriaal aan het hars te verhogen, zelfs wanneer een affiniteit tussen het koolstofmateriaal en het hars laag is.The mixture prepared in step 1 is preferably cooled (i.e., a cooling process is performed). Cooling of the mixture tends to increase an adhesion of the carbon material to the resin even when an affinity between the carbon material and the resin is low.

Het mengsel wordt bij voorkeur afgekoeld tot een temperatuur van 0°C tot 50°C, met een grotere voorkeur van 0°C tot 30°C. Daarnaast wordt het mengsel bij voorkeur afgekoeld tot een temperatuur die bij voorkeur 10 °c tot 200°C, met een grotere voorkeur 20°C tot 150°C, en met een nog grotere voorkeur 30°C tot 120°C lager is dan de meng-temperatuur van stap 1. De tijd voor afkoeling van het mengsel is bij voorkeur van 30 minuten tot 36 uur, met een grotere voorkeur van 1 uur tot 24 uur. De koeling kan worden uitgevoerd onder een stikstofatmos-feer of lucht.The mixture is preferably cooled to a temperature of 0 ° C to 50 ° C, more preferably of 0 ° C to 30 ° C. In addition, the mixture is preferably cooled to a temperature which is preferably 10 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C, and even more preferably 30 ° C to 120 ° C lower than the mixing temperature of step 1. The time for cooling the mixture is preferably from 30 minutes to 36 hours, more preferably from 1 hour to 24 hours. The cooling can be carried out under a nitrogen atmosphere or air.

In stap 2 kan een met een hars behandeld koolstofmateri-aal worden weggenomen uit het mengsel door filtratie, bijvoorbeeld.In step 2, a carbon-treated carbon material can be removed from the mixture by filtration, for example.

Het verkregen met het hars behandelde koolstofmateriaal kan, indien nodig, worden gedroogd. Wanneer het koolstofmateriaal wordt gedroogd, is de temperatuur bij voorkeur van 30 °c tot 200°C. Het verdient de voorkeur om het mengsel te drogen onder een verminderde druk of onder een atmosfeer of een inert gas.The carbon material treated with the resin can be dried if necessary. When the carbon material is dried, the temperature is preferably from 30 ° C to 200 ° C. It is preferable to dry the mixture under reduced pressure or under an atmosphere or an inert gas.

Stap 3 is een stap waarin het met het hars behandelde koolstofmateriaal, dat werd verkregen in stap 2, wordt verwarmd om een drager te verkrijgen.Step 3 is a step in which the resin-treated carbon material obtained in step 2 is heated to obtain a support.

De verwarmingstemperatuur is bij voorkeur van 250°C tot 800°C, met een grotere voorkeur van 250°C tot 600°C. De verwarmings-tijd is bij voorkeur van 30 minuten tot 24 uur, met een grotere voorkeur van 1 uur tot 12 uur.The heating temperature is preferably from 250 ° C to 800 ° C, more preferably from 250 ° C to 600 ° C. The heating time is preferably from 30 minutes to 24 hours, more preferably from 1 hour to 12 hours.

De verwarming kan worden uitgevoerd onder een atmosfeer van een inert gas of lucht. De verwarming wordt bij voorkeur uitgevoerd onder een atmosfeer van een inert gas. Voorbeelden van het inert gas omvatten stikstofgas en een edelgas, zoals argongas.The heating can be carried out under an atmosphere of an inert gas or air. The heating is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen gas and a noble gas such as argon gas.

Stap 4 is eens stap waarin een edelmetaal wordt ondersteund op de drager verkregen in stap 3 (hierna wordt de drager verkregen in stap 3 soms omschreven als een ‘drager (A)’).Step 4 is a step in which a noble metal is supported on the support obtained in step 3 (hereinafter the support obtained in step 3 is sometimes described as a "support (A)").

Als edelmetaal, bijvoorbeeld, kunnen palladium, platina, ruthenium, osmium, rhodium, iridium en goud worden gebruikt. Het edelmetaal kan alleen worden gebruikt of als een legering of mengsel van twee of meer soorten daarvan. Meer specifiek is het edelmetaal bij voorkeur palladium, platina, goud en een legering of mengsel daarvan, met een grotere voorkeur palladium, een legering of mengsel van palladium en goud, of een legering of mengsel van palladium en platina, met een nog grotere voorkeur palladium. Wanneer de edelmetaal-katalysator geproduceerd door middel van een dergelijk edelmetaal in de onderhavige productie wordt gebruikt, heeft generatie van waterstofperoxide in het systeem de neiging om te verhogen en heeft de opbrengst van een alky-leenoxide de neiging te verhogen in de onderhavige productie.As noble metal, for example, palladium, platinum, ruthenium, osmium, rhodium, iridium and gold can be used. The noble metal can be used alone or as an alloy or mixture of two or more kinds thereof. More specifically, the noble metal is preferably palladium, platinum, gold and an alloy or mixture thereof, more preferably palladium, an alloy or mixture of palladium and gold, or an alloy or mixture of palladium and platinum, even more preferably palladium . When the noble metal catalyst produced by means of such a noble metal is used in the present production, generation of hydrogen peroxide in the system tends to increase and the yield of an alkylene oxide tends to increase in the present production.

Voorbeelden van de werkwijze voor het ondersteunen van een edelmetaal op de drager (A) omvatten een werkwijze voor het ondersteunen van een edelmetaalverbinding op de drager (A) en vervolgens het verminderen van het edelmetaal, en een werkwijze voor het mengen van een colloïdaal edelmetaal en de drager (A).Examples of the method of supporting a noble metal on the support (A) include a method of supporting a noble metal compound on the support (A) and then reducing the noble metal, and a method of mixing a colloidal noble metal and the carrier (A).

In de werkwijze voor het ondersteunen van een edelmetaalverbinding op de drager (A) en vervolgens het verminderen van de edelmetaalverbinding wordt, bijvoorbeeld, een edelmetaalverbinding eerst ondersteund op de drager (A) door een impregnatiewerkwijze en, vervolgens, wordt de edelmetaalverbinding verminderd om zero-valent edelmetaal te vormen.In the method for supporting a noble metal compound on the support (A) and then reducing the noble metal compound, for example, a noble metal compound is first supported on the support (A) by an impregnation method and, subsequently, the noble metal compound is reduced to zero Valent precious metal.

Voorbeelden van de edelmetaalverbinding omvatten edel-metaalchloriden. Wanneer palladium wordt gebruikt als edelmetaalverbinding, omvatten voorbeelden van de palladiumverbinding tetravalente palladiumverbindingen zoals natriumhexachloropalladaat (IV) tetrahy-draat en kaliumhexachloropalladaat (IV); en divalente palladiumverbindingen zoals palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetaat, palladium (II) acetylacetonaat, dichlorobis(benzonitril)palladium (II), dichlorobis(acetonirtil)palladium (II), dichlo- ro(bis(difenylfosfine)ethaan)palladium (II), dichloro- bis(trifenylfosfine)palladium (II), dichlorotetraaminepalladium (II), dibro-motetraaminepalladium (II), dichloro(cycloocta-1,5-dieen)palladium (II), en palladium (II) trifluoroacetaat.Examples of the noble metal compound include noble metal chlorides. When palladium is used as a noble metal compound, examples of the palladium compound include tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladate (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladate (IV); and divalent palladium compounds such as palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetate, palladium (II) acetylacetonate, dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonirtil) palladium (II), dichloro ( bis (diphenylphosphine) ethane) palladium (II), dichloro bis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamine palladium (II), dibromotetraamine palladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), and palladium (II) trifluoroacetate.

De impregnatiewerkwijze kan, bijvoorbeeld, worden uitgevoerd door het impregneren van een oplossing van de edelmetaalverbin-ding (bv. een waterige oplossing van de hoger vermelde edelmetaalver-binding) met de drager (A) bij kamertemperatuur gedurende 10 minuten tot 30 uur.The impregnation process can be carried out, for example, by impregnating a solution of the noble metal compound (e.g., an aqueous solution of the aforementioned noble metal compound) with the support (A) at room temperature for 10 minutes to 30 hours.

Een edelmetaalkatalysator kan worden verkregen door het verminderen van de edelmetaalverbinding die de drager (A) bevat die het edelmetaal ondersteunt. Bijvoorbeeld, de edelmetaalverbinding kan worden verminderd door een werkwijze voor het reduceren door middel van een reduceermiddel in een vloeibare fase of een gasfase. Als gasfase-reductie kan een werkwijze worden toegepast waarbij waterstof wordt gebruikt als reduceermiddel en de reductie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 0°C tot 500°C.A noble metal catalyst can be obtained by reducing the noble metal compound containing the support (A) that supports the noble metal. For example, the noble metal compound can be reduced by a method of reducing by means of a reducing agent in a liquid phase or a gas phase. As a gas phase reduction, a method can be used in which hydrogen is used as a reducing agent and the reduction is carried out at a temperature of 0 ° C to 500 ° C.

Wanneer een edelmetaalverbinding die ammoniagas genereert op het ogenblik van thermische decompositie onder een atmosfeer van een inert gas wordt gebruikt als edelmetaalverbinding, kan de edelmetaalverbinding die werd ondersteund op een drager worden onderworpen aan een thermische behandeling onder een atmosfeer van een inert gas. In dit geval doet ammoniagas gegenereerd uit de edelmetaalverbinding dienst als reduceermiddel. De temperatuur van de thermische behandeling kan variëren, afhankelijk van de gebruikte soort edelmetaalverbinding, en dergelijke. Wanneer dichlorotetraaminepalladium (II) wordt gebruik als edelmetaalverbinding, is de temperatuur bij voorkeur van 100°C tot 500°C, met een grotere voorkeur van 200°C tot 350°C.When a noble metal compound that generates ammonia gas at the time of thermal decomposition under an inert gas atmosphere is used as a noble metal compound, the noble metal compound supported on a support can be subjected to a thermal treatment under an inert gas atmosphere. In this case, ammonia gas generated from the noble metal compound serves as a reducing agent. The temperature of the heat treatment can vary depending on the type of noble metal compound used, and the like. When dichlorotetraamine palladium (II) is used as a noble metal compound, the temperature is preferably from 100 ° C to 500 ° C, more preferably from 200 ° C to 350 ° C.

Wanneer de reductie wordt uitgevoerd in een vloeibare fase (vloeibare fase-reductie), kunnen waterstof, hydrazinemonohydraat, formaldehyde en natriumborohydride worden gebruikt als reduceermiddel.When the reduction is carried out in a liquid phase (liquid phase reduction), hydrogen, hydrazine monohydrate, formaldehyde and sodium borohydride can be used as a reducing agent.

Wanneer hydrazinemonohydraat of formaldehyde wordt gebruikt, kan het worden gebruikt in combinatie met een alkali. Omstandigheden voor de vloeibare fase-reductie kunnen geschikt worden aangepast, afhankelijk van de te gebruiken soort en hoeveelheid van de edelmetaalverbinding, de drager en het reduceermiddel.When hydrazine monohydrate or formaldehyde is used, it can be used in combination with an alkali. Conditions for the liquid phase reduction can be suitably adjusted depending on the type and amount of the noble metal compound, the carrier and the reducing agent to be used.

Wanneer een edelmetaalkatalysator wordt bereid door een werkwijze waarin een colloïdaal edelmetaal en de drager (A) worden gemengd, worden, bijvoorbeeld, het colloïdale edelmetaal en de drager (A) gemengd in een oplosmiddel (bv. water), en wordt vervolgens het mengsel gefilterd om een vast stof te verkrijgen. Als oplosmiddel kan een dis-persiemedium van het colloïdaal edelmetaal op zich worden gebruikt.When a noble metal catalyst is prepared by a process in which a colloidal noble metal and the support (A) are mixed, for example, the colloidal noble metal and the support (A) are mixed in a solvent (e.g. water), and then the mixture is filtered to obtain a solid. As a solvent, a dispersion medium of the colloidal noble metal can be used per se.

De temperatuur voor het mengen is niet specifiek beperkt, en is bij voorkeur van 0°C tot 100°C, met een grotere voorkeur van 15°C tot 40°C. De tijd voor het mengen is niet specifiek beperkt, en is bij voorkeur van 10 minuten tot 30 uur, met een grotere voorkeur van 30 minuten tot 18 uur.The temperature for mixing is not specifically limited, and is preferably from 0 ° C to 100 ° C, more preferably from 15 ° C to 40 ° C. The time for mixing is not specifically limited, and is preferably from 10 minutes to 30 hours, more preferably from 30 minutes to 18 hours.

Als colloïdaal edelmetaal kan een in de handel verkrijgbare product worden gebruikt, en ook kan een colloïdaal edelmetaal bereid door dispersie van edelmetaaldeeltjes met een dispergeermiddel, zoals citroenzuur, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidon en natriumhexametafos-faat worden gebruikt.As a colloidal noble metal, a commercially available product can be used, and also a colloidal noble metal prepared by dispersing noble metal particles with a dispersing agent such as citric acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and sodium hexametaphosphate.

In de edelmetaal-katalysator bereid door de onderhavige werkwijze is het gehalte aan edelmetaal bij voorkeur 0,01 tot 20 mas-sa%, met een grotere voorkeur 0,1 tot 10 massa%, op basis van de massa van het koolstofmateriaal dat het edelmetaal ondersteunt.In the noble metal catalyst prepared by the present process, the noble metal content is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%, based on the mass of the carbon material containing the noble metal supports.

De katalysator van de onderhavige uitvinding omvattende de edelmetaal-katalysator geproduceerd door de werkwijze van de onderhavige uitvinding en titanosilicaat-katalysator is geschikt voor productie van een alkyleenoxide.The catalyst of the present invention comprising the noble metal catalyst produced by the process of the present invention and titanosilicate catalyst is suitable for producing an alkylene oxide.

Een alkyleenoxide kan worden geproduceerd door reactie van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van een tita- nosilicaat-katalysator en de edelmetaal-katalysator bereid door de werkwijze van de onderhavige uitvinding.An alkylene oxide can be produced by reacting hydrogen, oxygen, and an olefin in the presence of a titanium silicate catalyst and the noble metal catalyst prepared by the process of the present invention.

De titanosilicaat-katalysator is een katalysator die hoofdzakelijk bestaat uit titanosilicaat en heeft een mogelijkheid tot olefine-epoxidatie.The titanosilicate catalyst is a catalyst consisting essentially of titanosilicate and has a potential for olefin epoxidation.

Hierna wordt het titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld in detail beschreven.In the following, the titanosilicate from which the titanosilicate catalyst is composed is described in detail.

Titanosilicaat is een generische benaming voor een silicaat omvattende tetra-gecoördineerd Ti (titaniumatoom), en heeft een poreuze configuratie. Het titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld verwijst naar een titanosilicaat in wezen omvattende tetra-gecoördineerd Ti, waarbij een maximale absorptiepiek van een ultravio-let-zichtbaar absorptiespectrum in een golflengtegebied van 200 nm tot 400 nm voorkomt in een golflengtegebied van 210 nm tot 230 nm (zie, bijvoorbeeld, “Chemical Communications” 1026-1027, (2002), Figuren 2(d) en (e). Het ultraviolet-zichtbare absorptiespectrum kan worden gemeten door middel van een ultraviolet-zichtbaar spectrofotometer uitgerust met een diffuse reflector volgens een diffuse reflectiewerkwijze.Titanosilicate is a generic name for a silicate comprising tetra-coordinated Ti (titanium atom), and has a porous configuration. The titanosilicate of which the titanosilicate catalyst is composed refers to a titanosilicate essentially comprising tetra-coordinated Ti, wherein a maximum absorption peak of an ultraviolet-visible absorption spectrum occurs in a wavelength range of 200 nm to 400 nm in a wavelength range of 210 nm to 230 nm (see, for example, "Chemical Communications" 1026-1027, (2002), Figures 2 (d) and (e). The ultraviolet-visible absorption spectrum can be measured by means of an ultraviolet-visible spectrophotometer equipped with a diffuse reflector according to a diffuse reflection method.

Als titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld, verdient titanosilicaat met fijne poriën van niet minder dan 10-ledige zuurstofring de voorkeur, omdat een dergelijk titanosilicaat een hoge mogelijkheid tot olefine-epoxidatie heeft. Wanneer de fijne poriën te klein zijn, kan een contact tussen olefinen die in de fijne poriën werden gevoerd en actieve punten in de fijne poriën worden verhinderd, of kan massa-overdracht van olefinen in de fijne poriën worden verminderd. De fijne porie hierin verwijst naar een porie gevormd met een Si-0 binding en/of een Ti-0 binding. De fijne porie kan de vorm hebben van een halve kom, een zijzak genaamd, en hoeft niet door het primaire deeltje titanosilicaat te dringen. De term ‘niet minder dan 10-ledige zuurstofring’ betekent dat het aantal zuurstofatomen 10 of meer is in ofwel (a) een dwarsdoorsnede van het smalste deel van de fijne porie, ofwel (b) een ring- structuur aan de ingang van de fijne porie. Het feit dat een titanosilicaat-katalysator fijne poriën heeft van niet minder dan 10-ledige zuurstofring wordt over het algemeen bevestigd door een analyse van een röntgen-diffractiepatroon. Daarnaast kan, als de katalysator een bekende structuur heeft, de structuur gemakkelijk worden bevestigd door vergelijking van zijn röntgendiffractiepatroon met het bekende röntgendiffractiepa-troon.As the titanosilicate of which the titanosilicate catalyst is composed, fine pore titanosilicate of no less than 10-membered oxygen ring is preferred because such a titanosilicate has a high potential for olefin epoxidation. If the fine pores are too small, contact between olefins fed into the fine pores and active points in the fine pores can be prevented, or mass transfer of olefins into the fine pores can be reduced. The fine pore herein refers to a pore formed with an Si-0 bond and / or a Ti-0 bond. The fine pore can take the form of a half-bowl, called a side pocket, and does not have to penetrate the primary particle of titanosilicate. The term "no less than 10 membered oxygen ring" means that the number of oxygen atoms is 10 or more in either (a) a cross section of the narrowest part of the fine pore, or (b) a ring structure at the entrance of the fine pore. The fact that a titanosilicate catalyst has fine pores of no less than 10-membered oxygen ring is generally confirmed by an analysis of an X-ray diffraction pattern. In addition, if the catalyst has a known structure, the structure can be easily confirmed by comparing its X-ray diffraction pattern with the known X-ray diffraction pattern.

Voorbeelden van het titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld omvatten de hieronder beschreven titanosili-caten [1] tot [7], [1] Kristallijn titanosilicaat met fijne poriën met een 10-ledige zuurstofring: TS-1 omvattende de MFI-structuur (bijvoorbeeld, US 4.410.501), TS-2 omvattende de MEL-structuur (bijvoorbeeld, Journal of Catalysis 130, 440-446, (1991)), Ti-ZSM-48 omvattende de MRE-structuur (bijvoorbeeld, Zeolites 15, 164-170, (1995)), Ti-FER omvattende de FER-structuur (bijvoorbeeld, Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998)), en dergelijke, in termen van de IZA (International Zeolite Association) structuurcode.Examples of the titanosilicate of which the titanosilicate catalyst is composed include the titanosilicates described below [1] to [7], [1] Crystalline fine pore titanosilicate with a 10-membered oxygen ring: TS-1 comprising the MFI structure ( for example, US 4,410,501), TS-2 comprising the MEL structure (e.g., Journal of Catalysis 130, 440-446, (1991)), Ti-ZSM-48 comprising the MRE structure (e.g., Zeolites 15, 164 -170, (1995)), Ti-FER comprising the FER structure (e.g., Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998)), and the like, in terms of the IZA (International Zeolite Association) structure code.

[2] Kristallijn titanosilicaat met fijne poriën met een 12-ledige zuurstofring:[2] Crystalline fine pore titanosilicate with a 12-membered oxygen ring:

Ti-Beta omvattende een BEA-structuur (bijvoorbeeld, Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), Ti-ZSM-12 omvattende een MTW-structuur (bijvoorbeeld, Zeolites 15, 236-242), (1995)), Ti-MOR omvattende een MOR-structuur (bijvoorbeeld, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), Ti-ITQ-7 omvattende een ISV-structuur (bijvoorbeeld, Chemical Communications 761-762, (2000)), Ti-MCM-68 omvattende een MSE-structuur (bijvoorbeeld, Chemical Communications 6224-6226, (2008)), Ti-MWW omvattende een MWW-structuur (bijvoorbeeld, Chemistry Letters 774-775, (2000)), en dergelijke.Ti-Beta comprising a BEA structure (e.g., Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), Ti-ZSM-12 comprising an MTW structure (e.g., Zeolites 15, 236-242), (1995)) , Ti-MOR comprising an MOR structure (e.g., The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), Ti-ITQ-7 comprising an ISV structure (e.g., Chemical Communications 761-762, (2000 )), Ti-MCM-68 comprising an MSE structure (for example, Chemical Communications 6224-6226, (2008)), Ti-MWW comprising an MWW structure (for example, Chemistry Letters 774-775, (2000)), and of such.

[3] Kristallijn titanosilicaat met fijne poriën met een 14-ledige zuurstofring:[3] Crystalline fine pore titanosilicate with a 14-membered oxygen ring:

Ti-UTD-1 omvattende een DON-structuur (bijvoorbeeld, Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)), en dergelijke.Ti-UTD-1 comprising a DON structure (e.g., Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)), and the like.

[4] Gelaagd titanosilicaat met fijne poriën met een 10-ledige zuurstofring:[4] Fine pore layered titanosilicate with a 10-membered oxygen ring:

Ti-ITQ-6 (bijvoorbeeld, Angewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501, (2000)), en dergelijke.Ti-ITQ-6 (for example, Angewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501, (2000)), and the like.

[5] Gelaagd titanosilicaat met fijne poriën met een 12-ledige zuurstofring:[5] Fine pore layered titanosilicate with a 12-membered oxygen ring:

Een Ti-MWW precursor (bijvoorbeeld, EP-1731515-A&), Ti-YNU-1 (bijvoorbeeld, Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240), (2004)), Ti-MCM-36 (bijvoorbeeld, Catalysis Letters 113, 160-164, (2007)), Ti-MCM-56 (bijvoorbeeld, Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444, (2008)), en dergelijke.A Ti-MWW precursor (e.g., EP-1731515-A &), Ti-YNU-1 (e.g., Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240), (2004)), Ti-MCM-36 (e.g., Catalysis Letters 113 , 160-164, (2007)), Ti-MCM-56 (e.g., Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444, (2008)), and the like.

[6] Mesoporeus titanosilicaat:[6] Mesoporous titanosilicate:

Ti-MCM-41 (bijvoorbeeld, Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (bijvoorbeeld, Chemical Communications 145-145, (1996)), Ti-SBA-15 (bijvoorbeeld, Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)), en dergelijke.Ti-MCM-41 (e.g., Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (e.g., Chemical Communications 145-145, (1996)), Ti-SBA-15 (e.g., Chemistry or Materials 14, 1657-1664, (2002)), and the like.

[7] Gesilyleerd titanosilicaat;[7] Silylated titanosilicate;

Verbindingen verkregen door silylering van de hoger beschreven titanosilicaten [1] tot [4], zoals gesilyleerd Ti-MWW.Compounds obtained by silylation of the above-described titanosilicates [1] to [4], such as silylated Ti-MWW.

De term '12-ledige zuurstofring’ betekent een ringstructuur omvattende 12 zuurstofatomen in gebied (a) of in gebied (b) vermeld in de beschrijving met betrekking tot Ί0-ledige zuurstofring’. Evenzo betekent de term ’14-ledige zuurstofring’ een ringstructuur omvattende 14 zuurstofatomen in het hoger vermelde gebied (a) of in gebied (b).The term "12-membered oxygen ring" means a ring structure comprising 12 oxygen atoms in region (a) or in region (b) stated in the description with respect to "0-membered oxygen ring". Similarly, the term "14-membered oxygen ring" means a ring structure comprising 14 oxygen atoms in the aforementioned region (a) or in region (b).

Het titanosilicaat kan een titanosilicaat zijn met een gelaagde structuur zoals een gelaagde precursor van een kristallijn titanosilicaat, een titanosilicaat waarbij ruimten tussen lagen in een kristallijn titanosilicaat zijn uitgezet. Of een titanosilicaat al dan niet een gelaagde structuur heeft kan worden bevestigd door elektronenmicroscopie of meting van een röntgendiffractiepatroon. De gelaagde precursor verwijst naar een titanosilicaat dat een kristallijn titanosilicaat vormt door een behandeling zoals dehydratatie-condensatie. Het kan gemakkelijk worden bepaald uit de structuur van een overeenkomstig kristallijn titanosilicaat dat een gelaagd titanosilicaat fijne poriën heeft van niet minder dan 12-ledige zuurstofring.The titanosilicate can be a titanosilicate with a layered structure such as a layered precursor of a crystalline titanosilicate, a titanosilicate with spaces between layers in a crystalline titanosilicate. Whether or not a titanosilicate has a layered structure can be confirmed by electron microscopy or measurement of an X-ray diffraction pattern. The layered precursor refers to a titanosilicate that forms a crystalline titanosilicate by a treatment such as dehydration condensation. It can easily be determined from the structure of a corresponding crystalline titanosilicate that a layered titanosilicate has fine pores of no less than 12-membered oxygen ring.

De Ti-MWW precursor verwijst naar een titanosilicaat met een gelaagde structuur, dat een Ti-MWW vormt door een dehydratatie-condensatie. De dehydratatie-condensatie kan worden uitgevoerd door verwarming van de Ti-MWW precursor, gewoonlijk bij een temperatuur van meer dan 200°C tot 1000°C of minder, bij voorkeur een temperatuur in het gebied van 300°C tot 650°C.The Ti-MWW precursor refers to a titanosilicate with a layered structure that forms a Ti-MWW through a dehydration condensation. The dehydration condensation can be carried out by heating the Ti-MWW precursor, usually at a temperature of more than 200 ° C to 1000 ° C or less, preferably a temperature in the range of 300 ° C to 650 ° C.

De titanosilicaten van [1] tot [5] en [7] hebben fijne poriën met een poriegrootte van 0,5 tot 1,0 nm. De poriegrootte verwijst naar de langste afstand van (a) een dwarsdoorsnede van het smalste gedeelte van de fijne porie en (b) een fijne porie-ingang. De poriegrootte verwijst bij voorkeur naar een diameter in de hoger vermelde gebieden (a) en (b).The titanosilicates from [1] to [5] and [7] have fine pores with a pore size of 0.5 to 1.0 nm. The pore size refers to the longest distance of (a) a cross-section of the narrowest part of the fine pore and (b) a fine pore entrance. The pore size preferably refers to a diameter in the aforementioned regions (a) and (b).

De poriegrootte kan worden bepaald door een analyse van een röntgen-diffractiepatroon.The pore size can be determined by an analysis of an X-ray diffraction pattern.

Onder de hoger vermelde titanosilicaten verdient een me-soporeus titanosilicaat dat regelmatige mesofijne poriën heeft de voorkeur. De regelmatige mesofijne porie verwijst naar een structuur waarin mesoporiën regelmatig en herhaaldelijk zijn aangebracht. Wanneer het titanosilicaat een mesoporeus titanosilicaat is, verdient het mesoporeuze titanosilicaat dat mesofijne poriën heeft met een gemiddelde poriegrootte van 2 nm tot 10 nm een grotere voorkeur.Among the above-mentioned titanosilicates, a mesoporous titanosilicate having regular mesophine pores is preferred. The regular mesophine pore refers to a structure in which mesopores have been regularly and repeatedly applied. When the titanosilicate is a mesoporous titanosilicate, the mesoporous titanosilicate having mesophine pores with an average pore size of 2 nm to 10 nm is more preferred.

Silylering van de titanosilicaten kan worden uitgevoerd door een werkwijze waarbij het titanosilicaat in contact wordt gebracht met een silyleermiddel of een werkwijze beschreven in EP 1488853 A1. Voorbeelden van het silyleermiddel omvatten 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazaan en trimethylchlorosilaan.Silylation of the titanosilicates can be carried out by a method in which the titanosilicate is contacted with a silylating agent or a method described in EP 1488853 A1. Examples of the silylating agent include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and trimethylchlorosilane.

Van de hoger vermelde titanosilicaten van [1] tot [7] worden bij voorkeur Ti-MWW en Ti-MWW precursor gebruikt, en Τί-MWW precursor wordt met een grotere voorkeur gebruikt als een titanosilicaat waaruit de titanosilicaat-katalysator is samengesteld. De gesilyleerde Ti-MWW of Ti-MWW precursor kan worden gebruikt voor een titanosilicaat-katalysator. De Ti-MWW of Ti-MWW precursor gevormd door middel van een bekende werkwijze kan worden gebruikt voor een titanosilicaat-katalysator.Of the aforementioned titanosilicates from [1] to [7], Ti-MWW and Ti-MWW precursor are preferably used, and MWί-MWW precursor is more preferably used as a titanosilicate from which the titanosilicate catalyst is composed. The silylated Ti-MWW or Ti-MWW precursor can be used for a titanosilicate catalyst. The Ti-MWW or Ti-MWW precursor formed by a known method can be used for a titanosilicate catalyst.

In de titanosilicaat-katalysator gebruikt in de onderhavige productie is het gehalte aan titaniumatoom bij voorkeur van 0,001 tot 0,1 mol, met een grotere voorkeur van 0,005 tot 0,05 mol, op basis van één mol opgenomen silicone-atomen.In the titanosilicate catalyst used in the present production, the titanium atom content is preferably from 0.001 to 0.1 mole, more preferably from 0.005 to 0.05 mole, based on one mole of incorporated silicone atoms.

In de onderhavige productie wordt de edelmetaal-katalysator verkregen door de werkwijze van de onderhavige uitvinding bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,01 tot 100 delen per massa, met een grotere voorkeur 0,1 tot 100 delen per massa, op basis van één deel per massa van de gebruikte titanosilicaat-katalysator.In the present production, the noble metal catalyst obtained by the process of the present invention is preferably used at a level of 0.01 to 100 parts per mass, more preferably 0.1 to 100 parts per mass, based on one part by mass of the titanosilicate catalyst used.

De onderhavige productie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een oplosmiddel. Als oplosmiddel verdienen water, een organisch oplosmiddel en mengsels daarvan de voorkeur. Voorbeelden van het organische oplosmiddel omvatten alcohol-oplosmiddelen, keton-oplosmiddelen, nitril-oplosmiddelen, ether-oplosmiddelen, alifatische koolwaterstof-oplosmiddelen, aromatische koolwaterstof-oplosmiddelen, gehalogeneerde koolwaterstof-oplosmiddelen, ester-oplosmiddelen, gly-col-oplosmiddelen en mengsels daarvan. Daarvan verdienen nitril-oplosmiddelen de voorkeur.The present production is preferably carried out in a solvent. Water, an organic solvent and mixtures thereof are preferred as the solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ester solvents, glycol solvents, and mixtures thereof. Of these, nitrile solvents are preferred.

Voorbeelden van het nitril-oplosmiddel omvatten lineaire of vertakte verzadigde alifatische nitrillen en aromatische nitrillen. De specifieke voorbeelden van het nitril-oplosmiddel omvatten acetonitril, propio-nitril, isobutyronitril en benzonitril. Acetonitril verdient de voorkeur.Examples of the nitrile solvent include linear or branched saturated aliphatic nitriles and aromatic nitriles. The specific examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile and benzonitrile. Acetonitrile is preferred.

Het oplosmiddel is bij voorkeur een gemengd oplosmiddel van water en nitril. In het gemengde oplosmiddel is een massaverhouding van water en nitril (water : nitril) bij voorkeur van 90 : 10 tot 0,01 : 99,99, met een grotere voorkeur van 50 : 50 tot 0,1 : 99,9, met een nog grotere voorkeur 40 : 60 tot 5 : 95.The solvent is preferably a mixed solvent of water and nitrile. In the mixed solvent, a mass ratio of water and nitrile (water: nitrile) is preferably from 90: 10 to 0.01: 99.99, more preferably from 50: 50 to 0.1: 99.9, with a even more preferably 40: 60 to 5: 95.

In de onderhavige productie kan zuurstof een moleculair zuurstof zijn, zoals een zuurstofgas. Het zuurstofgas kan een zuurstofgas zijn geproduceerd door een drukwisselwerkwijze of een zuurstofgas met een hoge zuiverheid geproduceerd door cryogene scheiding. Alternatief kan lucht worden gebruikt als zuurstof.In the present production, oxygen can be a molecular oxygen, such as an oxygen gas. The oxygen gas can be an oxygen gas produced by a pressure change method or an oxygen gas of high purity produced by cryogenic separation. Alternatively, air can be used as oxygen.

In de onderhavige productie wordt gewoonlijk een waterstofgas gebruikt als waterstof.In the present production, a hydrogen gas is usually used as hydrogen.

Het zuurstofgas en/of het waterstofgas gebruikt in de onderhavige productie kan worden verdund met een inert gas dat de voortgang van de onderhavige productie niet belemmert. Voorbeelden van het inert gas omvatten stikstof, argon, kooldioxide, methaan, ethaan en propaan.The oxygen gas and / or hydrogen gas used in the present production can be diluted with an inert gas that does not interfere with the progress of the present production. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane and propane.

De hoeveelheden zuurstofgas en waterstofgas aangebracht aan de onderhavige productie en de concentratie van het inert gas gebruikt voor het verdunnen van de gassen kunnen gepast worden bijgesteld volgens een hoeveelheid van het te gebruiken olefine, de schaal van de reactie, en dergelijke.The amounts of oxygen gas and hydrogen gas applied to the present production and the concentration of the inert gas used to dilute the gases can be adjusted appropriately according to an amount of the olefin to be used, the scale of the reaction, and the like.

De molaire verhouding van zuurstof en waterstof aangebracht aan de reactor (zuurstof: waterstof) is, bijvoorbeeld, bij voorkeur van 1 : 50 tot 50 : 1, met een grotere voorkeur van 1 : 5 tot 5 : 1.The molar ratio of oxygen and hydrogen applied to the reactor (oxygen: hydrogen) is, for example, preferably from 1: 50 to 50: 1, more preferably from 1: 5 to 5: 1.

Voorbeelden van een olefine gebruikt in de onderhavige productie omvatten lineaire of vertakte olefinen met 2 tot 10 koolstofato-men en cyclische olefinen met 4 tot 10 koolstofatomen.Examples of an olefin used in the present production include linear or branched olefins with 2 to 10 carbon atoms and cyclic olefins with 4 to 10 carbon atoms.

Voorbeelden van het lineaire en vertakte olefine met 2 tot 10 koolstofatomen omvatten ethyleen, propyleen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, octeen, noneen, deceen, 2-buteen, isobuteen, 2-penteen, 3-penteen, 2-hexeen, 3-hexeen, 4-methyl-1 -penteen, 2-hepteen, 3-hepteen, 2-octeen, 3-octeen, 2-noneen, 3-noneen, 2-deceen, en 3-deceen.Examples of the linear and branched olefin with 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, 2-butene, isobutene, 2-pentene, 3-pentene, 2-hexene, 3 -hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 2-nonene, 3-nonene, 2-decene, and 3-decene.

Voorbeelden van het cyclische olefine met 4 tot 10 koolstofatomen omvatten cyclobuteen, cyclopenteen, cyclohexaan, cyclo-hepteen, cycloocteen, cyclononeen, en cyclodeceen.Examples of the cyclic olefin having 4 to 10 carbon atoms include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexane, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, and cyclodecene.

Een olefine dat de voorkeur verdient is een lineair of vertakt olefine met 2 tot 6 koolstofatomen, en met een grotere voorkeur is het olefine propyleen.A preferred olefin is a linear or branched olefin with 2 to 6 carbon atoms, and more preferably, the olefin is propylene.

In de onderhavige productie wordt het olefine bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,2 tot 5 mol op basis van één mol zuurstof. Wanneer de onderhavige productie wordt uitgevoerd op de continue manier, wordt het olefine bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,01 tot 1000 g, op basis van 1 kg van het oplosmiddel gebruikt in de onderhavige productie.In the present production, the olefin is preferably used at a level of 0.2 to 5 moles based on one mole of oxygen. When the present production is carried out in the continuous manner, the olefin is preferably used at a level of 0.01 to 1000 g, based on 1 kg of the solvent used in the present production.

Voorbeelden van de reactor gebruikt in de onderhavige productie omvatten een doorstroom vast bed-reactor en een doorstroom slurry volledige menginrichting.Examples of the reactor used in the present production include a flow-through fixed-bed reactor and a flow-through slurry complete mixer.

De reactietemperatuur van de onderhavige productie is bij voorkeur van 0°C tot 150°C, met een grotere voorkeur van 40°C tot 90°C.The reaction temperature of the present production is preferably from 0 ° C to 150 ° C, more preferably from 40 ° C to 90 ° C.

In de onderhavige productie is de druk bij voorkeur 0,1 MPa tot 20 MPa, met een grotere voorkeur 1 MPa tot 10 MPa als een overdruk.In the present production, the pressure is preferably 0.1 MPa to 20 MPa, more preferably 1 MPa to 10 MPa as an overpressure.

Na voltooiing van de onderhavige productie kan het alky-leenoxide worden verwijderd door distillatie om een substantie te scheiden van de vloeibare fase of gasfase die uit de reactor werd weggenomen.After completion of the present production, the alkylene oxide can be removed by distillation to separate a substance from the liquid phase or gas phase that was withdrawn from the reactor.

Het verdient de voorkeur om de onderhavige productie uit te voeren in de aanwezigheid van een polycyclische verbinding als additief. Het verdient de voorkeur om de polycyclische verbinding te gebruiken in de onderhavige productie, omdat generatie van propaan als nevenproduct de neiging heeft te worden onderdrukt en waterstof-efficiëntie de neiging heeft te verbeteren. De waterstof-efficiëntie verwijst hierin naar een producthoeveelheid van propyleenoxide ten opzichte van de hoeveelheid van verbruikt waterstof.It is preferable to conduct the present production in the presence of a polycyclic compound as an additive. It is preferable to use the polycyclic compound in the present production because generation of propane as a by-product tends to be suppressed and hydrogen efficiency tends to improve. The hydrogen efficiency herein refers to a product amount of propylene oxide relative to the amount of hydrogen consumed.

De specifieke voorbeelden van de polycyclische verbinding omvatten anthraceen, tetraceen, 9-methylanthraceen, naftaleen, difeny-lether, anthrachinon, 9,10-fenanthrachinon, benzochinon, 2-ethylanthrachinon, evenals de verbindingen beschreven in JP 2009-23998 A en JP 2008-106030 A. Daarvan verdient een gecondenseerde polycyclische aromatische verbinding, zoals anthraceen, tetraceen, 9-methylanthraceen, naftaleen, anthrachinon, 9,10-fenanthrachinon en 2-ethylanthrachinin, de voorkeur, met een grotere voorkeur voor anthrachinon.The specific examples of the polycyclic compound include anthracene, tetracene, 9-methyl anthracene, naphthalene, diphenyl ether, anthraquinone, 9.10-phenanthraquinone, benzoquinone, 2-ethyl anthraquinone, as well as the compounds described in JP 2009-23998 A and JP 2008- 106030 A. Of these, a condensed polycyclic aromatic compound such as anthracene, tetracene, 9-methyl anthracene, naphthalene, anthraquinone, 9,10-phenanthraquinone and 2-ethyl anthraquinin is preferable, more preferably anthraquinone.

In de onderhavige productie wordt de polycyclische verbinding bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,001 tot 500 mmol, met een grotere voorkeur 0,01 tot 50 mmol, op basis van 1 kg van het oplosmiddel gebruikt in de onderhavige productie.In the present production, the polycyclic compound is preferably used at a level of 0.001 to 500 mmol, more preferably 0.01 to 50 mmol, based on 1 kg of the solvent used in the present production.

In de onderhavige productie kan een zout met een ammo-niumion, een alkylammoniumion of een alkylarylammoniumion (hierna wordt het zout soms gezamenlijk omschreven als ‘ammoniumzout’) worden gebruikt als additief. Wanneer het ammoniumzout wordt gebruikt in de onderhavige productie, heeft de waterstof-efficiëntie de neiging te worden verbeterd.In the present production, a salt with an ammonium ion, an alkylammonium ion or an alkylarylammonium ion (hereinafter the salt is sometimes collectively defined as "ammonium salt") can be used as an additive. When the ammonium salt is used in the present production, the hydrogen efficiency tends to be improved.

Voorbeelden van het ammoniumzout omvatten ammonium-zouten van een anorganisch zuur, zoals ammoniumsulfaat, ammonium-waterstofsulfaat, ammoniumwaterstofcarbonaat, ammoniumfosfaat, am-moniumwaterstoffosfaat, diammoniumwaterstoffosfaat, ammoniumdiwa-terstoffosfaat, ammoniumwaterstofpyrofosfaat, ammoniumpyrofosfaat, ammoniumhaliden en ammoniumnitraat; en ammoniumzouten van een organisch zuur, zoals ammoniumacetaat. Daarvan verdient diammoniumwaterstoffosfaat de voorkeur.Examples of the ammonium salt include ammonium salts of an inorganic acid such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium hydrogen pyrophosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium halides and ammonium nitrate and ammonium salts of an organic acid, such as ammonium acetate. Among them, diammonium hydrogen phosphate is preferred.

In de onderhavige productie wordt het ammoniumzout bij voorkeur gebruikt in een gehalte van 0,001 tot 100 mmol op basis van 1 kg van het oplosmiddel gebruikt in de onderhavige productie.In the present production, the ammonium salt is preferably used at a level of 0.001 to 100 mmol based on 1 kg of the solvent used in the present production.

Het reactiemengsel verkregen door het reageren van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van een edelmetaal-katalysator bereid door de werkwijze van de onderhavige uitvinding en een titanosilicaat-katalysator bevat een objectief alkyleenoxide, een niet-gereageerd olefine en een alkaan als nevenproduct. Het objectieve alkyleenoxide kan uit het reactiemengsel worden genomen door een bekend zuiveringsmiddel, zoals scheiding door distillatie.The reaction mixture obtained by reacting hydrogen, oxygen and an olefin in the presence of a noble metal catalyst prepared by the process of the present invention and a titanosilicate catalyst contains an objective alkylene oxide, an unreacted olefin, and an alkane by-product. The objective alkylene oxide can be taken from the reaction mixture by a known purifying agent, such as separation by distillation.

VoorbeeldenExamples

Hierna wordt de onderhavige uitvinding meer in detail beschreven aan de hand van Voorbeelden. Analyse-instrumenten en ana-lyse-werkwijzen gebruikt in de volgende voorbeelden zijn als volgt.In the following, the present invention is described in more detail with reference to Examples. Analytical instruments and analysis methods used in the following examples are as follows.

(Elementaire analyse) (1) Gehalte aan Pd (palladiumatomen) in het geactiveerde koolstof dat Pd of de edelmetaal-katalysator ondersteunt werd gemeten door de microgolfafzetting/ICP-emissie spectrometrie (de waarnemings-grens is 0,01 massa% of minder).(Elemental analysis) (1) Content of Pd (palladium atoms) in the activated carbon supporting Pd or the noble metal catalyst was measured by the microwave deposit / ICP emission spectrometry (the observation limit is 0.01 mass% or less).

(2) Gehalte aan Ti (titaniumatomen) en Si (Silicone-atomen) in de titanosilicaat-katalysator werden gemeten door de alkalifu-sie/oplossing in salpeterzuur/ICP-emissie spectrometrie.(2) Content of Ti (titanium atoms) and Si (Silicone atoms) in the titanosilicate catalyst were measured by the alkali solution / solution in nitric acid / ICP emission spectrometry.

(Poeder röntgendiffractometrie)(Powder X-ray diffractometry)

Een poeder röntgendiffractiepatroon van het staal werd bepaald door middel van het volgende apparaat onder de volgende omstandigheden.A powder X-ray diffraction pattern of the steel was determined by the following device under the following conditions.

Apparaat: RINT 2500 V vervaardigd door Rigaku Denki Co., Ltd.Device: RINT 2500 V manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.

Stralingsbron: Cu K-a stralingRadiation source: Cu K-a radiation

Uitgangsspanning: 40 kV - 300 mAOutput voltage: 40 kV - 300 mA

Scangebied: 2Θ = 0,75° tot 30°Scan area: 2Θ = 0.75 ° to 30 °

Scansnelheid: 1 “/minuutScan speed: 1 "/ minute

Wanneer het gemeten röntgendiffractiepatroon gelijk was aan dat beschreven in Fig. 1 van EP 1731515, werd besloten dat het gemeten staal Ti-MWW precursor was. Wanneer het gemeten röntgendiffractiepatroon gelijk was aan dat beschreven in Fig. 2 van EP 1731515, werd besloten dat het gemeten staal Ti-MWW was.When the measured X-ray diffraction pattern was the same as that described in FIG. 1 of EP 1731515, it was decided that the measured steel was Ti-MWW precursor. When the measured X-ray diffraction pattern was the same as that described in FIG. 2 of EP 1731515, it was decided that the measured steel was Ti-MWW.

(Ultraviolet-zichtbaar absorptiespectrum)(Ultraviolet-visible absorption spectrum)

Het staal werd grondig verpulverd in een agaatmortier en in pellets (7 mm doorsnede) gevormd om een staal te bereiden voor meting. Een ultraviolet/zichtbaar absorptiespectrum van het staal werd be- paald door middel van het volgende apparaat onder de volgende omstandigheden.The sample was thoroughly pulverized in an agate mortar and formed into pellets (7 mm diameter) to prepare a sample for measurement. An ultraviolet / visible absorption spectrum of the steel was determined by the following device under the following conditions.

Apparaat: een diffusiereflector (Praying Mantis vervaardigd door HARRICK)Device: a diffusion reflector (Praying Mantis manufactured by HARRICK)

Toebehoren apparaat: een ultraviolet-zichtbaar spectrofo-tometer (V-7100 vervaardigd door JASCO Corporation)Device accessories: an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-7100 manufactured by JASCO Corporation)

Druk: atmosferische druk Gemeten waarde: reflectiecoëfficiënt Tijd gegevensophaling: 0,1 seconde Bandbreedte: 2 nm Meetgolflengte: 200 tot 900 nm Hoogte van de spleet: half open Interval gegevensophaling: 1 nmPressure: atmospheric pressure Measured value: coefficient of reflection Time data retrieval: 0.1 second Bandwidth: 2 nm Measurement wavelength: 200 to 900 nm Gap height: half open Data retrieval interval: 1 nm

Basislijncorrectie (referentie): BaS04 pellets (7 mm doorsnede)Baseline correction (reference): BaS04 pellets (7 mm diameter)

Wanneer de maximale absorptie in een golflengtegebied van 200 nm tot 400 nm optrad in een golflengtegebied van 210 nm tot 230 nm, werd besloten dat het gemeten staal titanosilicaat was. Voorbeeld 1 (Productie van drager)When the maximum absorption in a wavelength range of 200 nm to 400 nm occurred in a wavelength range of 210 nm to 230 nm, it was decided that the measured sample was titanosilicate. Example 1 (Production of carrier)

Een aubergine-flacon van 1 liter werd geladen met 1,8 g po-lyvinylalcohol (vervaardigd door Wako Pure Chemical Industries, Ltd., mate van polymerisatie: 500) en 600 ml water onder stikstofatmosfeer, en de temperatuur van het mengsel werd verhoogd tot 90°C onder voortdurend roeren. Nadat het mengsel gedurende 1 uur bij die temperatuur werd gehouden, werden daaraan 9,0 g geactiveerde koolstof (vervaardigd door Japan Enviro Chemicals, Ltd., Special Order Shirasagi) en 50 ml water toegevoegd om een suspensie te verkrijgen, waarna de suspensie gedurende 4 uur bij die temperatuur werd gehouden. Vervolgens werd de warmte verwijderd en werd de suspensie afgekoeld tot kamertemperatuur. Nadat de suspensie was gefilterd, werd de verkregen vaste stof gewassen met 200 ml water, en vervolgens in vacuüm gedroogd bij 80°C gedurende 10 uur om 10,3 g met een hars behandeld geactiveerd koolstof te verkrijgen.A 1 liter eggplant vial was loaded with 1.8 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., degree of polymerization: 500) and 600 ml of water under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the mixture was raised to 90 ° C with constant stirring. After the mixture was maintained at that temperature for 1 hour, 9.0 g of activated carbon (manufactured by Japan Enviro Chemicals, Ltd., Special Order Shirasagi) and 50 ml of water were added to obtain a suspension, after which the suspension was added for 4 was held at that temperature for one hour. The heat was then removed and the suspension was cooled to room temperature. After the suspension was filtered, the resulting solid was washed with 200 ml of water, and then dried in vacuo at 80 ° C for 10 hours to obtain 10.3 g of resin-activated activated carbon.

3,5 g van het verkregen met een hars behandelde geactiveerde koolstof werd verwarmd tot 300°C over 2 uur onder een stikstof-atmosfeer, en werd vervolgend gedurende 6 uur bij 300°C gehouden. Daarna werd de warmte verwijderd en het met een hars behandelde geactiveerde koolstof afgekoeld tot kamertemperatuur om 3,0 g drager A te verkrijgen.3.5 g of the resultant resin-treated activated carbon was heated to 300 ° C over 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then kept at 300 ° C for 6 hours. The heat was then removed and the resin-treated activated carbon cooled to room temperature to obtain 3.0 g of carrier A.

(Productie van edelmetaal-katalysator)(Production of precious metal catalyst)

Een aubergine-flacon van 500 ml werd geladen met 2,7 g drager A en 270 ml water onder een stikstofatmosfeer, en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur. Daarna werd langzaam druppelsgewijs 50 ml waterige dispersie bevattende 0,27 mmol colloïdaal palladium (Pd) (vervaardigd door JGC Catalysts en Chemicals, Ltd.) toegevoegd aan de verkregen suspensie bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de suspensie geroerd bij kamertemperatuur gedurende nogmaals 6 uur onder een stikstofatmosfeer. Daarna werd water uit de suspensie verwijderd door middel van een rotatieverdamper en het residu werd gedroogd in vacuüm bij 80°C gedurende 10 uur om 2,9 g edelmetaal-katalysator A te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de edelmetaal-katalysator A, gemeten door ICP-emissie spectrometrie, was 0,80 massa%.A 500 ml eggplant vial was loaded with 2.7 g of carrier A and 270 ml of water under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature. Then, 50 ml of an aqueous dispersion containing 0.27 mmol of colloidal palladium (Pd) (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals, Ltd.) was slowly added dropwise to the resulting suspension at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the suspension was stirred at room temperature for an additional 6 hours under a nitrogen atmosphere. Water was then removed from the suspension by a rotary evaporator and the residue was dried in vacuo at 80 ° C for 10 hours to obtain 2.9 g of noble metal catalyst A. The palladium (Pd) content in the noble metal catalyst A, measured by ICP emission spectrometry, was 0.80 mass%.

Bereiding Voorbeeld 1 (Bereiding van edelmetaal-katalysator)Preparation Example 1 (Preparation of noble metal catalyst)

Een aubergine-flacon van 1 I werd geladen met 9,5 g geactiveerde koolstof (vervaardigd door Japan Enviro Chemicals, Ltd., Special Order Shirasagi) en 900 ml water onder een luchtatmosfeer, en het mengsel werd geroerd bij kamertemperatuur om een suspensie te verkrijgen. Daarna werd langzaam druppelsgewijs 80 ml waterige dispersie bevattende 0,90 mmol colloïdaal palladium (Pd) (vervaardigd door JGCA 1 liter eggplant vial was loaded with 9.5 g of activated carbon (manufactured by Japan Enviro Chemicals, Ltd., Special Order Shirasagi) and 900 ml of water under an air atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature to obtain a suspension . Then, 80 ml of aqueous dispersion containing 0.90 mmol of colloidal palladium (Pd) (manufactured by JGC) was slowly added dropwise.

Catalysts en Chemicals, Ltd.) toegevoegd aan de verkregen suspensie bij kamertemperatuur onder een luchtatmosfeer. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de suspensie geroerd bij kamertemperatuur gedurende nogmaals 6 uur onder een luchtatmosfeer. Daarna werd het water uit de suspensie verwijderd door middel van een rotatie-verdamper en het residu werd gedroogd in vacuüm bij 80°C gedurende 10 uur om 9,5 g Pd/AC katalysator te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de Pd/AC katalysator, gemeten door ICP-emissie spectrome-trie, was 0,95 massa%.Catalysts and Chemicals, Ltd.) added to the resulting suspension at room temperature under an air atmosphere. After completion of the dropwise addition, the suspension was stirred at room temperature for an additional 6 hours under an air atmosphere. The water was then removed from the suspension by means of a rotary evaporator and the residue was dried in vacuo at 80 ° C for 10 hours to obtain 9.5 g of Pd / AC catalyst. The palladium (Pd) content in the Pd / AC catalyst, measured by ICP emission spectrometry, was 0.95 mass%.

Bereiding Voorbeeld 2 (Bereiding van gecalcineerde Pd/AC katalysator)Preparation Example 2 (Preparation of calcined Pd / AC catalyst)

Onder een stikstofatmosfeer werd 2,4 g van de Pd/AC katalysator verkregen in Bereiding Voorbeeld 1 gecalcineerd bij 300°C gedurende 6 uur om 2,4 g gecalcineerde Pd/AC katalysator te verkrijgen. Het gehalte aan palladium (Pd) in de gecalcineerde Pd/AC katalysator, gemeten door ICP-emissie spectrometrie, was 1,03 massa%.Under a nitrogen atmosphere, 2.4 g of the Pd / AC catalyst obtained in Preparation Example 1 was calcined at 300 ° C for 6 hours to obtain 2.4 g of calcined Pd / AC catalyst. The palladium (Pd) content in the calcined Pd / AC catalyst, measured by ICP emission spectrometry, was 1.03 mass%.

Bereiding Voorbeeld 3 (Bereiding van titanosilicaat katalysator)Preparation Example 3 (Preparation of titanosilicate catalyst)

In een autoclaaf werden 899 g piperidine, 2402 g zuiver water, 112 g tetra-n-butyl orthotitanaat, 565 g boorzuur, en 410 g gerookte silica (cab-o-sil M7D) geroerd onder een luchtatmosfeer om een gel te verkrijgen. Nadat de verkregen gel gedurende 1,5 uur had gerust, werd de autoclaaf afgedicht. Vervolgens werd de temperatuur van de gel verhoogd tot 160°C over 8 uur onder voortdurend roeren, en werd de gel bij die temperatuur gehouden gedurende 120 uur om een suspensie te verkrijgen.In an autoclave, 899 g of piperidine, 2402 g of pure water, 112 g of tetra-n-butyl orthotitanate, 565 g of boric acid, and 410 g of smoked silica (cab-o-sil M7D) were stirred under an air atmosphere to obtain a gel. After the resulting gel had rested for 1.5 hours, the autoclave was sealed. Then, the temperature of the gel was raised to 160 ° C over 8 hours with continuous stirring, and the gel was kept at that temperature for 120 hours to obtain a suspension.

Nadat de verkregen suspensie gefilterd werd, werd het fil-traat gewassen met water tot zijn pH ongeveer 10 was. De verkregen vaste stof werd gedroogd bij 50°C tot er geen gewichtsverlies meer werd waargenomen om 515 g vaste stof (a) te verkrijgen. Aan 75 g van de verkregen vaste stof (a) werd 3750 ml 2 M salpeterzuur toegevoegd om een mengsel te verkrijgen, en vervolgens werd het mengsel gedurende 20 uur onder reflux geplaatst.After the resulting suspension was filtered, the filtrate was washed with water until its pH was about 10. The resulting solid was dried at 50 ° C until no more weight loss was observed to obtain 515 g of solid (a). To 75 g of the resulting solid (a) was added 3750 ml of 2 M nitric acid to obtain a mixture, and then the mixture was placed under reflux for 20 hours.

Vervolgens werd het mengsel gefilterd en werd de verkregen vaste stof gewassen met water tot zijn pH bijna neutraal was, waarna het verkregen product werd gedoogd in vacuüm bij 150°C tot er geen gewichtsverlies meer werd waargenomen om 61 g van een wit poeder (a) te verkrijgen. Het röntgendiffractiepatroon en het ultraviolet-zichtbaar ab-sorptiespectrum van het witte poeder (a) werden gemeten. Als gevolg daarvan werd bevestigd dat het witte poeder (a) een Ti-MWW precursor was.Subsequently, the mixture was filtered and the resulting solid was washed with water until its pH was nearly neutral, after which the resulting product was tolerated in vacuum at 150 ° C until no more weight loss was observed to yield 61 g of a white powder (a) to obtain. The X-ray diffraction pattern and the ultraviolet-visible absorption spectrum of the white powder (a) were measured. As a result, it was confirmed that the white powder (a) was a Ti-MWW precursor.

60 g van het verkregen witte poeder (a) werd gecalcineerd bij 530°C gedurende 6 uur om 54 g poeder (t) te verkrijgen. Het werd bevestigd dat het verkregen poeder (t) een Ti-MWW was van het röntgendiffractiepatroon, en dat het poeder (t) titanosilicaat was met tetra-gecoördineerd Ti van het ultraviolet-zichtbaar absorptiecentrum. Dezelfde werkwijze werd tweemaal herhaald om een totaal van 162 g poeder (t) te verkrijgen.60 g of the obtained white powder (a) was calcined at 530 ° C for 6 hours to obtain 54 g of powder (t). It was confirmed that the powder (t) obtained was a Ti-MWW of the X-ray diffraction pattern, and that the powder (t) was titanosilicate with tetra-coordinated Ti from the ultraviolet-visible absorption center. The same process was repeated twice to obtain a total of 162 g of powder (t).

Een autoclaaf werd geladen met 135 g van het verkregen poeder (t) bij kamertemperatuur onder een luchtatmosfeer, en 300 g piperidine en 600 g zuiver water werden daaraan toegevoegd, waarna het mengsel werd geroerd om een gel te verkrijgen. Nadat de verkregen gel gedurende 1,5 uur had gerust, werd de autoclaaf afgedicht. Vervolgens werd de temperatuur van de gel verhoogd tot 160°C over 4 uur onder voortdurend roeren, en de gel werd gedurende 24 uur bij die temperatuur gehouden om een suspensie te verkrijgen.An autoclave was charged with 135 g of the resulting powder (t) at room temperature under an air atmosphere, and 300 g of piperidine and 600 g of pure water were added thereto, after which the mixture was stirred to obtain a gel. After the resulting gel had rested for 1.5 hours, the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 160 ° C over 4 hours with continuous stirring, and the gel was kept at that temperature for 24 hours to obtain a suspension.

Nadat de verkregen suspensie werd gefilterd, werd het fil-traat gewassen met water tot zijn pH ongeveer 9 was. De verkregen vaste stof werd gedroogd bij 150°C tot er geen gewichtsverlies meer werd waargenomen om 141 g wit poeder (b) te verkrijgen. Het röntgendiffractiepatroon en het ultraviolet-zichtbaar absorptiespectrum van het witte poeder (b) werden gemeten. Als resultaat vertoonde het röntgendiffrac- tiepatroon van poeder (b) een gelijkaardig patroon als dat van Ti-MWW precursor, en het werd bevestigd dat het witte poeder (b) een structuur had met fijne poriën van 12-ledige zuurstofring. Verder werd, van het ul-traviolet-zichtbaar absorptiespectrum, bevestigd dat het witte poeder (b) titanosilicaat was. Het gehalte aan titanium (Ti), gemeten door ECP-emissie spectrometrie, was 1,61 massa%.After the resulting suspension was filtered, the filtrate was washed with water until its pH was about 9. The resulting solid was dried at 150 ° C until no more weight loss was observed to obtain 141 g of white powder (b). The X-ray diffraction pattern and the ultraviolet-visible absorption spectrum of the white powder (b) were measured. As a result, the X-ray diffraction pattern of powder (b) exhibited a pattern similar to that of Ti-MWW precursor, and it was confirmed that the white powder (b) had a fine pore structure of 12-membered oxygen ring. Furthermore, from the ul-traviolet-visible absorption spectrum, it was confirmed that the white powder (b) was titanosilicate. The titanium (Ti) content, measured by ECP emission spectrometry, was 1.61 mass%.

Het verkregen witte poeder (b) werd geroerd in 80 g van een gemengd oplosmiddel van water/acetonitril (massaverhouding = 20/80) bevattende 0,1 massa% waterstofperoxide gedurende 1 uur, en vervolgens werd het mengsel gefilterd en werd het filtraat gewassen met 80 g water om titanosilicaat-katalysator A te verkrijgen.The resulting white powder (b) was stirred in 80 g of a mixed solvent of water / acetonitrile (mass ratio = 20/80) containing 0.1 mass% hydrogen peroxide for 1 hour, and then the mixture was filtered and the filtrate was washed with 80 g of water to obtain titanosilicate catalyst A.

Voorbeeld 2 (Productie van propyleenoxide)Example 2 (Production of propylene oxide)

Een autoclaaf van 0,3 I werd gebruikt als reactor. De reactor werd geladen met 2,28 g titanosilicaat-katalysator A en 0,75 g edel-metaal-katalysator A, waarna de autoclaaf werd afgedicht. Aan de autoclaaf werd 339 l/uur een gemengd gas van zuurstof/waterstof/stikstof (vo-lumeverhouding = 3,4/3,8/92,8), 135 g/uur oplossing van water/acetonitril (massaverhouding = 30/70) bevattende 0,7 mmol/kg anthrachinon, 3,0 mmol/kg diammoniumwaterstoffosfaat, en 54 g/uur propyleen toegevoegd, en de continue reactie (retentietijd: 40 min), waarin een oplossing bevattende een reactieproduct (d.w.z. vloeibare fase) en een geproduceerd gas (d.w.z. gasfase) werden onttrokken aan het reactiemengsel en weggenomen uit de reactor door een filter, werd uitgevoerd. Tijdens de reactie werd de temperatuur van het mengsel bijgesteld tot 50°C, en de interne druk van de reactor werd bijgesteld tot 6,0 MPa (overdruk).A 0.3 l autoclave was used as a reactor. The reactor was charged with 2.28 g of titanosilicate catalyst A and 0.75 g of noble metal catalyst A, after which the autoclave was sealed. A mixed gas of oxygen / hydrogen / nitrogen (volume ratio = 3.4 / 3.8 / 92.8), 135 g / h solution of water / acetonitrile (mass ratio = 30/70) was added to the autoclave at 339 l / h ) containing 0.7 mmol / kg of anthraquinone, 3.0 mmol / kg of diammonium hydrogen phosphate, and 54 g / hour of propylene added, and the continuous reaction (retention time: 40 minutes), in which a solution containing a reaction product (ie liquid phase) and a produced gas (ie gas phase) were withdrawn from the reaction mixture and removed from the reactor through a filter, was carried out. During the reaction, the temperature of the mixture was adjusted to 50 ° C, and the internal pressure of the reactor was adjusted to 6.0 MPa (excess pressure).

De vloeibare fase en de gasfase weggenomen na vier uur na het begin van de reactie werden geanalyseerd door gaschromatogra-fie. Als resultaat werd propyleenoxide geproduceerd in een gehalte van 219,7 mmol/uur, en was selectiviteit van nevenproduct propaan 6,3%.The liquid phase and the gas phase removed after four hours after the start of the reaction were analyzed by gas chromatography. As a result, propylene oxide was produced at a level of 219.7 mmol / hour, and selectivity of by-product propane was 6.3%.

Vergelijkend Voorbeeld 1Comparative Example 1

De procedure van Voorbeeld 2 werd herhaald, met die uitzondering dat 0,63 g Pd/AC katalysator verkregen in Bereiding Voorbeeld 1 werd gebruik in de plaats van 0,75 g edelmetaal-katalysator A. Een hoeveelheid product van propyleenoxide en selectiviteit van nevenproduct propaan werden geanalyseerd op dezelfde manier als in Voorbeeld 2. Als resultaat was het productgehalte van propyleenoxide 137,1 mmol/uur en selectiviteit van nevenproduct propaan was 9,5%.The procedure of Example 2 was repeated with the exception that 0.63 g of Pd / AC catalyst obtained in Preparation Example 1 was used instead of 0.75 g of noble metal catalyst A. An amount of propylene oxide product and selectivity of by-product propane were analyzed in the same manner as in Example 2. As a result, the product content of propylene oxide was 137.1 mmol / hour and selectivity of by-product propane was 9.5%.

Vergelijkend voorbeeld 2Comparative example 2

De procedure van Voorbeeld 6 werd herhaald, met die uitzondering dat 0,63 g gecalcineerd Pd/AC katalysator verkregen in Bereiding Voorbeeld 2 werd gebruik in de plaats van 0,75 g edelmetaal-katalysator A. Een hoeveelheid product van propyleenoxide en selectiviteit van nevenproduct propaan werden geanalyseerd op dezelfde manier als in Voorbeeld 2. Als resultaat was het productgehalte van propyleenoxide 139,7 mmol/uur en selectiviteit van nevenproduct propaan was 18,5%.The procedure of Example 6 was repeated, with the exception that 0.63 g of calcined Pd / AC catalyst obtained in Preparation Example 2 was used instead of 0.75 g of noble metal catalyst A. An amount of propylene oxide product and by-product selectivity propane were analyzed in the same manner as in Example 2. As a result, the product content of propylene oxide was 139.7 mmol / hour and selectivity of by-product propane was 18.5%.

Vergelijkend Voorbeeld 3Comparative Example 3

Een autoclaaf van 0,3 I werd gebruikt als reactor. De reactor werd geladen met 2,28 g titanosilicaat-katalysator A en 1,06 gecalcineerde Pd/AC katalysator verkregen in Bereiding voorbeeld 2, waarna de autoclaaf werd afgedicht. Aan de autoclaaf werd 281 l/uur een gemengd gas van zuurstof/waterstof/stikstof (volumeverhouding = 3,3/3,6/93,1), 90 g/uur oplossing van water/acetonitril (massaverhouding = 30/70) bevattende 0,7 mmol/kg anthrachinon, 3,0 mmol/kg diammoniumwaterstof-fosfaat, en 36 g/uur propyleen toegevoegd, en de continue reactie (reten-tietijd: 60 min), waarin een oplossing bevattende een reactieproduct (d.w.z. vloeibare fase) en een geproduceerd gas (d.w.z. gasfase) werden onttrokken aan het reactiemengsel en weggenomen uit de reactor door een filter, werd uitgevoerd. Tijdens de reactie werd de temperatuur van het mengsel bijgesteld tot 50°C, en de interne druk van de reactor werd bijgesteld tot 4,0 MPa (overdruk).A 0.3 l autoclave was used as a reactor. The reactor was charged with 2.28 g of titanosilicate catalyst A and 1.06 calcined Pd / AC catalyst obtained in Preparation Example 2, after which the autoclave was sealed. A mixed gas of oxygen / hydrogen / nitrogen (volume ratio = 3.3 / 3.6 / 93.1), 90 g / hour solution of water / acetonitrile (mass ratio = 30/70) was added to the autoclave at 281 l / hour 0.7 mmol / kg anthraquinone, 3.0 mmol / kg diammonium hydrogen phosphate, and 36 g / hour propylene added, and the continuous reaction (retention time: 60 minutes), in which a solution containing a reaction product (ie liquid phase) and a produced gas (ie gas phase) was withdrawn from the reaction mixture and removed from the reactor through a filter, was carried out. During the reaction, the temperature of the mixture was adjusted to 50 ° C, and the internal pressure of the reactor was adjusted to 4.0 MPa (excess pressure).

De vloeibare fase en de gasfase, weggenomen 6 uur na het begin van de reactie, werden geanalyseerd door gaschromatografie. Als resultaat werd propyleenoxide geproduceerd in een gehalte van 167,7 mmol/uur, en selectiviteit van nevenproduct propaan was 7,6%.The liquid phase and the gas phase, taken away 6 hours after the start of the reaction, were analyzed by gas chromatography. As a result, propylene oxide was produced at a level of 167.7 mmol / hour, and selectivity of by-product propane was 7.6%.

Het werd bevestigd dat een hoog productgehalte van propyleenoxide werd verkregen door middel van de edelmetaal-katalysatoren van Voorbeeld 1 geproduceerd door de werkwijze van de onderhavige uitvinding.It was confirmed that a high product content of propylene oxide was obtained by the noble metal catalysts of Example 1 produced by the process of the present invention.

Industriële toepasbaarheidIndustrial applicability

Volgens de onderhavige werkwijze kan een katalysator worden verschaft die met een hoge opbrengst een alkyleenoxide kan produceren.According to the present process, a catalyst can be provided that can produce an alkylene oxide in high yield.

Claims (7)

1. Werkwijze voor het produceren van een edelmetaal-katalysator, omvattende de stappen van: 1. het mengen van een koolstofmateriaal met een hars in een oplosmiddel om een mengsel te bereiden; 2. het wegnemen van een met het hars behandeld koolstofmateriaal uit het mengsel bereid in stap 1; 3. het verwarmen van het met het hars behandelde koolstofmateriaal weggenomen in stap 2 om een drager te verkrijgen; en; 4. het ondersteunen van een edelmetaal op de drager verkregen in stap 3.A method for producing a noble metal catalyst, comprising the steps of: 1. mixing a carbon material with a resin in a solvent to prepare a mixture; 2. removing a carbon-treated resin material from the mixture prepared in step 1; 3. heating the resin-treated carbon material removed in step 2 to obtain a support; and; 4. supporting a noble metal on the support obtained in step 3. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het hars ten minste één hars is gekozen uit de groep bestaande uit polyvinylalcohol, po-lyvinylacetaat, polymethylmethacrylaat.The method of claim 1, wherein the resin is at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het edelmetaal ten minste één metaal is gekozen uit de groep bestaande uit palladium, platina, ruthenium, rhodium, iridium, osmium en goud.The method of claim 1 or 2, wherein the noble metal is at least one metal selected from the group consisting of palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium, osmium and gold. 4. Werkwijze voor het produceren van een alkyleenoxide omvattende het reageren van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van een titanosilicaat-katalysator en een edelmetaal-katalysator geproduceerd door de werkwijze volgens één der conclusies 1 tot 3.A process for producing an alkylene oxide comprising reacting hydrogen, oxygen, and an olefin in the presence of a titanosilicate catalyst and a noble metal catalyst produced by the process of any one of claims 1 to 3. 5. Werkwijze voor het produceren van een alkyleenoxide, omvattende het reageren van waterstof, zuurstof en een olefine in de aanwezigheid van de katalysator geproduceerd door de werkwijze volgens conclusie 4.A process for producing an alkylene oxide comprising reacting hydrogen, oxygen, and an olefin in the presence of the catalyst produced by the process of claim 4. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij het olefine propyleen is.The method of claim 5, wherein the olefin is propylene. 7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, waarbij de titanosilicaat-katalysator ten minste één katalysator is gekozen uit de groep be- staande uit een titanosilicaat met een MWW-structuur en een precursor daarvan.The method of claim 5 or 6, wherein the titanosilicate catalyst is at least one catalyst selected from the group consisting of a titanosilicate with an MWW structure and a precursor thereof.