NL1021552C2 - Rechargeable lithium metal battery comprises electrolyte and separator comprising chlorinated polymer - Google Patents
Rechargeable lithium metal battery comprises electrolyte and separator comprising chlorinated polymer Download PDFInfo
- Publication number
- NL1021552C2 NL1021552C2 NL1021552A NL1021552A NL1021552C2 NL 1021552 C2 NL1021552 C2 NL 1021552C2 NL 1021552 A NL1021552 A NL 1021552A NL 1021552 A NL1021552 A NL 1021552A NL 1021552 C2 NL1021552 C2 NL 1021552C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- lithium
- separator
- electrolyte
- battery
- lithium metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Titel: Oplaadbare lithiummetaalbatterijTitle: Rechargeable lithium metal battery
De uitvinding heeft betrekking op oplaadbare batterijen op basis van lithiummetaal als anode.The invention relates to rechargeable batteries based on lithium metal as anode.
In tegenstelling tot Li-ion-batterijen zijn oplaadbare Li-metaal-batterijen, behoudens enkele uitzonderingen, nooit commercieel toegepast, 5 aanzienlijke onderzoeksinspanningen ten spijt (zie voor een overzicht: Aurbach et al. in Solid State Ionics 148 (2002) 405-416).In contrast to Li-ion batteries, subject to a few exceptions, rechargeable Li-metal batteries are never commercially applied, despite considerable research efforts (for an overview, see: Aurbach et al. In Solid State Ionics 148 (2002) 405-416 ).
Om te komen tot een oplaadbare lithiummetaal-batterij met een zo hoog mogelijke specifieke energie, is het noodzakelijk gebruik te maken van elektrochemische koppels die enerzijds een zo groot mogelijk verschil in 10 redoxpotentiaal hebben en anderzijds een zo hoog mogelijke specifieke capaciteit hebben. Voorbeelden van redoxkoppels voor de kathode (positieve elektrode) zijn Mn4+/Mn3+ (bijvoorbeeld in de vorm van Mn02/LiMn02), Co4+/Co3+ (bijvoorbeeld in de vorm van C0O2/L1C0O2), Ni4+/Ni3+ (bijvoorbeeld in de vorm van Ni02/LiNi02). Als anode (negatieve elektrode) kunnen 15 bijvoorbeeld gebruikt worden LixC/C, Li+/Li. Naast een zo hoog mogelijk specifieke capaciteit voor de kathode (ordegrootte: 160-200mAh/g), is de specifieke capaciteit van de anode belangrijk. Voor de anode zijn de verschillen aanzienlijk: voor LixC/C is de specifieke capaciteit bij x=6 voor grafiet gelijk aan 372mAh/g terwijl voor Li een specifieke capaciteit van 20 3840mAh/g geldt. Het gebruik van metallisch lithium als anode ligt daarom zeer voor de hand ware het niet dat lithiummetaal een sterke mate van reactiviteit met de aanwezige elektrolyt geeft wat leidt tot een beperkte cyclische levensduur. Om te komen tot een oplaadbare lithium batterij met een zeer hoge specifieke energie is het gebruik van lithiummetaal echter 25 zeer aantrekkelijk. Om de gewenste cyclische levensduur te verkrijgen met lithiummetaal als anode is het noodzakelijk het grensvlak lithium/elektrolyt te stabiliseren zodanig dat de reactiviteit van het lithium sterk verminderd. Echter, het mag daarbij niet zo zijn dat het aanwezige lithium metaal . , ; , S £. 9In order to arrive at a rechargeable lithium metal battery with the highest possible specific energy, it is necessary to use electrochemical couples which on the one hand have the largest possible difference in redox potential and on the other hand have the highest possible specific capacity. Examples of redox couples for the cathode (positive electrode) are Mn4 + / Mn3 + (for example in the form of MnO2 / LiMnO2), Co4 + / Co3 + (for example in the form of CO2 / L1 CO2O2), Ni4 + / Ni3 + (for example in the form of Ni02 / LiNiO 2). LixC / C, Li + / Li may be used as an anode (negative electrode). In addition to the specific capacity for the cathode (order size: 160-200mAh / g), the specific capacity of the anode is important. The differences for the anode are considerable: for LixC / C the specific capacity at x = 6 for graphite equals 372mAh / g while for Li a specific capacity of 3840mAh / g applies. The use of metallic lithium as an anode is therefore very obvious if lithium metal does not give a strong degree of reactivity with the electrolyte present, which leads to a limited cyclic life. However, in order to arrive at a rechargeable lithium battery with a very high specific energy, the use of lithium metal is very attractive. To achieve the desired cyclic life with lithium metal as anode, it is necessary to stabilize the lithium / electrolyte interface such that the reactivity of the lithium is greatly reduced. However, it should not be the case that the lithium metal present. ,; , S £. 9
1 \ i / v^· r J1 \ i / v ^ · r J
2 volledige passivatie ondergaat omdat dan geen hoge ontlaadstroomdichtheid meer mogelijk is. De vorming van een stabiele grenslaag tussen lithium en de elektrolyt is reeds meer dan 30 jaar punt van onderzoek. Doel hierbij is om te komen tot een oplaadbare lithium metaal batterij met een hoge 5 energiedichtheid (Wh/liter) en hoge specifieke energie (Wh/kg) voor zowel primaire (niet herlaadbare) als secundaire (herlaadbare) lithium batterijen.2 undergoes full passivation because then a high discharge current density is no longer possible. The formation of a stable boundary layer between lithium and the electrolyte has been the subject of research for more than 30 years. The aim is to arrive at a rechargeable lithium metal battery with a high energy density (Wh / liter) and high specific energy (Wh / kg) for both primary (non-rechargeable) and secondary (rechargeable) lithium batteries.
Juist de oplaadbare lithium metaal batterij is het type waar nog geen definitieve doorbraak is bereikt wat betreft commercialisatie. De reden daarvoor is dat oplaadbare lithiummetaal-batterijen, in tegenstelling tot 10 zogenaamde Li-ion-batterijen, een geringe cyclische levensduur (aantal keren dat geladen en ontladen kan worden) en daarnaast een relatief lange laadtijd (C/10 oftewel een 10-urige laadtijd) hebben vergeleken met Li-ion (1-2 uur). Bekende oplaadbare lithiummetaal-batterijen (ontwikkeld door Tadiran Ltd., Israël), hebben een cyclische levensduur van 350 cycli bij een 15 gehanteerde laadtijd van 10 uur (C/10). Daarbij wordt gebruik gemaakt van een overmaat aan lithium (factor 4,5) om het verlies aan Li per cyclus te compenseren. Bij de toegepaste C/10 laadsnelheid (laadstroomdichtheid is 0,4mA/cm2) is de Coulombefficiëntie van het lithium gelijk aan 99,5%. De elektrolyt die in deze bekende batterijen wordt toegepast bestaat uit 1,3-20 dioxolaan in lithiumhexafluorarsenaat (LiAsFe) met als stabilisator tributylamine (TBA). Deze elektrolyt geeft tot nu toe de beste resultaten in termen van cyclische levensduur (hoogste waarden voor de Coulombefficiëntie) en veiligheid (intrinsiek veilig omdat het oplosmiddel polymeriseert bij overladen, waardoor in dat geval de weerstand toeneemt 25 en bijgevolg de stroom afneemt).It is precisely the rechargeable lithium metal battery that is the type where no definitive breakthrough has been achieved in terms of commercialization. The reason for this is that rechargeable lithium metal batteries, in contrast to 10 so-called Li-ion batteries, have a short cyclic life (number of times that can be charged and discharged) and in addition a relatively long charging time (C / 10 or a 10-hour battery) charge time) compared with Li-ion (1-2 hours). Known rechargeable lithium metal batteries (developed by Tadiran Ltd., Israel), have a cyclic life of 350 cycles with a charging time of 10 hours (C / 10). An excess of lithium (factor 4.5) is used to compensate for the loss of Li per cycle. At the applied C / 10 charging speed (charging current density is 0.4mA / cm 2), the Coulomb efficiency of the lithium is 99.5%. The electrolyte used in these known batteries consists of 1.3-20 dioxolane in lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe) with tributylamine (TBA) as a stabilizer. This electrolyte gives the best results so far in terms of cyclic life (highest values for the Coulomb efficiency) and safety (intrinsically safe because the solvent polymerizes on overcharging, in which case the resistance increases and consequently the current decreases).
Aangenomen wordt, dat de reden van het goede functioneren van het genoemde elektrolyt (gebaseerd op LiAsFe in 1,3-dioxolaan) gelegen is in de vorming van een reactieproduct van 1,3-dioxolaan dat een soort van plastische grenslaag vormt op het lithium/ elektrolyt grensvlak. Deze 30 grenslaag is bovendien een goede Li+ ionengeleider. Ondanks deze _ 3 uitstekende eigenschappen van het LiAsF6/l,3-dioxolaan elektrolyt is het niet mogelijk gebleken om met dit elektrolyt of andere elektrolyten een oplaadbare lithium metaal batterij te ontwikkelen die geschikt is voor snelladen (<C/2 d.w.z een laadtijd van maximaal 2 uur) en een voldoende 5 hoge cyclische levensduur (bijvoorbeeld van minstens 500 cycli).It is believed that the reason for the proper functioning of said electrolyte (based on LiAsFe in 1,3-dioxolane) is the formation of a reaction product of 1,3-dioxolane that forms a kind of plastic boundary layer on the lithium / electrolyte interface. This boundary layer is moreover a good Li + ion conductor. Despite these excellent properties of the LiAsF6 / 1,3-dioxolane electrolyte, it has not been possible to develop a rechargeable lithium metal battery with this electrolyte or other electrolytes that is suitable for fast charging (<C / 2, ie a charging time of maximum 2 hours) and a sufficiently high cyclic life (for example of at least 500 cycles).
Doel van de uitvinding is het verschaffen van een oplaadbare lithiummetaal-batterij die bovengenoemde nadelen niet heeft, met andere woorden een batterij die geschikt is voor snelladen en een voldoende hoge cyclische levensduur bezit.The object of the invention is to provide a rechargeable lithium metal battery which does not have the abovementioned disadvantages, in other words a battery suitable for rapid charging and having a sufficiently high cyclic life.
10 Gevonden is, dat door toepassing van fluor- en chloorhoudende verbindingen in de elektrolyt van lithiummetaal-batterijen deze doelstelling kan worden bereikt. Derhalve betreft de onderhavige uitvinding een oplaadbare lithiummetaal-batterij omvattende een vloeibaar organisch elektrolyt gekenmerkt, doordat genoemde elektrolyt tevens chloor- en 15 fluorhoudende verbindingen omvat.It has been found that by using fluorine-containing and chlorine-containing compounds in the electrolyte of lithium metal batteries this objective can be achieved. The present invention therefore relates to a rechargeable lithium metal battery comprising a liquid organic electrolyte characterized in that said electrolyte also comprises chlorine and fluorine-containing compounds.
De chloorhoudende verbindingen omvatten bij voorkeur gechloreerde polymeren. De fluorhoudende verbindingen omvatten bij voorkeur gefluoreerde polymeren. Ook kan een polymeer worden toegepast met zowel gechloreerde als gefluoreerde groepen. Bij voorkeur wordt een 20 terpolymeer dat gechloreerde en gefluoreerde groepen omvat toegepast.The chlorine-containing compounds preferably comprise chlorinated polymers. The fluorine-containing compounds preferably comprise fluorinated polymers. A polymer can also be used with both chlorinated and fluorinated groups. Preferably, a terpolymer comprising chlorinated and fluorinated groups is used.
Zeer geschikt zijn polymeren, bij voorkeur terpolymeren, op basis van monomeren gekozen uit gechloreerde en/of gefluoreerde olefinen, bij voorkeur gechloreerd en/of gefluoreerd vinylideen, propyleen en/of ethyleen.Very suitable are polymers, preferably terpolymers, based on monomers selected from chlorinated and / or fluorinated olefins, preferably chlorinated and / or fluorinated vinylidene, propylene and / or ethylene.
Een geschikt terpolymeer is VDF-HFP-CTFE (vinilydeenfluoride-25 hexafluorpropyleen-chloortrifluorethyleen). De onderlinge verhoudingen van de monomeren kunnen variëren. Een typische samenstelling omvat 73,6 gew.% VDF, 4,9 gew.% HFP en 21,5 gew.% CTFE.A suitable terpolymer is VDF-HFP-CTFE (vinilydene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene). The mutual ratios of the monomers can vary. A typical composition comprises 73.6% by weight of VDF, 4.9% by weight of HFP and 21.5% by weight of CTFE.
De batterij volgens de uitvinding omvat bij voorkeur een separator (bij voorkeur op basis van een of meer polyolefinen) welke de 30 lithiumelektrode van de andere elektrode scheidt, waarbij genoemde chloor- p 7 1 ΓΓ en fluorhoudende verbindingen als coating op ten minste een zijde van de separator zijn aangebracht zodanig dat een gecoate zijde aan het lithium metaal grenst; en/of waarbij genoemde separator met genoemde chloor* en fluorhoudende verbindingen is geïmpregneerd.The battery according to the invention preferably comprises a separator (preferably on the basis of one or more polyolefins) which separates the lithium electrode from the other electrode, said chlorine-containing compounds being coated on at least one side of the separator are arranged such that a coated side borders the lithium metal; and / or wherein said separator is impregnated with said chlorine * and fluorine-containing compounds.
5 De separator is doorgaans een (micro-)poreuze structuur die elektronische kortsluiting voorkomt. De poriestructuur van de separator kan bijvoorbeeld één* of tweedimensionaal zijn. Met bijzondere voorkeur worden chloor- en fluorhoudende polymeren als separator toegepast. Teneinde de vereiste mechanische sterkte te krijgen, kunnen in dit geval de 10 chloor- en fluorhoudende polymeren vernet (gecrosslinkt) worden. Op deze wijze wordt de functie van gelvormende laag en de verbetering van de Coulombefficiëntie van de lithiumanode in de separator volgens de uitvinding gecombineerd. De chemische vernetting verbetert de mechanische eigenschappen ter bescherming tegen 15 lithiummetaaldendrieten. Desgewenst kunnen de mechanische eigenschappen (met name de sterkte) van de coating en van het vernette systeem verder worden verbeterd door het aanbrengen van elektrochemische inerte nanomaterialen (dat wil zeggen fijne deeltjes met afmetingen in de ordegrootte van nanometers) daarin. Geschikte deeltjes 20 zijn silica (S1O2) of andere keramische materialen. Ook alumina (AI2O3) is zeer geschikt. Een bijkomend voordeel van alumina is, dat dit hygroscopisch is, waardoor eventueel aanwezig water kan worden afgevangen.5 The separator is usually a (micro) porous structure that prevents electronic short circuiting. The pore structure of the separator can be, for example, one * or two-dimensional. Chlorine and fluorine-containing polymers are used with particular preference as a separator. In order to obtain the required mechanical strength, in this case the chlorine and fluorine-containing polymers can be cross-linked (cross-linked). In this way the function of gel-forming layer and the improvement of the Coulomb efficiency of the lithium anode in the separator according to the invention are combined. The chemical crosslinking improves the mechanical properties to protect against 15 lithium metal needle drives. If desired, the mechanical properties (in particular the strength) of the coating and of the cross-linked system can be further improved by applying electrochemically inert nanomaterials (i.e. fine particles with dimensions of the order of nanometers) therein. Suitable particles are silica (S102) or other ceramic materials. Alumina (Al2 O3) is also very suitable. An additional advantage of alumina is that it is hygroscopic, so that any water present can be captured.
Als maat voor het gedrag van oplaadbare batterijen bij snelladen kan de Coulombefficiëntie worden gebruikt. Onder Coulombefficiëntie wordt 25 verstaan de ratio van de ontlaadcapaciteit en de laadcapaciteit voor een cyclus i, ervan uitgaande dat voor de bepaling ervan gebruik is gemaakt van een ondermaat lithium metaal oftewel de capaciteit van de lithium anode is geringer dan de capaciteit van de kathode (in dit geval bijvoorbeeld Lio.33Mn02 in geladen toestand).The Coulomb efficiency can be used as a measure of the behavior of rechargeable batteries in fast charging. Coulomb efficiency is understood to mean the ratio of the discharge capacity and the loading capacity for a cycle i, assuming that a lower amount of lithium metal has been used for the determination thereof, i.e. the capacity of the lithium anode is smaller than the capacity of the cathode (in in this case, for example, Lio.33Mn02 in a charged state).
✓ 5✓ 5
Voor de correcte bepaling van de Coulombefficiëntie van het lithiummetaal/elektrolyt-grensvlak dienen twee onafhankelijke metingen te worden verricht in respectievelijk: 1. een systeem opgebouwd uit een overmaat lithium als anode, een 5 separator met elektrolyt en een kathode met ondermaat capaciteit (een capaciteitsbepalende kathode) 2. een systeem opgebouwd uit een ondermaat lithium als anode, een separator met elektrolyt en een kathode met overmaat capaciteit (een capaciteitsbepalende anode) 10 Met als variabele het aantal laad/ontlaad-cycli wordt een cel, op gebouwd uit bijvoorbeeld Li (200pm)/elektrolyt/Lio.33Mn02, met een ingestelde laad/ontlaadstroomdichtheid geladen en ontladen tot een vooraf ingestelde laadspanning (3,5V) en ontlaadspanning (2,0V).For the correct determination of the Coulomb efficiency of the lithium metal / electrolyte interface, two independent measurements must be made in respectively: 1. a system built up from an excess of lithium as an anode, a separator with electrolyte and a cathode with insufficient capacity (a capacity-determining capacity) cathode) 2. a system composed of an under-sized lithium as anode, a separator with electrolyte and a cathode with an excess capacity (a capacity-determining anode) 10 With the variable the number of charge / discharge cycles a cell is built up from, for example, Li ( 200pm) / electrolyte/Lio.33Mn02, charged with a set charge / discharge current density and discharged to a preset charge voltage (3.5V) and discharge voltage (2.0V).
De ratio van de ontlaadcapaciteit en de laadcapaciteit komt, in het 15 geval van een overmaat Li, overeen met de Coulombefficiëntie van de kathode aangezien verlies van de anode wordt opgevangen door de overmaat aan lithium wat aanwezig is. De Coulombefficiëntie van de kathode wordt eta-kathode genoemd.The ratio of the discharge capacity and the charging capacity, in the case of an excess Li, corresponds to the Coulomb efficiency of the cathode since loss of the anode is absorbed by the excess of lithium which is present. The Coulomb efficiency of the cathode is called eta cathode.
Met als variabele het aantal laad/ontlaad-cycli wordt een cel, 20 opgebouwd uit een ondermaat lithium (Li-coating opWith the variable the number of charge / discharge cycles, a cell is constructed from an under-sized lithium (Li-coating on
Cu)/elektrolyt/Lio.33Mn02, met een ingestelde laad-/ontlaadstroomdichtheid geladen en ontladen tot een vooraf ingestelde laadspanning (3,5V) en ontlaadspanning (2,0V).Cu) / electrolyte/Lio.33Mn02, charged with a set charge / discharge current density and discharged to a preset charge voltage (3.5V) and discharge voltage (2.0V).
De ratio van de ontlaadcapaciteit en de laadcapaciteit komt, in het 25 geval van een ondermaat lithium, overeen met de Coulombefficiëntie van de lithium anode. De Coulombefficiëntie van de anode wordt eta-anode genoemd.The ratio of the discharge capacity and the loading capacity corresponds, in the case of an under-lithium, to the Coulomb efficiency of the lithium anode. The Coulomb efficiency of the anode is called eta anode.
Indien een cel met een ondermaat lithium geladen en ontladen wordt, dan is de ratio van de laad- en ontlaadcapaciteit (Coulombefficiëntie 30 voor een cylus i) gelijk aan eta-cyclus.If a cell with a lower lithium is charged and discharged, then the ratio of the loading and discharging capacity (Coulomb efficiency 30 for a cycle i) is equal to eta cycle.
/ P 9 < i 7 .. _· > r 6/ P 9 <i 7 .. _ ·> r 6
De waarde van eta-cyclus is gelijk aan het product van eta-anode en eta-kathode. Dit betekent dat eta-kathode afzonderlijk bepaald moet worden. In het geval van een Lio.33Mn02 kathode, met gebruikmaking van 1 M LiAsFe in 1,3-dioxolaan als elektrolyt, PTFE als binder, carbon black 5 Super P als elektronische geleider en Al-gaas, is de gemeten waarde van eta-kathode gelijk aan 99.6%. Omdat de meetfout 0,3% bedraagt, is de waarde van eta-kathode vrijwel gelijk aan 100% hetgeen overeenkomt met meetwaarden voor cylindrische cellen met Lio.3sMn02 als kathode.The value of eta cycle is equal to the product of eta anode and eta cathode. This means that eta cathode must be determined separately. In the case of a Lio.33Mn02 cathode, using 1 M LiAsFe in 1,3-dioxolane as electrolyte, PTFE as binder, carbon black 5 Super P as electronic conductor and Al-mesh, the measured value of eta cathode is equal to 99.6%. Because the measurement error is 0.3%, the value of eta-cathode is almost equal to 100%, which corresponds to measurement values for cylindrical cells with L10.3sMnO2 as a cathode.
De Coulombefficiëntie van de anode, in het geval van een 10 ondermaat lithium, kan alleen worden bepaald indien een zeer dunne laag lithium van enkel micrometers wordt gebruikt. Omdat een zo dunne laag lithium zeer kwetsbaar is en niet hanteerbaar, wordt bij voorkeur gekozen voor een plating van lithium op geëtst koper als substraat. De koperlaag is daarbij 25μιη dik. Het gebruikte platingbad voor lithium bestaat daarbij 15 bijvoorbeeld uit 1 M LiAsFe in 1,3-dioxolaan. Een geschikte stroomdichtheid bij de plating is 0,5mA/cm2. Het lithium dat werd neergeslagen bestond uit een zeer vlakke laag. Na depositie kan het lithium worden gespoeld in 1,3-dioxolaan.The Coulomb efficiency of the anode, in the case of an under-lithium, can only be determined if a very thin layer of lithium of only micrometers is used. Because such a thin layer of lithium is very delicate and unmanageable, a plating of lithium on etched copper as substrate is preferably chosen. The copper layer is thereby 25μιη thick. The lithium plating bath used in this case, for example, consists of 1 M LiAsFe in 1,3-dioxolane. A suitable current density at the plating is 0.5 mA / cm 2. The lithium that was deposited consisted of a very flat layer. After deposition, the lithium can be flushed in 1,3-dioxolane.
Voor het nauwkeurig bepalen van de waarden van eta-kathode en 20 eta-anode, is het belangrijk, dat de gebruikte cellen (bijvoorbeeld knoopcellen 20/32, dat wil zeggen: met een diameter van 20 mm en een dikte van 3,2 mm) onder de juiste voorwaarden worden opgebouwd en getest. Deze randvoorwaarden zijn bij de vakman bekend en omvatten onder meer een juiste druk in cel, een vereiste hoeveelheid elektrolyt, een correcte 25 plaatsing van de elektroden zodanig dat de lithium elektrode een egale druk ondervindt en de kathode het vereiste contact heeft met de behuizing, de juiste morfologie van de lithium laag aangebracht op het kopersubstraat, de keuze van het juiste type polyolefmseparator, een goed uitgevoerde coating procedure voor aangebrachte ter-polymeer op de separator, een juiste 30 voorbehandeling van de cel nadat de cel geassembleerd is voordat geladen 7 en ontladen gaat worden, een gecontroleerde temperatuur voor laden en ontladen, een correcte laad- en ontlaadstroomdichtheid en laad- en ontlaadspanning en het juiste type binder voor de kathode. Geschikte waarden voor deze factoren kunnen per geval eenvoudig door de vakman 5 worden bepaald.To accurately determine the values of eta cathode and 20 eta anode, it is important that the cells used (e.g. button cells 20/32, that is to say: with a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm ) are built and tested under the right conditions. These preconditions are known to those skilled in the art and include, inter alia, a correct cell pressure, a required amount of electrolyte, a correct placement of the electrodes such that the lithium electrode experiences an even pressure and the cathode has the required contact with the housing, proper morphology of the lithium layer applied to the copper substrate, the choice of the correct type of polyolefin separator, a well-executed coating procedure for applied ter-polymer on the separator, a correct pre-treatment of the cell after the cell has been assembled before loaded 7 and discharged a controlled charging and discharging temperature, a correct charging and discharging current density and charging and discharging voltage and the correct type of binder for the cathode. Suitable values for these factors can easily be determined on a case-by-case basis by those skilled in the art.
De batterijen volgens de uitvinding geven met name een verbetering ten aanzien van de hierboven geschetste problematiek bij snelladen, in het bijzonder een verbetering van de Coulombefficiëntie van de lithiumplating (depositie van lithiummetaal).The batteries according to the invention give in particular an improvement with regard to the above-described problems with fast charging, in particular an improvement of the Coulomb efficiency of the lithium plating (deposition of lithium metal).
10 Voor een conventionele batterij met een elektrolyt omvattende 1M10 For a conventional battery with an electrolyte comprising 1M
LiAsFe in 1,3-dioxolaan en gestabiliseerd met tributylamine, is, bij gebruik van ondermaat lithium, zoals gemeten in een 20/32 knoopcel in de daarvoor geschikte configuratie opgebouwd, een Coulombefficiëntie van 97,0% gemeten bij een laadstroomdichtheid van 0,7mA/cm2 en een 15 ontlaadstroomdichtheid van 0,3mA/cm2. Dit betekent dat voor iedere cyclus een verlies optreedt van 3% van de capaciteit van de lithiumanode. Zelfs bij gebruik van een overmaat aan lithium met een factor 4 leidt dit tot een beperkt aantal cycli, uitgaande dat gestopt wordt bij 80% van de initiële ontlaadcapaciteit van de lithium metaal batterij: het aantal cycli dat wordt 20 behaald bedraagt 53.LiAsFe in 1,3-dioxolane and stabilized with tributylamine, when using a lower lithium content as measured in a 20/32 button cell built up in the appropriate configuration, a Coulomb efficiency of 97.0% measured at a charge current density of 0.7 mA / cm 2 and a discharge current density of 0.3 mA / cm 2. This means that for every cycle a loss occurs of 3% of the capacity of the lithium anode. Even with the use of an excess of factor 4 lithium, this leads to a limited number of cycles, assuming that stopping occurs at 80% of the initial discharge capacity of the lithium metal battery: the number of cycles achieved is 53.
De reden voor de lage Coulombefficiëntie van conventionele cellen is gelegen in het snelladen (hoge laadstroomdichtheid). Aangenomen wordt, dat bij snelladen van de conventionele systemen de reactiviteit van het lithium als gevolg van vergroting van het oppervlak toeneemt (er ontstaat 25 bij snelladen niet langer een vlak neerslag maar een neerslag met naaldvormige lithium kristallen (dendrieten) waardoor het specifieke oppervlak van het lithium toeneemt). Aangezien lithium metaal reageert met het elektrolyt onder vorming van reactieproducten, treedt een uitputting van het aanwezige elektrolyt op, waardoor de cel niet langer 30 geheel bevochtigd is en niet langer goed functioneert.The reason for the low Coulomb efficiency of conventional cells is the fast charging (high charging current density). It is believed that with rapid charging of the conventional systems the reactivity of the lithium increases as a result of surface enlargement (with fast charging, a flat precipitate no longer occurs but a precipitate with needle-shaped lithium crystals (dendrites), whereby the specific surface of the lithium lithium increases). Since lithium metal reacts with the electrolyte to form reaction products, exhaustion of the electrolyte present occurs, as a result of which the cell is no longer fully wetted and no longer functions properly.
Ί f)21 5 52Ί (f) 21 5 52
De coulombefficiëntie kan veranderd worden door het kiezen van een andere configuratie. Bijvoorbeeld in een cylindrische cel is bij een laadstroomdichtheid van 0,4mA/cm2 en een overmaat lithium met een factor 4,5 de Coulombefficiëntie van de lithiumdepositie gelijk aan 99,5%. De 5 laadstroomdichtheid van 0,4mA/cm2 komt overeen in dit geval met een laadtijd van C/10 oftewel een 10-urige laadtijd. Echter, deze laadtijd (10 uur) is te lang om in aanmerking te komen voor de commercialisatie voor mobiele telefoons etc. (laadtijd maximaal 2 uur). Het verband tussen de laadtijd en de laadstroomdichtheid wordt bepaald door de opbouw van de 10 batterij, in het bijzonder de capaciteit per oppervlak, uitgedrukt in mAh/cm2. Dit betekent dat de laadtijd wordt bepaald door de belading van het oppervlak (de stroomcollector) met het aktieve materiaal. Uitgaande van bijvoorbeeld een kathode belading van 8mAh/cm2 en een laadtijd van C/10 (10 uur), is de laadstroomdichtheid 0,8mA/cm2. De werkelijke 15 laadstroomdichtheid ligt de helft lager omdat aan beide zijden van de kathode een anode (van lithium metaal) is opgesteld waardoor de C/10 laadstroomdichtheid gelijk is aan 0,4mA/cm2. Het geëxposeerde oppervlak is dus twee maal het geometrische oppervlak van de elektrode.The coulomb efficiency can be changed by choosing a different configuration. For example in a cylindrical cell at a charge current density of 0.4mA / cm 2 and an excess of lithium with a factor 4.5, the Coulomb efficiency of the lithium deposition is 99.5%. The charging current density of 0.4 mA / cm 2 corresponds in this case to a charging time of C / 10 or a 10-hour charging time. However, this loading time (10 hours) is too long to be eligible for commercialization for mobile phones, etc. (loading time maximum 2 hours). The relationship between the charging time and the charging current density is determined by the structure of the battery, in particular the capacity per surface area, expressed in mAh / cm2. This means that the loading time is determined by the loading of the surface (the current collector) with the active material. Starting from, for example, a cathode loading of 8mAh / cm2 and a charging time of C / 10 (10 hours), the charging current density is 0.8mA / cm2. The actual charging current density is half lower because an anode (made of lithium metal) is arranged on both sides of the cathode, whereby the C / 10 charging current density is equal to 0.4 mA / cm 2. The exposed surface is therefore twice the geometric surface of the electrode.
De vergroting van het elektrodeoppervlak, om te komen tot een 20 verlaging van de laadstroomdichtheid en daarmede een verbetering van de Coulomb efficiëntie, is echter aan beperkingen onderhevig omdat een steeds dunner wordende actieve laag leidt tot een steeds groter aandeel in het gewicht van de stroomcollector waardoor de verhouding van het gewicht van het actieve materiaal en de stroomcollector lager en dus ongunstiger wordt. 25 Hierdoor daalt de specifieke energie (Wh/kg) en de energiedichtheid (W/liter). Om te komen tot een snel oplaadbare lithium metaal batterij die zowel een hoge specifieke energie heeft alsmede het vereiste aantal cycli bij snelladen, is het noodzakelijk gebruik te maken van elektroden met een relatief hoge belading waarbij de laadefficiëntie (Coulombefficiëntie) hoger 30 moet zijn dan voor de conventionele oplaadbare lithiummetaal-batterijen.However, the increase of the electrode surface, in order to achieve a decrease in the charging current density and thereby an improvement of the Coulomb efficiency, is subject to limitations because an ever-thinning active layer leads to an ever-increasing share in the weight of the current collector, the ratio of the weight of the active material to the current collector becomes lower and therefore less favorable. 25 This reduces the specific energy (Wh / kg) and the energy density (W / liter). In order to arrive at a rapidly rechargeable lithium metal battery that has both a high specific energy and the required number of cycles with fast charging, it is necessary to use electrodes with a relatively high load where the charging efficiency (coulomb efficiency) must be higher than for the conventional rechargeable lithium metal batteries.
* o ,Λ ' 9* o, Λ '9
Indien we uitgaan van voldoende dunne elektroden met een hoge dichtheid, dan is een verbetering gewenst van de conventionele batterijen bij een toegepaste stroomdichtheid van 0,7mA/cm2If we start from sufficiently thin electrodes with a high density, then an improvement of the conventional batteries with an applied current density of 0.7 mA / cm 2 is desirable.
Volgens de uitvinding wordt een hogere laadefficiëntie verkregen in 5 het geval een ondermaat lithium wordt toegepast en waarbij wordt overgegaan tot snelladen. Onder snelladen wordt verstaan een laadstroomdichtheid van 0,7mA/cm2 of meer.According to the invention, a higher charging efficiency is obtained in the event that an under-lithium is used and where rapid charging is started. Fast charging means a charging current density of 0.7 mA / cm 2 or more.
De gevonden laadstroomdichtheid wordt vergeleken met de waarde van 97,0% gevonden voor het conventionele 1M LiAsFe systeem in 1,3-10 dioxolaan bij een laadstroomdichtheid van 0,7mA/cm2 zoals bepaald in een 20/32 knoopcel. In een uitgebreid onderzoek naar gelvormende co-polymeren en terpolymeren, gericht op de vorming van een gel voor immobiliseren van de elektrolyt, is verrassenderwijs gevonden dat niet de gelvorming zelf een verbetering oplevert van de Coulombefficiëntie (er is zelfs een sprake van 15 een verslechtering van de situatie namelijk een Coulomb efficiëntie van 95,0%) maar de vorming van een reactieproduct als gevolg van het coaten of impregneren van een standaard polypropyleenseparator met een terpolymeer dat C-Cl groepen bevat. Dit zogenaamde terpolymeer bevat naast gefluoreerde polymeren van het type vinilydeenfluoride en 20 hexafluorpropyleen ook een gechloreerd polymeer van het type chloortrifluorethyleen. Zowel de co- als de terpolymeren zijn als coating aangebracht om de elektrolyt te vangen in een gel. Bij deze behandeling wordt op zich geen verbetering van de Coulombefficiëntie verwacht. Verrassenderwijs is echter gevonden dat juist de ter-polymeercoating een 25 onverwacht gunstige invloed heeft op de Coulombefficiëntie middels de vorming van een gemengd ionisch geleidend “glas”, waarschijnlijk bestaande uit LiCl en LiF. De aanwezigheid van een co-polymeer met alleen gefluoreerde polymeren leidt tot de vorming van LiF wat juist een verslechtering van de Coulomb efficiëntie oplevert. Dit maakt de resultaten 30 voor de gemengde ionische geleider juist ook zo verrassend. De ï H? ' $ ? 10The found charge current density is compared with the value of 97.0% found for the conventional 1M LiAsFe system in 1.3-10 dioxolane at a charge current density of 0.7mA / cm 2 as determined in a 20/32 button cell. In an extensive study of gel-forming copolymers and terpolymers, aimed at the formation of a gel for immobilizing the electrolyte, it has surprisingly been found that the gel formation itself does not improve Coulomb efficiency (there is even a deterioration of namely, a Coulomb efficiency of 95.0%) but the formation of a reaction product as a result of coating or impregnating a standard polypropylene separator with a terpolymer containing C-Cl groups. This so-called terpolymer contains, in addition to fluorinated polymers of the vinilydene fluoride and hexafluoropropylene type, also a chlorinated polymer of the chlorotrifluoroethylene type. Both the copolymers and the terpolymers are coated to trap the electrolyte in a gel. With this treatment, no improvement in Coulomb efficiency is expected. Surprisingly, however, it has been found that it is precisely the ter-polymer coating that has an unexpectedly favorable influence on the Coulomb efficiency through the formation of a mixed ionic conductive "glass", probably consisting of LiCl and LiF. The presence of a copolymer with only fluorinated polymers leads to the formation of LiF, which in turn results in a deterioration of the Coulomb efficiency. This also makes the results for the mixed ionic conductor so surprising. The ï H? "$? 10
Coulombefficiëntie voor de Uthiumplating in het standaard Tadiran systeem, gemeten in een 20/32 knoopcel, neemt, bij een laadstroomdichtheid van 0,7mA/cm2, toe van 97% naar 99,5%. Dit betekent dat het verlies per cyclus is sterk afgenomen, omdat nu nog maar een verlies van 1,5% per 5 cyclus optreedt in plaats van 3,0% per cyclus. Naast deze verbetering is sprake van nog een verrassende verbetering. In afwezigheid van de coating met het ter-polymeer op de separator, treedt in de eerste laad/ontlaadcycli een passivering op van het lithium metaal hetgeen leidt tot Coulombefficiënties die aanzienlijk lager zijn dan 97,0 % hetgeen nadelig is 10 voor de totale capaciteit van de cel. Echter, in aanwezigheid van de coating met ter-polymeer, gelegen aan de lithium anode zijde, treedt juist een geheel ander gedrag op. Gedurende de eerste cycli is de ratio van de ontlaadcapaciteit en de laadcapaciteit hoger dan 100% oftewel de ontlaadcapaciteit is hoger dan de laadcapaciteit voor de eerste cycli. Dit 15 betekent dat sprake is van een geheel ander passivatiegedrag. Na vorming van de passiveerlaag treedt een stabilisering op tot een waarde van 99% of hoger. Dit verloop van de Coulombefficiëntie is een opvallend onderscheid met het standaard Tadiran systeem waarin geen LiCl gevormd kan worden aan het lithium oppervlak omdat zich geen chloorhoudende verbindingen 20 bevinden in het stadaard Tadiran elektrolyt. Bovendien blijkt dat de invloed van LiF opvallend anders is dan van LiCl omdat bij gebruik van een co-polymeer (gefluoreerd) er een verslechtering optreedt van de Coulomb efficiëntie in plaats van een verbetering. Het is daarom des te verrassender dat het gebruik van een chloorhoudend tërpolymeer leidt tot een verbetering 25 van de Coulombefficiëntie. Dit betekent dat het lithium/elektrolyt grensvlak in zeer hoge mate wordt gestabiliseerd zonder dat een te grote mate van passivering optreedt van het lithium grensvlak.Coulomb efficiency for the Uthium plating in the standard Tadiran system, measured in a 20/32 button cell, increases, at a charge current density of 0.7 mA / cm 2, from 97% to 99.5%. This means that the loss per cycle has fallen sharply, because now only a loss of 1.5% per cycle occurs instead of 3.0% per cycle. In addition to this improvement, there is also a surprising improvement. In the absence of the ter-polymer coating on the separator, passivation of the lithium metal occurs in the first loading / unloading cycles leading to Coulomb efficiencies considerably lower than 97.0%, which is detrimental to the total capacity of the cell. However, in the presence of the ter-polymer coating, located on the lithium anode side, a completely different behavior occurs. During the first cycles the ratio of the discharge capacity and the loading capacity is higher than 100% or the discharge capacity is higher than the loading capacity for the first cycles. This means that there is a completely different passivation behavior. After formation of the passivation layer, a stabilization occurs to a value of 99% or higher. This course of the Coulomb efficiency is a striking distinction with the standard Tadiran system in which no LiCl can be formed on the lithium surface because there are no chlorine-containing compounds in the standard Tadiran electrolyte. Moreover, it appears that the influence of LiF is remarkably different from that of LiCl because when a copolymer (fluorinated) is used, there is a deterioration of the Coulomb efficiency instead of an improvement. It is therefore all the more surprising that the use of a chlorine-containing terpolymer leads to an improvement in Coulomb efficiency. This means that the lithium / electrolyte interface is stabilized to a very high degree without an excessive degree of passivation of the lithium interface occurring.
Het gebruik van in situ gevormd LiCl als passivering van lithium metaal is bekend voor primaire lithium batterijen onder andere voor de 30 lithium thionyl chloride batterij. Echter, het grote onderscheid is dat dit ·' r*\ ^ 11 geen oplaadbaar batterij systeem is waarbij telkens opnieuw de coating moet worden hersteld. Een ander belangrijk onderscheid is verder dat in het lithiumthionylchloride systeem een sterke mate van passivering optreedt hetgeen ongewenst is in het huidige oplaadbare lithium metaal systeem dat 5 hier beschreven is. Er bestaat ook een oplaadbaar lithium metaal systeem waarin gebruik wordt gemaakt van LiAlCL als elektrolyt. In dit systeem vormt zich chloorgas aan de kathode (positieve elektrode) wat aan het lithium wordt gereduceerd tot LiCl. Echter, het gebruik van L1AICI4 is niet mogelijk indien koolstof aanwezig is, bijvoorbeeld indien carbon black 10 aanwezig als elektronische geleider in de kathode. De vorming van chloorgas leidt tot een reactie met carbon black en heeft ook anderszins nadelen. Hierdoor zijn andere materialen dan carbon black nodig in de kathode, zoals kobalt, welke andere materialen veel duurder zijn. Bovendien werkt het L1AICI4 alleen in aanwezigheid van SO2.The use of in situ formed LiCl as passivation of lithium metal is known for primary lithium batteries, among others for the lithium thionyl chloride battery. However, the big difference is that this is not a rechargeable battery system where the coating must be repaired time and again. Another important distinction is furthermore that a strong degree of passivation occurs in the lithium thionyl chloride system, which is undesirable in the current rechargeable lithium metal system described here. There is also a rechargeable lithium metal system that uses LiAlCL as the electrolyte. In this system, chlorine gas forms at the cathode (positive electrode), which is reduced to LiCl on the lithium. However, the use of L1AICI4 is not possible if carbon is present, for example if carbon black is present as an electronic conductor in the cathode. The formation of chlorine gas leads to a reaction with carbon black and also has other disadvantages. As a result, materials other than carbon black are needed in the cathode, such as cobalt, which other materials are much more expensive. Moreover, the L1AICI4 only works in the presence of SO2.
15 Essentie van de onderhavige uitvinding is dat LiCl als zeer dunne coating in situ wordt gevormd aan de lithiumzijde en juist deze vorming van zowel LiCl als LiF blijkt verrassenderwijs een zeer gunstige invloed te hebben op de lithium Coulombefficiëntie. Mogelijk is de vorming van alleen LiCl als dunne coating nog efficiënter maar dat is niet mogelijk in een 20 systeem waarin een F-houdend zout (LiAsFe) en F-houdende materialen aanwezig zijn omdat dan LiF gevormd wordt als reactieproduct met lithium.The essence of the present invention is that LiCl as a very thin coating is formed in situ on the lithium side and it is precisely this formation of both LiCl and LiF that surprisingly appears to have a very favorable influence on the lithium Coulomb efficiency. Possibly the formation of only LiCl as a thin coating is even more efficient, but that is not possible in a system in which an F-containing salt (LiAsFe) and F-containing materials are present because then LiF is formed as a reaction product with lithium.
In het geval van het gebruik van een ter-polymeer, zijn er drie rollen te onderscheiden: i) VDF is het bulk van het systeem wat zich gedraagt als de 25 ruggegraat en dient als basis voor de oplosbaarheid van het ter-polymeer ii) De toevoeging van HFP verlaagt de kristalliniteit van het systeem. VDF en HFP samen geven een goede mechanische stabiliteit en een eenvoudige filmvorming. Daarbij komt dat de combinatie van VDF en HFP met een vloeibaar elektrolyt een goede gelvorming geeft.In the case of using a ter-polymer, three roles can be distinguished: i) VDF is the bulk of the system which behaves as the backbone and serves as the basis for the solubility of the ter-polymer ii) The addition of HFP lowers the crystallinity of the system. VDF and HFP together provide good mechanical stability and simple film formation. In addition, the combination of VDF and HFP with a liquid electrolyte gives good gel formation.
12 iii) De toevoeging van CTFE stabiliseert het oppervlak als gevolg van de vorming van LiCl in combinatie met LiF aan het lithium grensvlak.12 iii) The addition of CTFE stabilizes the surface due to the formation of LiCl in combination with LiF at the lithium interface.
Naast de verbetering van het depositiegedrag (hogere Coulombefficiëntie) en minder verlies tijdens de eerste cycli, leidt het 5 gebruik van ter-polymeren met een chloor-houdende component zoals chloortrifluorethyleen CTFE, tot een gelvormingsproces wat immobilisatie van de vloeibare elektrolyt tot gevolg heeft. Hierdoor wordt de veiligheid van het systeem sterk verbeterd omdat geen vloeibaar elektrolyt meer aanwezig is.In addition to improving deposition behavior (higher Coulomb efficiency) and less loss during the first cycles, the use of terpolymers with a chlorine-containing component such as chlorotrifluoroethylene CTFE leads to a gel formation process which results in immobilization of the liquid electrolyte. This greatly improves the safety of the system because there is no longer any liquid electrolyte present.
10 De voordelen van het nieuwe systeem, waarbij de bestaande Li* metaalanodesystemen (zoals het Li/LiAsFe in l,3-dioxolaan/Lio.33Mn02 systeem) sterk worden verbeterd door toepassing van chloor- en fluorhoudende verbindingen door het in situ aanbrengen van een gemengde LiCl-LiF ionische geleidende laag (bijvoorbeeld middels het gebruik van een 15 eenzijdig aangebrachte coating of impregnate met een chloorhoudend en fluorhoudend (ter)polymeer van een geschikte matrix, bijvoorbeeld op basis van polyolefinen), zijn: een verbeterde coulombefficiëntie, een veiliger systeem als gevolg van gelvorming (vergeleken met vloeibaar elektrolyt) en de mogelijkheid tot verbetering van de mechanische eigenschappen.The advantages of the new system, in which the existing Li * metal anode systems (such as the Li / LiAsFe in 1,3-dioxolane / Lio.33Mn02 system) are greatly improved by applying chlorine and fluorine-containing compounds by applying an in situ mixed LiCl-LiF ionic conductive layer (for example by using a one-sided coating or impregnate with a chlorine-containing and fluorine-containing (ter) polymer of a suitable matrix, for example based on polyolefins), are: an improved coulomb efficiency, a safer system as a result of gel formation (compared to liquid electrolyte) and the possibility of improving the mechanical properties.
Claims (10)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1021552A NL1021552C2 (en) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | Rechargeable lithium metal battery comprises electrolyte and separator comprising chlorinated polymer |
| PCT/NL2003/000659 WO2004030122A1 (en) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | Rechargeable lithium battery |
| JP2005501962A JP2006500755A (en) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | Rechargeable lithium battery |
| AU2003268796A AU2003268796A1 (en) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | Rechargeable lithium battery |
| EP03748792A EP1543571A1 (en) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | Rechargeable lithium battery |
| US10/529,391 US20060134525A1 (en) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | Rechargeable lithium battery |
| CNA038231557A CN1685540A (en) | 2002-09-27 | 2003-09-26 | Rechargeable lithium battery |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1021552A NL1021552C2 (en) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | Rechargeable lithium metal battery comprises electrolyte and separator comprising chlorinated polymer |
| NL1021552 | 2002-09-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1021552C2 true NL1021552C2 (en) | 2004-04-02 |
Family
ID=32322510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1021552A NL1021552C2 (en) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | Rechargeable lithium metal battery comprises electrolyte and separator comprising chlorinated polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1021552C2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1085591A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-21 | Hitachi, Ltd. | Electrolyte, lithium battery and electrochemical capacitor |
| US20010024757A1 (en) * | 2000-03-06 | 2001-09-27 | Hwang Duck-Chul | Organic electrolytic soultion and lithium secondary battery adopting the same |
| EP1213778A2 (en) * | 2000-12-06 | 2002-06-12 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer gel electrolyte secondary cell, and electrical double-layer capacitor |
| US20020122979A1 (en) * | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Merck Patent Gmbh | Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances |
-
2002
- 2002-09-27 NL NL1021552A patent/NL1021552C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1085591A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-21 | Hitachi, Ltd. | Electrolyte, lithium battery and electrochemical capacitor |
| US20010024757A1 (en) * | 2000-03-06 | 2001-09-27 | Hwang Duck-Chul | Organic electrolytic soultion and lithium secondary battery adopting the same |
| EP1213778A2 (en) * | 2000-12-06 | 2002-06-12 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer gel electrolyte secondary cell, and electrical double-layer capacitor |
| US20020122979A1 (en) * | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Merck Patent Gmbh | Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6656718B2 (en) | Negative electrode including multiple protective layers and lithium secondary battery including the same | |
| KR100246713B1 (en) | Vinylidene fluoride polymer-based binder solution and electrode-forming composition | |
| US20060134525A1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
| EP1302997A2 (en) | An electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries containing the same | |
| KR20020077445A (en) | Nonaqueous electrolytic secondary battery | |
| JP2013093333A (en) | Electrode covered with thin film obtained from aqueous solution including aqueous binder, and manufacturing method and use thereof | |
| KR19990088434A (en) | Polymeric membranes having electrolytes and secondary cells using the same | |
| JPH09106835A (en) | Polymeric aromatic additive for overcharge protection in nonaqueous rechargeable battery | |
| JP4050251B2 (en) | Organic electrolyte and lithium battery using the same | |
| JP7204885B2 (en) | Solid electrolyte membrane and all-solid battery containing the same | |
| CA2324127A1 (en) | Polymer electrolyte membrane for use in lithium batteries | |
| KR100381385B1 (en) | Process for Preparing Lithium Polymer Secondary Batteries Employing Cross-linked Gel Polymer Electrolyte | |
| JP2005011614A (en) | Separator for nonaqueous system secondary battery and nonaqueous system secondary battery | |
| US20030031933A1 (en) | Solid polymer electrolyte lithium battery | |
| WO2015053558A1 (en) | Electrolyte composition for secondary battery and secondary battery including same | |
| NL1021552C2 (en) | Rechargeable lithium metal battery comprises electrolyte and separator comprising chlorinated polymer | |
| JP2007134244A (en) | Battery | |
| US20020172859A1 (en) | Polymer electrolyte precursor having improved impedence | |
| KR970004141B1 (en) | Secondary cell | |
| JP2004155765A (en) | Small cation/delocalized anion as ambient temperature-molten salt in electrochemical electric source | |
| KR100431966B1 (en) | Multi-layered Gelling Separators and Rechargeable Lithium Batteries Using Same | |
| JP2004511073A (en) | Electrolyte for secondary batteries | |
| KR0179723B1 (en) | Lithium or lithium ion secondary battery using polyelectrolyte | |
| JP4624589B2 (en) | Vanadium-based composite positive electrode for solid-state lithium polymer battery and lithium polymer battery using the same | |
| US20120142880A1 (en) | Lithium secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20070401 |