NL1013892C2 - Zeoliet EUO, die kristallen en aggregaten van kristallen met bepaalde korrelgrootten bevat, en zijn toepassing als katalysator voor de isomerisatie van C8 aromatische verbindingen. - Google Patents
Zeoliet EUO, die kristallen en aggregaten van kristallen met bepaalde korrelgrootten bevat, en zijn toepassing als katalysator voor de isomerisatie van C8 aromatische verbindingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1013892C2 NL1013892C2 NL1013892A NL1013892A NL1013892C2 NL 1013892 C2 NL1013892 C2 NL 1013892C2 NL 1013892 A NL1013892 A NL 1013892A NL 1013892 A NL1013892 A NL 1013892A NL 1013892 C2 NL1013892 C2 NL 1013892C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- zeolite
- euo
- catalyst
- aggregates
- crystals
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 152
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 12
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- -1 nitrogenous organic compound Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- LNIYNESXCOYFPW-UHFFFAOYSA-N dibenzyl(dimethyl)azanium Chemical class C=1C=CC=CC=1C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 LNIYNESXCOYFPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 108010021119 Trichosanthin Proteins 0.000 claims description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 claims description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229950006187 hexamethonium bromide Drugs 0.000 description 6
- FAPSXSAPXXJTOU-UHFFFAOYSA-L trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C FAPSXSAPXXJTOU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical group [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- SAWCWRKKWROPRB-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromohexane Chemical compound CCCCCC(Br)Br SAWCWRKKWROPRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Chemical group 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical group [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- NDBYXKQCPYUOMI-UHFFFAOYSA-N platinum(4+) Chemical compound [Pt+4] NDBYXKQCPYUOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- AMGNHZVUZWILSB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-chloroethylsulfanyl)ethane Chemical compound ClCCSCCSCCCl AMGNHZVUZWILSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYFKUSIUMUEWCM-UHFFFAOYSA-N platinum;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Pt] BYFKUSIUMUEWCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical class [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- GSYXIGDIZRBXJH-UHFFFAOYSA-N triphenylindigane Chemical compound C1=CC=CC=C1[In](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSYXIGDIZRBXJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical class [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7023—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7446—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Korte aanduiding: Zeoliet EUO, die kristallen en aggregaten van kristallen met bepaalde korrelgrootten bevat, en zijn toepassing als katalysator voor de isomerisatie van C8 aromatische verbindingen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een zeoliet van het structurele type EUO, die gekenmerkt is, doordat deze de vorm bezit van aggregaten van zeolietkristallen met een bepaalde korrelgrootte. De uitvinding heeft tevens betrekking op 5 de toepassing van de zeoliet als katalysator, meer in het bijzonder dan katalysator voor de isomerisatie van aromatische verbindingen met 8 koolstofatomen, die ook wel aromatische "CB-fracties" genoemd worden.
De zeolieten van het structurele type EUO omvatten de ze-10 olieten EU-1, TPZ-3 en ZSM-50. Deze zeolieten bevatten in het algemeen ten minste één element X gekozen uit silicium en germanium en ten minste één element T gekozen uit de groep van aluminium, ijzer, gallium, borium, titaan, vanadium, zirkoni-um, molybdeen, arseen, antimoon, chroom en mangaan, bij voor-15 keur aluminium, gallium, ijzer en borium, waarbij de totale automaire verhouding X/T groter dan of gelijk is aan 5.
De isomerisatie van ethylbenzeen of een mengsel van xyle-nen en ethylbenzeen tot xylenen vereist de aanwezigheid van een zure groep en een metaal van de groep VIII. Het voornaam-20 ste doel van de isomerisatie van de aromatische C8-fracties is de vorming van paraxyleen. Aldus is het van belang om nieuwe katalysatoren te vinden, die actief bij de omzetting van een mengsel van xylenen en ethylbenzeen en selectief zijn, d.w.z., zo min mogelijk nevenreacties geven. Deze nevenreacties, die 25 aanzienlijke reactieverliezen vormen, zijn het gevolg van de opening van naftenische ringen, al dan niet gevolgd door kra- 1013892 2 ken, of tevens van dismutatie- en transalkyleringsreacties van de C8-aromatische verbindingen, die leiden tot de vorming van niet gewenste aromatische verbindingen.
Stand der techniek 5 De octrooischriften US-4.723.051 en 4.665.258 beschrijven optimaal gemaakte samenstellingen op basis van mordeniet-zeolieten en een metaal van de groep VIII, die leiden tot katalysatoren, waarmee de nevenreacties niet te verwaarlozen blijven.
10 De octrooiaanvragen FR-97/16.456 en 97/16.458 beschrijven een katalysator op basis van zeoliet EUO, die gekenmerkt is door een goede dispersie en een goede verdeling van het metaal van de groep VIII alsmede door een goede mechanische weerstand, en zijn toepassing bij de isomerisatie van C8-15 aromatische verbindingen. Deze katalysator leidt tot een betrekkelijk goede selectiviteit, doch de activiteit, in het bijzonder bij de omzetting van ethylbenzeen, zou nog verbeterd kunnen worden.
De zeoliet EU-1 van het structurele type EUO, die be-20 schreven is in het octrooischrift EP-Bl-42 226, bezit een eendimensionaal microporeus netwerk, waarvan de diameter van de poriën 4,1 x 5,7 A (1 A = 1 Angstroom = 1.10'10 m) bedraagt ("Atlas of Zeolites Structure types", W.M. Meier en D.H.Olson, 4de uitgave 1996). Anderzijds hebben N.A. Briscoe et al in een 25 artikel in het tijdschrift Zeolites (1988, 8., 74) getoond, dat deze ééndimensionale kanalen zijdelingse uitstulpingen met een diepte van 8,1 A en een diameter van 6,8 x 5,8 A bezitten. De afmeting van de kristallieten, tevens kristallen van de zeoliet EU-1 genoemd, ligt tussen 1 en 3 micron en de afmeting 30 van de aggregaten ligt tussen 425 en 1000 micron.
Het octrooischrift US-4 640 829 heeft betrekking op de zeoliet ZSM-50, die volgens de "Atlas of Zeolites Structure types", W.M. Meier en D.H. Olson, 4de uitgave, 1966, hetzelfde structurele type EUO bezit als de zeoliet EU-1. Dit octrooi-35 schrift beschrijft een werkwijze voor de bereiding van ZSM-50, i 1013892 3 die het vermengen van een bron van alkalimetaalionen, diben-zyldimethylammoniumionen, siliciumoxide, water en aluminium-oxide omvat.
Het octrooischrift EP-A1-51 318 heeft betrekking op de 5 zeoliet TPZ-3, die volgens de "Atlas of Zeolites Structure types", W.M. Meier en D.H. Olson, 4de uitgave, 1996, hetzelfde structurele type EUO bezit als de zeoliet EU-1. Dit octrooischrif t beschrijft de toepassing van de zeoliet TPZ-3 als katalysator, bijvoorbeeld voor de isomerisatie van C8-aromatische 10 verbindingen.
Samenvatting van de uitvinding
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een zeoliet van het structurele type EUO, die kristallen van zeoliet EUO met een afmeting van minder dan 5 μτη bevat, waarbij ten minste 15 een gedeelte van de kristallen van zeoliet EUO de vorm bezit ten van aggregaten van zeoliet EUO, die gekenmerkt is, doordat deze aggregaten een zodanige korrelgrootte bezitten, dat de waarde van Dv,90 kleiner dan of gelijk is aan 500 μιη. De uitvinding heeft zeer in het bijzonder betrekking op de zeoliet 20 EU-1 van het structurele type EUO.
Belang van de uitvinding
De zeoliet EUO, bijvoorbeeld de zeoliet EU-1 zoals gedefinieerd volgens de onderhavige uitvinding, die toegepast wordt als katalysator in combinatie met ten minste één bind-25 middel en ten minste één metaal gekozen uit de elementen van de groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen, waarbij dit metaal bij voorkeur afgezet is op het bindmiddel, bezit verbeterde katalytische eigenschappen bij omzettingen van koolwaterstoffen met betrekking tot de activiteit, zoals bij-30 voorbeeld bij de isomerisatie van aromatische C8-fracties, d.w.z. mengsels, die bestaan uit xylenen en eventueel ethylbenzeen.
Beschrijving
De zeoliet van het structurele type EUO volgens de uit-35 vinding moet kristallen en aggregaten van kristallen met be- 1013892 4 paalde eigenschappen met betrekking tot de afmeting bevatten. De zeoliet van het structurele type EUO volgens de uitvinding kan de zeoliet EU-1, de zeoliet TPZ-3 of de zeoliet ZSM-50 zijn. in het kader van de onderhavige beschrijving verstaat 5 men onder aggregaat een samenstel, dat gevormd is uit ten minste twee zeolietkristallen met ten minste één contactpunt daartussen.
De afmeting van de aggregaten wordt bepaald door bepaling van de korrelgrootte met laserdiffractie. Deze bepaling wordt 10 uitgevoerd op zeolietpoeder, dat gesuspendeerd is in water. Na een eerste bepaling wordt de suspensie onderworpen aan ultrasone trillingen gedurende 30 seconden, waarna een nieuwe bepaling wordt uitgevoerd. De toegepaste ultrasone trillingen bezitten een vermogen van 50 W en een frequentie van 50 kHz.
15 Deze procedure wordt herhaald, totdat het resultaat niet meer varieert (op + 5% na). De in het volume gedefinieerde grootte-verdeling van de aggregaten wordt berekend uit lichtsignalen, die verzameld zijn door de detectors, en met de theorie van Fraunhofer. Men definieert Dv,X als de diameter van de equiva-20 lente bol, zodat X vol.% van de aggregaten na ultrasone trillingen een afmeting bezit, die kleiner is dan deze diameter. Deze eigenschappen zullen direct verkregen worden tijdens de bereiding van de zeoliet en/of volgens elke methode, die het mogelijk maakt om de afmeting van de aggregaten te verkleinen, 25 zoals bijvoorbeeld malen na de bereiding of tevens een ge schikte kneedbewerking vóór de vorming.
De zeoliet van het structurele type EUO volgens de uitvinding bevat ten minste één element X gekozen uit silicium en germanium en ten minste één element T gekozen uit de groep van 30 aluminium, ijzer, gallium, borium, titaan, vanadium, zirkoni- um, molybdeen, arseen, antimoon, chroom en mangaan, bij voorkeur aluminium, gallium, ijzer en borium, waarbij de totale atomaire verhouding X/T groter dan of gelijk aan 5 is. De zeoliet is gekenmerkt, doordat de afmeting van de zeolietkristal-35 len, met inbegrip van de grenzen, kleiner moet zijn dan 5 /xm, 1013892 5 bij voorkeur kleiner dan 0,5 μιη en meer in het bijzonder kleiner dan 0,2 μτη, waarbij ten minste een gedeelte van de zeo-lietkristallen hergroepeerd is in de vorm van aggregaten, en deze kristalaggregaten een zodanige korrelgrootte bezitten, 5 dat de waarde van Dv, 90 kleiner dan of gelijk is aan 500 μτη, bij voorkeur Dv, 90 kleiner dan of gelijk is aan 400 μτη, meer bij voorkeur Dv,90 kleiner dan of gelijk is aan 200 μτη en nog meer bij voorkeur Dv, 90 kleiner dan of gelijk is aan 50 μπι.
Volgens een eerste werkwijze voor de bereiding van de ze-10 oliet EUO volgens de uitvinding kan de regeling van de afmeting van de zeolietkristallen en de kristalaggregaten uitgevoerd worden tijdens de bereiding en hangt af van het geheel van de kristallisatieprocessen, die geregeld worden door de syntheseparameters. Van deze parameters kunnen de oververzadi-15 ging (concentratie van de reagentia) , de pH (basiciteit) , de ionsterkte (toevoeging van zouten), de toevoeging van vaste kiemen, het temperatuursverloop en de eigenschappen van het mengen en roeren genoemd worden.
De zeoliet van het structurele type EUO volgens de uit-20 vinding wordt bijvoorbeeld verkregen volgens een werkwijze, die de reactie van een waterig mengsel met ten minste één bron van ten minste één element X gekozen uit silicium en germanium, ten minste één bron van ten minste één element T gekozen uit aluminium, ijzer, gallium, borium, titaan, vanadium, zir-25 konium, molybdeen, arseen, antimoon, chroom en mangaan, ten minste één organische stikstofverbinding Q gekozen uit de alkylderivaten van polymethyleen-a-;~>-diammoniumzout, een amine-af braakproduct van het derivaat, voorlopers van het derivaat , dibenzyldimethylammoniumzout en voorlopers van dit zout 30 omvat. De reactie van het mengsel wordt voortgezet tot de kristallisatie van de zeoliet. Het alkylderivaat van polyme-thyleen-a-cj-diammoniumzout, dat meer in het bijzonder toegepast wordt voor de bereiding van de zeoliet EU-1, wordt gedefinieerd door de formule N* (CH2)n N* R4R5R6, waarin n tus- 35 sen 3 en 14 ligt en Ri tot en met R6 al dan niet gelijk zijn 1013892 e aan alkyl- of hydroxyalkylgroepen met 1 tot 8 koolstofatomen en met een of meer hydroxylgroepen kunnen voorstellen en tot vijf van de groepen Rx tot en met R6 waterstof kunnen zijn.
Het reactiemengsel wordt geroerd. Bijvoorbeeld wordt het 5 roeren van het mengsel uitgevoerd onder toepassing van ten minste twee aanzienlijk verschillende roersnelheden. Bij voorkeur roert men met een eerste roersnelheid, waarna men roert met een tweede roersnelheid, die aanzienlijk hoger is dan de eerste roersnelheid. Aldus is bijvoorbeeld de tweede roersnel-10 heid ten minste 5% groter dan de eerste roersnelheid, of ten minste 20% groter dan de eerste roersnelheid, of ten minste 50% groter dan de eerste roersnelheid. De duur van het roeren, waarbij men roert onder de toepassing van de eerste roersnelheid, vormt bijvoorbeeld 90% van de totale roertijd of bij-15 voorbeeld 95% van de totale roertijd.
Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm, die al dan niet onafhankelijk is van de voorgaande uitvoeringsvorm, kunnen kiemen S van ten minste één zeoliet, die gelijk is aan of verschilt van de zeoliet EUO, eventueel toegepast worden tijdens 20 de synthese. In het algemeen moet de afmeting van de kiemdeel-tjes geijkt worden tussen 0,005 en 500 μτη, bij voorkeur tussen 0,01 en 250 Mm.
Aldus kan men gebruik maken van kiemen van ten minste één zeoliet, bijvoorbeeld van het structurele type LTA, LTL, FAU, 25 MOR, MAZ, OFF, FER, ERI, BEA, MFI, MTW. MTT, LEV, TON en NES, IM-5 of een zeoliet NU-85, NU-86, NU-88, of een zeoliet van het structurele type EUO. Bij voorkeur gebruikt men als kiemen kiemen van ten minste één zeoliet van het structurele type LTA, FAU, MOR, MFI, EUO.
30 Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm verschillen de kiemen van de zeoliet EUO. Ze kunnen verschillen van de zeoliet EUO volgens de uitvinding door hun structurele type of door de chemische samenstelling van hun kristalskelet.
De kiemen S worden direct na hun bereiding of na onder-35 worpen te zijn aan ten minste één van de trappen, gekozen uit 101389f 7 de volgende trappen na de bereiding: wassen, drogen, calcineren en ionenuitwisseling, toegevoegd worden. De kiemen kunnen toegevoegd worden op een willekeurig moment van de bereiding van de zeoliet EUO. De kiemen kunnen tegelijkertijd toegevoegd 5 worden als de voorlopers van de metaaloxiden en het organische structureringsmiddel, of de kiemen kunnen eerst toegevoegd worden aan het waterige mengsel of tevens kunnen de kiemen toegevoegd worden na de toevoeging van de voorlopers van de oxiden en het structureringsmiddel, en bij voorkeur worden de 10 kiemen toegevoegd na een ten minste gedeeltelijke homogenisa-tie van het waterige mengsel, dat de voorlopers van de metaaloxiden en het structureringsmiddel bevat.
Volgens een andere bijzondere uitvoeringsvorm, die al dan niet onafhankelijk is van de voorgaande uitvoeringsvormen, kan 15 het voordelig zijn om aan het reactiemilieu ten minste één al- kalimetaalzout of ammoniumzout P toe te voegen. Bijvoorbeeld kunnen sterke zuurgroepen zoals bromide, chloride, jodide, sulfaat, fosfaat of nitraat, of zwakke zuurgroepen zoals organische zuurgroepen, bijvoorbeeld citraat of acetaat genoemd 20 worden. Dit zout kan de kristallisatie van de zeolieten van het structurele type EUO, bijvoorbeeld de zeoliet EU-1, uit het reactiemengsel versnellen en kan de afmeting en de vorm van de kristallen van deze zeolieten beïnvloeden.
Het bij de bereiding van de zeoliet van het structurele 25 type EUO toegepaste mengsel bezit in het algemeen de volgende samenstelling, uitgedrukt in de vorm van oxiden: X02/T203 ten minste 10 OH7X02 0,002 tot 2,0 Q/X02 0,002 tot 2,0 30 Q/(M* + Q) 0,1 tot 1,0 H20/XO2 1 tot 500 P/X02 0 tot 5 S/X02 0 tot 0,1 waarin: 35 X silicium en/of germanium is, 1013892 8 T ten minste één element gekozen uit aluminium, ijzer, gallium, borium, titaan, vanadium, zirkonium, molybdeen, arseen, antimoon, chroom en mangaan is, M* een alkalimetaalion of het ammoniumion voorstelt, 5 Q het organische structureringsmiddel of de ontledingsproduc-ten van het derivaat of de voorlopers van het derivaat voorstelt , S de zeolietkiemen, uitgedrukt in de gedroogde, gecalcineerde of uitgewisselde vorm, voorstelt, en ίο P het alkalimetaalzout of ammoniumzout voorstelt.
M* en/of Q kunnen aanwezig zijn in de vorm van hydroxiden of zouten van anorganische of organische zuren, mits aan het criterium 0H'/X02 wordt voldaan. Het alkalimetaal (M*) , waaraan de voorkeur wordt gegeven, is natrium.
15 Het reactiemengsel wordt gewoonlijk tot reactie gebracht onder autogene druk, eventueel met toevoer van een gas, bijvoorbeeld stikstof, bij een temperatuur tussen 85 en 250 C totdat zich kristallen van de zeoliet van het structurele type EUO vormen, hetgeen 1 minuut tot verscheidene maanden kan du-20 ren afhankelijk van de aard en de samenstelling van de reagentia, de wijze van verwarming en vermenging, de werktemperatuur en het roeren.
Na afloop van de reactie wordt de vaste fase verzameld op een filter en gewassen en is dan gereed voor de volgende be-25 werkingen zoals drogen, calcineren en ionenuitwisseling.
Wanneer het preparaat van het materiaal van het structurele type EUO de zeoliet EU-1 is, zijn de alkylderivaten van polymethyleen-a-o-diammoniumzout onder andere de alkylderivaten van hexamethyleen-a-<u^diammoniumzout en in het bijzonder 30 de gemethyleerde hexamethyleen-a-u^-diammoniumzouten en nog meer in het bijzonder de 1,6-N,N,N,N',N',N'-hexamethylhexame-thyleendiammoniumzouten, bijvoorbeeld het halogenide, hydroxide, sulfaat, silicaat of aluminaat. De alkylderivaten van po-lymethyleen-a-co-diammoniumzouten kunnen verkregen worden uit 35 voorlopers. Geschikte voorlopers van de alkylderivaten van po- 10138§2 i 9 lymethyleen-a-uj-diammoniumzouten kunnen toegepast worden en zijn in het bijzonder de verwante diaminen tezamen met alcoholen, alkylhalogeniden of alkaandiolen of verwante alkaanhalo-geniden tezamen met alkylaminen, bij voorkeur trialkylaminen.
5 Ze kunnen als zodanig in situ toegepast worden of kunnen gezamenlijk voorverwarmd worden in het reactievat, bij voorkeur in oplossing vóór de toevoeging van de andere reagentia, die noodzakelijk zijn voor de bereiding van de zeoliet EU-l.
In het geval van de bereiding van de zeoliet ZSM-50 kan 10 het organische structureringsmiddel Q een dibenzyldimethylam-moniumzout zijn, zoals het halogenide, hydroxide, sulfaat, silicaat of aluminaat. De dibenzyldimethylammoniumzouten kunnen verkregen worden uit voorlopers. Geschikte voorlopers zijn benzyldimethylamine en benzylhalogenide of benzylalcohol. Ze 15 kunnen als zodanig in situ toegepast worden of kunnen tezamen voorverwarmd worden in het reactievat, bij voorkeur in oplossing vóór de toevoeging van de andere reagentia, die noodzakelijk zijn voor de bereiding van de zeoliet ZSM-50.
Het bij voorkeur toegepaste element X is silicium en het 20 bij voorkeur toegepaste element T is aluminium.
De bron van silicium kan een van de bronnen zijn, waarvan de toepassing gewoonlijk wordt overwogen voor de bereiding van zeolieten, bijvoorbeeld poedervormig vast siliciumdioxide, si-liciumzuur, colloïdaal siliciumdioxide of siliciumdioxide in 25 oplossing. Van de bruikbare poedervormige siliciumdioxiden kunnen de geprecipiteerde siliciumdioxiden, in het bijzonder degene, die verkregen zijn door precipitatie uit een oplossing van een alkalimetaalsilicaat, zoals de producten ZEOSIL of TIXOSIL van Rhone-Poulene, de door pyrogene destillatie ver-30 kregen siliciumdioxiden zoals de door Degussa geproduceerde aërosils en de door Cabot geproduceerde Cabosil en de silici-umdioxidegels genoemd worden. Colloïdale siliciumdioxiden met verschillende korrelgrootten kunnen toegepast worden, zoals degene, die verkocht worden onder de gedeponeerde handelsmer- 35 ken "LUDOX" van Dupont en "SYTON" van Monsanto. De bruikbare 1013892 10 opgeloste siliciumdioxiden zijn in het bijzonder de in de handel verkrijgbare oplosbare glassoorten of silicaten, die 0,5 tot 6,0 en in het bijzonder 2,0 tot 4,0 mol Si02 per mol alka-1imetaaloxide bevatten, en de silicaten, die verkregen zijn 5 door oplossen van siliciumdioxide in een alkalimetaalhydroxi-de, een kwaternair ammoniumhydroxide of een mengsel daarvan.
De bron van aluminium is op de meest voordelige wijze na-triumaluminaat, doch kan tevens aluminium, een aluminiumzout, bijvoorbeeld het chloride, nitraat of sulfaat, een aluminium-10 alcoholaat of de aluminiumoxide zelf, dat bij voorkeur in een gehydrateerde vorm of hydrateerbare vorm zou moeten zijn, zoals colloïdaal aluminiumoxide, pseudo-boehmiet, boehmiet, gamma -aluminiumoxide of het alfa- of bèta-trihydraat zijn.
Men kan mengsels van de eerder genoemde bronnen toepas-15 sen. Gecombineerde bronnen van silicium en aluminium kunnen tevens toegepast worden, zoals de amorfe siliciumdioxide-aluminiumoxiden of bepaalde kleisoorten.
Ter verkrijging van de waterstof-vorm van de zeoliet met de structuur EUO volgens de uitvinding kan men een ionenuit-20 wisseling uitvoeren met een zuur, in het bijzonder een sterk anorganisch zuur zoals chloorwaterstofzuur, zwavelzuur of salpeterzuur, of een ammoniumverbinding zoals een ammoniumzout, zoals ammoniumchloride, ammoniumsulfaat of ammoniumnitraat. De ionenuitwisseling kan uitgevoerd worden door verdunning in een 25 of meer malen met de ionenuitwisselingsoplossing. De zeoliet wordt gewoonlijk gecalcineerd vóór of na de ionenuitwisseling, bij voorkeur daarvoor om elke geadsorbeerde organische stof te vermijden, voorzover de ionenuitwisseling daarvan gemak ondervindt .
30 Volgens een andere werkwijze voor de bereiding van de ze oliet volgens de uitvinding, die al dan niet onafhankelijk is van de voorgaande bereidingswijzen, wordt de zeoliet volgens de uitvinding verkregen door een na de bereiding uitgevoerde maalbewerking. Dit malen wordt uitgevoerd op een zeoliet met 35 een Dv,90 van de aggregaten van meer dan 500 μπι. Elke, de vak- 1013892 11 man bekende maaltechniek is geschikt. Dit malen kan uitgevoerd worden op de ruwe gesynthetiseerde zeoliet, na het calcineren of na kationenuitwisseling, en zal bij voorkeur uitgevoerd worden op de gecalcineerde en uitgewisselde zeoliet, langs 5 droge of vochtige weg, mits het malen de kristalliniteit van de zeoliet niet aantast.
Volgens een andere werkwijze voor de bereiding van de zeoliet volgens de uitvinding, die al dan niet onafhankelijk is van de voorgaande bereidingswijzen, kan de regeling van de af-10 meting van de kristalaggregaten tevens verkregen worden door aanpassen van de omstandigheden tijdens het kneden voorafgaand aan de vorming.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een katalysator, die een zeoliet EUO bevat, die gekenmerkt is door zodanige 15 korrelgrootten van zijn kristallen en kristalaggregaten, dat de kristallen van de zeoliet EUO een afmeting van minder dan 5 μτη bezitten, waarbij ten minste een gedeelte van deze zeoliet-kristallen hergroepeerd zijn in de vorm van aggregaten, zodanig, dat de aggregaten een waarde van Dv,90 van 500 μτη of min-20 der bezitten.
De gevormde katalysator bevat: • ten minste één zeoliet met de structuur EUO, bijvoorbeeld de zeoliet EU-1, die gekenmerkt is door zodanige korrelgrootten van zijn kristallen en kristalaggregaten, dat de kristallen 25 van de zeoliet EUO een afmeting van minder dan 5 μπι, bij voorkeur minder dan 0,5 μτη en in het bijzonder minder dan 0,2 μπι bezitten, en de kristallenaggregaten een zodanige korrelgrootte moeten bezitten, dat Dv,90 500 μπι, bij voorkeur Dv, 90 400 μτη, meer bij voorkeur Dv,90 200 μπι en 30 zeer bij voorkeur Dv, 90 50 μτη, • ten minste één metaal van de groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen, Handbook of Physics and Chemistry, 76e uitgave, bij voorkeur gekozen uit de groep van palladium en platina en meer bij voorkeur platina, 35 · ten minste één bindmiddel, bij voorkeur aluminiumoxide, 1013892 12 • eventueel ten minste één element behorende tot de groep van de elementen van de groepen IB, IIB, UIA, IVA, VIB en VUB van het Periodiek Systeem der Elementen, bij voorkeur tin of indium, en 5 · eventueel zwavel.
Meer in het bijzonder bevat de katalysator in het algemeen ten opzichte van het gewicht van de katalysator: • 1-90 gew.%, met inbegrip van de grenzen, bij voorkeur 3-60 gew.%, met inbegrip van de grenzen, en meer in het bijzonder ïo 4-40 gew.%, met inbegrip van de grenzen, van ten minste één zeoliet met de structuur EUO, waarvan de kristallen en kris-talaggregaten de in de onderhavige uitvinding beschreven korrelgrootten bezitten, waarbij de zeoliet ten minste één element X gekozen uit germanium en silicium en ten minste 15 één element T gekozen uit de groep van aluminium, ij zer, gallium, borium, titaan, vanadium, zirkonium, molyb-deen, arseen, antimoon, chroom en mangaan, bij voorkeur aluminium en borium bevat, waarvan de atomaire verhouding X/T groter dan of gelijk is aan 5, 20 · 0,01-10 gew.%, met inbegrip van de grenzen, bij voorkeur 0,01-2 gew.%, met inbegrip van de grenzen, en meer in het bijzonder 0,05-1,0 gew.%, met inbegrip van de grenzen, van ten minste één metaal van de groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen, bij voorkeur gekozen uit de groep van 25 platina en palladium en meer bij voorkeur platina, • eventueel 0,01-10 gew.%, met inbegrip van de grenzen, bij voorkeur 0,01-2 gew.%, met inbegrip van de grenzen, en meer in het bijzonder tussen 0,05 en 1,0 gew.%, met inbegrip van de grenzen, van ten minste één element uit de groepen IB, 30 IIB, UIA, IVA, VIB en VUB van het Periodiek Systeem der
Elementen, bij voorkeur gekozen uit de groep van tin en indium, • eventueel zwavel, waarvan het gehalte zodanig is, dat de verhouding van het aantal zwavelatomen tot het aantal afge 1013892 13 zette metaalatomen van de groep VIII tussen 0,5 en 2 ligt, met inbegrip van de grenzen, en • voor de rest tot 100 gew.% ten minste één bindmiddel, bij voorkeur aluminiumoxide.
5 Elke methode voor de vorming is geschikt voor de onderhavige katalysator. Bijvoorbeeld kan men gebruik maken van tablette-ren of extruderen. De katalysator kan tevens de vorm bezitten van bolletjes.
De vorming van de katalysator volgens de uitvinding is in 10 het algemeen zodanig, dat de katalysator bij voorkeur de vorm bezit van geëxtrudeerde deeltjes of bolletjes met het oog op zijn toepassing. De omstandigheden van deze bewerking worden zodanig aangepast, dat de afmeting van de aggregaten van de zeoliet EUO een zodanige korrelgrootte bezit, dat Dv, 90 15 50 μπι bevat. .....
Elke zeoliet van het structurele type EUO, die de vakman bekend is en aan de criteria voor de korrelgrootte van de onderhavige uitvinding voldoet, kan toegepast worden in de katalysator. Aldus kan bijvoorbeeld de als basis voor de bereiding 20 van deze katalysator toegepaste zeoliet de ruwe gesynthetiseerde zeoliet EU-1 met de vereiste eigenschappen met betrekking tot de verhouding X/T zijn. De toegepaste zeoliet kan tevens ZSM-50 of TPZ-3 zijn. Men kan in het algemeen overgaan tot een calcinering en vervolgens tot ten minste één ionenuit-25 wisseling in ten minste één oplossing van NH4N03 ter verkrijging van een zeoliet, waarvan het resterende natriumgehalte meer of minder groot is.
De zeoliet van het structurele type EUO, bijvoorbeeld de zeoliet EU-l, die aanwezig is in de katalysator volgens de 30 uitvinding, bevindt zich ten minste gedeeltelijk, bij voorkeur vrijwel geheel in de zure vorm, dat wil zeggen in de water-stof-vorm (H*) , waarbij het natriumgehalte bij voorkeur zodanig is, dat de atomaire verhouding Na/T kleiner is dan 0,5, bij voorkeur kleiner dan 0,1 en meer in het bijzonder kleiner dan 35 0,02.
1013892 14
Het bindmiddel (of de matrix) in de volgens de onderhavige uitvinding toegepaste katalysator bestaat in het algemeen uit ten minste één element gekozen uit de groep van de klei-soorten, magnesiumoxide, aluminiumoxiden, siliciumdioxiden, 5 titaanoxide, boriumoxide, zirkoniumoxide, aluminiumfosfaten, titaanfosfaten, zirkoniumfosfaten en siliciumdioxide- aluminiumoxiden. Men kan tevens gebruik maken van kool. Bij voorkeur is het bindmiddel een aluminiumoxide. De metalen kunnen alle op dezelfde wijze of volgens verschillende methoden 10 opgenomen worden, op elk moment van de bereiding, vóór of na de vorming en in een willekeurige volgorde. Bovendien kunnen tussenliggende behandelingen zoals bijvoorbeeld een calcine-ring en/of een reductie uitgevoerd worden tussen de afzettingen van de verschillende metalen.
15 De bereiding van de katalysator kan uitgevoerd worden volgens elke de vakman bekende methode. Ten minste één element van de groep VIII wordt opgenomen in de zeoliet of in het bindmiddel, bij voorkeur in het bindmiddel vóór of na de vorming .
20 Een bij voorkeur toegepaste werkwijze bestaat uit het vormen van een mengsel van de matrix en de zeoliet gevolgd door een vormingsbewerking. De vormingsbewerking wordt in het algemeen gevolgd door een calcinering, in het algemeen bij een temperatuur tussen 250°C en 600°C met inbegrip van de grenzen. 2 5 Ten minste één element van de groep VIII van het Periodiek
Systeem der Elementen wordt na deze calcinering ingevoerd, bij voorkeur door selectieve afzetting op het bindmiddel. Deze elementen worden in de praktijk voor meer dan 90% volledig afgezet op het bindmiddel op een de vakman bekende wijze door 30 regeling van de tijdens deze afzetting toegepaste parameters, zoals bijvoorbeeld de aard van de voor de uitvoering van deze afzetting toegepaste voorloper.
Ten minste één element van de groep VIII wordt bij voorkeur afgezet op het mengsel van zeoliet en bindmiddel, dat te-35 voren volgens elke de vakman bekende methode is gevormd. Een 1013892 15 dergelijke afzetting wordt bijvoorbeeld uitgevoerd volgens een droge impregneringsmethode, een impregneringsmethode met een overmaat of een ionenuitwisseling. Alle voorlopers zijn geschikt voor de afzetting van deze elementen. Bij voorkeur past 5 men een anionenuitwisseling toe met hexachloorplatinazuur en/of hexachloorpalladiumzuur in aanwezigheid van een mededingend middel, bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur. In dat geval wordt het metaal vrijwel voor meer dan 90% volledig afgezet op het bindmiddel en vertoont het een goede dispersie en een goe-10 de macroscopische verdeling door de katalysatorkorrel, hetgeen een bij voorkeur toegepaste bereidingswijze vormt.
Bijvoorbeeld bestaat één van de werkwijzen voor de bereiding van de katalysator, die bij de onderhavige uitvinding wordt toegepast, uit het kneden van de zeoliet in een vochtige 15 matrixgel (in het algemeen verkregen door mengen van ten minste één zuur en één matrixpoeder) , bijvoorbeeld aluminiumoxide gedurende een tijd, die noodzakelijk is om een goede homogeniteit van de aldus verkregen pasta te verkrijgen, of bijvoorbeeld gedurende een tiental minuten, en vervolgens uit het 20 doorvoeren van de pasta door een spindop ter vorming van geëx-trudeerde deeltjes. Vervolgens wordt na drogen, bijvoorbeeld gedurende enkele uren bij ongeveer 120°C in een stoof, en na calcineren, bijvoorbeeld gedurende 2 uur bij ongeveer 500°C, ten minste één element, bijvoorbeeld platina, afgezet, bij-25 voorbeeld door anionenuitwisseling met hexachloorplatinazuur in aanwezigheid van een mededingend middel (bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur), waarbij deze afzetting gevolgd wordt door een calcinering, bijvoorbeeld gedurende ongeveer 2 uur bij ongeveer 500°C.
30 Eventueel wordt ten minste één element gekozen uit de elementen van de groepen IB, IIB, UIA, IVA, VIB en VUB toegevoegd. Men kan de elementen van de groep VIII en de groepen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB en VUB afzonderlijk toevoegen in een willekeurig stadium van de bereiding van de katalysator, of 35 tegelijkertijd in ten minste één enkele trap. Wanneer ten min- 1013892 16 ste één element van de groepen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB en VIIB gescheiden wordt toegevoegd, verdient het de voorkeur om het toe te voegen vóór het element van de groep VIII. Alle de vakman bekende afzettingsmethoden en alle voorlopers zijn ge-5 schikt.
Platina wordt in het algemeen ingevoerd in de matrix in de vorm van hexachloorplatinazuur, doch voor elk edelmetaal kunnen tevens ammoniakverbindingen toegepast worden, waarbij dan het edele metaal afgezet wordt in de zeoliet, of kunnen 10 verbindingen zoals bijvoorbeeld ammoniumchloorplatinaat, pla-tinadicarbonyldichloride, hexahydroxyplatinazuur, palladium- chloride en palladiumnitraat toegepast worden.
Tevens kunnen bijvoorbeeld de platina(II)tetramminezouten met de formule Pt(NH3)4X2, de platina(IV)hexaminezouten met de 15 formule Pt(NH3)êX4, de platina(IV)halogenopentamminezouten met de formule (PtX(NH3) 5X3, de platina(IV)tetrahalogenodiammine-zouten met de formule PtX4(NH3)2; de complexen van platina met gehalogeneerde polyketonen en de halogeenverbindingen met de formule H(Pt(acac) 2X) genoemd worden, waarin X een halogeena-20 toom gekozen uit de groep van chloor, fluor, broom en jodium en bij voorkeur chloor is, en acac de van acetylaceton afgeleide groep C5H702 is.
De opname van het edelmetaal van de platinagroep wordt bij voorkeur uitgevoerd door impregneren met behulp van een 25 waterige of organische oplossing van een van de eerder genoemde organometaalverbindingen. Als bruikbare organische oplosmiddelen kunnen de paraffinische, naftenische of aromatische koolwaterstoffen met 4-12 koolstofatomen en de gehalogeneerde organische verbindingen met bijvoorbeeld 1-12 koolstofatomen 30 per molecuul genoemd worden. Bijvoorbeeld kunnen n-heptaan, methylcyclohexaan, tolueen en chloroform genoemd worden. Men kan tevens gebruik maken van mengsels van oplosmiddelen.
Het toegevoegde element, dat eventueel nog wordt opgenomen en gekozen wordt uit de groep van de elementen van de 35 groepen IB, IIB, IIIA, IVA, VIB en VUB, kan opgenomen worden T01389 2 i 17 met behulp van verbindingen zoals bijvoorbeeld chloriden, bromiden en nitraten, en alkylverbindingen van elementen van de groepen IB, IIB, UIA, IVA, VIB en VUB, of bijvoorbeeld tin en indium, alkyltinverbindingen, indiumnitraat en indiumchlo-5 ride.
Dit element kan tevens opgenomen worden in de vorm van ten minste één organische verbinding, die gekozen wordt uit de groep van de complexen van dit element, in het bijzonder de polyketoncomplexen van het metaal en de koolwaterstofmetaal-10 verbindingen zoals de alkyl-, cycloalkyl-, aryl- en alkylaryl-metaalverbindingen. In het laatste geval wordt de opname van het metaal met voordeel uitgevoerd met behulp van een oplossing van de organometaalverbinding van het metaal in een organisch oplosmiddel. Men kan tevens gebruik maken van gehaloge-15 neerde organische verbindingen van het metaal. Als metaalverbindingen kunnen in het bijzonder tetrabutyltin in het geval van tin en trifenylindium in het geval van indium genoemd worden. Het impregneringsoplosmiddel wordt gekozen uit de groep van de paraffinische, naftenische of aromatische koolwater-20 stoffen met 4-12 koolstofatomen per molecuul en de gehaloge-neerde organische verbindingen met 1-12 koolstofatomen per molecuul. Bijvoorbeeld kunnen n-heptaan, methylcyclohexaan en chloroform genoemd worden. Men kan tevens gebruik maken van mengsels van de eerder genoemde oplosmiddelen.
25 Het toegevoegde metaal kan eventueel opgenomen worden op elk moment van de bereiding, bij voorkeur vóór de afzetting van een of meer metalen van de groep VIII. Wanneer dit metaal opgenomen wordt vóór het edele metaal, wordt de toegepaste metaalverbinding in het algemeen gekozen uit de groep van een 30 halogenide, nitraat, acetaat, tartraat, carbonaat en oxalaat van het metaal. De opname wordt dan met voordeel uitgevoerd in een waterige oplossing. Het metaal kan echter tevens opgenomen worden met behulp van een oplossing van een organometaalverbinding van het metaal, bijvoorbeeld tetrabutyltin. In dat ge- T013892 18 val voert men alvorens over te gaan tot de opname van ten minste één edelmetaal, een calcinering onder lucht uit.
De bereiding van de katalysator omvat in het algemeen een calcinering, gewoonlijk bij een temperatuur tussen ongeveer 5 250°C en 600°C, met inbegrip van de grenzen, gedurende een tijd van ongeveer 0,5 tot 10 uur, bij voorkeur voorafgegaan door een droogbehandeling, bijvoorbeeld in een stoof, bij een temperatuur tussen de omgevingstemperatuur en 250°C, bij voorkeur tussen 40 en 200°C. Deze droogtrap wordt bij voorkeur 10 uitgevoerd tijdens de temperatuursstijging, die noodzakelijk is om deze calcinering uit te voeren.
Wanneer de katalysator volgens de onderhavige uitvinding zwavel bevat, wordt het zwavel opgenomen in de gecalcineerde, gevormde katalysator, die het eerdergenoemde metaal of de eer-15 dergenoemde metalen bevat, ofwel in situ vóór de katalytische reactie, ofwel ex situ. De eventuele sulfidering vindt plaats na de reductie. In het geval van een sulfidering in situ vindt de reductie, wanneer de katalysator niet tevoren gereduceerd is, plaats vóór de sulfidering. In het geval van een sulfide-20 ring ex situ, voert men de reductie en vervolgens de sulfide-ring uit. De sulfidering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van waterstof onder de toepassing van elk de vakman bekend sulfi-deringsmiddel, zoals bijvoorbeeld dimethylsulfide of waterstofsulfide. Bijvoorbeeld wordt de katalysator behandeld met 25 een voeding, die dimethylsulfide bevat, in aanwezigheid van waterstof, met een zodanige concentratie, dat de atomaire verhouding van zwavel tot metaal 1,5 bedraagt. De katalysator wordt vervolgens gedurende ongeveer 3 uur op ongeveer 400 °C onder een stroom waterstof gehouden voordat de voeding wordt 30 geïnjecteerd.
De katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast bij isomerisatiereacties van een aromatische Ca-fractie, die bijvoorbeeld ofwel een mengsel van xylenen, ofwel ethylbenzeen, ofwel een mengsel van xyleen (xylenen) en ethyl- T013892 19 benzeen bevat. Deze werkwijze wordt in het algemeen uitgevoerd onder de volgende werkomstandigheden: • tussen 3 00 °C en 500°C, met inbegrip van de grenzen, bij voorkeur tussen 320°C en 450°C, met inbegrip van de grenzen, 5 en meer in het bijzonder tussen 340°C en 430°C, met inbegrip van de grenzen, • een partiële waterstof druk tussen 0,3 en 1,5 MPa, met inbegrip van de grenzen, bij voorkeur tussen 0,4 en 1,2 MPa, met inbegrip van de grenzen, en meer in het bijzonder tussen 0,6 10 en 1,2 MPa, met inbegrip van de grenzen, • een totale druk tussen 0,45 en 1,9 MPa, met inbegrip van de grenzen, bij voorkeur tussen 0,6 en 1,5 MPa, met inbegrip van de grenzen, • een ruimtelijke toevoersnelheid, uitgedrukt in kg voeding 15 per kg katalysator en per uur, tussen 0,25 en 30 u'1, met inbegrip van de grenzen, bij voorkeur tussen 1 en 25 u'1, met inbegrip van de grenzen, en meer in het bijzonder tussen 2 en 15 u'1, met inbegrip van de grenzen.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.
20 Voorbeelden 1 en 2 (vergelijkend): Zeolieten EU-1 met ver schillende verhoudingen Si/Al en korrelgrootten van kristalag-gregaten, die niet in overeenstemming zijn met de uitvinding, en katalysatoren, die deze zeolieten bevatten.
De ruwe gesynthetiseerde zeolieten EU-1, Z1 en Z2, die 25 het organische structureringsmiddel, silicium en aluminium bevatten, bezitten respectievelijk een totale atomaire verhouding Si/Al van 14,2 en 36,1, kristalgrootten tussen 20 en 30 nm en tussen 3 0 en 50 nm en een gewichtsgehalte aan natrium ten opzichte van het gewicht van de droge zeoliet EU-1 van on-30 geveer 0,85% en 0,5%.
Deze zeolieten EU-1 worden eerst gedurende 6 uur onder- : worpen aan een zogenaamde droge calcinering bij 550°C onder een stroom lucht (1 1/g/u). Vervolgens worden de verkregen vaste stoffen onderworpen aan drie ionenuitwisselingen in een % 35 10 N NH4N03-oplossing, bij ongeveer 100°C, gedurende 4 uur voor 1013892 20 elke uitwisseling en met een verhouding van het volume van de oplossing tot het gewicht van de droge zeoliet van 10 cm3/g·
Na afloop van deze behandelingen bezitten de zeolieten EU-1, Zl1 en Z2' in de NH4-vorm, respectievelijk een totale 5 atomaire verhouding Si/Al van 15,6 en 36,1 en een gewichtsge-halte aan natrium ten opzichte van het gewicht van de droge zeoliet EU-1 van 55 dpm en 80 dpm.
In het geval van de zeoliet Zl' leidt de bepaling van de korrelgrootte met een laser vóór de toepassing van ultrasone ïo trillingen tot Dv,90 = 905 μπ\ en na in totaal 15,5 min ultrasone trillingen tot Dv, 90 = 580 μπι.
In het geval van de zeoliet Z2' verkrijgt men volgens deze techniek vóór de ultrasone trillingen Dv, 90 = 715 μπι en na in totaal 15,5 min ultrasone trillingen Dv,90 = 565 μπι.
15 De zeolieten EU-1 worden vervolgens gevormd door extrude- ren met een aluminiumoxidegel om na drogen en calcineren onder droge lucht dragers SI en S2 te verkrijgen, die bestaan uit geëxtrudeerde deeltjes met een diameter van 1,4 mm en 10 gew.% zeoliet EU-1 in de H-vorm en 90% aluminiumoxide bevatten.
20 De aldus verkregen dragers SI en S2 worden onderworpen aan anionenuitwisselingen met hexachloorplatinazuur in aanwezigheid van een mededingend middel (chloorwaterstofzuur), zodat 0,3 gew.% platina ten opzichte van de katalysator wordt afgezet. De vochtige vaste stoffen worden vervolgens 12 uur 25 bij I20°c gedroogd en 1 uur onder een stroom droge lucht bij een temperatuur van 500°C gecalcineerd.
De aldus verkregen katalysatoren A en B bevatten 10,0 gew.% zeoliet EU-1 in de waterstof-vorm, 89,7 gew.% aluminiumoxide en 0,3 gew.% platina.
30 Voorbeelden 3 en 4 (uitvinding): Zeolieten EU-1 met verschillende verhoudingen Sl/Al met een korrelgrootte volgens de uitvinding, die verkregen zijn door malen van de zeolieten Zl' en Z2' en overeenkomstige katalysatoren.
Men gebruikt de in het voorgaande voorbeeld beschreven 35 zeolieten EU-1, Zl' en Z2'. Vóór de extrusie neemt men een 1013892 21 droge maaltrap op, die leidt tot de zeolieten, die aangeduid worden als Z3 en Z4. De röntgendiffractiepatronen tonen, dat de mate van kristalliniteit van de zeolieten niet gewijzigd wordt tijdens de maaltrap en de MEB-microscopie toont, dat de 5 kristallen niet gewijzigd zijn (afmeting tussen 20-50 nm) .
De bepalingen van de korrelgrootte met een laser leiden voor Z3 tot Dv, 90 = 56,4 μτη vóór de ultrasone trillingen en Dv, 90 = 45,9 μτη na 3,5 min ultrasone trillingen, en in het geval van Z4 tot Dv, 90 = 11,0 μπι vóór de ultrasone trillingen en 10 Dv, 90 = 10,6 μιη na 0,5 min ultrasone trillingen.
Deze zeolieten EU-1 worden vervolgens gevormd door extru-deren zoals reeds beschreven is in het voorgaande voorbeeld.
De aldus verkregen dragers S3 en S4 worden toegepast voor de bereiding van de katalysatoren C en D volgens dezelfde me-15 thoden als toegepast in het geval van de katalysatoren A en B.
De aldus verkregen katalysatoren C en D bevatten 10,0 gew.% zeoliet EU-1 in de waterstof-vorm, 89,7 gew.% aluminium-oxide en 0,3 gew.% platina.
Voorbeelden 5 en 6 (uitvinding): Zeolieten EU-1 met verschil-20 lende verhoudingen Si/Al, met tijdens de synthese verkregen korrelgrootten van kristalaggregaten volgens de uitvinding, en overeenkomstige katalysatoren.
Men bereidt de oplossing l, die bestaat uit silicium en structureringsmiddel, door verdunnen van hexamethoniumbromide 25 (Fluka, 97%) in 80% van het water, dat noodzakelijk is voor de vorming van het gel, en vervolgens toevoegen van het sol van colloïdaal siliciumdioxide (Ludox HS40, Dupont, 40% Si02) . Men lost vervolgens het vaste natriumhydroxide (Prolabo, 99%) en het vaste natriumaluminaat (Prolabo, 46%, A1203, 33% Na20) op in 30 10% van het water, dat noodzakelijk is voor de vorming van het gel, ter vorming van de oplossing 2. Men voegt de oplossing 2 onder roeren toe aan de oplossing 1, en vervolgens de rest van het water (10%) . Men mengt tot homogeen. Men laat het verkre- ; gen mengsel in een autoclaaf van 1000 ml onder roeren met 300 35 omw/min gedurende 120 uur en vervolgens onder roeren met 450 T013892 22 omw/min gedurende 5 uur (voorbeeld 5) en onder roeren met 300 omw/min gedurende 92 uur en vervolgens onder roeren met 450 omw/min gedurende 4 uur (voorbeeld 6) bij 180°C onder autogene druk reageren. Na afkoelen filtreert men het product en wast 5 het met 3,5 liter gedemineraliseerd water, waarna men het droogt in een geventileerde stoof bij 120°C. De molaire samenstellingen van de synthesemengsels en de toegevoerde hoeveelheden reagentia zijn vermeld in de tabellen 1 en 2: 10 Tabel 1
Voorbeelden 5(Si/Al=15) 6(Si/Al=40)
Si02 (mol) 42Ö 42Ö
AljOj (mol) Ï4 5,25
Na,0 (mol 70 52,5 15 _____
HxBr2 (mol) 140 140
HjO (mol) 19600 19600
HxBr2 = hexamethoniumbromide = Me3N (CH2)6N Me32*(Br')2 20
Tabel 2
Voorbeelden 5(Si/Al=l5) 6 (Si/Al =40) colloldaal silici- umdioxide (g) 101,5 102,0 25 natriumaluminaat 5,0 1,9 (g) natriumhydroxide 6,9 6,0 (g)
HxBr2 (g) 84,2 84,5 30 water (g) 502,4 505,6
HxBr2 = hexamethoniumbromide = Me3N (CH2)6N Me32*(Br )2
De resultaten van de röntgendiffractie en de chemische 35 analyse tonen, dat men onder deze omstandigheden de zeolieten 101389f 23 Z5 en Z6 verkrijgt (zuivere EU-1 en met een maximale opbrengst) .
Deze ruwe gesynthetiseerde zeolieten EU-1, Z5 en Z6, die het organische structureringsmiddel, silicium en aluminium be-5 vatten, bezitten respectievelijk een totale atomaire verhouding Si/Al van 13,8 en 37,2, kristalgrootten tussen 20 en 100 nra en tussen 30 en 50 nm en een gewichtsgehalte aan natrium ten opzichte van het gewicht van de droge zeoliet EU-l van ongeveer 1,0% en 0,3%.
10 De bepaling van de korrelgrootte met een laser leidt voor de zeoliet EU-1 met een verhouding Si/Al van 13,8 voor de ultrasone trillingen tot Dv, 90 = 16,8 μιτι en na in totaal 0,5 min ultrasone trillingen tot Dv,90 = 16,4 μπι, en vóór de zeoliet EU-1 met een verhouding Si/Al van 37,2 vóór de ultrasone tril-15 lingen tot Dv,90 = 25,6 Am en na in totaal 0,5 min ultrasone trillingen tot Dv,90 = 25,5 Am.
De zeolieten EU-1, Z5 en Z6 worden eerst gedurende 6 uur onderworpen aan een zogenaamde droge calcinering bij 550°C onder een stroom lucht (1 1/g/u). Vervolgens worden de verkregen 20 vaste stoffen onderworpen aan drie ionenuitwisselingen in een 10N NH4N03-oplossing, bij ongeveer 100°C gedurende 4 uur voor elke uitwisseling en met een verhouding van het volume van de oplossing tot het gewicht van de droge zeoliet van 10 cm3/g.
Na afloop van deze behandelingen bezitten de zeolieten 25 EU-1 in de NH4-vorm, die aangeduid worden als Z51 en Z6' respectievelijk een totale atomaire verhouding Si/Al van 14,8 en 37,3, een gewichtsgehalte aan natrium ten opzichte van het gewicht van de droge zeoliet EU-1 van 49 dpm en 65 dpm.
De bepaling van de korrelgrootte met een laser leidt voor 30 Z5' vóór de ultrasone trillingen tot Dv,90 = 16,3 μπι en na in totaal 0,5 min ultrasone trillingen tot Dv,90 = 16,1 Am, en voor Z6' vóór de ultrasone trillingen tot Dv,90 = 25,2 Am en na in totaal 0,5 min ultrasone trillingen tot Dv,90 = 25,1 Am.
T013892 24
Deze zeolieten worden vervolgens gevormd in dezelfde hoeveelheden en volgens de eerder beschreven methode ter verkrijging van de dragers S5 en S6.
De uitgaande van de dragers S5 en S8 volgens in de voor-5 beelden 1 en 2 beschreven methoden verkregen katalysatoren E en F bevatten 10,0 gew.% zeoliet EU-1 in de waterstof-vorm, 89,7 gew.% aluminiumoxide en 0,3 gew.% platina.
Voorbeelden 7-11 (uitvinding): Zeolieten EU-1 met verschillende verhoudingen Si/Al, met korrelgrootten van kristalaggrega-10 ten volgens de uitvinding, die verkregen zijn tijdens de synthese in aanwezigheid van kiemen (7 en 8), voorlopers van het structureringsmiddel (9) of kiemen en voorlopers van het structureringsmiddel (10 en 11).
Men bereidt de oplossing 1, die bestaat uit silicium en 15 structureringsmiddel, door hexamethoniumbromide (Fluka, 97%) of de twee voorlopers (dibroomhexaan en trimethylamine) te verdunnen in 80% van het water, dat noodzakelijk is voor de vorming van het gel, en vervolgens toevoegen van het sol van colloïdaal siliciumdioxide (Ludox HS40, Dupont, 40% Si02) . Men 20 lost vervolgens het vaste natriumhydroxide (Prolabo, 99%) en het vaste natriumaluminaat (Prolabo, 46% Al203, 33% Na20) op in 10% van het water, dat noodzakelijk is voor de vorming van het gel, ter vorming van de oplossing 2. Men voegt de oplossing 2 onder roeren toe aan de oplossing 1 en vervolgens de rest van 25 het water (10%). Men mengt tot homogeen en de kiemen van zeoliet EU-1, indien deze worden toegepast, worden in dit stadium toegevoegd. Men laat het verkregen mengsel in een autoclaaf van 125 ml onder roeren bij 180°C onder autogene druk reageren. Na afkoelen filtreert men het product en wast het met 0,5 30 1 gedemineraliseerd water, waarna men het in een geventileerde stoof bij 120°C droogt. De molaire samenstellingen van de syn-thesemengsels en de toegevoegde hoeveelheden reagentia zijn vermeld in de tabellen 3 en 4: 1013892 25
Tabel 3
Voorbeelden 7 8 9 10 11
Si/Al=15 Si/Al=40 Si/Al=15 Si/Al=15 So/Al=40
Si02 (mol) 60 60 6Ö 60 6Ö
AljOj (mol) 2 0,75 2 2 ' 0,75 5 Na20 (mol) ÏÖ ÏÖ ÏÖ ÏÖ ÏÖ
HxBr2 (mol) 2Ö 20 Ö Ö Ö DBH (mol) Ö Ö 2Ö 2Ö 20 TMA (mol) Ö Ö 40 40 40 H;0 (mol) 2800 2800 2800 2800 ' 2800 EU-l/Si02 0,04 0,04 5 0,04 10
HxBr2 = hexamethoniumbromide = Me3 N (CH2)6N Me32*(Br')2 DBH = dibroomhexaan TMA = trimethylamine
Tabel 4 15 _______—
Voorbeelden colloïdaal silicium (g) 14,50 14,53 14,50 14,50 14,53 natrium- 20 aliminaat 0,72 0,27 0,72 0,72 0,27 (g) natriumhydroxide 0,99 1,18 0,99 0,99 1,18 (g) 25______
HxBr2 (g) 12,03 12,05 0 0 0 DBH (g) Ö Ö 8,02 8,02 8,04 TMA (g) Ö Ö 8,45 8,45 8,47 water (g) 71,77 71,97 67,33 67,33 67,52 30 Kiemen EU-1 (g) 0,23 0,23 0 0,23 0,23
HxBr2 = hexamethoniumbromide = Me3 N (CH2)SN Me32+(Br")2 DBH = dibroomhexaan 35 TMA = trimethylamine 1013892 26
De toegepaste synthesetijden zijn vermeld in tabel 5 (zuivere EU-1 en met een maximale opbrengst). De chemische analyses en de door laserdiffractie verkregen resultaten zijn eveneens vermeld in tabel 5.
5 Tabel 5
Voorbeelden 78 9 10 11
Si/Al=15 Si/Al=40 Si/Al=15 Si/Al=15 Si/Al=40 tijd/uur 96 72 ÏÏÖ 85 65
Si/Al (FX) 13,4 36,9 14,4 14,2 34,6
Dv,90 zonder US 18,0 28,1 21,2 32,2 25,3 ^ DV,90 met US 17,3 22,5 19,4 26,8 22,8 US: ultrasone trillingen 15 Daarnaast toont de MEB-microscopie, dat de aldus verkre gen kristallen van de zeoliet EU-1 een afmeting tussen 20 en 100 nm bezitten.
De analyse van de resultaten toont, dat deze verschillende synthesemethoden, met kiemen, met voorlopers van het struc-20 tureringsmiddel of met kiemen en voorlopers van het structure-ringsmiddel alle leiden tot vaste stoffen, die voldoen aan de criteria van de korrelgrootte volgens de uitvinding.
Voorbeeld 12: Vergelijking van de katalytische prestaties van de vergelijkende voorbeelden en de voorbeelden volgens de uit-25 vinding bij de isomerisatie van een aromatische C8-fractie.
De katalytische prestaties van de zes katalysatoren A t/m F werden bepaald bij de isomerisatie van een aromatische C8-fractie, die in hoofdzaak meta-xyleen, ortho-xyleen en ethylbenzeen bevat. De proeven zijn uitgevoerd met 5 g katalysator 30 zonder terugvoer van waterstof. De uitvoeringsomstandigheden zijn als volgt: - temperatuur: 390°C, - totale druk: 15 bar (1 bar =0,1 MPa) - partiële waterstofdruk: 12 bar.
T0T3892 27
De katalysatoren worden tevoren behandeld met een voeding, die dimethyldisulfide (DMDS) bevat, in aanwezigheid van waterstof, met een zodanige concentratie, dat de atomaire verhouding van zwavel tot metaal 1,5 bedraagt. De katalysator 5 wordt vervolgens 3 uur onder een stroom waterstof op 400°C gehouden, waarna de voeding wordt ingeleid.
De katalysatoren werden vergeleken met betrekking tot de activiteit (door nadering tot het evenwicht van para-xyleen en door omzetting van ethylbenzeen), en met betrekking tot de se-10 lectiviteit door de zuivere verliezen bij gelijke nadering tot het evenwicht van para-xyleen.
De nevenreacties leiden tot drie soorten verliezen: de verliezen door de vorming van alkanen, die in hoofdzaak het gevolg zijn van naftenische ringopeningsreacties, gevolgd door 15 kraken, de verliezen door vorming van aromatische verbindingen, die gevormd worden door dismutatie- en omalkyleringsreac-ties van de aromatische verbindingen met 8 koolstofatomen (AC8) en tenslotte de verliezen door vorming van naftenen, waaronder de naftenen met 8 koolstofatomen (N8) tengevolge van 20 de hydrogenering van de aromatische verbindingen. Aangezien de N8 teruggevoerd kunnen worden, vergelijkt men de zuivere verliezen, die overeenkomen met de som van de verliezen door kraken en door dismutatie/omalkylering met inbegrip van de andere naftenen dan N8.
25 Voor de berekening van de nadering tot het evenwicht (AEQ), worden de concentraties aan para-xyleen (%pX) uitgedrukt ten opzichte van de drie xyleen-isomeren.
De nadering tot het evenwicht (AEQ) wordt op de volgende manier gedefinieerd.
30 pX AEQ (%) = 100 X (%pXemuent-%pXvoeding)/(%PXevenwicht-*PXvoedin9>
De verliezen door.kraken (PI) zijn de verliezen aan AC8 in de vorm van alkanen (PAR) met 1-8 koolstofatomen: PI (gew.%) = 100 x { (%PARef£luentx gewicht van het effluent) - (%PARvoedingx gewicht van de voeding) }/(%AC8voedingx gewicht van 35 de voeding) f013892 28
De verliezen door dismutatie/omalkylering (P2) zijn verliezen aan AC8 in de vorm van andere naftenen dan N8, tolueen, benzeen en C9+ aromatische verbindingen (OAN): P2 (gew.%) = 100 x { (% OANe££luencx gewicht van het effluent) 5 - (%OANvoedingx gewicht van de voeding) }/ (%AC8voedingx gewicht van de voeding)
De som van de verliezen PI en P2 vormt de zuivere verliezen.
De in tabel 6 vermelde gegevens werden verkregen bij ex-10 perimentele gelijke omstandigheden en maken het mogelijk om de katalysatoren met betrekking tot de activiteit te vergelijken.
Tabel 6
Katalysator A B C D E F
15 (vergelijkend) (vergelijkend pX AEQ (%) 98,4 95,9 9875 96,3 98,3 96,5 omzetting EB (%) 56,2 46,5 59,1 48,4 59,4 48,6 20
Uit de resultaten van tabel 6 blijkt, dat de katalysatoren met de vereiste korrelgrootte (C, D, E en F) een duidelijke verbeterde activiteit met betrekking tot de omzetting van ethylbenzeen ten opzichte van de bekende katalysatoren (A en 25 B) voor een gelijkwaardige verhouding Si/Al bezitten. De methode voor het verkrijgen van de vereiste korrelgrootte beïnvloedt niet het katalytische resultaat, aangezien de katalysatoren C en D (toepassing van malen) en E en F (aangepaste syn-thesemethode) gelijkwaardig zijn bij dezelfde verhouding 30 Si/Al.
Daarnaast werden deze katalysatoren vergeleken met betrekking tot de selectiviteit bij gelijke pX AEQ door de mas-sadebieten van de voeding te laten variëren. Deze resultaten zijn vermeld in tabel 7.
1013992 29
Tabel 7
Γ a B ~ r~c ΓΊ5 E F
Katalysator (vergelijkend) (vergelijkend pX AEQ (%) 95,6 95,3 95/7 95/3 9573“ 95,2" 5 omzetting EB (%) 49,2 4 5,6 52,0 47,8 51,8 47,7 zuivere verliezen (gew%) 4,9 5,4 5,0 5,5 4,8 5,3 10
Bij gelijke pX AEQ en bij dezelfde verhouding Si/Al stelt men aan de hand van de in tabel 7 vermelde resultaten vast, dat de korrelgrootte de selectiviteit niet beïnvloedt aangezien de zuivere verliezen identiek zijn.
15 De volgens de onderhavige uitvinding bereide katalysato ren zijn derhalve actiever dan de katalysatoren volgens de stand der techniek, in het bijzonder met betrekking tot de omzetting van ethylbenzeen, en eveneens selectief.
101389?
Claims (26)
1. Zeoliet van het structurele type EUO, die kristallen van de zeoliet EUO met een afmeting van minder dan 5 μτη bevat, waarbij ten minste een gedeelte van de kristallen van de zeo- 5 liet EUO de vorm bezit van aggregaten van de zeoliet EUO, en deze aggregaten een zodanige korrelgrootte bezitten, dat de waarde van Dv, 90 kleiner dan of gelijk is aan 500 μιη.
2. Zeoliet volgens conclusie 1, waarin de waarde van Dv, 90 van de aggregaten kleiner dan of gelijk is aan 400 μιη. ίο 3. Zeoliet volgens een der conclusies 1 en 2, waarin de waarde van Dv,90 van de aggregaten kleiner dan of gelijk is aan 200 μιη.
4. Zeoliet volgens een der conclusies 1-3, waarin de waarde van Dv,90 van de aggregaten kleiner dan of gelijk is 15 aan 50 μπι.
5. Zeoliet volgens een der conclusies 1-4, waarin de zeo-lietkristallen een afmeting van minder dan 0,5 μτη bezitten.
6. Zeoliet volgens een der conclusies 1-5, waarin de zeo-lietkristallen een afmeting van minder dan 0,2 μτη bezitten.
7. Zeoliet volgens een der conclusies 1-6, die ten minste één element X gekozen uit silicium en germanium en ten minste één element T gekozen uit de groep van aluminium, ijzer, gallium, borium, titaan, vanadium, zirkonium, molybdeen, arseen, antimoon, chroom en mangaan bevat, waarbij de totale atomaire 25 verhouding X/T groter dan of gelijk aan 5 is.
8. Zeoliet volgens conclusie 7, waarin het element X silicium en het element T aluminium is.
9. Zeoliet volgens een der conclusies 1-8, die bestaat uit de zeoliet EU-l.
10. Werkwijze voor de bereiding van een zeoliet volgens een der conclusies 1-9, die de reactie van een waterig mengsel met ten minste één bron van ten minste één element X, ten minste één bron van ten minste één element T, ten minste één stikstofhoudende organische verbinding Q gekozen uit de alkyl- 35 derivaten van polymethyleen-a-W-diammoniumzout, een amine- 1013892 afbraakproduct van het derivaat, voorlopers van het derivaat, dibenzyldimethylammoniumzout en voorlopers van dit zout omvat.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij men het reac-tiemengsel roert onder de toepassing van ten minste twee aan- 5 zienlijk verschillende roersnelheden.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij men roert met een eerste roersnelheid en vervolgens roert met een tweede roersnelheid, die aanzienlijk groter is dan de eerste roersnelheid.
13. Werkwijze volgens een der conclusies 10-12, waarbij men kiemen S van ten minste één zeoliet aan het reactiemengsel toevoegt.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij de zeoliet-kiemen toegevoegd worden na de ten minste gedeeltelijke homo- 15 genisatie van het waterige mengsel, dat de bron van het element X, de bron van het element T en de bron van het organische structureringsmiddel bevat.
15. Werkwijze volgens een der conclusies 10-14, waarbij de sti kst o ff houdende organische verbinding Q wordt gekozen uit 20 de alkylderivaten van polymethyleen-a-cj-diammoniumzout met de formule R^R^ N* (CH2)nN* R4R5RÉ, waarin n tussen 3 en 14 ligt, en Ri tot en met Rs al dan niet gelijk zijn en alkyl- of hydroxy-alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen kunnen voorstellen, waarbij tot vijf van de groepen Rl tot en met Rs waterstof kunnen 25 zijn.
16. Werkwijze volgens een der conclusies 10-15, waarbij men ten minste één alkalimetaalzout of ammoniumzout P toevoegt .
17. Werkwijze volgens een der conclusies 10-16, waarbij 30 het waterige mengsel de volgende samenstelling bezit: X02/T203 ten minste 10 0H'/X02 0,002 tot 2,0 Q/X02 0,002 tot 2,0 Q/(M* + Q) 0,1 tot 1,0
3. H20/XO2 1 tot 500 1013892 P/X02 O tot 5 S/X02 0 tot 0,1
18. Werkwijze voor de bereiding van een zeoliet volgens 5 een der conclusies 1-9, waarbij men een ruwe gesynthetiseerde zeoliet met een Dv,90 van de aggregaten van meer dan 500 μιη maalt.
19. Katalysator, die een zeoliet EUO volgens een der conclusies 1-9 of bereidt volgens een der conclusies 10-18 bevat.
20. Katalysator volgens conclusie 19, die ten minste één bindmiddel en ten minste één metaal van de groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen bevat.
21. Katalysator volgens een der conclusies 19 en 20, waarin de zeoliet ten minste gedeeltelijk de zure vorm bezit.
22. Katalysator volgens een der conclusies 19-21, die ten minste één metaal gekozen uit de groep van de elementen van de groepen IB, IIB, UIA, IVA, VIB en VUB van het Periodiek Systeem der Elementen bevat.
23. Katalysator volgens een der conclusies 19-22, die 20 zwavel bevat.
24. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens een der conclusies 19-23, die het mengen van de zeoliet EUO en een bindmiddel, de vorming van het mengsel, de opname van ten minste één metaal van de groep VIII en ten minste één 25 calcineringstrap omvat.
25. Werkwijze voor de bereiding volgens conclusie 24, die de opname van ten minste één element gekozen uit de groep van de elementen van de groepen IB, IIB, IIA, IVA, VIB en VIIB van het Periodiek Systeem der Elementen omvat.
26. Toepassing van de katalysator volgens een der conclu sies 19-25 bij een werkwijze voor de isomerisatie van aromatische verbindingen met 8 koolstofatomen per molecuul bij een temperatuur tussen 300°C en 500°C, met inbegrip van de grenzen, een partiële waterstofdruk tussen 0,3 en 1,5 MPa, met in- 35 begrip van de grenzen, een totale druk tussen 0,45 en 1,9 MPa, 1013892 met inbegrip van de grenzen, met een ruimtelijke toevoersnel-heid, uitgedrukt in kilogram voeding per kilogram katalysator en per uur tussen 0,25 en 30 u'1, met inbegrip van de grenzen. 5 ======== 1013892
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9816421A FR2785279B1 (fr) | 1998-11-02 | 1998-12-23 | Zeolithe euo comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des c8 aromatiques |
| FR9816421 | 1998-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1013892C2 true NL1013892C2 (nl) | 2000-06-26 |
Family
ID=9534487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1013892A NL1013892C2 (nl) | 1998-12-23 | 1999-12-20 | Zeoliet EUO, die kristallen en aggregaten van kristallen met bepaalde korrelgrootten bevat, en zijn toepassing als katalysator voor de isomerisatie van C8 aromatische verbindingen. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6514479B1 (nl) |
| JP (1) | JP4880104B2 (nl) |
| CN (1) | CN1128672C (nl) |
| DE (1) | DE19961405A1 (nl) |
| NL (1) | NL1013892C2 (nl) |
| ZA (1) | ZA997664B (nl) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2808519B1 (fr) * | 2000-05-05 | 2002-08-02 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe de type structural euo de faible rapport si/al et son utilisation en tant que catalyseur d'isomerisation des coupes c8 aromatiques |
| US6723301B2 (en) * | 2000-05-05 | 2004-04-20 | Institut Francais Du Petrole | EUO-structural-type zeolite with a low si/Al ratio and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic fractions |
| US6685910B2 (en) * | 2000-12-14 | 2004-02-03 | Engelhard Corporation | Macroscopic aggregates of microcrystalline zeolites for static water softening applications |
| JP4599780B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2010-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 |
| US7250386B2 (en) * | 2003-07-18 | 2007-07-31 | Energy Conversion Devices, Inc. | Quantum limit catalysts and hydrogen storage materials |
| FR2862299B1 (fr) * | 2003-11-14 | 2005-12-30 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe de type structural euo contenant le structurant alkylquinuclidinium, procede de preparation et utilisation en tant que catalyseur |
| CN100363258C (zh) * | 2004-12-28 | 2008-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法 |
| FR2887246B1 (fr) * | 2005-06-16 | 2007-08-31 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe de type structural euo contenant le cation n,n-dimethyl-n,n-di(3,3-dimethylbutyl)ammonium et son procede de preparation |
| US8562941B2 (en) * | 2005-12-20 | 2013-10-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Perturbed synthesis of materials |
| FR2895283B1 (fr) * | 2005-12-22 | 2008-02-01 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe euo, une zeolithe 10mr et une zeolithe 12mr et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques |
| FR2895281B1 (fr) * | 2005-12-22 | 2008-09-19 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes et une zeolithe de type structural euo et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques |
| FR2895282B1 (fr) * | 2005-12-22 | 2008-02-01 | Inst Francais Du Petrole | Catallyseur bizeolithique comprenant un metal du groupe viii et un metal du groupe iiia et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques |
| CN101134171B (zh) * | 2006-08-31 | 2010-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 |
| FR2916435B1 (fr) * | 2007-05-25 | 2010-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de preparation de la zolithe eu-1. |
| US7939701B2 (en) * | 2007-12-12 | 2011-05-10 | Uop Llc | Aromatic isomerization catalyst and a process of use thereof |
| US20090155142A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Bauer John E | Molecular sieve and catalyst incorporating the sieve |
| KR101354235B1 (ko) * | 2010-04-14 | 2014-02-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 |
| CN102464335B (zh) * | 2010-11-04 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-11分子筛的制备方法 |
| MY164020A (en) | 2011-12-22 | 2017-11-15 | Uop Llc | Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite |
| EP2874944A4 (en) | 2011-12-22 | 2016-04-27 | Uop Llc | HISTORICAL CONVERSION SYNTHESIS OF ZEOLITHES |
| MX349355B (es) | 2011-12-22 | 2017-07-24 | Uop Llc | Zeolita de aluminosilicato uzm-39. |
| EP2676728A1 (en) | 2012-06-18 | 2013-12-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of crystalline molecular sieves having the EUO framework type |
| US8921634B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-12-30 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| WO2014093467A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Uop Llc | Conversion of methane to aromatic compounds using a catalytic composite |
| US8618343B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-31 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8609910B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Catalytic pyrolysis using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8609911B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Catalytic pyrolysis using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609919B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8623321B1 (en) | 2012-12-12 | 2014-01-07 | Uop Llc | UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8912378B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-12-16 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using UZM-39 aluminosilicate zeolite |
| US8889939B2 (en) | 2012-12-12 | 2014-11-18 | Uop Llc | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| US8609921B1 (en) | 2012-12-12 | 2013-12-17 | Uop Llc | Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite |
| CN104229817A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒euo结构分子筛的制备方法 |
| US9617163B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-04-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making EUO framework type molecular sieves |
| US20160122262A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Xylene Isomerization Process with Sulfidation |
| CN105776242A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-50分子筛的合成方法 |
| CN107662926B (zh) * | 2016-07-27 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种uzm-8分子筛及其合成方法 |
| CN108786908B (zh) * | 2017-04-26 | 2021-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法 |
| CN108993585B (zh) * | 2018-08-20 | 2021-04-02 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种含多级孔euo分子筛的双功能催化剂及其制备方法 |
| CN109772447B (zh) * | 2019-01-18 | 2022-04-12 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN110496643B (zh) * | 2019-09-03 | 2022-04-12 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种碳八芳烃异构化催化剂晶种辅助制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0042226A1 (en) * | 1980-06-12 | 1981-12-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite EU-1 |
| EP0159845A2 (en) * | 1984-04-16 | 1985-10-30 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline zeolite |
| US4640829A (en) * | 1984-04-16 | 1987-02-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced |
| WO1998016469A1 (en) * | 1996-10-17 | 1998-04-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of large crystal zeolites |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL294141A (nl) * | 1962-07-06 | |||
| JPS58120513A (ja) * | 1982-01-13 | 1983-07-18 | Teijin Yuka Kk | 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 |
| US4606901A (en) * | 1983-07-27 | 1986-08-19 | Mobil Oil Corporation | Deagglomeration of porous siliceous crystalline materials |
| CA1332932C (en) * | 1987-09-04 | 1994-11-08 | Joseph Anthony Herbst | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| GB9013859D0 (en) * | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| ES2194490T3 (es) * | 1998-07-29 | 2003-11-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Tamices moleculares cristalinos. |
-
1999
- 1999-12-14 ZA ZA9907664A patent/ZA997664B/xx unknown
- 1999-12-20 DE DE19961405A patent/DE19961405A1/de not_active Ceased
- 1999-12-20 NL NL1013892A patent/NL1013892C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1999-12-22 JP JP36476199A patent/JP4880104B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-23 CN CN99126910A patent/CN1128672C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-23 US US09/471,323 patent/US6514479B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0042226A1 (en) * | 1980-06-12 | 1981-12-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite EU-1 |
| EP0159845A2 (en) * | 1984-04-16 | 1985-10-30 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline zeolite |
| US4640829A (en) * | 1984-04-16 | 1987-02-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced |
| WO1998016469A1 (en) * | 1996-10-17 | 1998-04-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of large crystal zeolites |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GLENN W. DODWELL ET AL.: "Crystallisation of EU-1 and EU-2 in alkali and alkali-free systems", ZEOLITES., vol. 5, no. 3, 3 May 1985 (1985-05-03), ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING., US, pages 153 - 157, XP002108595, ISSN: 0144-2449 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA997664B (en) | 2001-06-14 |
| US6514479B1 (en) | 2003-02-04 |
| CN1128672C (zh) | 2003-11-26 |
| DE19961405A1 (de) | 2000-06-29 |
| CN1260238A (zh) | 2000-07-19 |
| JP2000185913A (ja) | 2000-07-04 |
| JP4880104B2 (ja) | 2012-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1013892C2 (nl) | Zeoliet EUO, die kristallen en aggregaten van kristallen met bepaalde korrelgrootten bevat, en zijn toepassing als katalysator voor de isomerisatie van C8 aromatische verbindingen. | |
| JP4595106B2 (ja) | ゼオライト材料種を用いるｅｕｏ型構造を有するゼオライトの調製方法およびａｃ８異性化触媒としてのその使用 | |
| JP4595105B2 (ja) | 構造化剤の前駆体を用いるｅｕｏ構造型ゼオライトの調製方法およびｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 | |
| JP4348651B2 (ja) | ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用 | |
| JPH02222727A (ja) | ゼオライトを含む触媒及びその製造方法 | |
| US4300013A (en) | Isomerization of xylenes | |
| JP2001287911A (ja) | 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトｍｔｔ、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用 | |
| EP1090882A1 (fr) | Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MTT utilisant des germes de matériaux zéolithiques | |
| CS266302B2 (en) | Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production | |
| EP0110650B1 (en) | Preparation of zeolites | |
| KR20190059283A (ko) | 알킬방향족 전환 촉매 | |
| JP5292092B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ，ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムカチオンを含むｅｕｏ構造型ゼオライトとその製造方法 | |
| JPH0576453B2 (nl) | ||
| KR100734335B1 (ko) | Ｅｕｏ 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법, 이방법에 따라 제조된 제올라이트 및 ｃ8 방향족 화합물을이성질화시키는 촉매로서 상기 제올라이트의 용도 | |
| US6616910B2 (en) | Process for preparation of an EUO-structural-type zeolite, the zeolite that is obtained and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic compounds | |
| JP4928678B2 (ja) | 低いＳｉ／Ａｌ比を有するＥＵＯ構造型ゼオライトおよびＣ８−芳香族留分の異性化用触媒としてのその使用 | |
| US6723301B2 (en) | EUO-structural-type zeolite with a low si/Al ratio and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic fractions | |
| TW202128277A (zh) | 催化劑及其在乙苯脫烷中之用途 | |
| GB1563346A (en) | Silica-containing material and manufacture of hydrocarbons catalysed thereby | |
| TW202130608A (zh) | 基於具有低含量鹼金屬之izm-2沸石之催化劑及其於異構化芳香c8餾分之用途 | |
| KR20220113403A (ko) | 알킬방향족 전환 촉매 시스템 | |
| FR2785279A1 (fr) | Zeolithe euo comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des c8 aromatiques | |
| FR2787780A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zeolithe de structure euo, obtenue en presence de germes et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| MK | Patent expired because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20191219 |