NL1012585C1 - Reinigingsmiddeltablet. - Google Patents

Description

5 10

REINIGINGSMIDDELTABLET

Technisch gebied 15

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op multifase-reinigingsmiddeltabletten.

Achtergrond 20

Reinigingsmiddelsamenstellingen in de vorm van tabletten zijn in de techniek bekend. Het zal duidelijk zijn dat reinigingsmiddelsamenstellingen in de vorm van tabletten een aantal voordelen hebben ten opzichte van 25 reinigingsmiddelsamenstellingen in de vorm van korrels, zoals het gemak van dosering, verwerking, vervoer en opslag.

Reinigingsmiddeltabletten worden meest gebruikelijk bereid door het vooraf mengen van bestanddelen van een 30 reinigingsmiddelsamenstelling en het vormen van een tablet van de vooraf gemengde reinigingsmiddelbestanddelen onder toepassing van een geschikte uitrusting, bij voorkeur een tabletpers. Tabletten worden gewoonlijk gevormd doör het persen van de bestanddelen van de reinigingsmiddelsamen-35 stelling zodat de geproduceerde tabletten voldoende robuust zijn om bestendig te kunnen zijn tegen verwerking en vervoer zonder blijvende schade. Behalve dat tabletten 1012585 2 robuust moeten zijn moeten zij ook voldoende snel oplossen zodat de reinigingsmiddelbestanddelen aan het begin van de wascyclus zo snel mogelijk aan het waswater worden afgegeven .

5 Er is echter sprake van een dichotomie omdat wanneer de perskracht wordt vergroot de oplossnelheid van de tabletten lager is. De onderhavige uitvinding tracht derhalve een evenwicht tussen tabletrobuustheid en oplossen van een tablet te vinden.

10 Oplossingen voor dit probleem zoals in de stand van de techniek wordt gezien, omvatten het persen van de tabletten bij een lage persdruk. Tabletten die op deze wijze zijn gemaakt hebben de neiging, hoewel ze een hoge relatieve oplossnelheid hebben, om te verkruimelen, bescha-• 15 digd te worden en onaanvaardbaar voor de consument te worden. Andere oplossingen omvatten het bereiden van tabletten onder toepassing van een hoge relatieve persdruk ' teneinde het vereiste robuustheidsniveau te bereiken en het gebruiken van een oploshulpmiddel zoals een bruismiddel.

20 Multifase-reinigingsmiddeltabletten die in de stand van de techniek zijn beschreven worden bereid door i een eerste samenstelling te persen in een tabletpers zodat een nagenoeg vlakke eerste laag wordt gevormd. Een andere reinigingsmiddelsamenstelling wordt vervolgens aan de 25 tabletpers toegevoerd boven op de eerste laag. Deze tweede samenstelling wordt vervolgens geperst zodat een andere " nagenoeg vlakke tweede laag wordt gevormd. De eerste laag wordt aldus in het algemeen onderworpen aan meer dan één pershandeling daar deze ook tijdens het persen van de 30 tweede samenstelling geperst wordt. Gewoonlijk zijn de eerste en tweede perskrachten van dezelfde orde van groot-: te. De aanvrager heeft gevonden dat wanneer dit het geval is, omdat de perskracht voldoende moet zijn om de eerste en tweede samenstellingen samen te binden, de kracht die zowel j 35 in de eerste als tweede persstappen toegepast wordt in het j bereik van ongeveer 4000 tot ongeveer 20.000 kg moet liggen j (waarbij een tabletdwarsdoorsnede van ongeveer 10 cm2 wordt 101 2585 3 aangenomen). Een gevolg hiervan is een lagere tabletoplos-snelheid. Andere multifase-tabletten die een differentieel oplosgedrag hebben worden zodanig bereid doordat de tweede laag bij een lagere kracht dan de eerste laag wordt ge-5 perst. Hoewel de oplossnelheid van de tweede laag verbeterd wordt is de tweede laag echter zacht in vergelijking met de eerste laag en is deze derhalve ontvankelijk voor schade veroorzaakt door verwerking en vervoer.

EP-B-0.055.100 beschrijft een toiletpotblok dat 10 gevormd wordt door het samenvoegen van een langzaam oplossende gevormde massa en een tablet. Het toiletpotblok is zodanig ontworpen dat het in de stortbak van een toiletpot kan worden geplaatst en het in een periode van dagen, bij voorkeur weken, oplost. Om de oplossnelheid van het toilet-15 potblok te verlagen stelt het dokument voor één of meer oplosbaarheidsregelmiddelen bij te mengen. Voorbeelden van dergelijke oplosbaarheidsregelmiddelen zijn paradichloor-benzeen, wassen, vetzuren met lange ketens en alcoholen en esters daarvan en vetalkylamiden. Reinigingsmiddeltabletten 20 voor gebruik bij automatisch wassen of afwassen moeten binnen één cyclus van de was- of afwasmachine, dat wil zeggen binnen 15 tot 120 minuten, in aanzienlijke mate oplossen.

25 Samenvatting van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een multifase-reinigingsmiddeltablet voor machinaal afwassen, omvattende: a) een eerste fase in de vorm van een geperste, 3 0 gevormde massa met ten minste één mal in het oppervlak daarvan en b) een tweede fase in de vorm van een geperste massa die in de mal hechtend aanwezig is, waarbij de tabletsamenstelling één of meer reinigingsac-35 tieve middelen gekozen uit builders, kleurmiddelen, opper-vlakactieve stoffen en enzymen omvat die voornamelijk in de tweede fase geconcentreerd aanwezig zijn, 1012585 4 de tweede fase daarnaast een ontwrichtingsmiddel omvat en gevormd wordt door persen van een korrelvormige vaste stof en oplossen van de fasen op verschillende tijdstippen 5 bereikt wordt.

1 In voorkeursuitvoeringsvormen is de eerste fase een geperste gevormde massa die bereid wordt bij een toegepaste persdruk van ten minste ongeveer 40 kg/cm2, bij 10 voorkeur ten minste ongeveer 250 kg/cm2, met grotere voorkeur ten minste ongeveer 350 kg/cm2 (3,43 kN/cm2) , met zelfs grotere voorkeur vanaf ongeveer 400 tot ongeveer 2000 en in ; het bijzonder vanaf ongeveer 600 tot ongeveer 1200 kg/cm2 (persdruk is hier de toegepaste kracht gedeeld door de 15 doorsnede-oppervlakte van de tablet in een vlak dwars op de toegepaste kracht - in feite de dwarsdoorsnede-oppervlakte van de matrijs van de rotatiepers) . Het heeft ook de voorkeur dat de korrelvormige vaste stof van de tweede fase (met welke terminologie bedoeld wordt dat deze de mogelijk-20 heid van meerdere 'tweede' fasen omvat waarnaar hier soms als 'optionele volgende fasen' verwezen wordt) in de mal geperst wordt bij een toegepaste persdruk die lager is dan die op de eerste fase wordt toegepast, en bij voorkeur bij s een persdruk lager dan ongeveer 350 kg/cm2, bij voorkeur in = 2 5 het bereik van ongeveer 4 0 kg/cm2 tot ongeveer 3 00 kg/cm2 en

met grotere voorkeur vanaf ongeveer 70 tot ongeveer 270 kg/cm2, waarbij dergelijke tabletten hier de voorkeur hebben daar zij optimale tabletintegriteit en -sterkte (bijvoorbeeld gemeten met de "Child Bite Strength" [CBS]-30 test) en productoploseigenschappen verschaffen. De tabletten volgens de uitvinding hebben bij voorkeur een CBS van ongeveer 6 kg, bij voorkeur groter dan ongeveer 8 kg, met grotere voorkeur groter dan ongeveer 10 kg, in het bijzonder groter dan ongeveer 12 kg en nog meer in het bijzonder Ί 3 5 groter dan ongeveer 14 kg, waarbij CBS volgens de "US

Consumer Product Safety Commission Test"-specificatie ] gemeten wordt. Daarnaast zullen de persdrukken die op de 1Ό12585 5 eerste en tweede fasen toegepast worden in het algemeen in een verhouding van ten minste ongeveer 1,2:1, bij voorkeur ten minste ongeveer 2:1 en met grotere voorkeur ten minste ongeveer 4:1 tot elkaar staan.

5 De tweede fase is in de vorm van een geperste massa die hechtend, bijvoorbeeld door fysische of chemische hechting, in de ten minste één mal van de eerste massa aanwezig is. Het heeft ook de voorkeur dat de eerste en tweede fasen in een relatief hoge gewichtsverhouding tot 10 elkaar staan, bijvoorbeeld ten minste ongeveer 6:1, bij voorkeur ten minste ongeveer 10:1. Het heeft ook de voorkeur dat de tabletsamenstelling één of meer reinigingsac-tieve middelen bevat {bijvoorbeeld enzymen, bleekmiddelen, bleekactiveringsmiddelen, bleekkatalysatoren, oppervlakac-15 tieve stoffen, cheleringsmiddelen, etc.) die voornamelijk in de tweede fase van de tablet geconcentreerd aanwezig zijn, bijvoorbeeld ten minste ongeveer 50 gew.%, bij voorkeur ten minste ongeveer 60 gew.% en in het bijzonder ongeveer 80 gew.% van het actieve middel (op basis van het 20 totale gewicht van het actieve middel in de tablet). Ook dergelijke samenstellingen hebben een optimale tabletsterk-te en optimale oplos-, reinigings- en pH-regeleigenschappen waardoor bijvoorbeeld tabletsamenstellingen verschaft worden die in staat zijn om in de wasvloeistof op te lossen 25 waarbij ten minste 50 gew.%, bij voorkeur ten minste 60 gew.% en met grotere voorkeur ten minste 80 gew.% van het reinigingsactieve middel binnen 10, 5, 4 of zelfs 3 minuten vanaf het begin van het wasproces aan de wasvloeistof afgegeven wordt.

3 0 Een extra voordeel van de uitvinding is de moge lijkheid om de fasen zodanig op verschillende tijdstippen te laten oplossen, dat één fase van de tablet in aanzienlijke mate zal oplossen voordat een andere fase oplost en dat deze zelfs nagenoeg volledig kan oplossen voordat de 35 andere fase is opgelost. Dit is in het bijzonder waardevol voor de differentiële afgifte van reinigingsactieve middelen .

1012585 6

De één of meer reinigingsactieve middelen worden passend gekozen uit enzymen, bleekmiddelen, bleekactive-ringsmiddelen, bleekkatalysatoren, oppervlakactieve stoffen, cheleringsmiddelen, kristalgroeiremmers en mengsels 5 daarvan, waarbij de enzym-actieve middelen in het bijzonder de voorkeur hebben voor het opvoeren van het reinigingsver-mogen tijdens het allereerste koele-waterstadium van de was- of reinigingshandeling. Voor toepassing hierin hebben enzym-reinigingsactieve middelen en in het bijzonder 10 enzymen en enzymmengsels omvattende één of meer enzymen met een verhoogde of optimale activiteit in het temperatuurbe-j reik van 25°C tot 55°C en bij een pH-waarde in het bereik van 8 tot 10 (bijvoorbeeld Natalase) in sterke mate de voorkeur.

15 ,ü

Hi i j ! T012585 7

Uitvoerige beschrijving van de uitvinding

Het is een doel van de onderhavige uitvinding om een reinigingsmiddeltablet te verschaffen die niet alleen 5 voldoende robuust is om bestendig te zijn tegen verwerking en vervoer maar waarvan ook ten minste een groot gedeelte snel oplost in het waswater waardoor een snelle afgifte van het reinigingsactieve middel verschaft wordt. Het heeft de voorkeur dat ten minste één fase van de tablet binnen de 10 eerste 10 minuten, bij voorkeur 5 minuten en met grotere voorkeur 4 minuten van de wascyclus van een automatische afwas- of wasgoedwasmachine in het waswater oplost. Bij voorkeur is de wasmachine een automatische afwas- of wasgoedwasmachine. De tijd waarin de multifase-tablet of 15 een fase daarvan of een reinigingsactief bestanddeel oplost wordt volgens DIN 44990 bepaald onder toepassing van een afwasmachine, die verkrijgbaar is bij Bosch, op het normale

101258S

8 wasprogramma bij 65 °C met een waterhardheid van 18 °H waarbij minimaal zes exemplaren of een voldoende aantal worden gebruikt om de reproduceerbaarheid te waarborgen.

De multifase-reinigingsmiddeltablet volgens de 5 onderhavige uitvinding omvat een eerste fase, een tweede en i eventueel volgende fasen. De eerste fase heeft de vorm van een gevormde massa van een reinigingsmiddelsamenstelling omvattende één of meer reinigingsmiddelbestanddelen zoals onder beschreven. Reinigingsmiddelbestanddelen die de 10 voorkeur hebben omvatten builders, bleekmiddelen, enzymen en oppervlakactieve stoffen. De bestanddelen van de reinigingsmiddelsamenstelling worden samen gemengd door bijvoorbeeld droge bestanddelen bij te mengen of vloeibare bestanddelen er op te spuiten. Van de bestanddelen wordt 15 vervolgens een eerste fase gevormd onder toepassing van een geschikte uitrusting, maar bij voorkeur door persen, : bijvoorbeeld in een tabletpers. Anderszins kan de eerste fase worden bereid door extrusie, gieten, etc. De eerste fase kan verschillende geometrische vormen aannemen zoals 20 bollen, kubussen, etc. maar voorkeursuitvoeringsvormen hebben in het algemeen een axiaal-symmetrische vorm met een in het algemeen ronde, vierkante of rechthoekige dwarsdoor-- snede.

De eerste fase wordt zodanig bereid dat deze ten i 2 5 minste één mal in het oppervlak van de gevormde massa omvat. De mal of mallen kunnen ook een verschillende grootte en vorm en positie, oriëntatie en topologie ten ^ opzichte van de eerste fase hebben. De mal of mallen kunnen bijvoorbeeld in het algemeen een cirkelvormige, vierkante 30 of ovale dwarsdoorsnede hebben; zij kunnen in het oppervlak van de gevormde massa een gesloten binnenholte of uitdieping vormen of zij kunnen zich uitstrekken tussen niet-verbonden gebieden van het massaoppervlak (bijvoorbeeld axiaal tegenover elkaar gelegen buitenoppervlakken) zodat 35 één of meer topologische 'gaten' in de gevormde massa worden gevormd; en zij kunnen axiaal of anderszins symme-1 trisch ten opzichte van de eerste fase zijn geplaatst of 10125 8 5 9 zij kunnen asymmetrisch zijn geplaatst.. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de mal gecreëerd onder toepassing van een speciaal ontworpen tabletpers waarbij het oppervlak van de stansstempel die contact maakt met de reinigingsmiddel-5 samenstelling zodanig gevormd is dat wanneer deze met de reinigingsmiddelsamenstelling contact maakt en deze perst, deze één mal of meerdere mallen in de eerste fase van de multifase-reinigingsmiddeltablet perst. Bij voorkeur zal de mal een naar binnen gericht concaaf of nagenoeg concaaf 10 oppervlak hebben om zo te voorzien in een verbeterde hechting met de tweede fase. Anderszins kan de mal worden gecreëerd door het persen van een vooraf gevormde massa van de reinigingsmiddelsamenstelling die in de vorm van een ring rond een centrale matrijs is geplaatst waardoor een 15 gevormde massa wordt gevormd met een mal in de vorm van een holte die zich axiaal tussen tegenover elkaar liggende oppervlakken van de massa uitstrekt.

De tabletten volgens de uitvinding bevatten ook één of meer additionele fasen die worden bereid uit een 20 samenstelling of samenstellingen die één of meer van de hieronder beschreven reinigingsmiddelbestanddelen omvatten. Ten minste één fase (waarnaar hier als een tweede fase wordt verwezen) heeft bij voorkeur de vorm van een korrel-vormige vaste stof (welke term poeders, korrels, agglomera-25 ten en andere korrelvormige vaste stoffen omvat met inbegrip van mengsels daarvan met vloeibare bindmiddelen, smeltbare vaste stoffen, opspuitbare stoffen, etc.) die in/binnen de één of meer mallen van de eerste fase van de reinigingsmiddeltablet zodanig geperst wordt dat de tweede 30 fase zelf de vorm van een gevormde massa aanneemt. Eventuele andere fasen omvatten één of meer samenstellingen in de vorm van een afzonderlijke laag of lagen. Reinigingsmiddelbestanddelen die de voorkeur hebben omvatten builders, kleurmiddelen, bindmiddelen, oppervlakactieve stoffen, 35 ontwrichtingsmiddelen en enzymen, in het bijzonder amylase-en protease-enzymen. In de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding omvatten de tweede en eventueel 1012585 10 volgende fasen een ontwrichtingsraiddel dat kan worden gekozen uit een desintegrerïngsmiddel of een bruismiddel. Geschikte desintegreringsmiddelen omvatten middelen die bij contact met water opzwellen of die de waterinstroom en/of 5 -uitstroom vergemakkelijken door de vorming van kanalen in de reinigingsmiddeltablet. Voor toepassing hier wordt gedacht aan bekende desintegrerings- of bruismiddelen die geschikt zijn voor toepassing bij wasgoedwas- of afwastoe-passingen. Geschikte desintegreringsmiddelen omvatten 10 zetmelen (zoals natuurlijke, gemodificeerde en vooraf gegelatiniseerde zetmelen, bijvoorbeeld die welke zijn afgeleid van maïs-, rijst- en aardappelzetmeel), zetmeelde-rivaten zoals U-Sperse (handelsnaam), Primojel (handelsnaam) en Explotab (handelsnaam), cellulosen, microkristal-15 lijne cellulosen en cellulosederivaten zoals Arbocel (handelsnaam) en Vivapur (handelsnaam) die beide verkrijgbaar zijn bij Rettenmaier, Nymcel (handelsnaam) verkrijgbaar bij Metsa-serla, Avicel (handelsnaam), Lattice NT (handelsnaam) en Hanfloc (handelsnaam), alginaten, acetaattrihydraat, 20 burkeite, monogehydrateerd carbonaat met formule Na2C03.H20, gehydrateerd STPP met een fase I gehalte van ten minste ongeveer 40%, carboxymethylcellulose (CMC), CMC-gebaseerde polymeren, natriumacetaat, aluminiumoxide. Geschikte bruismiddelen zijn die welke bij contact met water een gas 25 produceren. Geschikte bruismiddelen kunnen middelen zijn die zuurstof, stikstofdioxide of kooldioxide ontwikkelen. Voorbeelden van bruismiddelen die de voorkeur hebben kunnen worden gekozen uit de groep bestaande uit perboraat, percarbonaat, carbonaat, bicarbonaat in combinatie met 30 carbon- of andere zuren zoals citroen-, sulfamine-, appel-of maleïnezuur.

De bestanddelen van de reinigingsmiddelsamenstel-ling worden samen gemengd door bijvoorbeeld de droge bestanddelen met elkaar te mengen en door vloeibare be-35 standdelen bij te mengen of er op te spuiten. De bestanddelen van de tweede en eventueel volgende fasen worden daarna

M

i 1012585 11 toegevoerd aan de mal die door de eerste fase wordt verschaft en daarin gehouden.

De voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat twee fasen; een eerste en een tweede fase.

5 De eerste fase zal gewoonlijk één mal omvatten en de tweede fase zal gewoonlijk bestaan uit een enkele reinigingsactie-ve samenstelling. Het kan echter voorgesteld worden dat de eerste fase meer dan één mal kan bevatten en de tweede fase uit meer dan één reinigingsactieve samenstelling kan worden 10 bereid. Bovendien kan ook worden voorgesteld dat de tweede fase meer dan één reinigingsactieve samenstelling in één mal kan omvatten. Ook kan worden voorgesteld dat een aantal reinigingsactieve samenstellingen in afzonderlijke mallen aanwezig zijn. Op deze wijze kunnen potentieel chemisch 15 gevoelige reinigingsmiddelbestanddelen worden gescheiden om zo enig prestatieverlies te vermijden dat wordt veroorzaakt door bestanddelen die met elkaar reageren en potentieel 1 inactief worden of uitgewerkt raken.

Volgens een voorkeursaspect van de onderhavige 20 uitvinding kunnen de eerste, tweede en/of eventueel volgende fasen een bindmiddel omvatten. In het geval dat het bindmiddel aanwezig is wordt dit gekozen uit de groep bestaande uit organische polymeren, bijvoorbeeld polyethyleen- en/of polypropyleenglycolen in het bijzonder die met 25 een molecuulgewicht van 4000, 6000 en 9000, paraffinen,

polyvinylpyrrolidon (PVP), in het bijzonder PVP met een molecuulgewicht van 90.000, polyacrylaten, suikers en suikerderivaten, zetmeel en zetmeelderivaten, bijvoorbeeld I

hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) en carboxymethylcellu-30 lose (CMC); en anorganische polymeren zoals hexametafos-faat. Het bindmiddel is waardevol zowel met betrekking tot de tabletintegriteit als dat het het oplossen van de eerste ” en tweede fasen op verschillende tijdstippen bevordert zoals hieronder wordt beschreven.

35 Volgens een voorkeursaspect van de onderhavige uitvinding weegt de eerste fase meer dan ongeveer 3 g, bij voorkeur meer dan ongeveer 4 g en met grotere voorkeur meer 1012585 12 dan ongeveer 5 g. De eerste fase weegt met grotere voorkeur ongeveer 10 g tot ongeveer 30 g, zelfs met grotere voorkeur ongeveer 15 g tot ongeveer 25 g en met de grootste voorkeur ongeveer 18 g tot ongeveer 24 g. De tweede en eventueel 5 volgende fasen wegen minder dan 4 g. De tweede en/of eventueel volgende fasen wegen met grotere voorkeur ongeveer 0,1 g tot ongeveer 3,5 g, bij voorkeur ongeveer 1 g tot ongeveer 3,5 g en met de grootste voorkeur 1,3 g tot ongeveer 2,5 g.

10 In een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een barrièrelaag omvattende een barrière-laagsamenstelling geplaatst tussen de eerste en tweede fase en/of eventueel volgende fasen of zelfs tussen de tweede en eventueel volgende fasen. De barrièrelaagsamenstelling 15 omvat ten minste één bindmiddel dat wordt gekozen uit de groep die hierboven is beschreven. Het voordeel van de aanwezigheid van een barrièrelaag is het voorkomen of ! verminderen van de migratie van bestanddelen vanuit één fase naar een andere fase, bijvoorbeeld vanuit de eerste - 20 fase naar de tweede en/of eventueel volgende fasen en vice versa.

De bestanddelen van de tweede en eventueel volgen-j de fasen worden bij voorkeur geperst bij een zeer lage persdruk ten opzichte van de persdruk die gewoonlijk wordt 2 5 toegepast om tabletten te bereiden. Een voordeel van de onderhavige uitvinding is aldus dat omdat een lage pers-kracht wordt toegepast, reinigingsmiddelbestanddelen die gevoelig zijn voor warmte, kracht of chemicaliën in de reinigingsmiddeltablet kunnen worden opgenomen zonder het 30 prestatieverlies dat gewoonlijk optreedt wanneer dergelijke bestanddelen in tabletten worden opgenomen. Anderszins kunnen de tweede fase of fasen worden geperst bij dezelfde of hogere perskracht dan de eerste fase zodat een oplossen , van de fasen op verschillende tijdstippen wordt bereikt I 35 zoals hieronder wordt beschreven.

| Een ander voordeel van de onderhavige uitvinding 4 ! is de verbeterde bescherming van de tweede fase tegen T012585 13 schade die bijvoorbeeld door verwerking en vervoer wordt veroorzaakt. Zoals boven beschreven zijn multifase-reini-gingsmiddeltabletten bereid waarbij de tweede laag bij een lagere perskracht dan de eerste laag is geperst. Hoewel de 5 oplossnelheid wordt verhoogd wordt de tweede laag van deze tabletten meer ontvankelijk voor schade waardoor het bij aanraking verkruimelt of verbrokkelt. De licht geperste fase(n) van de reinigingsmiddeltabletten volgens de onderhavige uitvinding worden echter binnen de mal beschermd die 10 door de eerste fase van de reinigingsmiddeltablet wordt verschaft.

Nog een ander voordeel van de onderhavige uitvinding is de mogelijkheid om een multifase-reinigingsmiddel-tablet te bereiden, waarbij één fase zodanig kan worden 15 ontworpen om bij voorkeur in aanzienlijke mate eerder dan een andere fase op te lossen. Bij de onderhavige uitvinding heeft het de voorkeur dat de tweede en eventueel volgende fase(n) eerder oplost dan de eerste fase. Volgens de bovenbeschreven gewichtsbereiken die de voorkeur hebben 2 0 heeft het de voorkeur dat de eerste fase in 5 tot 2 0 minuten en met grotere voorkeur 10 tot 15 minuten oplost en dat de tweede en/of eventueel volgende fasen in minder dan 5 minuten, met grotere voorkeur minder dan 4,5 minuten en met de grootste voorkeur minder dan 4 minuten oplossen.

25 Anderszins kan de tweede fase na de eerste of andere fasen oplossen, bijvoorbeeld in het geval dat het gewenst is om tegen het einde van de washandeling reinigings- of spoelef-fecten te verschaffen. De tijd waarin de eerste, tweede I

en/of eventueel volgende fasen oplossen zijn van elkaar 30 onafhankelijk. Volgens een bijzonder voorkeursaspect van de onderhavige uitvinding wordt aldus een oplossen van de fasen op verschillende tijdstippen bereikt. Een bijzonder voordeel van het oplossen van de fasen van de multifase-reinigingsmiddeltablet op verschillende tijdstippen is dat 35 een bestanddeel, dat door de aanwezigheid van een ander bestanddeel chemisch geïnactiveerd wordt, in een verschillende fase gescheiden kan worden gehouden. In dit geval wordt

10I258S

14 het bestanddeel dat geïnactiveerd kan worden bij voorkeur in de tweede en eventueel volgende fase(n) geplaatst.

Nog een ander voordeel van de onderhavige uitvinding is de verbeterde hechting tussen de fasen van de 5 multifase-tablet. Aangenomen wordt· dat de verbeterde hechting bereikt wordt door een verminderde blootstelling van de tweede fase in vergelijking met multifase-tabletten die in de techniek bekend zijn, hetgeen resulteert in een lagere ontvankelijkheid van de tabletten volgens de onder-10 havige uitvinding voor breuk langs de contactlijn tussen de fasen.

- Werkwii ze 15 De multifase-reinigingsmiddeltabletten worden bereid onder toepassing van een geschikte tabletteeruitrus-ting, bijvoorbeeld een Courtoy R253. Bij voorkeur worden de tabletten bereid door persen in een tabletpers dat in staat is om een tablet omvattende een mal te produceren. In een 20 bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt de eerste fase bereid onder toepassing van ’ een speciaal ontworpen tabletpers waarbij de hieronder beschreven procedure wordt gevolgd. De stansstempel(s) van deze tabletpers zijn zodanig gewijzigd dat het oppervlak 25 van de stansstempel die in contact komt met de reinigings-middelsamenstelling een convex oppervlak heeft.

Een eerste reinigingsmiddelsamenstelling wordt toegevoerd aan de matrijs van de tabletpers en de stansstempel wordt omlaag gebracht zodat het met de reinigings-30 middelsamenstelling contact maakt waarna de reinigingsmiddelsamenstelling wordt geperst en een eerste fase wordt gevormd. De eerste reinigingsmiddelsamenstelling wordt geperst onder toepassing van een toegepaste druk van in het algemeen ten minste ongeveer 250 kg/cm2, bij voorkeur 35 tussen ongeveer 350 en ongeveer 2000 kg/cm2, met grotere J voorkeur ongeveer 500 tot ongeveer 1500 kg/cm2 en met de ] grootste voorkeur ongeveer 600 tot ongeveer 1200 kg/cm2. De 1012585 15 ! stansstempel wordt daarna omhoog gebracht waarbij de eerste fase die een mal bevat tevoorschijn komt. Een tweede en eventueel volgende reinigingsmiddelsamenstelling(en) wordt daarna aan de mal toegevoerd. De speciaal ontworpen tablet-5 persstansstempel wordt daarna een tweede maal omlaag gebracht om de tweede en eventueel volgende reinigingsmiddelsamenstelling (en) licht te persen zodat de tweede en eventueel volgende fase(n) wordt gevormd. In een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding waarbij een 10 eventueel volgende fase aanwezig is wordt de eventueel volgende fase in een eventueel volgende persstap bereid welke stap nagenoeg gelijk is aan de bovenbeschreven tweede persstap. De tweede en eventueel volgende reinigingsmiddelsamenstelling (en) wordt geperst bij een druk van bij 15 voorkeur lager dan ongeveer 350 kg/cm2, met grotere voorkeur ongeveer 4 0 tot ongeveer 3 00 kg/cm2 en met de grootste voorkeur ongeveer 70 tot ongeveer 270 kg/cm2. Na het persen van de tweede reinigingsmiddelsamenstelling wordt de stansstempel een tweede maal omhoog gebracht en wordt de 20 multifase-reinigingsmiddeltablet uit de tabletpers vrijge-geven.

Reiniainqsmiddelbestanddelen 25 De eerste en tweede en/of eventueel volgende fasen van de multifase-reinigingsmiddeltablet zoals hier beschreven, worden bereid door het persen van één of meer samenstellingen die reinigingsactieve bestanddelen omvatten. De " samenstellingen die in één of meer van deze fasen worden 30 gebruikt kunnen passend een verscheidenheid van verschillende reinigingsmiddelbestanddelen omvatten met inbegrip van builderverbindingen, oppervlakactieve stoffen, enzymen, bleekmiddelen, alkaliniteitsbronnen, kleurmiddelen, geur-stoffen, kalkzeepdispergeermiddelen, organische polymeer-35 verbindingen met inbegrip van kleurmiddeloverdrachtremmende ^ polymeren, kristalgroeiremmers, sekwestreermiddelen voor zware-metaalionen, metaalionzouten, enzymstabilisatoren, 1012585 16 corrosieremmers, schuimvormingonderdrukkers, oplosmiddelen, weefselverzachters, optische glansmiddelen en hydrotrope middelen.

De reinigingsmiddelbestanddelen van de eerste fase 5 die in sterke mate de voorkeur hebben omvatten een buil-derverbinding, een oppervlakactieve stof, een enzym en een bleekmiddel. Reinigingsmiddelbestanddelen van de tweede fase die in sterke mate de voorkeur hebben omvatten builders, enzymen, kristalgroeiremmers en ontwrichtingsmiddelen 10 en/of bindmiddelen

Builderverbinding

De tabletten volgens de onderhavige uitvinding 15 bevatten bij voorkeur een builderverbinding die gewoonlijk aanwezig is bij een concentratie van 1 tot 80 gew.%, bij voorkeur 10 tot 70 gew.% en met de grootste voorkeur 20 tot 60 gew.% op basis van het gewicht van de samenstelling van reinigingsactieve bestanddelen.

20

Water-oplosbare builderverbinding

Geschikte water-oplosbare builderverbindingen omvatten de water-oplosbare monomere polycarboxylaten of de - 25 zure vormen daarvan, homo- of copolymere polycarbonzuren of zouten daarvan waarbij het polycarbonzuur ten minste twee carbonzuurgroepen omvat die met niet meer dan twee kool-stofatomen van elkaar gescheiden zijn, carbonaten, bicarbo-naten, boraten, fosfaten en mengsels van één of meer van de 30 eerder genoemde.

De carboxylaat- of polycarboxylaatbuilder kan van het monomere of oligomere type zijn hoewel monomere polycarboxylaten in het algemeen de voorkeur hebben vanwege de kosten en prestatie daarvan.

35 Geschikte carboxylaten die één carboxygroep ' bevatten omvatten de water-oplosbare zouten van melkzuur, glycolzuur en etherderivaten daarvan. Polycarboxylaten die i 1012585 17 twee carboxygroepen bevatten omvatten de water-oplosbare zout van barnsteenzuur, malonzuur, (ethyleendioxy)dia-zijnzuur, maleïnezuur, diglycolzuur, wijnsteenzuur, tar-tronzuur en fumaarzuur alsook de ethercarboxylaten en de 5 sulfinylcarboxylaten. Polycarboxylaten die drie carboxy groepen bevatten omvatten in het bijzonder water-oplosbare citraten, aconitraten en citraconaten alsook succinaatderi-vaten zoals de carboxymethyloxysuccinaten die in het Britse octrooi 1.379.241 worden beschreven, lactoxysuccinaten die 10 in het Britse octrooi 1.389.732 worden beschreven en aminosuccinaten die in de Nederlandse aanvrage 7205873 worden beschreven en de oxypolycarboxylaatmaterialen zoals 2-oxa-l,1,3-propaantricarboxylaat die in het Britse octrooi 1.387.447 worden beschreven.

15 Polycarboxylaten die vier carboxygroepen bevatten omvatten oxydisuccinaten die in het Britse octrooi 1.261.829 worden beschreven, l,l,2,2-ethaantetracarboxyla-ten, l,1,3,3-propaantetracarboxylaten en 1,l,2,3-propaante-tracarboxylaten. Polycarboxylaten die sulfo-substituenten 20 bevatten omvatten de sulfosuccinaatderivaten die in de Britse octrooien 1.389.421 en 1.398.422 en in het Amerikaanse octrooi 3.936.448 worden beschreven en de gesulfona-teerde gepyrolyseerde citraten die in het Britse octrooi 1.439.000 worden beschreven.

25 Alicyclische en heterocyclische polycarboxylaten omvatten cyclopentaan-cis,cis,cis-tetracarboxylaten, cyclopentaandienidepentacarboxylaten, 2,3,4,5-tetrahydrofu-ran-cis,cis,cis-tetracarboxylaten, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylaten, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylaten, 30 1,2,3,4,5,6-hexaan-hexacarboxylaten en carboxymethylderiva ten van polyhydrische alcoholen zoals sorbitol, mannitol en xylitol. Aromatische polycarboxylaten omvatten mellitine-zuur, pyromellitinezuur en de ftaalzuurderivaten die in het Britse octrooi 1.425.343 worden beschreven.

3 5 Van de bovenstaande zijn de polycarboxylaten die de voorkeur hebben hydroxycarboxylaten die tot maximaal T012585 18 drie carboxygroepen per molecuul bevatten en meer in het bijzonder citraten.

De ouderzuren van de monomere of oligomere poly-carboxylaatcheleringsmiddelen of mengsels daarvan met de 5 zouten daarvan, bijvoorbeeld citroenzuur of citraat/ci-troenzuur-mengsels kunnen ook als nuttige builderbestand-delen worden gebruikt.

Boraatbuilders alsook builders die boraat-vormende materialen bevatten die bij opslag van het reinigingsmiddel 10 of onder wasomstandigheden boraat kunnen produceren, kunnen ook gebruikt worden maar hebben niet de voorkeur bij wastemperaturen lager dan 50°C en in het bijzonder lager - dan 40°C.

Voorbeelden van carbonaatbuilders zijn de aardal-15 kalimetaal- en alkalimetaalcarbonaten met inbegrip van natriumcarbonaat en sesqui-carbonaat en mengsels daarvan met ultrafijn calciumcarbonaat zoals beschreven in de Duitse octrooiaanvrage 2.321.001 die op 15 november 1973 is gepubliceerd.

20 Builderverbindingen die in sterke mate de voorkeur hebben om in de onderhavige uitvinding te worden gebruikt zijn water-oplosbare fosfaatbuilders. Specifieke voorbeelden van water-oplosbare fosfaatbuilders zijn de alkali-j metaaltripolyfosfaten, natrium-, kalium- en ammoniumpyro- 25 fosfaat, natrium- en kaliumorthofosfaat, natriumpolyme-tafosfaat waarbij de polymerisatiegraad in het bereik van 6 tot 21 ligt, en zouten van fytinezuur.

Gedeeltelijk oplosbare of niet-oplosbare builderverbinding 30

De tabletten volgens de onderhavige uitvinding kunnen een gedeeltelijk oplosbare of niet-oplosbare builderverbinding bevatten. Gedeeltelijk oplosbare en niet-oplosbare builderverbindingen zijn in het bijzonder ge-35 schikt om in tabletten te gebruiken die voor toepassing bij wasgoedwaswerkwijzen worden bereid. Voorbeelden van gedeeltelijk water-oplosbare builders omvatten de kristallijne 101 258§ 3 19 gelaagde silicaten zoals die bijvoorbeeld worden beschreven in EP-A-0164514, DE-A-3417649 en DE-A-3742043. De kristal-lijne gelaagde natriumsilicaten met de algemene formule 5 NaMSix02+1.yH20 waarin M natrium of waterstof is, x een getal van 1,9 tot 4 is en y een getal van 0 tot 2 0 is, hebben de voorkeur. Kristallijne gelaagde natriumsilicaten van dit type hebben 10 bij voorkeur een tweedimensionale 'blad'-structuur, zoals de zogenaamde δ-gelaagde structuur, die in EP 0 164514 en EP 0 293640 wordt beschreven. Werkwijzen voor de bereiding van kristallijne gelaagde silicaten van dit type worden beschreven in DE-A-3417649 en DE-A-3742043. Voor het doel 15 van de onderhavige uitvinding heeft x in de bovenstaande algemene formule een waarde van 2, 3 of 4 en is bij voorkeur 2 .

De kristallijne gelaagde natriumsilicaatverbinding met de grootste voorkeur heeft de formule ö-Na2Si205, bekend 20 als NaSKS-6 (handelsnaam) verkrijgbaar bij Hoechst AG.

Het kristallijne gelaagde natriumsilicaatmateriaal is in korrelvormige reinigingsmiddelsamenstellingen bij voorkeur aanwezig als korrelvormige stof dat intiem met een vast, water-oplosbaar ioniseerbaar materiaal is gemengd, 25 zoals beschreven in de PCT aanvrage W092/18594.

Het vaste, water-oplosbare ioniseerbare materiaal wordt gekozen uit organische zuren, zouten van organische en anorganische zuren en mengsels daarvan waarbij citroenzuur de voorkeur heeft.

30 Voorbeelden van in sterke mate water-onoplosbare builders omvatten de natriumaluminosilicaten. Geschikte aluminosilicaten omvatten de aluminosilicaat-zeolieten met de eenheidscelformule Naz [ (A102) z (Si02) y] .xH20 waarin z en y ten minste 6 zijn, de molaire verhouding van z tot y 1,0 35 tot 0,5 is en x ten minste 5, bij voorkeur 7,5 tot 276 en met grotere voorkeur 10 tot 264 is. Het aluminosilicaatma-teriaal is in de gehydrateerde vorm en is bij voorkeur 1012585 20 kristallijn en bevat 10% tot 28% en met grotere voorkeur 18% tot 22% water in gebonden vorm.

De aluminosilicaat-zeolieten kunnen materialen zijn die in de natuur voorkomen maar worden bij voorkeur 5 synthetisch verkregen. Synthetische kristallijne aluminosi-licaationenuitwisselingsmaterialen zijn verkrijgbaar onder de handelsnamen Zeolite A, Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite HS en mengsels daarvan.

Een werkwijze die de voorkeur heeft voor het 10 synthetiseren van aluminosilicaat-zeolieten is die welke door Schoeman et al (gepubliceerd door Zeolite (1994) 14(2), 110-116) wordt beschreven waarin de auteur een werkwijze voor het bereiden van colloïdale aluminosilicaat-zeolieten beschrijft. De colloïdale aluminosilicaat-zeo-15 lietdeeltjes moeten bij voorkeur zodanig zijn dat niet meer dan 5% van de deeltjes een diameter groter dan 1 μπι hebben en niet meer dan 5% van de deeltjes een diameter kleiner dan 0,05 μπι hebben. Bij voorkeur hebben de aluminosilicaat-zeolietdeeltjes een gemiddelde deeltjesdiameter tussen 0,01 2 0 (jij en 1 μτη, met grotere voorkeur tussen 0,05 μπι en 0,9 μπι en met de grootste voorkeur tussen 0,1 μπι en 0,6 μτη.

Zeolite A heeft de formule

Na12 [ (A102) 12 (Si02) ia] .xH20 ^ 25 waarin x 20 tot 30 en in het bijzonder 27 is. Zeolite X heeft de formule Na86 [ (A102) B6 (Si02) 106] .276H20. Zeolite MAP zoals beschreven in EP-B-384.070 is een zeolietbuilder die hier de voorkeur heeft.

30 Aluminosilicaat-zeolieten die de voorkeur hebben zijn de colloïdale aluminosilicaat-zeolieten. Wanneer deze als een bestanddeel van een reinigingsmiddelsamenstelling worden gebruikt verschaffen de colloïdale aluminosilicaat-zeolieten, in het bijzonder de colloïdale Zeolite A, een 35 verhoogde builderprestatie in termen van het verschaffen van een verbeterde vlekkenverwijdering. Een verhoogde builderprestatie wordt ook gezien in termen van verminderde ,j

J

1012585 21 weefselaankoeking en verbeterd behoud van de witte kleur van weefsels; problemen waarvan aangenomen wordt dat ze geassocieerd zijn met reinigingsmiddelsamenstellingen die slechte builders bevatten.

5 Een verrassende vinding is dat gemengde aluminosi- licaat-zeolietreinigingsmiddelsamenstellingen die colloïda-le Zeolite A en colloïdale Zeolite Y omvatten, een even grote sekwestreerprestatie voor calciumionen leveren ten opzichte van een gelijk gewicht van in de handel verkrijg-10 bare Zeolite A. Een andere verrassende vinding is dat gemengde aluminosilicaat-zeolietreinigingsmiddelsamenstel-lingen, zoals boven beschreven, een verbeterde sekwestreerprestatie voor magnesiumionen verschaffen ten opzichte van een gelijk gewicht van in de handel verkrijgbare Zeolite A.

15

Oppervlakactieve stof

Oppervlakactieve stoffen zijn reinigingsactieve bestanddelen van de hier beschreven samenstellingen die de 1 20 voorkeur hebben. Geschikte oppervlakactieve stoffen worden gekozen uit anionische, kationische, niet-ionische, amfoly-tische, en zwitterionische oppervlakactieve stoffen en mengsels daarvan. Producten voor automatische afwasmachines “ moeten de eigenschap hebben dat zij weinig schuim veroorza- ~ 25 ken en de schuimvorming van het oppervlakactieve-stofsysteem voor toepassing bij afwaswerkwijzen moet aldus onder- 1 drukt worden of moet met grote voorkeur weinig schuim veroorzaken en gewoonlijk niet-ionische eigenschappen hebben. Schuimvorming veroorzaakt door oppervlakactieve-30 stofsystemen die bij wasgoedwaswerkwijzen gebruikt worden hoeft niet in dezelfde mate te worden onderdrukt als noodzakelijk is bij afwassen. De oppervlakactieve stof is gewoonlijk aanwezig bij een concentratie van 0,2 tot 3 0 gew.%, met grote voorkeur 0,5 tot 10 gew.% en met de 35 grootste voorkeur 1 tot 5 gew.% op basis van het gewicht van de samenstelling van reinigingsactieve bestanddelen.

101258® 22

Een gebruikelijke lijst van anionische, niet-ionische, amfolytische en zwitterionische klassen en species van deze oppervlakactieve stoffen wordt gegeven in het Amerikaanse octrooi 3.929.678 dat op 30 december 1975 5 ten name van Laughlin en Heuring is verleend. Een lijst van geschikte kationische oppervlakactieve stoffen wordt gegeven in het Amerikaanse octrooi 4.259.217 dat op 31 maart 1981 ten name van Murphy is verleend. Een lijst van oppervlakactieve stoffen die gewoonlijk in reinigings-10 middelsamenstellingen voor afwasmachines worden opgenomen wordt bijvoorbeeld gegeven in EP-A-0.414.549 en PCT-aanvra-gen WO 93/08876 en WO 93/08874.

! Niet-ionische oppervlakactieve stof 15 : Bijna elke niet-ionische oppervlakactieve stof die voor reinigingsdoeleinden bruikbaar is kan in de reini-gingsmiddeltablet worden opgenomen. Niet-beperkende klassen van bruikbare niet-ionische oppervlakactieve stoffen die de 20 voorkeur hebben worden hieronder genoemd.

' Niet-ionische qeëthoxvleerde alcohol oppervlakactieve stof

De alkylethoxylaatcondensatieproducten van alifa-2 5 tische alcoholen met 1 tot 25 mol ethyleenoxide zijn geschikt om hier te worden gebruikt. De alkylketen van de alifatische alcohol kan recht of vertakt, primair of secundair zijn en bevat in het algemeen 6 tot 22 koolstof-atomen. De condensatieproducten van alcoholen met een 30 alkylgroep die 8 tot 20 koolstofatomen bevat, met 2 tot 10 mol ethyleenoxide per mol alcohol, hebben in het bijzonder de voorkeur.

1012585 i 4 23

Alkylalkoxvlaat oppervlakactieve stof met een eindgroep

Een geschikte alkylalkoxylaat oppervlakactieve stof met een eindgroep is de poly(oxyalkyleerde) alcohol 5 met een epoxy-eindgroep, weergegeven door de formule: R]0 [CH2CH (CH3) 0] x [CH2CH20] y [CH2CH (OH) Ra] (I) waarin Rx een lineaire of vertakte alifatische koolwater-10 stofgroep met 4 tot 18 koolstof atomen is, R2 een lineaire of vertakte alifatische koolwaterstofgroep met 2 tot 26 koolstofatomen is, x een geheel getal met een gemiddelde waarde van 0,5 tot 1,5 en met grotere voorkeur 1 is en y een geheel getal met een waarde van ten minste 15 en met 15 grotere voorkeur ten minste 20 is.

Bij voorkeur heeft de oppervlakactieve stof met de formule I ten minste 10 koolstofatomen in de epoxide-eindgroep [CH2CH(OH)R2] . Geschikte oppervlakactieve stoffen met de formule I volgens de onderhavige uitvinding zijn de 20 niet-ionische POLY-TERGENT® SLF-18B oppervlakactieve stoffen van Olin Corporation, zoals bijvoorbeeld beschreven in WO 94/22800 die ten name van Olin Corporation op 13 oktober 1994 is gepubliceerd.

25 Poly(oxyalkyleerde) alcoholen met een ether-eindgroep

Oppervlakactieve stoffen die bij voorkeur hier worden gebruikt omvatten poly(oxyalkyleerde) alcoholen met een ether-eindgroep met de formule: 30 &0 [CH2CH (R3) O] x [CH2] kCH (OH) [CHj jOR2 waarin R1 en R2 lineaire of vertakte, verzadigde of onverzadigde, alifatische of aromatische koolwaterstofgroepen met 35 1 tot 30 koolstofatomen zijn, R3 H of een lineaire alifa tische koolwaterstofgroep met l tot 4 koolstofatomen is, x een geheel getal met een gemiddelde waarde van 1 tot 30 is, 101 2585 24 waarbij wanneer x 2 of groter is R3 hetzelfde of verschillend kan zijn, en k en j gehele getallen met een gemiddelde waarde van 1 tot 12 en met grotere voorkeur 1 tot 5 zijn.

R1 en R2 zijn bij voorkeur lineaire of vertakte, 5 verzadigde of onverzadigde, alifatische of aromatische koolwaterstofgroepen met 6 tot 22 koolstofatomen waarbij 8 tot 18 koolstofatomen de grootste voorkeur heeft. R3 is met de grootste voorkeur H of een lineaire alifatische koolwaterstof groep met 1 tot 2 koolstofatomen. Bij voorkeur is x 10 een geheel getal met een gemiddelde waarde van 1 tot 20 en met grotere voorkeur 6 tot 15.

Zoals boven beschreven kan, wanneer in de voorkeursuitvoeringsvormen x groter dan 2 is, R3 hetzelfde of verschillend zijn. Dat wil zeggen dat R3 op verschillende 15 wijze alternerende verschillende alkyleenoxy-eenheden zoals boven beschreven kan hebben. Bijvoorbeeld, indien x 3 is, kan R3 zodanig worden gekozen dat deze ethyleenoxy (EO) of propyleenoxy (PO) kan omvatten en een verschillende volgorde kan hebben zoals (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), 20 (EO) (EO) (EO) , (PO) (EO) (PO) , (PO) (PO) (EO) en (PO) (PO) (PO) . Het gehele getal drie is natuurlijk alleen als voorbeeld gekozen en de variatie kan veel groter zijn met een hogere gehele-getalswaarde voor x en kan bijvoorbeeld een groter aantal (EO)-eenheden en een veel kleiner aantal (PO) -25 eenheden inhouden.

Oppervlakactieve stoffen die in het bijzonder de voorkeur hebben, zoals boven beschreven, omvatten die welke een laag troebelingspunt lager dan 20°C hebben. Deze oppervlakactieve stoffen met een laag troebelingspunt 30 kunnen dan samen gebruikt worden met een oppervlakactieve stof met een hoog troebelingspunt zoals hierna uitvoerig : wordt beschreven, om zo oordelen met betrekking tot een voortreffelijke vetreiniging te verkrijgen.

Poly(oxyalkyleerde) alcohol oppervlakactieve 35 stoffen met een ether-eindgroep die de grootste voorkeur hebben zijn die waarin k l is en j 1 is, zodat de oppervlakactieve stoffen de formule: 1012585

J

25 [CH2CH (R3) O] xCH2CH (OH) CH2OR2 hebben, waarin R1, R2 en R3 zijn zoals boven gedefinieerd en x een geheel getal met een gemiddelde waarde van 1 tot 30, 5 bij voorkeur 1 tot 20 en zelfs met grotere voorkeur 6 tot 18 is. Oppervlakactieve stoffen waarin R1 en R2 in het bereik van 9 tot 14 liggen, R3 H is zodat een ethyleenoxy-eenheid gevormd wordt, en x in het bereik van 6 tot 15 ligt, hebben de grootste voorkeur.

10 De poly(oxyalkyleerde) alcohol oppervlakactieve stoffen met een ether-eindgroep omvatten drie algemene bestanddelen, te weten een lineaire of vertakte alcohol, een alkyleenoxide en een alkylether-eindgroep. De alkyl-ether-eindgroep en de alcohol dienen als een hydrofoob, 15 olie-oplosbaar gedeelte van het molecuul terwijl de alky-leenoxide-groep het hydrofiele, water-oplosbare gedeelte van de molecuul vormt.

Deze oppervlakactieve stoffen vertonen significante verbeteringen met betrekking tot vlekverwijderende en 20 filmvormende eigenschappen en de verwijdering van vettige vlekken wanneer deze samen met oppervlakactieve stoffen met een hoog troebelingspunt gebruikt worden, ten opzichte van gebruikelijke oppervlakactieve stoffen. ~

In het algemeen gesproken kunnen de poly(oxyalky-25 leen) alcohol oppervlakactieve stoffen met een ether-eindgroep volgens de onderhavige uitvinding worden bereid door reactie van een alifatische alcohol met een epoxide T

waarbij een ether gevormd wordt die vervolgens met een base ? in reactie wordt gebracht zodat een tweede epoxide wordt 30 gevormd. Het tweede epoxide wordt vervolgens in reactie gebracht met een gealkoxyleerde alcohol zodat de nieuwe verbindingen volgens de onderhavige uitvinding worden gevormd. Voorbeelden van werkwijzen voor het bereiden van de poly(oxyalkyleerde) alcohol oppervlakactieve stoffen met 7 35 eèh ether-eindgroep worden hieronder beschreven: 1012585 26

Bereiding van Cno^-alkvlglvcidvlether

Een C12/X4-vetalcohol (100,00 g, 0,515 mol) en tin(IV)chloride (0,58 g, 2,23 mmol verkrijgbaar bij Al-5 drich) worden samengevoegd in een 500 ml tweehals-rondbo-demkolf uitgerust met een koeler, argoninlaat, toevoeg-trechter, magnetische roerder en inwendige temperatuurson-de. Het mengsel wordt verwarmd op 60°C. Epichloorhydrine (47,70 g, 0,515 mol, verkrijgbaar bij Aldrich) wordt 10 druppelsgewijs toegevoegd om de temperatuur tussen 60 en 65°C te houden. Na een extra uur bij 60°C roeren wordt het mengsel tot kamertemperatuur afgekoeld. Het mengsel wordt I behandeld met een 50%'s oplossing van natriumhydroxide

(61,80 g, 0,773 mol, 50%) terwijl mechanisch geroerd wordt. 15 Na volledige toevoeging wordt het mengsel 1,5 uur op 90°C

verwarmd, afgekoeld en met behulp van ethanol gefiltreerd. Het filtraat wordt gescheiden en de organische fase wordt met water (100 ml) gewassen, boven MgS04 gedroogd, gefiltreerd en geconcentreerd. Destillatie van de olie bij 100-20 120°C (0,1 mm Hg) leverde de glycidylether als een olie op.

Bereiding van een alcohol oppervlakactieve stof met een Cj-w^-alkvl-C·,/^- ether-eindgroep 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 1012585

Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 mol) geëthoxyleerde 2 alcohol (verkrijgbaar bij de Shell Chemical Co.) en tin- 3 (IV)chloride (0,58 g, 2,23 mmol) worden samengevoegd in een 4 250 ml driehals-rondbodemkolf uitgerust met een koeler, 5 argoninlaat, toevoegtrechter, magnetische roerder en 6

inwendige temperatuursonde. Het mengsel wordt op 60°C

7 verwarmd op welk punt C12/14-alkylglycidylether (11,00 g, 8 0,0393 mol) in 15 minuten druppelsgewijs wordt toegevoegd.

9

Na 18 uur roeren bij 60°C wordt het mengsel tot kamertempe 10 ratuur afgekoeld en in een gelijke hoeveelheid dichloorme- 11 thaan opgelost. De oplossing laat men lopen door een silicagelpad van l inch (2,54 cm) waarbij met dichloorme-thaan geëlueerd wordt. Het filtraat wordt waarbij door 27 filmverdamping geconcentreerd en daarna in een kugelrohr-oven (100°C, 0,5 mm Hg) gezuiverd zodat de oppervlakactieve stof als een olie verkregen wordt.

5 Niet-ionische qeëthoxvleerde/gepropoxvleerde vetalcohol oppervlakactieve stof

De geëthoxyleerde C6-C18-vetalcoholen en gemengde geëthoxyleerde/gepropoxyleerde C6-C18-vetalcoholen zijn 10 geschikte oppervlakactieve stoffen om hier te gebruiken, in het bijzonder in het geval dat zij water-oplosbaar zijn. Bij voorkeur zijn de geëthoxyleerde vetalcoholen de geëthoxyleerde C10-C18-vetalcoholen met een ethoxyleringsgraad van 3 tot 50, en met de grootste voorkeur zijn deze de ge-15 ëthoxyleerde C12-C18-vetalcoholen met een ethoxyleringsgraad van 3 tot 40. Bij voorkeur hebben de gemengde geëthoxyleerde/gepropoxyleerde vetalcoholen een alkylketenlengte van 10 tot 18 koolstofatomen, een ethoxyleringsgraad van 3 tot 30 en een propoxyleringsgraad van 1 tot 10.

20

Niet-ionische EO/PO-condensaten met propvleenglvcol

De condensatieproducten van ethyleenoxide met een hydrofobe fase gevormd door de condensatie van propyleen-25 oxide met propyleenglycol zijn geschikt om hier gebruikt te worden. Het hydrofobe gedeelte van deze verbindingen heeft bij voorkeur een molecuulgewicht van 1500 tot 1800 en is niet in water oplosbaar. Voorbeelden van verbindingen van dit type omvatten bepaalde van de in de handel verkrijgbare 3 0 Pluronic™ oppervlakactieve stoffen die door BASF op de markt worden gebracht.

Niet-ionische EO-condensatieproducten met propyleenoxide ethvleendiamine-adducten 35

De condensatieproducten van ethyleenoxide met het product resulterende uit de reactie van propyleenoxide en 1012585 28 ethyleendiamine zijn geschikt om hier gebruikt te worden. De hydrofobe rest van deze producten bestaat uit het reactieproduct van ethyleendiamine en een overmaat propy-leenoxide en heeft in het algemeen een molecuulgewicht van 5 2500 tot 3000. Voorbeelden van dit type niet-ionische oppervlakactieve stof omvatten bepaalde van de in de handel verkrijgbare Tetronic™ verbindingen die door BASF op de markt worden gebracht.

10 Gemengd systeem van niet-ionische oppervlakactieve stoffen

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvat de reinigingsmiddeltablet een gemengd systeem van niet-ionische oppervlakactieve stoffen omvat- 15 tende ten minste één niet-ionische oppervlakactieve stof met een laag troebelingspunt en ten minste één niet-ionische oppervlakactieve stof met een hoog troebelingspunt.

"Troebelingspunt", zoals hier gebruikt, is een bekende eigenschap van niet-ionische oppervlakactieve 20 stoffen die het resultaat is van het minder oplosbaar worden van de oppervlakactieve stof bij toenemende temperatuur. De temperatuur waarbij een tweede fase waarneembaar verschijnt wordt aangeduid als het "troebelingspunt" (zie Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3e ed. 25 vol. 22, blz. 360-379).

Zoals hier gebruikt wordt een niet-ionische s oppervlakactieve stof met een "laag troebelingspunt" gedefinieerd als een bestanddeel van het systeem van niet-ionische oppervlakactieve stoffen met een troebelingspunt 3 0 lager dan 3 0°C, bij voorkeur lager dan 20°C en met de grootste voorkeur lager dan 10°C. Typerende niet-ionische oppervlakactieve stoffen met een laag troebelingspunt omvatten niet-ionische gealkoxyleerde oppervlakactieve stoffen, in het bijzonder ethoxylaten die van een primaire j 35 alcohol zijn afgeleid en polyoxypropyleen/polyoxyethy- j ' leen/polyoxypropyleen- (PO/EO/PO) omgekeerde-blokpolymeren.

j Ook omvatten dergelijke niet-ionische oppervlakactieve 1012585 29 stoffen met een laag troebelingspunt bijvoorbeeld geëthoxy-leerde-gepropoxyleerde alcoholen (bijvoorbeeld Poly-Ter-gent® SLF18 serie van de Olin Corporation), poly(oxyalky-leerde) alcoholen met een epoxy-eindgroep (bijvoorbeeld de 5 Poly-Tergent® SLF18B van niet-ionische oppervlakactieve stoffen van de Olin Corporation zoals bijvoorbeeld beschreven in WO 94/22800, gepubliceerd op 13 oktober 1994 ten name van de Olin Corporation) en de poly(oxyalkyleerde) alcohol oppervlakactieve stoffen met een ether-eindgroep.

10 Niet-ionische oppervlakactieve stoffen kunnen eventueel propyleenoxide in een hoeveelheid tot maximaal 15 gew.% bevatten. Andere niet-ionische oppervlakactieve stoffen die de voorkeur hebben, kunnen worden bereid met de werkwijzen die worden beschreven in het Amerikaanse octrooi 15 4.223.163 dat op 16 september 1980 ten name van Builloty is verleend en waarnaar hier verwezen wordt.

Niet-ionische oppervlakactieve stoffen met een laag troebelingspunt omvatten daarnaast een polymere verbinding met polyoxyethyleen-, polyoxypropyleen-blokken. 20 Polymere verbindingen met polyoxyethyleen-polyoxypropyleen-blokken omvatten die welke zijn gebaseerd op ethyleengly-col, propyleenglycol, glycerol, trimethylolpropaan en ethyleendiamine als initiator-reactieve waterstofverbin-ding. Een aantal van de oppervlakactieve blokpolymeerver-25 bindingen, aangeduid als PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® en TETRONIC® van de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, zijn geschikt in ADD-samenstellingen volgens de uitvinding. Voorkeursvoorbeelden omvatten REVERSED PLURONIC® 25R2 en TETRONIC® 702. Dergelijke oppervlakactieve stoffen zijn 30 normaliter bruikbaar hier als niet-ionische oppervlakactieve stoffen met een laag troebelingspunt.

Zoals hier gebruikt wordt een niet-ionische oppervlakactieve stof met een "hoog troebelingspunt" gedefinieerd als een bestanddeel van het systeem van niet-35 ionische oppervlakactieve stoffen met een troebelingspunt hoger dan 40°C, bij voorkeur hoger dan 50°C en met grotere voorkeur hoger dan 60°C. Bij voorkeur omvat het systeem van 1012585 30 niet-ionische oppervlakactieve stoffen een geëthoxyleerde oppervlakactieve stof die afkomstig is uit de reactie van een monohydroxyalcohol of alkylfenol met 8 tot 20 koolstof-atomen, met gemiddeld 6 tot 15 mol ethyleenoxide per mol 5 alcohol of alkylfenol. Dergelijke niet-ionische oppervlakactieve stoffen met een hoog troebelingspunt omvatten bijvoorbeeld Tergitol 15S9 (geleverd door Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (geleverd door Rhone Poulenc) en Neodol 91-8 (geleverd door Shell).

10 Voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding heeft het ook de voorkeur dat de niet-ionische oppervlakactieve stoffen met een hoog troebelingspunt verder een "hydrofiele-lipofiele balans" ("HLB", zie Kirk Othmer hiervoor) waarde in het bereik van 9 tot 15 en bij voorkeur 15 11 tot 15 hebben. Dergelijke materialen omvatten bijvoor beeld Tergitol 15S9 (geleverd door Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (geleverd door Rhone Poulenc), en Neodol 91-8 (geleverd door Shell).

Een andere niet-ionische oppervlakactieve stof met 20 een hoog troebelingspunt wordt afgeleid uit een vetalcohol met een lineaire of bij voorkeur vertakte keten of een secundaire vetalcohol met 6 tot 20 koolstofatomen (C6-C20-alcohol), met inbegrip van secundaire alcoholen en primaire alcoholen met een vertakte keten. Bij voorkeur zijn de 25 niet-ionische oppervlakactieve stoffen met een hoog troebelingspunt ethoxylaten van een vertakte of secundaire alcohol en met grotere voorkeur gemengde ethoxylaten van een C9/11- of C11/15-vertakte alcohol, gecondenseerd met een gemiddelde van 6 tot 15 mol, bij voorkeur 6 tot 12 mol en 30 met de grootste voorkeur 6 tot 9 mol ethyleenoxide per mol alcohol. Bij voorkeur heeft de zo afgeleide geëthoxyleerde niet-ionische oppervlakactieve stof een smalle ethoxylaat-verdeling ten opzichte van het gemiddelde.

3 5 ï f012585 31

Anionische oppervlakactieve stof

Nagenoeg elke anionische oppervlakactieve stof die voor reinigingsdoeleinden bruikbaar is, is geschikt. Deze 5 kunnen omvatten zouten (met inbegrip van bijvoorbeeld natrium-, kalium-, ammonium- en gesubstitueerde-ammonium-zouten zoals mono-, di- en triethanolaminezouten) van de anionische sulfaat-, sulfonaat-, carboxylaat- en sarcosi-naat-oppervlakactieve stoffen. Anionische sulfaat-opper-10 vlakactieve stoffen hebben de voorkeur.

Andere anionische oppervlakactieve stoffen omvatten de isethionaten zoals de acylisethionaten, N-acyltaura-ten, vetzuuramiden van methyltauride, alkylsuccinaten en sulfosuccinaten, monoesters van sulfosuccinaten (in het 15 bijzonder verzadigde en onverzadigde C12-Cia-monoesters) , diesters van sulfosuccinaat (in het bijzonder verzadigde en onverzadigde C6-C14-diesters) en N-acylsarcosinaten. Harszuren en gehydrogeneerde harszuren zijn ook geschikt zoals natuurhars, gehydrogeneerde natuurhars en harszuren en 20 gehydrogeneerde harszuren die aanwezig zijn in talkolie of daaruit afkomstig zijn.

Anionische sulfaat-oppervlakactieve stof 25 Anionische sulfaat-oppervlakactieve stoffen die geschikt zijn om hier gebruikt te worden omvatten de lineaire en vertakte primaire en secundaire alkylsulfaten, alkylethoxysulfaten, vetoleoylglycerolsulfaten, alkylfenol- " ethyleenoxide-ethersulfaten, de C5-C17-acyl-N- (C1-C4-alkyl) -30 en -N-(Ci-Cj-hydroxyalkyl)glucaminesulfaten en sulfaten van alkylpolysacchariden zoals de sulfaten van alkylpolygluco-side (waarbij de niet-ionische niet-gesulfateerde verbindingen hier beschreven worden).

Alkylsulfaat-oppervlakactieve stoffen worden bij 35 voorkeur gekozen uit de lineaire en vertakte primaire C10-C18-alkylsulfaten en met grotere voorkeur uit de Cu-C^- 1012585 32 alkylsulfaten met vertakte keten en de C12-C14-alkylsulfaten met lineaire keten.

Alkylethoxysulfaat-oppervlakactieve stoffen worden bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit de C10-C18-5 alkylsulfaten die met 0,5 tot 20 mol ethyleenoxide per molecuul zijn geëthoxyleerd. Met grotere voorkeur is de alkylethoxysulfaat-oppervlakactieve stof een C11-C18- en met de grootste voorkeur Cn-C-^-alkylsulfaat dat met 0,5 tot 7 en bij voorkeur 1 tot 5 mol ethyleenoxide per molecuul is 10 geëthoxyleerd.

Volgens een aspect van de uitvinding dat een bijzondere voorkeur heeft worden mengsels gebruikt van de alkylsulfaat- en alkylethoxysulfaat-oppervlakactieve stoffen die de voorkeur hebben. Dergelijke mengsels zijn 15 beschreven in de PCT-aanvrage WO 93/18124.

Anionische sulfonaat-oppervlakactieve stof

Anionische sulfonaat-oppervlakactieve stoffen die 20 geschikt zijn om hier te worden gebruikt omvatten de zouten van lineaire C5-C20-alkylbenzeensulfonaten, alkylestersulfo-naten, primaire of secundaire C6-C22-alkaansulfonaten, C6-C24-olef inesulfonaten, polycarbonzuren met sulfonaatgroepen, alkylglycerolsulfonaten, vetacylglycerolsulfonaten, veto-2 5 leylglycerolsulfonaten en mengsels daarvan.

Anionische carboxvlaat-oppervlakactieve stof

Geschikte anionische carboxylaat-oppervlakactieve 30 stoffen omvatten de alkylethoxycarboxylaten, de alkylpoly-ethoxypolycarboxylaat-oppervlakactieve stoffen en de zepen (' alkylcarboxylen') en in het bijzonder bepaalde secundaire zepen zoals hierin beschreven.

Geschikte alkylethoxycarboxylaten omvatten die met 35 de formule RO (CH2CH20) xCH2C00'M+ waarin R een C6-C18-alkyl-groep is, x in het bereik van 0 tot 10 ligt en de ethoxy-laatverdeling zodanig is dat op gewichtsbasis de hoeveel- I 1012585 j 33 heid materiaal, waarbij x O is, kleinér is dan 20% en M een kation is. Geschikte alkylpolyethoxypolycarboxylaat-opper-vlakactieve stoffen omvatten die met de formule RO- (CHRj - CHR2 - O) -R3 waarin R een C6-C18-alkylgroep is, x 1 5 tot 25 is en Rx en R2 worden gekozen uit de groep bestaande uit waterstof, methylzuurgroep, barnsteenzuurgroep, hy-droxybarnsteenzuurgroep en mengsels daarvan en R3 gekozen wordt uit de groep bestaande uit waterstof, gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde koolwaterstof met 1 tot 8 koolstof-10 atomen en mengsels daarvan.

Geschikte zeep-oppervlakactieve stoffen omvatten de secundaire-zeep-oppervlakactieve stoffen die een car-boxyleenheid die met een secundaire koolstof is verbonden, bevatten. Secundaire-zeep-oppervlakactieve stoffen die bij 15 voorkeur hier gebruikt worden zijn water-oplosbare stoffen die worden gekozen uit de groep bestaande uit de wateroplosbare zouten van 2-methyl-l-undecaanzuur, 2-ethyl-l-decaanzuur, 2-propyl-1-nonaanzuur, 2-butyl-l-octaanzuur en 2-pentyl-1-heptaanzuur. Bepaalde zepen kunnen ook als 20 schuimvormingonderdrukkers worden opgenomen.

Alkalimetaalsarcosinaat-oppervlakactieve stof

Andere geschikte anionische oppervlakactieve 25 stoffen zijn de alkalimetaalsarcosinaten met de formule R-CON (R1) CH2COOM, waarin R een lineaire of vertakte Cs-C17-alkyl of -alkenylgroep is, R1 een C^-C^-alkylgroep is en H een alkalimetaalion is. Voorkeursvoorbeelden zijn de myristyl- en oleoylmethylsarcosinaten in de vorm van hun 30 natriumzouten. .

Amfotere oppervlakactieve stof

Geschikte amfotere oppervlakactieve stoffen die 35 hier gebruikt worden omvatten de aminoxide-oppervlakactieve stoffen en de alkylamfocarbonzuren.

T01 2585 34

Geschikte aminoxiden omvatten die verbindingen met de formule R3 (OR4) XN° (R5) 2 waarin R3 gekozen wordt uit een alkyl-, hydroxyalkyl-, acylamidopropyl- en alkylfenylgroep, of mengsels daarvan, met 8 tot 26 koolstof atomen, R4 een 5 alkyleen- of hydroxyalkyleengroep met 2 tot 3 koolstof-atomen of mengsels daarvan is, x 0 tot 5 en bij voorkeur 0 tot 3 is en elke R5 een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 3 koolstofatomen of een polyethyleenoxidegroep met 1 tot 3 ethyleenoxidegroepen is. C10-C18-alkyldimethylamin-10 oxide en C10-i8-acylamidoalkyldimethylaminoxide hebben de voorkeur.

Een geschikt voorbeeld van een alkylamfodicarbon-zuur is Miranol™ C2M Conc. geproduceerd door Miranol, Ine., Dayton, NJ.

15

Zwitterionische oppervlakactieve stof

Zwitterionische oppervlakactieve stoffen kunnen ook in de reinigingsmiddelsamenstellingen hiervan worden 20 opgenomen. Deze oppervlakactieve stoffen kunnen in brede zin worden beschreven als derivaten van secundaire en tertiaire aminen, derivaten van heterocyclische secundaire s en tertiaire aminen of derivaten van kwaternaire ammonium-, kwaternaire fosfonium- of tertiaire sulfoniumverbindingen. 25 Betaïne- en sultaïne-oppervlakactieve stoffen zijn voorbeelden van zwitterionische oppervlakactieve stoffen die hier gebruikt worden.

Geschikte betaïnen zijn die verbindingen met de formule R (R') 2N+R2COO" waarin R een C6-C18-hydrocarbylgroep 3 0 is, elke Rx normaliter C1-C3-alkyl is en R2 een Ci-Cs-hydro- carbylgroep is. Betaïnen die de voorkeur hebben zijn C12-C1B-dimethylammoniohexanoaat en de C10-C18-acylamidopropaan-(of -ethaan-)dimethyl- (of -diethyl-)betaïnen. Complexe betaïne-oppervlakactieve stoffen zijn ook geschikt om hier 35 gebruikt te worden.

i i 1012585 35

Kationische oppervlakactieve stoffen

Kationische ester-oppervlakactieve stoffen die in deze uitvinding gebruikt worden zijn bij voorkeur water-5 dispergeerbare verbindingen met oppervlakactieve eigenschappen, omvattende ten minste één ester-(i.e. -COO-)bin-ding en ten minste één kationisch geladen groep. Andere geschikte kationische ester-oppervlakactieve stoffen, met inbegrip van choline-ester-oppervlakactieve stoffen, zijn 10 bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooien 4228042, 4239660 en 4260529.

Geschikte kationische oppervlakactieve stoffen omvatten de kwaternaire ammonium-oppervlakactieve stoffen gekozen uit mono-C6-C16-, bij voorkeur C6-C10, -N-alkyl- of 15 -alkenylammonium-oppervlakactieve stoffen bij voorkeur waarin de resterende N-posities met methyl-, hydroxyethyl-of hydroxypropylgroepen zijn gesubstitueerd.

Enzymen 20

Enzymen zijn reinigingsmiddelbestanddelen van de eerste fase en meer in het bijzonder van de tweede en/of eventueel andere fasen die de voorkeur hebben. In het geval dat enzymen aanwezig zijn worden deze gekozen uit de groep 25 bestaande uit cellulasen, hemicellulasen, peroxidasen, proteasen, glucoamylasen, amylasen, xylanasen, lipasen, fosfolipasen, esterasen, cutinasen, pectinasen, keratana-sen, reductasen, oxidasen, fenoloxidasen, lipoxygenasen, ligninasen, pullalanasen, tannasen, pentosanasen, malana-30 sen, /?-glucanasen, arabinosidasen, hyaluronidase, chron-droïtinase, laccase of mengsels daarvan.

Enzymen die de voorkeur hebben omvatten protease, amylase, lipase, peroxidasen, cutinase en/of cellulase samen met één of meer enzymen die de plantecelwand afbre-3 5 ken. -------------- -

De cellulasen die in de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn omvatten zowel bacterieel als schimmelcellu- 1012583 36 lase. Bij voorkeur zullen zij een pH-optimum tussen 5 en 12 en een activiteit groter dan 50 CEVU (Cellulose Viscosity Unit) hebben. Geschikte cellulasen worden beschreven in het Amerikaanse octrooi 4.435.307, Barbesgoard et al, J61078384 5 en WO 96/02653 die schimmelcellulasen beschrijven die worden geproduceerd uit respectievelijk Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia en Sporotrichum. EP 739 982 be

schrijft cellulasen die uit nieuwe Bacillus-species geïsoleerd zijn. Geschikte cellulasen worden ook beschreven in 10 GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275, DE-OS-2.247.832 en WO

95/26398.

Voorbeelden van dergelijke cellulasen zijn cellulasen die worden geproduceerd door een stam van Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), in het bijzon-15 der de Humicola-stam DSM 1800. Andere geschikte cellulasen zijn cellulasen die afkomstig zijn uit Humicola insolens met een molecuulgewicht van 50 KDa, een isoelectrisch punt van 5,5 en 415 aminozuren en een ~43 kD endoglucanase afkomstig uit Humicola insolens, DSM 1800, dat cellulase-20 activiteit vertoont; een endoglucanase-bestanddeel dat de voorkeur heeft wordt met zijn aminozuursequentie in de PCT-aanvrage WO 91/17243 beschreven. Ook geschikte cellulasen ’ zijn de EGIII-cellulasen uit Trichoderma longibrachiatum beschreven in WO 94/21801, Genecor, gepubliceerd op 29 25 september 1994. Bijzonder geschikte cellulasen zijn de cellulasen met voordelen op het gebied van kleurverzorging. Voorbeelden van dergelijke cellulasen zijn cellulasen die worden beschreven in de Europese octrooiaanvrage 91202879.2, ingediend op 6 november 1991 (Novo). Carezyme 3 0 en Celluzyme (Novo Nordisk A/S) zijn in het bijzonder bruikbaar. Zie ook WO 91/17244 en WO 91/21801. Andere geschikte cellulasen voor eigenschappen met betrekking tot weefselverzorging en/of reiniging worden beschreven in WO 96/34092, WO 96/17994 en WO 95/24471.

35 De cellulasen worden gewoonlijk in de reinigings- middelsamenstelling opgenomen in concentraties van 0,0001 I 1012585 37 tot 2 gew.% actief enzym op basis van het gewicht van de reinigingsmiddelsamenstelling.

Peroxidase-enzymen worden samen gebruikt met zuurstofbronnen, bijvoorbeeld percarbonaat, perboraat, 5 persulfaat, waterstofperoxide, etc. Zij worden gebruikt voor het "bleken van de oplossing", dat wil zeggen het voorkomen van de overdracht van kleurstoffen of pigmenten, die tijdens washandelingen van substraten worden verwijderd, op andere substraten in de wasoplossing. Peroxidase-10 enzymen zijn bekend in de techniek en omvatten bijvoorbeeld mierikswortelperoxidase, ligninase en haloperoxidase zoals chloor- en broomperoxidase. Peroxidase-bevattende reini-gingsmiddelsamenstellingen worden bijvoorbeeld beschreven in de Internationale PCT-aanvragen WO 89/099813 en WO 15 89/09813 en in de Europese octrooiaanvrage 91202882.6, ingediend op 6 november 1991, en 96870013.8, ingediend op 20 februari 1996. Het laccase-enzym is ook geschikt.

Bevorderaars die de voorkeur hebben zijn gesubstitueerd fenanthiazine en fenoxasine, 10-fenothiazinepropion-20 zuur (PPT), lO-ethylfenothiazine-4-carbonzuur (EPC), 10- fenoxazinepropionzuur (POP) en 10-methylfenoxazine (beschreven in WO 94/12621) en gesubstitueerde syringaten (gesubstitueerde Cj-C5-alkylsyringaten) en fenolen. Natri-umpercarbonaat en/of -perboraat zijn waterstofperoxidebron-25 nen die de voorkeur hebben.

De cellulasen en/of peroxidasen worden gewoonlijk in de reinigingsmiddelsamenstelling opgenomen in concentraties van 0,0001 tot 2 gew.% actief enzym op basis van het gewicht van de reinigingsmiddelsamenstelling.

3 0 Andere enzymen die de voorkeur hebben en in de reinigingsmiddelsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden opgenomen omvatten lipasen. Geschikte lipase-enzymen voor reinigingsgebruik omvatten die welke worden geproduceerd door micro-organismen van de 35 Pseudomonas-groep, zoals Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, beschreven in het Britse octrooi 1.372.034. Geschikte lipasen omvatten die welke een positieve immunologische 1012585 38 kruisreactie met het antilichaam van het lipase, geproduceerd door het micro-organisme Pseudomonas fluorescent IAM 1057, vertonen. Dit lipase is verkrijgbaar bij Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan onder de handelsnaam 5 Lipase P "Amano", waarnaar hierna als "Amano-P" wordt verwezen. Andere geschikte in de handel verkrijgbare lipasen omvatten Amano-CES, lipasen uit Chromobacter viscosum, bijvoorbeeld Chromobacter vlscosum var. lipolyti-cum NRRLB 3673 van Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobac-10 ter viscosum lipasen van U.S. Biochemical Corp., U.S.A. en Diosynth Co., Nederland en lipasen uit Pseudomonas gladio

li. Bijzonder geschikte lipasen zijn lipasen zoals Ml LipaseR en LipomaxR (Gist-Brocades) en LipolaseR en Lipolase UltraR (Novo) die erg effectief zijn gebleken wanneer zij 15 samen met de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt. Ook geschikte enzymen zijn de lipoly-tische enzymen die worden beschreven in EP 258 068, WO

92/05249 en WO 95/22615 ten name van Novo Nordisk en in WO 94/03578, WO 95/35381 en WO 96/00292 ten name van Unilever.

" 20 Ook geschikt zijn cutinasen [EC 3.1.1.50] die als

een speciaal type lipase kunnen worden beschouwd, namelijk lipasen die geen interfaciale activering vereisen. Toevoegen van cutinasen aan reinigingsmiddelsamenstellingen zijn _ bijvoorbeeld beschreven in WO-A-88/09367 (Genencor), WO

= 25 90/09446 (Plant Genetic System) en WO 94/14963 en WO

^ 94/14964 (Unilever).

De lipasen en/of cutinasen worden gewoonlijk in de j reinigingsmiddelsamenstelling opgenomen in concentraties van 0,0001 tot 2 gew.% actief enzym op basis van het 30 gewicht van de reinigingsmiddelsamenstelling.

Geschikte proteasen zijn de subtilisinen die uit specifieke stammen van B. subtilis en B. licheniformis (subtilisine BPN en BPN') worden verkregen. Een geschikt protease wordt verkregen uit een stam van Bacillus met een 35 maximale activiteit over het gehele pH-bereik van 8-12, ontwikkeld en verkocht als ESPERASE® door Novo Industries i A/S uit Denemarken, hierna aangeduid als "Novo". De berei- ΐ I 1012585 39 ding van dit enzym en analoge enzymen.. wordt beschreven in GB 1.243.784 ten name van Novo. Andere geschikte proteasen omvatten KANNASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, en SAVINASE®, van Novo en MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® en MAXAPEM®, (pro-5 teïne-gemodificeerd Maxacal) van Gist-Brocades. Proteo-lytische enzymen omvatten ook gemodificeerde bacteriële serineproteasen zoals die beschreven in de Europese octrooiaanvrage serienummer 87 303761.8 ingediend op 28 april 1987 (in het bijzonder de blz. 17, 24 en 98) en dat hier 10 "Protease B" genoemd wordt, en in de Europese octrooiaanvrage 199.404, Venegas, gepubliceerd op 29 oktober 1986, die betrekking heeft op een gemodificeerd bacterieel serine proteolytisch enzym dat hier "Protease A" genoemd wordt. Een geschikt enzym is wat hier "Protease C" genoemd wordt 15 en een variant is van een alkalisch serineprotease uit Bacillus waarin op positie 27 lysine arginine vervangen heeft, op positie 104 tyrosine valine vervangen heeft, op positie 123 serine asparagine vervangen heeft en op positie 274 alanine threonine vervangen heeft. Protease C wordt 20 beschreven in EP 90915958.4 overeenkomstig met WO 91/06637, gepubliceerd op 16 mei 1991. Genetisch gemodificeerde varianten, in het bijzonder die van Protease C, worden hier ook bedoeld.

Een voorkeursprotease, aangeduid als "Protease D", 25 is een carbonylhydrolasevariant met een aminozuursequentie die in de natuur niet wordt gevonden en die is afgeleid uit een voorloper-carbonylhydrolase door een aantal aminozuur-resten op een positie in het carbonylhydrolase, equivalent met positie +76, te vervangen door een ander aminozuur, bij 3 0 voorkeur ook samen met één of meer aminozuurrestposities die equivalent zijn met die welke worden gekozen uit de groep bestaande uit +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 en/of +274 volgens 35 de nummering van Bacillus amyloliquefaciens subtilisine zoals beschreven in WO 95/10591 en in de octrooiaanvrage van C. Ghosh, et al, "Bleaching Compositions Comprising TOf 2585 40

Protease Enzymes" met het US serienummer 08/322.677, ingediend op 13 oktober 1994.

Ook geschikt voor de onderhavige uitvinding zijn proteasen beschreven in octrooiaanvragen EP 251 446 en WO 5 91/06637, protease BLAP® beschreven in WO 91/02792 en de varianten daarvan beschreven in WO 95/23221.

Zie ook een hoge pH protease uit Bacillus sp. NCIMB 40338 beschreven in WO 93/18140 A ten name van Novo. Enzymatische reinigingsmiddelen omvattende een protease, 10 één of meer andere enzymen en een reversibele proteaserem-mer worden beschreven in WO 92/03529 A ten name van Novo. Indien gewenst is een protease met verlaagde adsorptie en verhoogde hydrolyse verkrijgbaar zoals beschreven in WO 95/07791 ten name van Procter & Gamble. Een recombinant 15 trypsine-achtig protease voor reinigingsmiddelen dat hier geschikt is, wordt beschreven in WO 94/25583 ten name van Novo. Andere geschikte proteasen worden beschreven in EP 516 200 ten name van Unilever.

Andere protease-enzymen die de voorkeur hebben 20 omvatten protease-enzymen die een carbonylhydrolase-variant zijn met een aminezuursequentie die in de natuur niet wordt : gevonden, die afgeleid is door vervanging van een aantal aminozuurresten van een voorloper-carbonylhydrolase met andere aminozuren, waarbij het aantal aminozuurresten dat 25 in het voorloperenzym vervangen wordt overeenkomt met positie +210 samen met één of meer van de volgende resten: + 33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 en +222, waarbij de genummerde 30 posities overeenkomen met natuurlijk voorkomend subtilisine uit Bacillus amvloliquefaciens of met equivalente aminozuurresten in andere carbonylhydrolasen of subtilisinen (zoals Bacillus lentus subtilisine). Enzymen van dit type die de voorkeur hebben omvatten die met veranderingen op 35 posities +210, +76, +103, +104, +156 en +166.

De proteolytische enzymen worden in de reinigings-middelsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding 101 2585 41 opgenomen in een concentratie van 0,0001 tot 2 gew.%, bij voorkeur 0,001 tot 0,2 gew.% en met grotere voorkeur 0,005 tot 0,1 gew.% zuiver enzym op basis van het gewicht van de samenstelling.

5 Amylasen (or- en/of β-) kunnen worden opgenomen voor verwijdering van koolhydraat-gebaseerde vlekken. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, gepubliceerd op 3 februari 1994, beschrijft reinigingsmiddelsamenstellingen waarin mutante amylasen zijn opgenomen. Zie ook WO 95/10603, 10 Nordisk A/S, gepubliceerd op 20 april 1995. Andere amylasen waarvan bekend is dat zij in reinigingsmiddelsamenstellin-gen worden gebruikt omvatten zowel a- als β-amylasen. a-Amylasen zijn bekend in de techniek en omvatten die welke worden beschreven in US 5.003.257, EP 252.666, WO 91/00353, 15 FR 2.676.456, EP 285.123, EP 525.610, EP 368.341 en de Britse octrooispecificatie 1.296.839 (Novo). Andere geschikte amylasen zijn stabiliteitsversterkte amylasen beschreven in WO 94/18314, gepubliceerd op 18 augustus 1994, en WO 96/05295, Genencor, gepubliceerd op 22 februari 20 1996, en amylasevarianten met een additionele modificatie in de directe ouder, verkrijgbaar bij Novo Nordisk A/S beschreven in WO 95/10603, gepubliceerd in april 1995. Ook geschikt zijn amylasen beschreven in EP 277 216, WO 95/26397 en WO 96/23873 (alle ten name van Novo Nordisk).

25 Voorbeelden van in de handel verkrijgbare a- amylaseproducten zijn Purafect Ox Am® van Genencor en Termamyl®, Ban®, Fungamyl® en Duramyl®, Natalase®, alle verkrijgbaar bij Novo Nordisk A/S Denemarken. WO 95/26397 beschrijft andere geschikte amylasen: a-amylasen gekenmerkt 30 door een specifieke activiteit die ten minste 25% hoger is dan de specifieke activiteit van Termamyl® in een tempera-tuurbereik van 2 5°C tot 55°C en bij een pH-waarde in het bereik van 8 tot 10, gemeten met de Phadebas® a-amylase-activiteitsassay. Geschikt zijn varianten van de boven-35 staande enzymen, beschreven in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische enzymen met verbeterde eigenschappen met betrekking tot het activiteitsniveau en de combinatie 101 25 8f 42 van thermostabiliteit en een hoger activiteitsniveau worden beschreven in WO 95/35382.

Amylase-enzymen die de voorkeur hebben omvatten die welke beschreven worden in WO 95/26397 en in de hang-5 ende aanvrage ten name van Novo Nordisk PCT/DK96/00056.

De amylolytische enzymen worden in de reinigings-middelsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding opgenomen in een concentratie van 0,0001 tot 2 gew.%, bij voorkeur 0,00018 tot 0,06 gew.%, en met grotere voorkeur 10 0,00024 tot 0,048 gew.% zuiver enzym op basis van het I gewicht van de samenstelling.

in een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm omvatten reinigingsmiddeltabletten volgens de onderhavige uitvinding amylase-enzymen, in het bijzonder die welke 15 worden beschreven in WO 95/26397 en de hangende aanvrage ten name van Novo Nordisk PCT/DK96/00056 in combinatie met een complementair amylase.

Met "complementair" wordt het toevoegen bedoeld van één of meer amylasen die geschikt zijn voor reinigings-: 2 0 doeleinden. Voorbeelden van complementaire amylasen (or- en/of β-) worden hieronder beschreven. WO 94/02597 en WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, beschrijven reinigingsmiddelsa-menstellingen waarin mutante amylasen zijn opgenomen. Andere amylasen waarvan bekend is dat zij in reinigingsmi-= 25 ddelsamenstellingen worden gebruikt omvatten zowel a- als β-amylasen. a-Amylasen zijn bekend in de techniek en omvatten die welke worden beschreven in US octrooi

5.003.257, EP 252.666, W0/9l/00353, FR 2.676.456, EP

’ 285.123, EP 525.610, EP 368.341, Britse octrooispecificatie 30 1.296.839 (Novo). Andere geschikte amylasen zijn stabili- teitsversterkte amylasen beschreven in WO 94/18314 en WO 96/05295, Genencor, en amylasevarianten met een additionele modificatie in de directe ouder, verkrijgbaar bij Nordisk A/S, beschreven in WO 95/10603. Ook geschikt zijn amylasen 35 beschreven in EP 277 216 (Novo Nordisk). Voorbeelden van in de handel verkrijgbare a-amylaseproducten zijn Purafect Ox '.3 I 1012585 43

Am® van Genencor en Termamyl®, Ban®, Fungamyl® en Duramyl® alle verkrijgbaar bij Novo Nordisk A/S Denemarken. WO 95/26397 beschrijft andere geschikte amylasen: or-amylasen gekenmerkt door een specifieke activiteit die ten minste 5 25% hoger is dan de specifieke activiteit van Termamyl® in een temperatuurbereik van 25°C tot 55°C en bij een pH-waarde in het bereik van 8 tot 10, gemeten met de Phadebas® a-amylase-activiteitsassay. Geschikt zijn varianten van de bovenstaande enzymen, beschreven in WO 96/23873 (Novo 10 Nordisk). Andere amylolytische enzymen met verbeterde eigenschappen met betrekking tot het activiteitsniveau en de combinatie van thermostabiliteit en een hoger activiteitsniveau worden beschreven in WO 95/35382. Complementaire amylasen die de voorkeur hebben in de onderhavige 15 uitvinding zijn de amylasen die worden verkocht onder de handelsnaam Purafect Ox Am® beschreven in WO 94/18314, WO 96/05295 verkocht door Genencor, Termamyl®, Fungamyl®, Ban®, Natalase® en Duramyl®, alle verkrijgbaar bij Novo Nordisk A/S, en Maxamyl® van Gist-Brocades.

20 Het complementaire amylase wordt in het algemeen in de reinigingsmiddelsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding opgenomen in een concentratie van 0,0001 tot 2 gew.%, bij voorkeur 0,00018 tot 0,06 gew.% en met grotere voorkeur 0,00024 tot 0,048 gew.% zuiver enzym op basis van 25 het gewicht van de samenstelling. Bij voorkeur ligt de gewichtsverhouding van zuivere enzymen, van het specifieke amylase tot het complementaire amylase, tussen 9:1 tot 1:9, met grotere voorkeur tussen 4:1 en 1:4 en met de grootste voorkeur tussen 2:1 en 1:2.

30 De bovengenoemde enzymen kunnen van elke geschikte afkomst zijn, zoals plantaardige, dierlijke, bacteriële, schimmel- en gistafkomst. De afkomst kan verder mesofiel of extremofiel (psychrofiel, psychrotropisch, thermofiel, barofiel, alkalofiel, acidofiel, halofiel, etc.) zijn. 35 Gezuiverde of niet-gezuiverde vormen van deze enzymen kunnen worden gebruikt. Per definitie worden ook mutanten of natieve enzymen inbegrepen. Mutanten kunnen bijvoorbeeld 1012585 44 worden verkregen door proteïne- en/of genetische manipulatie en chemische en/of fysische modificaties van natieve enzymen. Het is evenwel gebruikelijk het enzym tot expressie te brengen via gastheerorganismen waarin het genetische 5 materiaal, verantwoordelijk voor de productie van het enzym, is gekloneerd.

De enzymen worden gewoonlijk in de reinigingsmi-ddelsamenstelling opgenomen in concentraties van 0,0001 tot 2 gew.% actief enzym op basis van het gewicht van de reini-10 gingsmiddelsamenstelling. De enzymen kunnen als afzonderlijke bestanddelen (pillen, korrels, gestabiliseerde vloeistoffen, etc. die één enzym bevatten) of als mengsels van twee of meer enzymen (bijvoorbeeld samengevoegde korrels) toegevoegd worden.

15 Andere geschikte reinigingsmiddelbestanddelen die , kunnen worden toegevoegd zijn enzym-oxidatievangers die worden beschreven in de hangende Europese octrooiaanvrage 92870018.6, ingediend op 31 januari 1992. Voorbeelden van dergelijke enzym-oxidatievangers zijn geëthoxyleerde 20 tetraethyleenpolyaminen.

Een aantal enzymmaterialen en wijzen om deze in synthetische reinigingsmiddelsarnenstellingen op te nemen worden ook beschreven in WO 9307263 A en WO 9307260 A, ten name van Genencor International, WO 8908694 A ten name van 25 Novo en US 3.553.139, 5 januari 1971, ten name van McCarty et al. Enzymen worden verder beschreven in US 4.101.457, Place et al, 18 juli 1978 en in US 4.507.219, Hughes, 26 maart 1985. Enzymmaterialen die bruikbaar zijn voor vloeibare reinigingsmiddelsamenstellingen en het opnemen daarvan 30 in dergelijke samenstellingen worden beschreven in US

4.261.868, Hora et al, 14 april 1981. Enzymen voor gebruik in reinigingsmiddelen kunnen met verschillende technieken worden gestabiliseerd. Enzymstabilisatietechnieken worden beschreven en geïllustreerd in US 3.600.319, 17 augustus 35 1971, Gedge et al, EP 199.405 en EP 200.586, 29 oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisatiesystemen worden bijvoorbeeld ook beschreven in US 3.519.570. Een bruikbaar Bacil- 1 1012585 3 45 lus, sp. AC13 dat proteasen, xylanasen en cellulasen levert wordt beschreven in WO 9401532 A ten name van Novo.

Bleekmiddel 5

Een bestanddeel van de samenstelling van reini-gingsmiddelbestanddelen dat in sterke mate de voorkeur heeft is een bleekmiddel. Geschikte bleekmiddelen omvatten chloor- en zuurstofafgevende bleekmiddelen.

10 Volgens een voorkeursaspect bevat het zuurstofaf gevende bleekmiddel een waterstofperoxidebron en een organische peroxyzuurbleekvoorloperverbinding. De productie van het organische peroxyzuur treedt op door middel van een in situ reactie van de voorloper met een waterstofperoxide-15 bron. Voorkeursbronnen van waterstofperoxide omvatten anorganische perhydraatbleekmiddelen. Volgens een ander voorkeursaspect wordt een vooraf gevormd organisch peroxyzuur direct in de samenstelling opgenomen. Samenstellingen die mengsels van een waterstofperoxidebron en een 20 organische peroxyzuurvoorloper bevatten in combinatie met een vooraf gevormd organisch peroxyzuur worden ook inbegrepen .

Anorganische perhydraatbleekmiddelen 25

De samenstellingen van reinigingsmiddelbestandde-len omvatten bij voorkeur een waterstofperoxidebron als zuurstofafgevend bleekmiddel. Geschikte waterstofperoxide-bronnen omvatten de anorganische perhydraatzouten.

30 De anorganische perhydraatzouten worden gewoonlijk opgenomen in de vorm van het natriumzout in een concentratie van l tot 40 gew.%, met grotere voorkeur 2 tot 30 gew.% en met de grootste voorkeur 5 tot 25 gew.% op basis van het gewicht van de samenstellingen.

35 Voorbeelden van anorganische perhydraatzouten omvatten perboraat-, percarbonaat-, perfosfaat-, persui-faat- en persilicaatzouten. De anorganische perhydraatzou- 10125 8 5 46 ten zijn gewoonlijk de alkalimetaalzouten. Het anorganische perhydraatzout kan als de kristallijne vaste stof zonder additionele bescherming worden opgenomen. Met betrekking tot een aantal perhydraatzouten wordt bij de voorkeursuit-5 voeringsvormen van dergelijke korrelvormige samenstellingen echter gebruik gemaakt van een beklede vorm van het materiaal die zorgt voor een betere opslagstabiliteit voor het perhydraatzout in het korrelvormige product.

Natriumperboraat kan in de vorm van het monohy-10 draat met de nominale formule NaB02H202 of het tetrahydraat NaB02H202.3H20 voorkomen.

Alkalimetaalpercarbonaten, in het bijzonder natriumpercarbonaat, zijn de perhydraten die de voorkeur hebben om in samenstellingen volgens de uitvinding te 15 worden opgenomen. Natriumpercarbonaat is een additieverbin-ding met een formule overeenkomstig met 2Na2C03.3H202 en is : in de handel verkrijgbaar als een kristallijne vaste stof.

Natriumpercarbonaat, dat een waterstofperoxide-additiever-binding is, neigt om bij oplossen het waterstofperoxide 20 tamelijk snel af te geven waardoor lokaal hoge bleekmiddel-concentraties kunnen ontstaan. Het percarbonaat wordt met de grootste voorkeur opgenomen in dergelijke samenstellingen in een beklede vorm die een in-productstabiliteit verschaft.

25 Een geschikt bekledingsmateriaal die een in- productstabiliteit verschaft omvat een het gemengd zout van een water-oplosbaar alkalimetaalsulfaat en -carbonaat. Dergelijke bekledingen zijn tezamen met de bekledingswerk-wijzen eerder beschreven in GB 1.466.799, verleend aan 30 Interox op 9 maart 1977. De gewichtsverhouding van het gemengde zout als bekledingsmateriaal tot het percarbonaat ligt in het bereik van 1:200 tot 1:4, met grotere voorkeur 1:99 tot 1:9 en met de grootste voorkeur 1:49 tot 1:19. Bij voorkeur is het gemengde zout een zout van natriumsulfaat 3 5 en natriumcarbonaat dat de algemene formule Na2S04. nNa2C03 j heeft, waarin n 0,1 tot 3, bij voorkeur 0,3 tot 1,0 en met ! de grootste voorkeur 0,2 tot 0,5 is.

1012585 47

Een ander geschikt bekledingsmateriaal dat een in-productstabiliteit verschaft omvat natriumsilicaat met een Si02:Na20 verhouding van 1,8:1 tot 3,0:1 en bij voorkeur 1,8:1 tot 2,4:1 en/of natriummetasilicaat dat bij voorkeur 5 in een concentratie van 2 tot 10 gew.% (gewoonlijk 3 tot 5 gew.%) Si02 op basis van het gewicht van het anorganische perhydraatzout wordt aangebracht. Magnesiumsilicaat kan ook in de bekleding worden opgenomen. Bekledingen die silicaat-en boraatzouten of boorzuren of andere anorganische verbin-10 dingen bevatten zijn ook geschikt.

Andere bekledingen die wassen, oliën, vetzepen bevatten kunnen op voordelige wijze in de onderhavige uitvinding worden gebruikt.

Kaliumperoxymonopersulfaat is een ander anorga-15 nisch perhydraatzout dat in de samenstellingen hier gebruikt kan worden.

Peroxvzuurbleekmiddel-voorloper 20 Peroxyzuurbleekmiddel-voorlopers zijn verbindingen die met waterstofperoxide in een perhydrolysereactie reageren waarbij een peroxyzuur wordt geproduceerd. In het algemeen kunnen peroxyzuurbleekmiddel-voorlopers worden weergegeven als 25

O

X-C-L

3 0 waarin L een vertrekkende groep is en X nagenoeg elke functionaliteit kan zijn, zodat bij perhydrolyse de structuur van het geproduceerde peroxyzuur

O

35 ||

X-C-OOH

is.

101 2585 48

Peroxyzuurmiddel-voorloperverbindingen worden bij voorkeur opgenomen in een concentratie van 0,5 tot 20 gew.%, met grotere voorkeur 1 tot 10 gew.% en met de grootste voorkeur 1,5 tot 5 gew.% op basis van het gewicht 5 van de samenstellingen.

Geschikte peroxyzuurbleekmiddel-voorloperverbin-dingen bevatten normaliter één of meer N- of O-acylgroepen welke voorlopers kunnen worden gekozen uit een breed klassenbereik. ' Geschikte klassen omvatten anhydriden, 10 esters, imiden, lactamen en geacyleerde derivaten van imidazolen en oximen. Voorbeelden van bruikbare materialen binnen deze klassen worden beschreven in GB-A-1586789. Geschikte esters worden beschreven in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 en EP-A-0170386.

15 ' Vertrekkende groepen

De vertrekkende groep, die hierna L-groep wordt genoemd, moet voldoende reactief zijn zodat de perhydroly-20 sereactie optreedt binnen de optimale tijdsspanne (bijvoorbeeld een wascyclus). Indien L echter te reactief is zal deze activator moeilijk te stabiliseren zijn om in een = bleeksamenstelling te kunnen worden gebruikt.

L-groepen die de voorkeur hebben worden gekozen 25 uit de groep bestaande uit: 1012585 j i \ i 49 ~Q'. --O"' 0 A o ii 1 7 ^ ii —N—C—R1 —N N —N—C—CH—R4 ' u k ;

Y

R3 Y

I I

-o-ch=c-ch=ch2 -o-ch=c—ch=ch2 y * 0 „ o

II Y. II

o ch2-c ,

l[ 1 Ki' \,D4 -N /NR

-O-C-R1 -N. ^NR4 t N\p/

. C W

II II

| o o

R3 en O Y

1 , II I .

—O—C=CHR4 — N—s—CH—R4

LH

R3 O

en mengsels daarvan, waarin R1 een alkyl-, aryl- of alka-rylgroep met 1 tot 14 koolstof atomen is, R3 een alkylketen met 1 tot 8 koolstofatomen is, R4 H of R3 is, R5 een alke-nylketen met 1 tot 8 koolstof atomen is en Y H of een 5 oplosbaarheidsvergrotende groep is. R1, R3 en R4 kunnen door nagenoeg elke functionele groep worden gesubstitueerd, met inbegrip van bijvoorbeeld alkyl-, hydroxy-, alkoxy-, halogenide-, amine-, nitrosyl-, amide- en ammonium- of ; alkylammoniumgroepen.

1012585 50

De oplosbaarheidsvergrotende groepen die de voorkeur hebben zijn -S03'M+, -C02‘ivr, -S04"M*, -N* (R3) 4X" en 0<- -N (R3) 3 en met de grootste voorkeur -S03'M+, en -C02‘M+ waarin R3 een alkylketen met 1 tot 4 koolstof atomen is, M 5 een kation is dat oplosbaarheid verschaft aan het bleekac-tiveringsmiddel en X een anion is dat oplosbaarheid aan het bleekactiveringsmiddel verschaft. Bij voorkeur is M een alkalimetaal-, ammonium- of gesubstitueerd-ammoniumkation waarbij natrium en kalium de grootste voorkeur hebben, en 10 is X een halogenide-, hydroxide-, methylsulfaat- of ace-taatanion.

Perbenzoëzuur-voorloper

Perbenzoëzuur-voorloperverbindingen verschaffen perbenzoëzuur bij perhydrolyse.

: 15 Geschikte O-acyleerde perbenzoëzuur-voorloperver- bindingen omvatten de gesubstitueerde en niet-gesubstitu-eerde benzoyloxybenzeensulfonaten met inbegrip van bijvoor- ! beeld benzoyloxybenzeensulfonaat:

O

= 0^S°3'

Ook geschikt zijn de benzoyleringsproducten van 20 sorbitol, glucose en alle sacchariden met benzoyleringsmid-delen met inbegrip van bijvoorbeeld: 1012585 "tl

J

3 51 OAc

AcO'W-O

)-T'-OuOAc / O Ac OBz

Ac = COCHj; Bz = benzoyl

Perbenzoëzuur-voorloperverbindingen van het imide-type omvatten N-benzoylsuccinimide, tetrabenzoylethyleendi-amine en de N-benzoyl-gesubstitueerde ureumverbindingen. 5 Geschikte perbenzoëzuur-voorlopers van het imidazool-type omvatten N-benzoylimidazool en N-benzoylbenzimidazool en andere bruikbare N-acylgroep-bevattende perbenzoëzuur-voorlopers omvatten N-benzoylpyrrolidon, dibenzoyltaurine en benzoylpyroglutaminezuur.

10 Andere perbenzoëzuur-voorlopers omvatten de benzoyldiacylperoxiden, de benzoyltetraacylperoxiden en de verbinding met de formule: O o (QJ 0/0 ο'-’^-^οοοη

Ftaalzuuranhydride is een andere hier geschikte perbenzo-ëzuur-voorloperverbinding: 1012585 52

O

Geschikte N-acyleerde ïactamperbenzoëzuur-voorlopers hebben de formule:

O

o c—ch2—9H2

e II I

waarin n 0 tot 8 en bij voorkeur 0 tot 2 is en R6 een ben-5 zoylgroep is.

Perbenzoëzuurderivaat-voorlopers

Perbenzoëzuurderivaat-voorlopers verschaffen - gesubstitueerde perbenzoëzuren bij perhydrolyse.

Geschikte gesubstitueerde perbenzoëzuurderivaat-10 voorlopers omvatten één van de hier beschreven perbenzo-ëzuur-voorlopers waarin de benzoylgroep gesubstitueerd is door een niet-positief geladen (dat wil zeggen niet-katio-J nische) functionele groep, met inbegrip van bijvoorbeeld alkyl-, hydroxy-, alkoxy-, halogenide-, amine-, nitrosyl-15 en amidegroepen.

Een voorkeursklasse van gesubstitueerde perbenzo-ëzuur-voorloperverbindingen zijn de amide-gesubstitueerde verbindingen met de volgende algemene formules:

A

| 1012585 53

R1 — C — N — R2 — C — L R1—N — C — R2 — C — L

II l5 ' II L II II

O Rö O of R5 0 0 waarin R1 een aryl- of alkarylgroep met 1 tot 14 koolstof -atomen is, R2 een aryleen- of alkaryleengroep met 1 tot 14 koolstof atomen is en R5 H of een alkyl-, aryl- of alkaryl-5 groep met 1 tot 10 koolstofatomen is en L nagenoeg elke vertrekkende groep kan zijn. R1 bevat bij voorkeur 6 tot 12 koolstofatomen. R2 bevat bij voorkeur 4 tot 8 koolstofatomen. Rl kan een aryl, gesubstitueerde aryl of alkylaryl met vertakking, substitutie of beide zijn en kan afkomstig zijn 10 uit synthetische bronnen of natuurlijke bronnen, met inbegrip van bijvoorbeeld talkvet. Analoge structurele variaties zijn toegestaan voor R2. De substitutie kan alkyl, aryl, halogeen, stikstof, zwavel en andere typerende substituentgroepen of organische verbindingen omvatten. R5 15 is bij voorkeur H of methyl. R1 en R5 moeten niet meer dan 18 koolstofatomen in totaal bevatten. Amide-gesubstitueerde bleekactiveringsmiddelen van dit type worden beschreven in EP-A-0170386.

Kationische peroxvzuur-voorlopers 20 Kationische peroxyzuur-voorloperverbindingen verschaffen kationische peroxyzuren bij perhydrolyse.

Normaliter worden kationische peroxyzuur-voorlo-pers gevormd door het substitueren van het peroxyzuurge-deelte van een geschikte peroxyzuur-voorloperverbinding met 25 een positief geladen functionele groep, zoals een ammonium-of alkylammoniumgroep, bij voorkeur een ethyl- of methylam-moniumgroep. Kationische peroxyzuur-voorlopers zijn normaliter in de samenstellingen aanwezig als een zout met een 1012585 54 geschikt anion zoals bijvoorbeeld een halogenide-ion of een methylsulfaation.

De peroxyzuur-voorloperverbinding dat als zodanig kationisch gesubstitueerd moet worden kan een perbenzoëzuur 5 of een gesubstitueerd derivaat daarvan of een voorloperver-binding zoals hiervoor beschreven zijn. Anderszins kan de peroxyzuur-voorloperverbinding een alkylpercarbonzuur-voorloperverbinding of een amide-gesubstitueerde alkylper-oxyzuur-voorloper zoals hierna beschreven zijn.

10 Kationische peroxyzuur-voorlopers worden beschreven in de US octrooien 4.904.406, 4.751.015, 4.988.451,

4.397.757, 5.269.962, 5.127.852, 5.093.022, 5.106.528, UK

1.382.594, EP 475.512, 458.396 en 284.292 en in JP 87-318.332.

: 15 Geschikte kationische peroxyzuur-voorlopers omvatten één van de ammonium- of alkylammonium-gesubstitu-eerde alkyl- of benzoyloxybenzeensulfonaten, N-acyleerde caprolactamen en monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylper-oxiden.

20 Een kationisch gesubstitueerd benzoyloxybenzeen- sulfonaat dat de voorkeur heeft is het 4-(trimethylammoni-um)methylderivaat van benzoyloxybenzeensulfonaat: I o 'o^C))so3'

V

/ \

Een kationisch gesubstitueerd alkyloxybenzeensulfonaat, dat de voorkeur heeft, heeft de formule: i 0 ^so; 1012585 55

Kationische peroxyzuur-voorlopers van de N-acy-leerde caprolactamklasse die de voorkeur hebben omvatten de trialkylammoniummethyleenbenzoylcaprolactamen, in het bij zonder trimethylammoniummethyleenbenzoylcaprolactam: 0 0 5 Andere kationische peroxyzuur-voorlopers van de N- acyleerde caprolactamklasse die de voorkeur hebben, omvatten de trialkylammoniummethyleenalkylcaprolactamen: 0 0 -N+^(CH2)n waarin n 0 tot 12 en in het bijzonder 1 tot 5 is.

Een andere kationische peroxyzuur-voorloper die de 10 voorkeur heeft is 2-(Ν,Ν,Ν-trimethylammonium)ethyl-natrium- 4-sulfofenylcarbonaatchloride.

Alkvlpercarbonzuur-bleekmiddelvoorlopers

Alkylpercarbonzuur-bleekmiddelvoorlopers vormen percarbonzuren bij perhydrolysen. Voorlopers van dit type 15 die de voorkeur hebben verschaffen perazijnzuur bij perhy-drolyse.

Alkylpercarbonzuur-voorloperverbindingen van het imidetype die de voorkeur hebben omvatten de Ν,Ν,Ν1,!!1-tetraacetyleerde alkyleendiaminen waarin de alkyleengroep 1 20 tot 6 koolstofatomen bevat en in„het bijzonder die verbindingen waarin de alkyleengroep 1, 2 en 6 koolstofatomen 1012585 56 bevat. Tetraacetylethyleendiamine (TAED) heeft in het bijzonder de voorkeur.

Andere alkylpercarbonzuur-voorlopers die de voorkeur hebben omvatten natrium-3,5,5-trimethylhexanoyl-5 oxybenzeensulfonaat (iso-NOBS), natrium-nonanoyloxybenzeen-sulfonaat (NOBS), natrium-acetoxybenzeensulfonaat (ABS) en pentaacetylglucose.

Amide-gesubstitueerde alkylperoxvzuur-voorlopers

Amide-gesubstitueerde alkylperoxyzuur-voorloper-10 verbindingen zijn ook geschikt met inbegrip van die met de volgende algemene formules:

R1—C — N — R2 — C —L R1—N — C — R2 — C L

II L II l5 II II

O R5 0 of 0 0 waarin R1 een alkylgroep met 1 tot 14 koolstofatomen is, R2 τ een alkyleengroep met 1 tot 14 koolstofatomen is en Rs H of 15 een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen is en L nagenoeg elke vertrekkende groep kan zijn. R1 bevat bij voorkeur 6 tot 12 koolstofatomen. R2 bevat bij voorkeur 4 tot 8 koolstofatomen. R1 kan een lineaire of vertakte alkyl met vertakking, substitutie of beide zijn en kan afkomstig zijn 20 uit synthetische bronnen of natuurlijke bronnen, met inbegrip van bijvoorbeeld talkvet. Analoge structurele variaties zijn mogelijk voor R2. De substitutie kan alkyl, halogeen, stikstof, zwavel en andere typerende substitu-entgroepen of organische verbindingen omvatten. R5 is bij 25 voorkeur H of methyl. R1 en Rs moeten niet meer dan 18 koolstofatomen in totaal bevatten. Amide-gesubstitueerde j . 1012585 57 bleekactiveringsmiddelen van dit type worden beschreven in EP-A-0170386.

Benzoxazine organische peroxvzuur-voorlopers

Ook geschikt zijn voorloperverbindingen van het 5 benzoxazine-type zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-A- 332.294 en EP-A-482.807, in het bijzonder die met de formule: ;

O

II

rfV

li-A. *c~r' met inbegrip van de gesubstitueerde benzoxazinen van het type

O

FL II

10 waarin Rx H, alkyl, alkaryl, aryl, arylalkyl is en waarin r2, R3/ R4 en Rs dezelfde of verschillende substituenten kunnen zijn die worden gekozen uit H, halogeen, alkyl, alkenyl, aryl, hydroxyl, alkoxyl, amino, alkylamino, COORs (waarin Rs H of een alkylgroep is) en carbonylfuncties.

15 Een voorloper van het benzoxazine-type die een bijzondere voorkeur heeft is: 1012583 58 00^

Vooraf gevormd organisch peroxvzuur

Het organische-peroxyzuurbleeksysteem kan naast of . in plaats van een organische peroxyzuurbleekmiddel-voorlo- perverbinding, een vooraf gevormd organisch peroxyzuur = 5 bevatten, normaliter in een concentratie van 0,5 tot 25 gew.% en met grotere voorkeur 1 tot 10 gew.% op basis van het gewicht van de samenstelling.

Een voorkeursklasse van organische peroxyzuur-verbindingen zijn de amide-gesubstitueerde verbindingen met 10 de volgende algemene formules:

R1—C — N — R2 — C — OOH

II I. II

OR5 0 of

R1—N — C — R2-C — OOH

L II II

R5 O O

waarin R1 een alkyl-, aryl- of alkarylgroep met 1 tot 14 koolstofatomen is, R2 een alkyleen-, aryleen en alkaryleen-groep met 1 tot 14 koolstofatomen is en Rs H of een alkyl-, 15 aryl- of alkarylgroep met 1 tot 10 koolstof atomen is. R1 bevat bij voorkeur 6 tot 12 koolstof atomen. R2 bevat bij j voorkeur 4 tot 8 koolstof atomen. R1 kan een lineaire of vertakte alkyl, gesubstitueerde aryl of alkylaryl met vertakking, substitutie of beide zijn en kan afkomstig zijn 1012585 59 uit synthetische bronnen of natuurlijke bronnen, met inbegrip van bijvoorbeeld talkvet. Analoge structurele variaties zijn mogelijk voor R2. De substitutie kan alkyl, aryl, halogeen, stikstof, zwavel en andere typerende 5 substituentgroepen of organische verbindingen omvatten. R5 is bij voorkeur H of methyl. R1 en R5 moeten niet meer dan 18 koolstofatomen in totaal bevatten. Amide-gesubstitueerde organische peroxyzuurverbindingen van dit type worden beschreven in EP-A-0170386.

10 Andere organische peroxyzuren omvatten diacyl- en tetraacylperoxiden, in het bijzonder diperoxydodecaanzuur, diperoxytetradecaanzuur en diperoxyhexadecaanzuur. Diben-zoylperoxide is een organisch peroxyzuur dat hier de voorkeur heeft. Mono- en diperazelaïnezuur, mono- en diper-15 brassylzuur en N-ftaloylaminoperoxycapronzuur zijn hier ook geschikt.

Geregelde afgiftesnelheid - middelen

Er kan een middel worden verschaft voor het regelen van de snelheid van afgifte van het bleekmiddel, in 20 het bijzonder het zuurstofbleekmiddel, aan de wasoplossing.

Middelen voor regeling van de snelheid van afgifte van het bleekmiddel kunnen een geregelde afgifte van peroxide-species aan de wasoplossing verschaffen. Een dergelijk middel zou bijvoorbeeld de regeling kunnen 25 omvatten van de afgifte van een anorganisch perhydraatzout dat als een waterstofperoxidebron optreedt, aan de wasoplossing .

Een ander mechanisme voor de regeling van de snelheid van afgifte van bleekmiddel kan het bekleden van 30 het bleekmiddel met een bekleding zijn, welke bekleding zo ontworpen is dat het de geregelde afgifte verschaft. De bekleding kan derhalve bijvoorbeeld een slecht wateroplosbaar materiaal omvatten of een bekleding van een zodanig voldoende dikte zijn dat de kinetiek van het 1012585 60 oplossen van de dikke bekleding de geregelde snelheid van afgifte verschaft.

Het bekledingsmateriaal kan onder toepassing van verschillende werkwijzen worden aangebracht. Elk bekle-5 dingsraateriaal is normaliter aanwezig in een gewichtsverhouding van bekledingsmateriaal tot bleekmiddel van 1:99 tot 1:2 en bij voorkeur 1:49 tot 1:9.

Geschikte bekledingsmaterialen omvatten triglyce-riden, (bijvoorbeeld gedeeltelijk) gehydrogeneerde plant-10 aardige olie, sojaolie, katoenzaadolie) , mono- of diglyce-riden, microkristallijne wassen, gelatine, cellulose, vetzuren en mengsels daarvan.

Andere geschikte bekledingsmaterialen kunnen de alkali- en aardalkalimetaalsulfaten, -silicaten en -carbo-15 naten, met inbegrip van calciumcarbonaat en silica's, omvatten.

Een bekledingsmateriaal dat de voorkeur heeft, in het bijzonder voor een anorganisch perhydraatzoutbleekmid-delbron, omvat natriumsilicaat in een verhouding van 2 0 Si02.-Na20 van 1,8:1 tot 3,0:1 en bij voorkeur 1,8:1 tot - 2,4:1 en/of natriummetasilicaat dat bij voorkeur wordt aangebracht in een concentratie van 2 tot 10 gew.% (gewoonlijk 3 tot 5 gew.%) Si02 op basis van het gewicht van het anorganische perhydraatzout. Magnesiumsilicaat kan ook in = 25 de bekleding worden opgenomen.

Elk anorganisch zout bekledingsmateriaal kan worden samengevoegd met organische bindmiddelmaterialen om samengestelde bekledingen van een anorganisch zout/orga-nisch bindmiddel te verschaffen. Geschikte bindmiddelen 3 0 omvattende C10-C20-alcoholethoxylaten met 5-100 mol ethy- leenoxide per mol alcohol en met grotere voorkeur de primaire C15-C20-alcoholethoxylaten met 20-100 mol ethyleen-oxide per mol alcohol.

Andere bindmiddelen die de voorkeur hebben omvat-35 ten bepaalde polymere materialen. Polyvinylpyrrolidonen met een gemiddeld molecuulgewicht van 12.000 tot 700.000 en 1 polyethyleenglycolen (PEG) met een gemiddeld molecuulge- 1012585 61 wicht van 600 tot 5 x 106, bij voorkeur 1000 tot 400.000 en met de grootste voorkeur 1000 tot 10.000, zijn voorbeelden van dergelijke polymere materialen.

Copolymeren van maleïnezuuranhydride met ethyleen, 5 methylvinylether of methacrylzuur, waarbij het maleïnezuuranhydride voor ten minste 2 0 mol% deel uit maakt van het polymeer, zijn andere voorbeelden van polymere materialen die als bindmiddelen bruikbaar zijn. Deze polymere materialen kunnen als zodanig of in combinatie met oplosmiddelen 10 zoals water, propyleenglycol en de bovengenoemde C10-C20-alcoholethoxylaten met 5-100 mol ethyleenoxide per mol, gebruikt worden. Andere voorbeelden van bindmiddelen omvatten de C10-C20-mono- en diglycerolethers en ook de C10-C20-vetzuren.

15 Cellulosederivaten zoals methylcellulose, carboxy- methylcellulose en hydroxyethylcellulose en homo- of copolymere polycarbonzuren of hun zouten zijn andere voorbeelden van bindmiddelen die geschikt zijn om hier te gebruiken.

2 0 Eén werkwijze voor het aanbrengen van het bekle- dingsmateriaal heeft betrekking op agglomeratie. Agglomera-tieprocessen die de voorkeur hebben omvatten het gebruik van één van de organische bindmiddelmaterialen die hierboven beschreven zijn. Een gebruikelijke agglomerator/menger 25 kan worden gebruikt, met inbegrip van maar niet beperkt tot een pan, draaitrommel en vertikale mengertypen. Gesmolten bekledingssamenstellingen kunnen ook worden aangebracht, hetzij door ze op een bewegend bed van het bleekmiddel te gieten of ze daarover te verstuiven.

30 Een ander middel voor het verschaffen van de vereiste geregelde afgifte omvat een mechanisch middel voor het wijzigen van de fysische eigenschappen van het bleekmiddel om de oplosbaarheid en de snelheid van afgifte daarvan te regelen. Geschikte protocollen kunnen ook 35 persen, mechanische injectie, handmatige injectie en bijstelling van de oplosbaarheid van de bleekmiddelverbin- 1012585 62 ding door keuze van de deeltjesgrootte van een korrelvorraig bestanddeel, omvatten.

Hoewel de keuze van de deeltjesgrootte zal afhangen zowel van de samenstelling van het korrelvormige 5 bestanddeel als van de wens om te voldoen aan de gewenste kinetiek van geregelde afgifte, is het gewenst dat de deeltjesgrootte groter dan 500 μτη is waarbij de gemiddelde deeltjesdiameter bij voorkeur 800 tot 1200 μιη is.

Additionele protocollen voor het verschaffen van 10 het middel van geregelde afgifte omvatten de geschikte keuze van één of meer andere bestanddelen van de reini-gingsmiddelsamenstellingmatrix zodat, wanneer de samenstel-1 ling aan de wasoplossing toegevoerd wordt, de omgeving met ionische sterkte die daarin verschaft wordt de vereiste 15 kinetiek van geregelde afgifte mogelijk maakt te bereiken.

Metaal-bevattende bleekkatalvsator

De hierin beschreven samenstellingen, die bleekmiddel als reinigingsmiddelbestanddeel bevatten, kunnen ~ daarnaast als voorkeursbestanddeel een metaal-bevattende 20 bleekkatalysator bevatten. Bij voorkeur is de metaal- bevattende bleekkatalysator een overgangsmetaal-bevattende bleekkatalysator en met grotere voorkeur een mangaan- of - kobalt-bevattende bleekkatalysator.

Een geschikt type bleekkatalysator is een kataly-25 sator omvattende een zwaar metaalkation met een gedefi nieerde bleekkatalytische activiteit, zoals koper- en ijzerkationen en een hulpmetaalkation met een lage of geen bleekkatalytische activiteit zoals zink- of aluminiumkationen en een sekwestreermiddel met gedefinieerde stabili-30 teitsconstanten voor de katalytische en hulpmetaalkationen, in het bijzonder ethyleendiaminetetraazijnzuur, ethyleendi-aminetetra(methyleenfosfonzuur) en water-oplosbare zouten daarvan. Dergelijke katalysatoren worden beschreven in US , octrooi 4.430.243.

T012585 63

Bleekkatalysatortypen die de voorkeur hebben omvatten de mangaan-gebaseerde complexen, beschreven in us octrooi 5.246.621 en US octrooi 5.244.594. Voorkeursvoor-beelden van deze katalysatoren omvatten MnIV2 (u-0) 3 (1,4,7-5 trimethyl-1,4,7-triazacyclononaan)2 (PF6)2, Mnni2 (u-0) x (u-OAc) 2(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononaan)4 (C104) 2, MnIV4 (u-O) 6 (1,4,7-triazacyclononaan) 4 (C104) 2, Mn1IJMnIV4 (u- 0)! (u-OAc) 2 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononaan) 2 (C104) 3 en mengsels daarvan. Andere worden beschreven in de Europe- 10 se octrooiaanvrage publicatienr. 549.272. Andere liganden die geschikt zijn om hier te gebruiken omvatten 1,5,9-trimethyl-l,5,9-triazacyclododecaan, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononaan, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononaan, 1,2,4,7-tetramethyl-l,4,7-triazacyclononaan en mengsels daarvan.

15 De bleekkatalysatoren die in de samenstellingen hier bruikbaar zijn, kunnen ook geschikt voor de onderhavige uitvinding worden gekozen. Voor voorbeelden van geschikte bleekkatalysatoren, zie US octrooi 4.246.612 en US octrooi 5.227.084. zie ook US octrooi 5.194.416 dat mononu- 20 cleaire mangaan(IV)-complexen zoals Mn(l,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyclononaan) (OCHj) 3 (PF6) beschrijft.

Weer een ander type bleekkatalysator, zoals beschreven in US octrooi 5.114.606, is een water-oplosbaar complex van mangaan(III), en/of (IV), met een ligand dat 25 een niet-carboxylaatpolyhydroxyverbinding met ten minste 3 achtereenvolgende C-OH groepen is. Voorkeursliganden omvatten sorbitol, iditol, dulsitol, mannitol, xylitol, arabitol, adonitol, mes-erythritol, meso-inositol, lactose en mengsels daarvan.

30 US octrooi 5.114.611 beschrijft een bleekkatalysa tor, omvattende een complex van overgangsmetalen, met inbegrip van Mn, Co, Fe of Cu, met een niet-(macro)cyclisch ligand. De liganden hebben de formule: R2 R3

35 II

R1-N=C-B-C=N-R4 1012585 64 waarin R1, R2, R3 en R4 elk kunnen worden gekozen uit H, gesubstitueerde alkyl- en arylgroepen zodat elke R1-N=C-R2 en R3-C=N-R4 een 5- of 6-ring vormen. De ring kan verder gesubstitueerd zijn. B is een brugvormende groep, gekozen 5 uit 0, S, CR5R6, NR7 en C=0, waarin R5, R6 en R7 elk H, alkyl- of arylgroepen, met inbegrip van gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde groepen, kunnen zijn. Voorkeursligan-den omvatten pyridine-, pyridazine-, pyrimidine-, pyrazi-ne-, imidazool-, pyrazool- en triazoolringen. De ringen 10 kunnen eventueel gesubstitueerd zijn met substituenten zoals alkyl, aryl, alkoxy, halogenide en nitro. Het ligand 2,2'-bispyridylamine heeft in het bijzonder de voorkeur. Bleekkatalysatoren die de voorkeur hebben omvatten Co-, , Cu-, Mn-, Fe-bispyridylmethaan- en -bispyridylaminecom- 15 plexen. Katalysatoren die in sterke mate de voorkeur hebben omvatten Co(2,2'-bispyridylamine)Cl2, di(isothiocya-naat)bispyridylamine-kobalt(II), trisdipyridylamine-ko-balt (II)perchloraat, Co (2,2-bispyridylamine) 202C104, bis(2,2'-bispyridylamine)koper(II)perchloraat, tris(di-2-s 20 pyridylamine)ijzer-(II)perchloraat en mengsels daarvan.

Voorkeursvoorbeelden omvatten binucleaire Mn-complexen met N-viertandige en N-tweetandige liganden met inbegrip van N4MnITI (u-0) 2MnIVN4)+ en [bipy2MnIIT (u-0) 2MnIvbipy2]-(C104)3.

25 Hoewel de structuren van de bleekkatalyserende mangaancomplexen volgens de onderhavige uitvinding niet zijn opgehelderd, kan worden verwacht dat zij chelaten of andere gehydrateerde coördinatiecomplexen omvatten die resulteren uit de interactie van de carboxylgroepen en 30 stikstofatomen van het ligand met het mangaankation. De oxidatietoestand van het mangaankation tijdens het katalytische proces is ook niet met zekerheid bekend en kan de (+11), (+III), (+IV) of (+V) valentietoestand zijn. Omdat het ligand 6 mogelijke verbindingspunten met het mangaan-; 35 kation heeft kan redelijkerwijs worden verwacht dat multi- I nucleaire species en/of "kooi"-structuren in de waterige bleekmilieus aanwezig kunnen zijn. Wat de vorm van het 101 2585 65 actieve Mn-ligandspecies ook is die in werkelijkheid voorkomt, het functioneert op een schijnbaar katalytische wijze zodat verbeterde bleekprestaties worden verschaft met betrekking tot hardnekkige vlekken zoals thee, ketchup, 5 koffie, wijn, sap en dergelijke.

Andere bleekkatalysatoren worden bijvoorbeeld beschreven in de Europese octrooiaanvrage publicatienr.

408.131 (kobaltcomplex-katalysatoren), Europese octrooiaanvragen publicatienrs. 384.503 en 306.089 (metalloporfyrine-10 katalysatoren), US 4.728.455 (mangaan/meertandig-ligandka-talysator), US 4.711.748 en Europese octrooiaanvrage publicatienr. 224.952 (katalysator bestaande uit geabsorbeerd mangaan op aluminosilicaat), US 4.601.845 (aluminosi-licaatdrager met mangaan- en zink- of magnesiumzout), US 15 4.626.373 (mangaan/ligand-katalysator), US. 4.119.557 (ijzer(II)complex-katalysator), Duitse octrooispecificatie

2.054.019 (kobalt-chelerende katalysator), Canadese aanvrage 866.191 (overgangsmetaal-bevattende zouten), US

4.430.243 (chelerende verbindingen met mangaankationen en 20 niet-katalytische metaalkationen) en US 4.728.455 (mangaan-gluconaat-katalysatoren).

Andere voorkeursvoorbeelden omvatten kobalt(III)-katalysatoren met de formule:

Co [ (NH3) nM' mB' bT' tQqPp] Yy 25 waarin kobalt de +3 oxidatietoestand heeft, n een geheel getal van 0 tot 5 (bij voorkeur 4 of 5 en met de grootste voorkeur 5) is, M' een ééntandig ligand voorstelt, m een geheel getal van 0 tot 5 (bij voorkeur 1 of 2 en met de grootste voorkeur 1) is, B' een tweetandig ligand voor-30 stelt, b een geheel getal van 0 tot 2 is, T' een drietandig ligand voorstelt, t 0 of 1 is, Q een viertandig ligand is, q 0 of 1 is, P een vijftandig ligand is, p 0 of 1 is en n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6, Y één of meer passend gekozen tegenanionen zijn die aanwezig zijn in een getal y waarbij 35 y een geheel getal van 1 tot 3 (bij voorkeur 2 tot 3 en met T012585 66 de grootste voorkeur 2 wanneer een Y een -1 geladen anion is) is zodat een zout met ladingsevenwicht verkregen wordt, Y bij voorkeur gekozen wordt uit de groep bestaande uit chloride, nitraat, nitriet, sulfaat, citraat, acetaat, 5 carbonaat en combinaties daarvan en waarin verder ten minste één van de coördinatieplaatsen, gebonden aan het kobalt, labiel is onder omstandigheden van automatisch afwassen en de resterende coördinatieplaatsen het kobalt stabiliseren onder omstandigheden van automatisch afwassen 10 zodanig dat het reductiepotentiaal voor kobalt(III) ten opzichte van kobalt(II) onder alkalische omstandigheden lager dan 0,4 volt (bij voorkeur lager dan 0,2 volt) is ten opzichte van een gewone waterstofelektrode.

Kobaltkatalysatoren van dit type die de voorkeur 15 hebben, hebben de formule: [Co(NH3)n(M') m]Yy waarin n een geheel getal van 3 tot 5 (bij voorkeur 4 of 5 en met de grootste voorkeur 5) is, M' een labiele coördinerende rest is die bij voorkeur wordt gekozen uit de groep 20 bestaande uit chloor, broom, hydroxide, water en (wanneer m groter dan 1 is) combinaties daarvan, m een geheel getal van 1 tot 3 (bij voorkeur 1 of 2 en met de grootste voorkeur 1) is, m + n = 6 en Y een passend gekozen tegenanion is dat aanwezig is in een getal y dat een geheel getal van 25 1 tot 3 (bij voorkeur 2 tot 3 en met de grootste voorkeur 2 wanneer Y een -l geladen anion is) is zodat een zout met ladingsevenwicht verkregen wordt.

De kobaltkatalysatoren van dit type die de voorkeur hebben en hier bruikbaar zijn, zijn kobaltpentaamin-3 0 echloridezouten met de formule [Co (NH3) 5C1] Yy en in het bijzonder [Co (NH3) SC1] Cl2.

Een grotere voorkeur hebben de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding die kobalt(III)-bleekka-talysatoren met de formule 1012585 67 [Co (NHj) n (M) m (B) b] Ty bevatten, waarin kobalt de +3 oxidatietoestand heeft, n 4 of 5 (bij voorkeur 5) is, M één of meer liganden zijn die met het kobalt op één plaats gecoördineerd zijn, m 0, 1 of 5 2 (bij voorkeur 1) is, B een ligand is dat met het kobalt op twee plaatsen gecoördineerd is, B 0 of 1 (bij voorkeur 0) is, en wanneer b = 0 dan m + n = 6 en wanneer b = l dan m=0enn=4, en T één of meer passend gekozen tegenanio-nen zijn die aanwezig zijn in het getal y waarbij y een 10 geheel getal is zodat een zout met ladingsevenwicht verkregen wordt (bij voorkeur is y 1 tot 3 en met de grootste voorkeur 2 wanneer T een -1 geladen anion is) en waarin verder de katalysator een basehydrolyse-snelheidsconstante lager dan 0,23 M'1 s'1 (2"5°C) heeft.

15 T wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaan de uit chloride, jodide, I3', formiaat, nitraat, nitriet, sulfaat, sulfiet, citraat, acetaat, carbonaat, bromide, PF6', BF4~, B(Ph)4‘, fosfaat, fosfiet, silicaat, tosylaat, methaansulfonaat en combinaties daarvan. Eventueel kan T 20 zijn geprotoneerd indien meer dan één anionische groep in T aanwezig is, bijvoorbeeld HP042', HC03', H2P04', etc. Daar naast kan T worden gekozen uit de groep bestaande uit niet-gebruikelijke anorganische anionen zoals anionische opper-vlakactieve stoffen (bijvoorbeeld lineaire alkylbenzeen-25 sulfonaten (LAS), alkylsulfaten (AS), alkylethoxysulfonaten (AES), etc.) en/of anionische polymeren (bijvoorbeeld polyacrylaten, polymethacrylaten, etc.).

De M-resten omvatten, maar worden niet beperkt tot, bijvoorbeeld F", S042', NCS', SCN', S2032', NH3, P043' en 30 carboxylaten (die bij voorkeur monocarboxylaten zijn maar meer dan één carboxylaat kan in de rest aanwezig zijn zo lang de binding met het kobalt met slechts één carboxylaat per rest optreedt in welk geval het andere carboxylaat in de M-rest geprotoneerd kan zijn of in de zoutvorm daarvan 35 kan voorkomen). Eventueel kan M geprotoneerd zijn indien meer dan één anionische groep in M voorkomt (bijvoorbeeld 1012585 68 πριν-, HCO3-, H2P04', H0C(0)CH2C(0)0-, etc.). M-resten die de voorkeur hebben zijn gesubstitueerde en niet-gesubstitueerde C^-CjQ-carbonzuren met de formule: RC (0)0- 5 waarin R bij voorkeur wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstof en niet-gesubstitueerde en gesubstitueerde ci-C3o~ (bij voorkeur C^-C^-) alkyl, niet-gesubstitueerde en gesubstitueerde C6-C30- (bij voorkeur C6-C18-) aryl en niet-gesubstitueerde en gesubstitueerde C3-C30- (bij voorkeur C5-10 C18-) heteroaryl waarin substituenten worden gekozen uit de « groep bestaande uit -NR'3, -NR'/, -C0(0)0R', -0R', -C(O)- NR'2, waarin R' wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstof en C1-C6-resten. Een dergelijke gesubstitueerde R omvat derhalve de resten -(CH2)n0H en - (CH2)nNR'4+ waarin n " 15 een geheel getal van 1 tot 16, bij voorkeur 2 tot 10 en met de grootste voorkeur 2 tot 5 is.

M is met de grootste voorkeur een carbonzuur met de bovenstaande formule waarin R wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstof, methyl, ethyl, propyl, lineaire of - 20 vertakte C4-C12-alkyl en benzyl. R is met de grootste ! voorkeur methyl. M-carbonzuurresten die de voorkeur hebben omvatten miere-, benzoë-, octaan-, nonaan-, decaan-, = dodecaan-, malon-, maleïne-, barnsteen-, adipine-, ftaal-, 2 -ethylhexaan-, nafteen-, olie-, palmitine-, trifluora-25 zijn-, wijnsteen-, stearine-, boter-, citroen-, acryl-, asparagine-, fumaar-, laurine-, linol-, melk-, appel- en in het bijzonder azijnzuur.

De B-resten omvatten carbonaat, di- en hogere carboxylaten (bijvoorbeeld oxalaat, malonaat, malaat, 30 succinaat, maleaat), picolinezuur en alfa- en beta-aminozu-ren (bijvoorbeeld glycine, alanine, beta-alanine, fenylala-nine).

i Kobalt-bleekkatalysatoren die hier bruikbaar zijn, ^ zijn bekend en worden bijvoorbeeld met hun basehydrolyse- - 35 snelheden beschreven in M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of TOf 2585 69

Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech.. (1983), 2, biz. 1-94. Tabel 1 op biz. 17 geeft bijvoorbeeld de basehydrolysesnelheden (daarin aangeduid als k0H) weer voor kobaltpentaamine-katalysatoren, gecomplexeerd met 5 oxalaat (k0H = 2,5 x ΙΟ'4 M'1 s'1 (25°C) ) , NCS' (k0H = 5,0 x 10'4 M'1 s'1 (25°C)) , formiaat (k0H = 5,8 x 10'4 M’1 s'1 (25°C) ) en acetaat (k0H = 9,6 x 10'4 M'1 s'1 (25°C)) . De kobaltkataly-sator die de grootste voorkeur heeft en hier bruikbaar is, zijn kobaltpentaamineacetaatzouten met de formule 10 [Co (NH3) 5OAc]Ty, waarin OAc een acetaatrest voorstelt, en in het bijzonder kobaltpentaamineacetaatchloride [Co (NH3) 50Ac] Cl2, alsook [Co (NH3) 5OAc] (OAc) 2, [Co(NH3)5OAc] (PF6)2, [Co(NH3)5OAc] (SOJ , [Co (NH3) sOAc] (BF4)2 en [Co(NH3)5OAc] (N03)2 (hier "PAC").

15 Deze kobaltkatalysatoren worden makkelijk met bekende procedures bereid zoals bijvoorbeeld beschreven in het Tobe-artikel hiervoor en de daarin genoemde referenties, in US octrooi 4.810.410, ten name van Diakun et al, verleend op 7 maart 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 20 1043-45, The Synthesis and Characterization of Inorganic

Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), biz. 461-3, Inorg. Chem.. 18/ 1497-1502, (1979), Inorq. Chem.. 21, 2881-2885 (1982), Inorq. Chem.. 18, 2023-2025 (1979),

Inorg. Synthesis, 173-176 (1960), en Journal of Physical 25 Chemistry. 56. 22-25 (1952) alsook de hierna gegeven synthesevoorbeelden.

Kobaltkatalysatoren die geschikt zijn om in de reinigingsmiddeltabletten volgens de onderhavige uitvinding te worden opgenomen kunnen volgens de syntheseroutes, 30 beschreven in US octrooien 5.559.261, 5.581.005 en 5.597.936, worden bereid naar de beschrijvingen waarvan hier wordt verwezen.

Deze katalysatoren kunnen samen met hulpmaterialen worden verwerkt zodat de kleurinslag, indien gewenst 35 vanwege het uiterlijk van het product, verminderd wordt of kunnen in enzym-bevattende deeltjes, waarvan hierna voorbeelden worden gegeven, worden opgenomen of de samenstel- 1012585 70 lingen kunnen zodanig worden bereid dat zij katalysator-"spikkels" bevatten.

Organische polvmere verbinding

Organische polymere verbindingen kunnen als 5 voorkeursbestanddelen van de reinigingsmiddeltabletten volgens de uitvinding worden toegevoegd. Met organische polymere verbinding wordt nagenoeg elke polymere organische verbinding bedoeld die gewoonlijk in reinigingsmiddelsamen-stellingen wordt gevonden en dispergerende, herafzetting 10 tegengaande, vuilafgifte- of andere reinigingseigenschappen heeft.

De organische polymere verbinding wordt gewoonlijk in de reinigingsmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding opgenomen in een concentratie van 0,1 tot 30 gew.%, bij 15 voorkeur 0,5 tot 15 gew.% en met de grootste voorkeur 1 tot 10 gew.% op basis van het gewicht van de samenstellingen.

Voorbeelden van organische polymere verbindingen omvatten de water-oplosbare organische homo- of copolymere polycarbonzuren, gemodificeerde polycarboxylaten of hun 20 zouten waarbij het polycarbonzuur ten minste twee carboxyl-groepen die van elkaar met niet meer dan 2 koolstofatomen zijn gescheiden, omvat. Polymeren van het laatstgenoemde type worden in GB-A-1.596.756 beschreven. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn polyacrylaten met een molecuulge-25 wicht van 2000 tot 10.000 en hun copolymeren met enige geschikte andere monomeereenheden met inbegrip van gemodificeerd acryl-, fumaar-, maleïne-, itacon-, aconitine-, mesacon-, citracon- en methyleenmalonzuur of hun zouten, maleïnezuuranhydride, acrylamide, alkyleen, vinylmethyl-30 ether, styreen en mengsels daarvan. De copolymeren van acrylzuur en maleïnezuuranhydride met een molecuulgewicht van 20.000 tot 100.000 hebben de voorkeur.

In de handel verkrijgbare acrylzuur-bevattende polymeren met een molecuulgewicht lager dan 15.000 die de =J 3 5 voorkeur hebben omvatten die welke worden verkocht onder de ] T01258 5 71 handelsnaam Sokalan PA30, PA2 0, PA15, ΡΑΙΟ en Sokalan CP10 door BASF GmbH en die welke worden verkocht onder de handelsnaam Acusol 45N, 480N, 460N door Rohm en Haas.

Acrylzuur-bevattende copolymeren die de voorkeur 5 hebben omvatten die welke als monomeereenheden bevatten: a) 90 tot 10 gew.% en bij voorkeur 80 tot 20 gew.% acrylzuur of zijn zouten en b) 10 tot 90 gew.% en bij voorkeur 20 tot 80 gew.% van een gesubstitueerd acrylmonomeer of zijn zouten met de algemene formule - [CRj-CRj^ (CO-0-R3) ] - waarin 10 ten minste één van de substituenten Rlf R2 of R3f bij voorkeur Ra of R2, een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen is, R2 of R2 een waterstofatoom kan zijn en R3 een waterstofatoom of alkalimetaalzout kan zijn. Een gesubstitueerd acrylmonomeer waarin R2 methyl is en R2 een 15 waterstofatoom is (dat wil zeggen een methacrylzuurmono-meer) heeft de grootste voorkeur. Het copolymeer van dit type dat de grootste voorkeur heeft, heeft een molecuulge-wicht van 3500 en bevat 60 tot 80 gew.% acrylzuur en 40 tot 20 gew.% methacrylzuur.

20 De polyamine- en gemodificeerde polyamineverbin- dingen die hier bruikbaar zijn omvatten die welke afkomstig zijn van asparaginezuur zoals die welke worden beschreven in EP-A-305282, EP-A-305283 en EP-A-351629.

Andere eventuele polymeren kunnen omvatten polyvi-25 nylalcoholen en -acetaten, zowel gemodificeerd als niet-gemodificeerd, celluloseverbindingen en gemodificeerde celluloseverbindingen, polyoxyethylenen, polyoxypropylenen en copolymeren daarvan, zowel gemodificeerd als niet-gemodificeerd, tereftalaatesters van ethyleen- of propy-30 leenglycol of mengsels daarvan met polyoxyalkyleeneenheden.

Geschikte voorbeelden worden beschreven in US octrooi nrs. 5.591.703, 5.597.789 en 4.490.271.

Vuilverwijderende middelen

Geschikte polymere vuilverwijderende middelen 35 omvatten die vuilverwijderende middelen met: (a) één of 1012585 72 meer niet-ionische hydrofiele bestanddelen die in essentie bestaan uit (i) polyoxyethyleensegmenten met een polymeri-satiegraad van ten minste 2 of (ii) oxypropyleen- of polyoxypropyleensegmenten met een polymerisatiegraad van 2 5 tot 10 waarbij het hydrofiele segment geen oxypropyleeneen-heid omvat tenzij het met aangrenzende resten aan elk uiteinde door middel van etherbindingen is verbonden of (iii) een mengsel van oxyalkyleeneenheden omvattende oxyethyleen en 1 tot 30 oxypropyleeneenheden waarbij de 10 hydrofiele segmenten bij voorkeur ten minste 25% oxyethy-leeneenheden en met grotere voorkeur, in het bijzonder voor die bestanddelen met 20 tot 30 oxypropyleeneenheden, ten minste 50% oxyethyleeneenheden omvatten of (b) één of meer hydrofobe bestanddelen omvattende (i) C3-oxyalkyleenteref-15 talaatsegmenten waarbij, indien de hydrofobe bestanddelen ook oxyethyleentereftalaat omvatten, de verhouding van oxyethyleentereftalaat : C3-oxyalkyleentereftalaateenheden 2:1 of lager is, (ii) C4-C6-alkyleen- of C4-C6-oxyalkyleen-segmenten of mengsels daarvan, (iii) poly(vinylester)se-20 gmenten, bij voorkeur polyvinylacetaat, met een polymerisa-tiegraad van ten minste 2 of (iv) C^-C^-alkylether- of C4-hydroxyalkylethersubstituenten of mengsels daarvan waarbij de substituenten aanwezig zijn in de vorm van C^-C^-alkyl-ether- of C4-hydroxyalkylethercellulosederivaten of meng-25 seis daarvan, of een combinatie van (a) en (b).

De polyoxyethyleensegmenten van (a) (i) zullen normaliter een polymerisatiegraad vanaf 200, hoewel hogere waarden gebruikt kunnen worden, bij voorkeur vanaf 3 tot 150 en met grotere voorkeur vanaf 6 tot 100 hebben. Ge-30 schikte hydrofobe C4-C6-oxyalkyleensegmenten omvatten, maar zijn niet beperkt tot, eindgroepen van polymere vuilverwij-derende middelen zoals M03S (CH2) n0CH2CH20- waarin M natrium is en n een geheel getal van 4 tot 6 is zoals beschreven in US octrooi 4.721.580, verleend op 26 januari 1988 ten name 35 van Gosselink.

Polymere vuilverwijderende middelen die hier bruikbaar zijn omvatten ook cellulosederivaten zoals ] 1012585 l 73 hydroxyethercellulosepolymeren, copolymere blokken van ethyleentereftalaat of propyleentereftalaat met polyethy-leenoxide- of polypropyleenoxidetereftalaat en dergelijke.

Dergelijke middelen zijn in de handel verkrijgbaar en 5 omvatten hydroxyethers van cellulose zoals METHOCEL (Dow).

Cellulose vuilverwijderende middelen die hier gebruikt kunnen worden omvatten ook die welke worden gekozen uit de groep bestaande uit C1-C4-alkyl- en C4-hydroxyalkylcellulo-se; zie US octrooi 4.000.093, verleend op 28 december 1976 10 ten name van Nicol, et al.

Vuilverwijderende middelen gekenmerkt door hydrofobe poly(vinylester)segmenten omvatten entcopolymeren van poly(vinylester), bijvoorbeeld Ci-Cg-vinylesters, bij voorkeur poly(vinylacetaat) geënt op polyalkyleenoxide-15 skeletten zoals polyethyleenoxide-skeletten. Zie Europese octrooiaanvrage 0 219 048, gepubliceerd op 22 april 1987 ten name van Kud, et al.

Een ander geschikt vuilafgiftemiddel is een copolymeer met random blokken van ethyleentereftalaat en 20 polyethyleenoxide-(PEO)tereftalaat. Het molecuulgewicht van dit polymeer vuilafgiftemiddel ligt in het bereik van 25.000 tot 55.000. Zie US octrooi 3.959.230 ten name van Hays, verleend op 25 mei 1976, en US octrooi 3.893.929 ten name van Basadur, verleend op 8 juli 1975.

25 Een ander geschikt polymeer vuilafgiftemiddel is een polyester met zich herhalende eenheden van ethyleenteref talaat-eenheden die 10 tot 15 gew.% ethyleentereftalaat-eenheden bevat samen met 90 tot 80 gew.% polyoxyethyleente- - reftalaat-eenheden, afkomstig van een polyoxyethyleenglycol 30 met een gemiddeld molecuulgewicht van 300 tot 5000.

Een ander geschikt polymeer vuilafgiftemiddel is een gesulfonateerd product van een nagenoeg lineair ester-oligomeer dat bestaat uit een oligomeeresterskelet van zich herhalende tereftaloyl- en oxyalkyleenoxy-eenheden en 35 terminale resten die covalent met het skelet zijn verbon- ” den. Deze vuilverwijderende middelen worden volledig beschreven in US octrooi 4.968.451, verleend op 6 november 101 2585 74 1990, ten name van J.J. Scheibel en E.P. Gosselink. Andere geschikte polymere vuilverwijderende middelen omvatten de tereftalaatpolyesters uit US octrooi 4.711.730, verleend op 8 december 1987, ten name van Gosselink et al, de oligomere 5 esters met anionische eindgroepen uit US octrooi 4.721.580, verleend op 26 januari 1988 ten name van Gosselink, en de oligomere blokpolyesterverbindingen volgens US octrooi 4.702.857, verleend op 27 oktober 1987, ten name van Gosselink. Andere polymere vuilverwijderende middelen 10 omvatten ook de vuilverwijderende middelen volgens US octrooi 4.877.896, verleend op 31 oktober 1989, ten name van Maldonado et al, dat tereftalaatesters met anionische, in het bijzonder sulfoarolyl-, eindgroepen beschrijft.

Een ander vuilafgiftemiddel is een oligomeer met 15 zich herhalende eenheden van tereftaloyl-eenheden, sulfo-isotereftaloyl-eenheden, oxyethyleenoxy- en 1,2-oxypropy-leenoxy-eenheden. De zich herhalende eenheden vormen het skelet van het oligomeer en hebben bij voorkeur gemodificeerde isethionaatgroepen als eindgroepen. Een vuilafgifte-20 middel van dit type dat in het bijzonder de voorkeur heeft omvat één sulfoisoftaloyl-eenheid, 5 tereftaloyl-eenheden, oxyethyleenoxy- en 1,2-oxypropyleenoxy-eenheden in een verhouding van 1,7 tot 1,8 en twee eindgroepeenheden van natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethaansulfonaat.

25 Sekwestreermiddel voor zware-metaalionen

De tabletten volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur als eventueel bestanddeel een sekwestreermiddel voor zware-metaalionen. Met sekwestreermiddel voor zware-metaalionen worden hier bestanddelen bedoeld die zware-30 metaalionen sekwestreren (cheleren). Deze bestanddelen kunnen ook met calcium en magnesium cheleren maar bij voorkeur laten zij een selectiviteit zien ten opzichte van de binding met zware-metaalionen zoals ijzer, mangaan en koper.

i 1012585 75

Sekwestreermiddelen voor zware-metaalionen zijn in het algemeen aanwezig bij een concentratie van 0,005 tot 20 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 10 gew.%, met grotere voorkeur 0,2 5 tot 7,5 gew.% en met de grootste voorkeur 0,5 tot 5 5 gew.% op basis van het gewicht van de samenstellingen.

Sekwestreermiddelen voor zware-metaalionen, die van nature zuur zijn, met bijvoorbeeld fosfonzuur- of carbonzuur-functionaliteiten kunnen aanwezig zijn in hun zure vorm of als een complex/zout met een geschikt tegen-10 kation zoals een alkali- of aardalkalimetaalion, ammonium- ! of gesubstitueerd ammoniumion of mengsels daarvan. Bij voorkeur zijn de zouten/complexen in water oplosbaar. De molverhouding van de tegenkation ten opzichte van het zware-metaalionsekwestreermiddel is bij voorkeur ten minste 15 1:1. -

Geschikte sekwestreermiddelen voor zware-metaalionen die hier gebruikt kunnen worden omvatten organische fosfonaten, zoals de aminoalkyleenpoly(alkyleenfosfonaten), alkalimetaal-ethaan-l-hydroxydifosfonaten en nitrilotrime-20 thyleenfosfonaten. Van de bovenstaande species hebben diethyleentriaminepenta(methyleenfosfonaat), ethyleendiami- : netri(methyleenfosfonaat) , hexamethyleendiaminetetra(methyleenfosfonaat) en hydroxyethyleen-1,1-difosfonaat de = voorkeur.

25 Andere geschikte sekwestreermiddelen voor zware- metaalionen die hier gebruikt kunnen worden omvatten nitrilotriazijnzuur en polyaminocarbonzuren zoals ethyleen-diaminotetraazijnzuur, ethyleentriaminepentaazijnzuur, ethyleendiaminedibarnsteenzuur, ethyleendiaminediglutaar-30 zuur, 2-hydroxypropyleendiaminedibarnsteenzuur of zouten daarvan.

Ethyleendiamine-Ν,Ν'-dibarnsteenzuur (EDDS) of de alkalimetaal-, aardalkalimetaal-, ammonium- of gesubstitueerde ammoniumzouten daarvan of mengsels daarvan hebben in 35 het bijzonder de voorkeur. EDDS-verbindingen die de voor- : keur hebben zijn de vrije-zuurvorm en het natrium- of magnesiumzout of -complex daarvan.

1012585 76

Kristalgroeiremmerbestanddeel

De reinigingsmiddeltabletten bevatten bij voorkeur een kristalgroeiremmerbestanddeel, bij voorkeur een organo-difosfonzuur-bestanddeel dat bij voorkeur opgenomen wordt 5 bij een concentratie van 0,01 tot 5 gew.% en met grotere voorkeur 0,1 tot 2 gew.% op basis van het gewicht van de samenstellingen.

Met organodifosfonzuur wordt hier een organodifos-fonzuur bedoeld dat geen stikstof als onderdeel van zijn 10 chemische structuur bevat. Deze definitie sluit derhalve de organoaminofosfonaten uit die echter toch in samenstellingen volgens de uitvinding als sekwestreermiddelbestanddelen voor zware-metaalionen kunnen worden opgenomen.

Het organodif os f onzuur is bij voorkeur een ^-04-15 difosfonzuur en met grotere voorkeur een C2-difosfonzuur zoals ethyleendifosfonzuur of met de grootste voorkeur ethaan-l-hydroxy-1,1-difosfonzuur (HEDP) en kan in gedeeltelijk of volledig geïoniseerde vorm en in het bijzonder als een zout of complex aanwezig zijn.

20 Water-oplosbaar sulfaatzout

De reinigingsmiddeltablet bevat eventueel een water-oplosbaar sulfaatzout. Indien aanwezig is het wateroplosbare sulfaatzout aanwezig in een concentratie van 0,1 tot 40 gew.%, met grotere voorkeur 1 tot 30 gew.% en met de 25 grootste voorkeur 5 tot 25 gew.% op basis van het gewicht van de samenstellingen.

Het water-oplosbare sulfaatzout kan nagenoeg elk sulfaatzout met elk tegenkation zijn. De zouten die de voorkeur hebben worden gekozen uit de sulfaten van de 30 alkali- en aardalkalimetalen, in het bijzonder natriumsul-f aat.

t 1012585 77

Alkalimetaalsilicaat

Een alkalimetaalsilicaat is een bestanddeel van de tablet volgens de onderhavige uitvinding dat de voorkeur heeft. Een alkalimetaalsilicaat dat de voorkeur heeft is 5 natriumsilicaat met een Si02:Na20 verhouding van 1,8 tot 3.0, bij voorkeur 1,8 tot 2,4 en met de grootste voorkeur 2.0. Natriumsilicaat is bij voorkeur aanwezig in een concentratie lager dan 20 gew.%, bij voorkeur 1 tot 15 gew.% en met de grootste voorkeur 3 tot 12 gew.%, gemeten 10 als Si02. Het alkalimetaalsilicaat kan in de vorm van het watervrije zout of een gehydrateerd zout aanwezig zijn.

Alkalimetaalsilicaat kan ook als een bestanddeel van een alkaliniteitssysteem aanwezig zijn.

Het alkaliniteitssysteem bevat bij voorkeur ook 15 natriummetasilicaat, aanwezig in een concentratie van ten minste 0,4 gew.%, gemeten als Si02. Natriummetasilicaat heeft een nominale Si02:Na20 verhouding van 1,0. De gewichtsverhouding van het natriumsilicaat ten opzichte van het natriummetasilicaat, gemeten als Si02, is bij voorkeur 20 50:1 tot 5:4, met grotere voorkeur 15:1 tot 2:1 en met de grootste voorkeur 10:1 tot 5:2.

Kleurmiddel

De term 'kleurmiddel' zoals hier gebruikt, betekent elke stof die specifieke lichtgolf lengtes uit het 25 zichtbare lichtspectrum absorbeert. Dergelijke kleurmidde-len hebben, wanneer ze aan een reinigingsmiddelsamenstel-ling worden toegevoegd, het effect dat zij de zichtbare kleur en dus het uiterlijk van de reinigingsmiddelsamen-stelling veranderen. Kleurmiddelen kunnen bijvoorbeeld 30 kleurstoffen of pigmenten zijn. Bij voorkeur zijn de kleurmiddelen stabiel in de samenstelling waarin zij opgenomen dienen te worden. Het kleurmiddel is in een samenstelling met hoge pH aldus bij voorkeur alkali-stabiel 1012585 78 en in een samenstelling met lage pH is het kleurmiddel bij voorkeur aldus zuur-stabiel.

De eerste en/of tweede en/of eventueel andere fasen kunnen een kleurmiddel, een mengsel van kleurmidde-5 len, gekleurde deeltjes of een mengsel van gekleurde deeltjes bevatten zodat de verschillende fasen er visueel verschillend uitzien. Bij voorkeur omvat één van de eerste of de tweede fasen een kleurmiddel. In het geval dat de eerste en tweede en/of volgende fasen een kleurmiddel 10 omvatten heeft het de voorkeur dat de kleurmiddelen er visueel verschillend uitzien.

Voorbeelden van geschikte kleurstoffen omvatten reactieve kleurstoffen, directe kleurstoffen en azokleur-stoffen. Kleurstoffen die de voorkeur hebben omvatten 15 ftalocyanine-, antrachinon-, chinoline-, monoazo-, disazo-en polyazokleurstoffen. Kleurstoffen die een grotere voorkeur hebben omvatten antrachinon-, chinoline- en monoa-zokleurstoffen. Kleurstoffen die de voorkeur hebben omvatten SANDOLAN E-HRL 180% (handelsnaam), SANDOLAN MILLING

2 0 BLUE (handelsnaam) , TURQUOISE ACID BLUE (handelsnaam) en SANDOLAN BRILLIANT GREEN (handelsnaam), alle verkrijgbaar bij Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (handelsnaam) en HEXACOL BRILLIANT BLUE (handelsnaam), beide verkrijgbaar ï bij Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (handelsnaam), ver-

' 25 krijgbaar bij Holliday of LEVAFIX TURQUOISE BLUE EBA

(handelsnaam), verkrijgbaar bij Bayer, USA.

Het kleurmiddel kan in de fasen met enige geschikte werkwijze worden opgenomen. Geschikte werkwijzen omvatten het mengen van alle of gekozen reinigingsmiddelbestand- 3 0 delen met een kleurmiddel in een trommel of het sproeien van alle of gekozen reinigingsmiddelbestanddelen met het kleurmiddel in een draaitrommel.

Het kleurmiddel, indien aanwezig als bestanddeel van de eerste fase, is aanwezig in een concentratie van 3 5 0,001 tot 1,5%, bij voorkeur 0,01 tot 1,0% en met de grootste voorkeur 0,1 tot 0,3%. Indien aanwezig als be- ; standdeel van de tweede en/of eventueel andere fasen is het I 1012585 79 kleurmiddel in het algemeen aanwezig, in een concentratie van 0,001 tot 0,1 gew.%, met grotere voorkeur 0,005 tot 0,05 gew.% en met de grootste voorkeur 0,007 tot 0,02 gew.%.

5 Corrosieremmerverbindincr

De tabletten volgens de onderhavige uitvinding die geschikt zijn om bij afwaswerkwijzen te worden gebruikt kunnen corrosieremmers bevatten die bij voorkeur worden gekozen uit organische zilverbekledingsmiddelen, in het 10 bijzonder paraffine, stikstof-bevattende corrosieremmerver- ' bindingen en Mn(II)-verbindingen en in het bijzonder Γ

Mn(II)-zouten van organische liganden.

Organische zilverbekledingsmiddelen worden beschreven in de PCT-publicatie WO 94/16047 en de hangende 15 Europese aanvrage EP-A-690122. Stikstof-bevattende corro- sieremmerverbindingen worden beschreven in de hangende ”

Europese aanvrage EP-A-634.478. Mn(II)-verbindingen voor gebruik bij corrosieremming worden beschreven in de hangende Europese aanvrage EP-A-672749.

20 Organische zilverbekledingsmiddelen kunnen opgeno men worden in een concentratie van 0,05 tot 10 gew.% en bij voorkeur 0,01 tot 5 gew.% op basis van het gewicht van de “ totale samenstelling.

De functionele rol van het zilverbekledingsmiddel I

25 is om 'bij gebruik' een beschermende bekledingslaag te vormen op tafelzilver-bestanddelen van de waslading waarvoor de samenstellingen volgens de uitvinding worden toegepast. Het zilverbekledingsmiddel moet derhalve een hoge affiniteit voor binding aan vaste zilveroppervlakken 30 hebben, in het bijzonder indien het in een bestanddeel van een waterige was- en bleekoplossing aanwezig is waarmee de vaste zilveroppervlakken behandeld worden.

Geschikte organische zilverbekledingsmiddelen omvatten hier vetesters van mono- of polyhydrische alcoho-35 len met 1 tot 40 koolstofatomen in de koolwaterstofketen.

1012585 80

Het vetzuurgedeelte van de vetester kan worden verkregen uit mono- of polycarbonzuren met 1 tot 40 koolstof atomen in de koolwaterstofketen. Geschikte voorbeelden van monocarboxyl-vetzuren omvatten beheninezuur, stearine-5 zuur, oliezuur, palmitinezuur, myristinezuur, laurinezuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboterzuur, valeriaan-zuur, melkzuur, glycolzuur en β,β·-dihydroxyisoboterzuur. Voorbeelden van geschikte polycarbonzuren omvatten: n- butylmalonzuur, isocitroenzuur, citroenzuur, maleïnezuur, 10 appelzuur en barnsteenzuur.

De vetalcoholgroep in de vetester kan voorgesteld worden door mono- of polyhydrische alcoholen met 1 tot 40 koolstofatomen in de koolwaterstofketen. Voorbeelden van ; geschikte vetalcoholen omvatten: behenyl-, arachidyl-, 15 cocoyl-, oleyl- en laurylalcohol, ethyleenglycol, glycerol, ethanol, isopropanol, vinylalcohol, diglycerol, xylitol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitol of sorbitan.

Bij voorkeur heeft de vetzuur- en/of vetalcoholgroep van het vetester-hulpmateriaal 1 tot 24 koolstofato-20 men in de alkylketen.

Vet esters die hier de voorkeur hebben zijn ethyleenglycol-, glycerol- en sorbitanesters waarin het vetzuurgedeelte van de ester gewoonlijk een species omvat dat wordt gekozen uit beheninezuur, stearinezuur, oliezuur, 25 palmitinezuur of myristinezuur.

De glycerolesters hebben ook in sterke mate de voorkeur. Deze zijn de mono-, di- of triesters van glycerol en de vetzuren zoals boven gedefinieerd.

Specifieke voorbeelden van vetalcoholesters die 30 hier gebruikt kunnen worden omvatten: stearylacetaat, palmityldilactaat, cocoylisobutyraat, oleylmaleaat, oleyl-- dimaleaat en talkalcoholpropionaat. Vetzuuresters die hier bruikbaar zijn omvatten: xylitolmonopalmitaat, pentae- rythritolmonostearaat, sucrosemonostearaat, glycerolmono-35 stearaat, ethyleenglycolmonostearaat en sorbitanesters.

Geschikte sorbitanesters omvatten sorbitanmonostearaat, J sorbitanpalmitaat, sorbitanmonolauraat, sorbitanmonomyri- 1012585 81 staat, sorbitanmonobehenaat, sorbitanmono-oleaat, sorbi-tandilauraat, sorbitandistearaat, sorbitandibehenaat, sorbitandioleaat en ook gemengde talkalcoholalkylmono- en diesters.

5 Glycerolmonostearaat, glycerolmono-oleaat, glyce- rolmonopalmitaat, glycerolmonobehenaat en glyceroldistea-raat zijn glycerolesters die hier de voorkeur hebben.

Geschikte organische zilverbekledingsmiddelen omvatten triglyceriden, mono- of diglyceriden en volledig 10 of gedeeltelijk gehydrogeneerde derivaten daarvan en mengsels daarvan. Geschikte bronnen van vetzuuresters omvatten plantaardige en visseoliën en dierlijke vetten.

Geschikte plantaardige oliën omvatten sojaolie, katoen-zaadolie, castorolie, olijfolie, pindaolie, saffloerolie, 15 zonnebloemolie, raapzaadolie, druifzaadolie, palmolie en maïsolie.

Wassen, met inbegrip van microkristallijne wassen, zijn hier geschikte organische zilverbekledingsmiddelen.

Wassen die de voorkeur hebben, hebben een smeltpunt in het 2 0 bereik van 35°C tot 110°C en omvatten in het algemeen 12 tot 70 koolstofatomen. Petroleumwassen van het paraffine-en microkristallijne type, die uit verzadigde koolwater-stofverbindingen met lange ketens zijn samengesteld, hebben de voorkeur.

25 Alginaten en gelatine zijn hier geschikte orga nische zilverbekledingsmiddelen.

Dialkylaminoxiden zoals C12-C20-methylaminoxide en :

kwaternaire dialkylammoniumverbindingen en zouten, zoals de I

Ci2-C20-methylammoniumhalogeniden, zijn ook geschikt.

30 Andere geschikte organische zilverbekledingsmidde len omvatten bepaalde polymere materialen. Polyvinylpyrro-lidonen met een gemiddeld molecuulgewicht van 12.000 tot 700.000, polyethyleenglycolen (PEG) met een gemiddeld molecuulgewicht van 600 tot 10.000, polyamine-N-oxidepoly-35 meren, copolymeren van N-vinylpyrrolidon en N-vinylimida-zool en cellulosederivaten zoals methylcellulose, carboxy- 1012585 82 methylcellulose en hydroxyethylcellulose zijn voorbeelden van dergelijke polymere materialen.

Bepaalde geurmaterialen, in het bijzonder die welke een hogere substantiviteit voor metallische opper-5 vlakken laten zien, zijn hier ook bruikbaar als de organische zilverbekledingsmiddelen.

Polymere vuilverwijderende middelen kunnen ook als organisch zilverbekledingsmiddel worden gebruikt.

Een organisch zilverbekledingsmiddel dat de 10 voorkeur heeft is een paraffineolie, normaliter een overwegend vertakte alifatische koolwaterstof met een aantal koolstofatomen in het bereik van 20 tot 50. Een paraffineolie die de voorkeur heeft wordt gekozen uit overwegend vertakte C25-C45-species met een verhouding van cyclische 15 tot niet-cyclische koolwaterstoffen van 1:10 tot 2:1 en bij : voorkeur 1:5 tot 1:1. Een paraf f ineolie die deze eigen schappen heeft, met een verhouding van cyclische tot niet-cyclische koolwaterstoffen van 32:68, wordt verkocht door Wintershall, Salzbergen, Duitsland, onder de handelsnaam 20 WINOG 70.

Stikstof-bevattende corrosieremmerverbindingen

Geschikte stikstof-bevattende corrosieremmerver-, bindingen omvatten imidazool en derivaten daarvan zoals benzimidazool, 2-heptadecylimidazool en die imidazoolderi-25 vaten welke worden beschreven in het Tsjechische octrooi 139.279 en het Britse octrooi GB-A-1.137.741, dat ook een werkwijze voor het bereiden van imidazoolverbindingen beschrijft.

Ook geschikt als stikstof-bevattende corrosierem-30 merverbindingen zijn pyrazoolverbindingen en de derivaten daarvan, in het bijzonder die waarin de pyrazool op de 1-, 3-, 4- of 5-posities gesubstitueerd is met substituenten

Rj, R3, R4 en Rs waarin R3 H, CH2OH, CONH3, of COCH3, R3 en Rs Ci-Cjo-alkyl of -hydroxy zijn en R4 H, NH2 of N02 is.

i i 1012585 83

Andere geschikte stikstof-bevattende corrosierem-merverbindingen omvatten benzotriazool, 2-mercaptobenzothi-azool, l-fenyl-5-mercapto-l,2,3,4-tetrazool, thionalide, morfoline, melamine, distearylamine, stearoylstearamide, 5 cyanuurzuur, aminotriazool, aminotetrazool en indazool.

Stikstof-bevattende verbindingen zoals aminen, in het bijzonder distearylamine en ammoniumverbindingen zoals ammoniumchloride, ammoniumbromide, ammoniumsulfaat of diammoniumwaterstofcitraat zijn ook geschikt.

10 Mn(II)-corrosieremmerverbindingen

De reinigingsmiddeltabletten kunnen een Mn(II)-corrosieremmerverbinding bevatten. De Mn(II)-verbinding wordt bij voorkeur opgenomen in een concentratie van 0,005 tot 5 gew.%, met grotere voorkeur 0,01 tot 1 gew.% en met 15 de grootste voorkeur 0,02 tot 0,4 gew.% op basis van het gewicht van de samenstellingen. Bij voorkeur wordt de Mn(II)-verbinding opgenomen in een concentratie waardoor 0,1 tot 250 dpm, met grotere voorkeur 0,5 tot 50 dpm en met de grootste voorkeur 1 tot 20 dpm per gewicht Mn(II)-ionen 20 in een bleekoplossing wordt verschaft.

De Mn(II)-verbinding kan een anorganisch zout in watervrije of gehydrateerde vormen zijn. Geschikte zouten omvatten mangaansulfaat, mangaancarbonaat, mangaanfosfaat, mangaannitraat, mangaanacetaat en mangaanchloride. De 25 Mn(II)-verbinding kan een zout of complex van een organisch vetzuur zijn zoals mangaanacetaat of mangaanstearaat.

De Mn (II)-verbinding kan een zout of complex van een organisch ligand zijn. Volgens één voorkeursaspect is het organische ligand een sekwestreermiddel voor zware-30 metaalionen. Volgens een ander voorkeursaspect is het organische ligand een kristalgroeiremmer.

1012585 84

Andere corrosieremmerverbindingen

Andere geschikte additionele corrosieremmerverbindingen omvatten mercaptanen en diolen, in het bijzonder mercaptanen met 4 tot 20 koolstofatomen met inbegrip van 5 laurylmercaptaan, thiofenol, thionaftol, thionalide en thioantranol. Ook geschikt zijn verzadigde of onverzadigde Cio-Cjo-vetzuren, of de zouten daarvan, in het bijzonder aluminiumtristearaat. De C12-C20-hydroxyvet zuren of de zouten daarvan, zijn ook geschikt. Gefosfoneerd octadecaan 10 en andere antioxidantia zoals betahydroxytolueen (BHT) zijn ook geschikt.

Copolymeren van butadieen en maleïnezuur, in het bijzonder die welke worden geleverd onder het handelsrefe-rentienr. 07787 door Polysciences Ine, bleken bijzonder 15 nuttig te zijn als corrosieremmerverbindingen.

Koolwaterstofoliën

Een ander reinigingsmiddelbestanddeel voor gebruik bij de onderhavige uitvinding dat de voorkeur heeft is een koolwaterstofolie, normaliter alifatische koolwaterstoffen 20 met overwegend lange ketens en een aantal koolstofatomen in *het bereik van 20 tot 50; koolwaterstoffen die de voorkeur hebben zijn verzadigd en/of vertakt; een koolwaterstofolie die de voorkeur heeft wordt gekozen uit een overwegend vertakt C25-C45-species met een verhouding van cyclische tot 25 niet-cyclische koolwaterstoffen van 1:10 tot 2:1 en bij voorkeur 1:5 tot 1:1. Een koolwaterstofolie die de voorkeur heeft is paraffine. Een paraffineolie die de bovenbeschreven eigenschappen heeft, met een verhouding van cyclische tot niet-cyclische koolwaterstoffen van 32:68, wordt 30 verkocht door Wintershall, Salzbergen, Duitsland, onder de handelsnaam WINOG 70.

! 1012585 85

Water-oplosbare bismutverbinding

De reinigingsmiddeltabletten volgens de onderhavige uitvinding die geschikt zijn om bij afwaswerkwijzen te worden gebruikt kunnen een water-oplosbare bismutverbinding 5 bevatten, bij voorkeur aanwezig in een concentratie van 0,005 tot 20 gew.%, met grotere voorkeur 0,01 tot 5 gew.% en met de grootste voorkeur 0,1 tot 1 gew.% op basis van het gewicht van de samenstellingen.

De water-oplosbare bismutverbinding kan nagenoeg 10 elk zout of complex van bismut zijn met nagenoeg elk anorganisch of organisch tegenanion. Anorganische bismut zout en die de voorkeur hebben worden gekozen uit de bismuttrihalogeniden, bismutnitraat en bismutfosfaat. Bismutacetaat en -citraat zijn zouten met een organisch 15 tegenanion die de voorkeur hebben.

Enzymstabiliseringssysteem

Enzym-bevattende samenstellingen die hier de voorkeur hebben kunnen 0,001 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,005 tot 8 gew.% en met de grootste voorkeur 0,01 tot 6 20 gew.% van een enzymstabiliseringssysteem omvatten. Het enzymstabiliseringssysteem kan een stabiliseringssysteem zijn dat verenigbaar is met het reinigingsenzym. Dergelijke stabiliseringssystemen kunnen calciumionen, boorzuur, propyleenglycol, carbonzuren met korte ketens, boronzuur, 25 chloorbleekmiddelvangers en mengsels daarvan omvatten.

Dergelijke stabiliseringssystemen kunnen ook reversibele enzymremmers, zoals reversibele proteaseremmers, omvatten.

Kalkzeepdispergeerverbinding

De tabletten volgens de onderhavige uitvinding I

30 kunnen een kalkzeepdispergeerverbinding bevatten, bij voorkeur aanwezig in een concentratie van 0,1 tot 40 gew.%, met grotere voorkeur 1 tot 2 0 gew.% en met de grootste TO1258 5 86 voorkeur 2 tot 10 gew.% op basis van het gewicht van de samenstellingen.

Een kalkzeepdispergeermiddel is een materiaal dat de neerslagvorming van alkalimetaal-, ammonium- of amine-5 zouten van vetzuren door calcium- of magnesiumionen voorkomt . Kalkzeepdispergeermiddelverbindingen die de voorkeur hebben worden beschreven in de PCT aanvrage WO 93/08877.

Schuimvormingonderdruksvsteem

De reinigingsmiddeltabletten volgens de onderhavi-10 ge uitvinding, wanneer deze in wasmachinesamenstellingen worden gebruikt, omvatten bij voorkeur een schuimvormingon-derdruksysteem aanwezig in een concentratie van 0,01 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0,05 tot 10 gew.% en met de grootste voorkeur 0,1 tot 5 gew.% op basis van het gewicht van de 15 samenstelling.

Geschikte schuimvormingonderdruksystemen die hier gebruikt kunnen worden kunnen nagenoeg elke bekende anti-schuimverbinding omvatten, met inbegrip van bijvoorbeeld silicoon-antischuimverbindingen en 2-alkyl- en -alkanol-20 antischuimverbindingen. Schuimvormingonderdruksystemen en antischuimverbindingen die de voorkeur hebben worden beschreven in de PCT aanvrage WO 93/08876 en EP-A-705 324.

Polymere kleurmiddeloverdrachtremmende middelen

De reinigingsmiddeltabletten kunnen hier ook 0,01 2 5 tot 10 gew.% en bij voorkeur 0,05 tot 0,5 gew.% polymere kleurmiddeloverdrachtremmende middelen omvatten.

De polymere kleurmiddeloverdrachtremmende middelen worden bij voorkeur gekozen uit polyamine-N-oxidepolymeren, copolymeren van N-vinylpyrrolidon en N-vinylimidazool, 30 polyvinylpyrrolidonpolymeren of combinaties daarvan.

Ί i i 1012585 87

Optisch qlansmiddel

De reinigingsraiddeltabletten die geschikt zijn om bij wasgoedwaswerkwijzen zoals hier beschreven te gebruiken bevatten eventueel ook 0,005 tot 5 gew.% van bepaalde typen 5 hydrofiele optische glansmiddelen.

Hydrofiele optische glansmiddelen die hier bruikbaar zijn omvatten die met de structuurformule: R2' S03M S03M Rj waarin Rx gekozen wordt uit anilino, N-2-bis-hydroxyethyl en NH-2-hydroxyethyl, R2 gekozen wordt N-2-bis-hydroxye- : 10 thyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfilino, chloor en ï amino en M een zoutvormend kation zoals natrium of kalium is. "

Wanneer in de bovenstaande formule Rx anilino is,

R2 N-2-bis-hydroxyethyl is en M een kation zoals natrium L

15 is, is het glansmiddel 4,4'-bis[(4-anilino-6 -(N-2-bis-hydroxyethyl )-s-triazine-2-yl)amino]-2,2'-stilbeendisulfon-zuur-dinatriumzout. Dit specifiek glansmiddelspecies wordt in de handel verkocht onder de handelsnaam Tinopal-UNPA-GX door Ciba Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX is het hydro-20 fiele optische glansmiddel, bruikbaar in de reinigingsmi- ^ ddelsamenstellingen, dat hier de voorkeur heeft.

Wanneer in de bovenstaande formule Ri anilino is, R2 N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino is en M een kation ~ zoals natrium is, is het glansmiddel 4,4'-bis[(4-anilino-6- = 25 (N-2- hydroxyethyl-N-methylamino) -s-triazine-2-yl) amino] - 2,2 '-stilbeendisulfonzuur-dinatriumzout. Dit specifiek 1012585 88 glansmiddelspecies wordt in de handel verkocht onder de handelsnaam Tinopal-5BM-GX door Ciba Geigy Corporation.

Wanneer in de bovenstaande formule Rx anilino is, R2 morfilino is en M een kat ion zoals natrium is, is het f 5 glansmiddel 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazine-2- yl)amino]2,2'-stilbeendisulfonzuur-natriumzout. Dit specifieke glansmiddelspecies wordt in de handel verkocht onder de handelsnaam Tinopal AMS-GX door Giga Geigy Corporation.

Kleiverzachtersvsteem 10 De reinigingsmiddeltabletten die geschikt zijn om bij wasgoedwaswerkwijzen te worden gebruikt, kunnen een kleiverzachtersysteem bevatten, omvattende een anorganische kleiverbinding en eventueel een kleivlokvormingsmiddel.

De anorganische kleiverbinding is bij voorkeur een 15 smeetiet kleiverbinding. Smectietkleien worden beschreven in de US octrooien 3.862.058, 3.948.790, 3.954.632 en 4.062.647. Europese octrooien EP-A-299.575 en EP-A-313.146, . ten name van de Procter and Gamble Company, beschrijft geschikte organische polymere kleivlokvormingsmiddelen.

- 20 Kationische weefselverzachters ' Kationische weefselverzachters kunnen ook in samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding worden I opgenomen die geschikt zijn om te worden gebruikt bij wasgoedwaswerkwijzen. Geschikte kationische weefselverzach-J 25 ters omvatten de water-onoplosbare tertiaire aminen of amidematerialen met twee lange ketens zoals beschreven in GB-A-1 514 276 en EP-B-0 011 340.

Kationische weefselverzachters worden normaliter opgenomen in totale concentraties van 0,5 tot 15 gew.% en ", 30 gewoonlijk 1 tot 5 gew.%.

j i 1012585 89

Andere eventuele bestanddelen

Andere eventuele bestanddelen die geschikt zijn om in de samenstellingen volgens de uitvinding te worden opgenomen omvatten geurstoffen en vulmiddelzouten waarbij 5 natriumsulfaat een vulmiddelzout is dat de voorkeur heeft.

pH van de samenstellingen

De reinigingsmiddeltabletten volgens de onderhavige uitvinding zijn bij voorkeur niet zo samengesteld dat zij een buitengewoon hoge pH hebben, waarbij zij bij 10 voorkeur een pH, gemeten als een 1%'s oplossing in gedes tilleerd water, hebben van 8,0 tot 12,5, met grotere voorkeur 9,0 tot 11,8 en met de grootste voorkeur 9,5 tot 11,5.

Werkwijze voor machinaal afwassen 15 Enige geschikte werkwijzen voor machinaal afwassen of reinigen van vervuild tafelwerk worden beschouwd.

Een machinale afwaswerkwijze die de voorkeur heeft omvat het behandelen van vervuilde voorwerpen die worden gekozen uit aardewerk, glaswerk, tafelzilver, metaalvoor-20 werpen, bestek en mengsels daarvan, met een waterige vloeistof met daarin opgelost of gedispergeerd een effectieve hoeveelheid van een reinigingsmiddeltablet volgens de uitvinding. Met een effectieve hoeveelheid van de reinigingsmiddeltablet wordt 8 tot 60 g product, opgelost of 25 gedispergeerd in een wasoplossing met een volume van 3 tot 10 1, bedoeld, waarbij deze typerende productdoseringen en wasoplossingvolumes zijn die gewoonlijk bij gebruikelijke machinale afwaswerkwijzen worden gebruikt. Bij voorkeur hebben de reinigingsmiddeltabletten een gewicht van 15 tot 30 20 g en met grotere voorkeur 20 tot 35 g.

101258B

90

Wascroedwaswerkwii ze

Wasgoedwaswerkwijzen omvatten hier normaliter het behandelen van vuil wasgoed met een waterige wasoplossing in een wasmachine waarin een effectieve hoeveelheid van een 5 reinigingsmiddeltabletsamenstelling volgens de uitvinding voor machinaal wassen van wasgoed is opgelost of gedis-pergeerd. Met een effectieve hoeveelheid van de reinigings-middeltabletsamenstelling wordt 40 tot 300 g product bedoeld, dat in een wasoplossing met een volume van 5 tot 10 65 1 is opgelost of gedispergeerd, waarbij deze typerende productdoseringen en wasoplossingvolumes zijn die gewoonlijk bij gebruikelijke werkwijzen voor het machinaal wassen van wasgoed worden gebruikt.

Volgens een voorkeursgebruikaspect wordt bij de 15 waswerkwijze een toedieningsinrichting gebruikt. De toedie-ningsinrichting wordt gevuld met het reinigingsmiddelpro-duct en wordt gebruikt om het product direct aan de trommel = van de wasmachine toe te voeren voordat de wascyclus is begonnen. De volumecapaciteit ervan moet zo groot zijn dat 2 0 deze in staat is om zo veel reinigingsmiddelproduct te bevatten als gewoonlijk bij de waswerkwijze wordt gebruikt.

Zodra de wasmachine met wasgoed is gevuld wordt de toedieningsinrichting die het reinigingsmiddelproduct bevat in de trommel geplaatst. Aan het begin van de wascyclus van 25 de wasmachine wordt water aan de trommel toegevoerd en draait de trommel periodiek. Het ontwerp van de toedieningsinrichting dient zodanig te zijn dat deze het mogelijk maakt het droge reinigingsmiddelproduct te bevatten maar vervolgens afgifte van dit product tijdens de wascyclus als 30 respons op het schudden daarvan als de trommel draait en ook als resultaat van het contact daarvan met het waswater, mogelijk maakt.

Om afgifte van het reinigingsmiddelproduct tijdens het wassen mogelijk te maken kan de inrichting een aantal 35 openingen bevatten waardoor het product heen kan gaan.

a Anderszins kan de inrichting samengesteld zijn uit een i 1012585 91 materiaal dat permeabel is ten opzichte van vloeistof maar impermeabel ten opzichte van het vaste product, hetgeen afgifte van een opgelost product mogelijk zal maken. Bij voorkeur zal het reinigingsmiddelproduct snel worden 5 afgegeven aan het begin van de wascyclus waardoor tijdelijke hoge lokale productconcentraties in de trommel van de wasmachine in dit stadium van de wascyclus worden verschaft .

Toedieningsinrichtingen die de voorkeur hebben 10 zijn herbruikbaar en worden op zodanige wijze ontworpen dat de houderintegriteit zowel in de droge toestand als tijdens de wascyclus gehandhaafd wordt.

Anderszins kan de toedieningsinrichting een buigzame houder, zoals een zak of zakje, zijn. De zak kan 15 een vezelachtige constructie, bekleed met een water-imper-meabel beschermingsmateriaal, zijn om zo de inhoud vast te houden, zoals wordt beschreven in de gepubliceerde Europese octrooiaanvrage 0018678. Anderszins kan deze samengesteld zijn uit een water-onoplosbaar synthetisch polymeer materi-20 aal dat voorzien wordt van een hoekafsluiting of -sluiting, ontworpen om in waterige media te breken zoals beschreven in de gepubliceerde Europese octrooiaanvragen 0011500, 0011501, 0011502 en 0011968. Een passende vorm van een water-breekbare sluiting omvat een water-oplosbaar hecht-25 middel, dat langs één zijde van een zakje, samengesteld uit een water-impermeabele polymere film zoals polyethyleen of polypropyleen is samengesteld, is aangebracht en deze afsluit.

Voorbeelden 30 In voorbeelden gebruikte afkortingen

In de reinigingsmiddelsamenstellingen hebben de afgekorte bestanddeelidentificaties de volgende betekenissen : 1012585 92 STPP : Natriumtripolyfosfaat

Bicarbonaat : Natriumwaterstofcarbonaat citroenzuur Watervrij citroenzuur

Carbonaat : Watervrij natriumcarbonaat 5 Silicaat : Amorf natriumsilicaat (SiOa:NaaO verhouding = 2,0) SKS-6 : Kristallijn gelaagd silicaat met de formule ö-NaaSiaOs PBl : Watervrij natriumperboraatmonohydraat

Niet-ionisch : gemengde geëthoxyleerde/gepropoxyleerde Cjj-C15-vetalcohol met een gemiddelde ethoxyleringsgraad van 3,8 en een gemiddelde propoxyleringsgraad van 4,5, verkocht onder de handelsnaam Plurafac door BASF TAED : Tetraacetylethyleendiamine 10 HEDP : Ethaan-l-hydroxy-l,l-difosfonzuur PAAC : Pentaamineacetaatkobalt(III)-zout

Paraffine : Paraffineolie verkocht onder de handelsnaam Winog 70 door

Wintershall

Protease Proteolytisch enzym - Amylase Amylolytisch enzym 15 BTA : Benzotriazool

Sulfaat Watervrij natriumsulfaat PEG 3000 Polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van ongeveer - 3000, verkrijgbaar bij Hoechst . PEG 6000 : Polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van ongeveer 6000, verkrijgbaar bij Hoechst pH Gemeten als een 1%’s oplossing in gedestilleerd water bij

20°C

20 In de volgende voorbeelden worden alle concentra ties aangegeven in gewichtsdelen:

Voorbeelden I-IV

Hierna worden voorbeelden van reinigingsmiddelta-bletten volgens de onderhavige uitvinding, die geschikt 25 zijn om in een afwasmachine te worden gebruikt, weergegeven .

1 j 101 258§ 93

Fase 1 I II III IV V VI

STPP 9,62 9,62 10,45 9,57 9,57 11,47

Silicaat 0,50 0,67 1,60 1,00 1,00 2,40 SKS-6 1,5 1,50 2,30 2,25 5 Carbonaat 2,33 2,74 3,5 3,59 4,10 5,25 HEDP 0,18 0,18 0,18 0,28 0,28 0,28 PB1 2,45 2,45 2,45 3,68 3,68 3,68 PAAC 0,002 0,002 0,002 0,003 0,004 0,004

Amylase 0,148 0,110 0,110 0,252 0,163 0,163 10 Protease 0,06 0,06 0,06 0,09 0,09 0,09

Niet-ionisch 0,40 0,80 0,80 1,20 1,20 1,20 PEG 6000 0,4 0,26 0,26 0,38 0,39 0,39 BTA 0,04 0,04 0,04 0,06 0,06

Paraffine 0,10 0,10 0,10 0,15 0,15 0,15 15 Geurstof 0,02 0,02 0,02 0,013 0,013 0,013

Sulfaat 0,502 0,05 2,843

Totaal 17,75 g 18,55 g 19,57 g 23,0 g 23,0 g 23,0 g

Fase 2

Amylase 0,30 0,35 0,25 0,30 0,35 0,25 20 Protease 0,25 0,22 0,30 0,25 0,22 0,30

Citroenzuur 0,3 0,30 0,3 0,30

Sulfaminezuur 0,3 0,3

Bicarbonaat 1,09 0,45 0,45 1,09 0,45 0,45

Carbonaat 0,55 0,55 25 Silicaat 0,64 0,64

CaCl2 0,07 0,07 PEG 3000 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06

Totaal 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g

De multifase-tabletsamenstellingen worden als 30 volgt bereid. De reinigingsactieve samenstelling van fase 1 wordt bereid door het vermengen van de korrelvormige en vloeibare bestanddelen en wordt daarna overgebracht in de matrijs van een gebruikelijke rotatiepers. De pers omvat een stansstempel die ' een passende vorm heeft voor het 3 5 vormen van de mal. De dwarsdoorsnede van de matrijs is ongeveer 30 x 38 mm. De samenstelling wordt daarna onderworpen aan een perskracht van 940 kg/cm2 en de stansstempel wordt daarna omhoog gebracht waarbij de eerste fase van de tablet, die de mal in het bovenoppervlak daarvan bevat, 40 tevoorschijn komt. De reinigingsactieve samenstelling van 1012585 94 fase 2 wordt op gelijke wijze bereid en wordt naar de matrijs overgebracht. De korrelvormige actieve samenstelling wordt daarna onderworpen aan een perskracht van 170 kg/cm2 en dan wordt de stansstempel omhoog gebracht en 5 wordt de multifase-tablet uit de tabletpers vrijgegeven. De resulterende tabletten lossen op of desintegreren in een wasmachine zoals boven beschreven binnen 12 minuten. Fase 2 van de tabletten lost op binnen 5 minuten. De tabletten verschaffen voortreffelijke eigenschappen met betrekking 10 tot oplossen en reinigen samen met een goede tabletin-tegriteit en -sterkte.

j 1012585

Claims (14)

1. Multifase-reinigingsmiddeltablet voor machinaal afwassen, omvattende: 5 a) een eerste fase in de vorm van een geperste, gevormde massa met ten minste één mal in het oppervlak daarvan en b) een tweede fase in de vorm van een geperste massa die in de mal hechtend aanwezig is, waarbij 10 de tabletsamenstelling één of meer reinigingsac- tieve middelen gekozen uit builders, kleurmiddelen, opper-vlakactieve stoffen en enzymen omvat die voornamelijk in de tweede fase geconcentreerd aanwezig zijn, de tweede fase daarnaast een ontwrichtingsmiddel 15 omvat en gevormd wordt door persen van een korrelvormige vaste stof en oplossen van de fasen op verschillende tijdstippen bereikt wordt.

2. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens con-20 clusie l voor gebruik in een afwasmachine, waarbij de tijden waarin de eerste en tweede fasen in de afwasmachine oplossen van elkaar onafhankelijk zijn.

3. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens conclusie 1 of 2, waarbij de eerste en tweede fasen in een ge- 25 wichtsverhouding van ten minste 10:1 tot elkaar staan.

4. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de tweede fase sneller oplost dan de eerste fase.

5. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens één 30 van de voorgaande conclusies, waarbij de gevormde massa be- 1012585 reid is bij een persdruk van ten minste 350 kg/cm2 en de tweede fase geperst is bij een druk lager dan 350 kg/cm2.

6. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de persdrukken die op 5 de eerste en tweede fasen toegepast worden in een verhouding van ten minste 2:1 tot elkaar staan.

7. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij ten minste 80 gew,% van het reinigingsactieve middel binnen de eerste vijf mi- 10 nuten van het wasproces aan de wasvloeistof afgegeven wordt (Bosch afwasmachine, 65°C wasprogramma, 18°H, DIN 44990) .

8. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de één of meer reinigingsactieve middelen een enzym gekozen uit protease, 15 amylase, lipase, peroxidasen, cutinase en cellulase is.

9. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het ontwrichtingsmid-del gekozen wordt uit desintegreringsmiddelen, bruismid-delen en mengsels daarvan.

10. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de eerste en/of tweede fasen een bindmiddel omvatten.

= 11. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens con clusie 10, waarbij het bindmiddel gekozen wordt uit de 25 groep bestaande uit suiker en suikerderivaten, zetmeel en zetmeelderivaten, anorganische en organische polymeren.

12. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens één van de voorgaande conclusies, die daarnaast een barrièrefa-se tussen de eerste en tweede fasen omvat.

13. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens con clusie 12, waarbij de barrièrelaag een bindmiddel omvat dat , in vloeibare vorm is aangebracht. "j

14. Multifase-reinigingsmiddeltablet volgens con- j clusie 12, waarbij de barrièrelaag een bindmiddel gekozen 35 uit de groep bestaande uit suiker en suikerderivaten, i zetmeel en zetmeelderivaten, anorganische en organische po lymeren omvat. •WV1 9 CT o er