NL1008528C2 - Ferromagnetische deeltjes. - Google Patents

Description

Nw 2090

Titel: Ferromagnetische deeltjes

De uitvinding heeft betrekking op chemische inerte ferromagnetische deeltjes met afmetingen van ongeveer 4 nm tot 1 mm die in vloeistoffen kunnen worden gedispergeerd. Tevens heeft de uitvinding betrekking op de bereiding van 5 dergelijke deeltjes. De ferromagnetische deeltjes kunnen worden toegepast in zogenaamde ferrofluids, waarbij men door dispersie van kleine magnetische deeltjes in vloeistoffen op deze vloeistoffen magnetische krachten kan uitoefenen. Ook voor biofysische of biomedische 10 toepassingen kunnen deze magnetische deeltjes worden gebruikt. In het bijzonder wordt ook gedacht aan analytische methodieken waarbij men bepaalde biologisch belangrijke moleculen, macromoleculen of cellen kan afscheiden. Men kan eiwitten of door middel van eiwitten cellen aan de ferro-15 magnetische deeltjes hechten en de eiwitten of cellen met magnetische krachten afscheiden. Ook is het mogelijk op de magnetische deeltjes gehecht materiaal selectief te verhitten door het op de magnetische deeltjes gehechte materiaal aan een geschikt elektrisch wisselveld bloot te 20 stellen. Een speciale toepassing van magnetische deeltjes volgens de uitvinding is als drager voor katalytisch actieve materialen of enzymen. De genoemde katalytisch actieve materialen omvatten onder meer katalytisch actieve edelmetalen, zoals platina, palladium en rhodium, ka-25 talytisch actieve metalen, zoals nikkel, koper of ijzer, katalytisch actieve oxiden, zoals mangaanoxide en koper-oxide, en katalytisch actieve sulfiden, zoals cobalt sulfide. Ook homogene katalysatoren kunnen op de ferromagnetische deeltjes worden gehecht en op deze wijze 30 na voltooiing van de reactie vlot van de reactieproducten gescheiden worden. In het bijzonder is het aantrekkelijk als homogene katalysatoren toegepaste organometaalverbindingen met kostbare metalen en liganden 1008528 2 door hechting op ferromagnetische deeltjes van vloeistoffen te scheiden.

Bij de toepassing van katalysatoren in chemische reacties die in een vloeibare fase verlopen, kan men in het : 5 algemeen geen al te kleine katalysatorlichamen toepassen.

Als men een vast katalysatorbed gebruikt waardoor men een vloeistofstroom leidt, wordt de drukval bij deeltjes kleiner dan ongeveer 0,1 mm te groot. Bij een technisch bruikbare lineaire snelheid van de vloeistof drukt men de - 10 katalysator uit de reactor of wordt de drukval onaanvaardbaar hoog. Als men de katalysator in de vloeistof I suspendeert, kan men kleinere katalysatorlichamen toepassen. Men moet na afloop van de reactie de katalysatorlichamen door filtratie of centrifugeren van de 15 vloeistof scheiden. Een dergelijke scheiding is alleen mogelijk met katalysatorlichamen met afmetingen van tenminste ongeveer 3 mm. Kleinere katalysatorlichamen zijn volgens de huidige stand van de techniek niet goed van de vloeistof af te scheiden. Omdat de aanwezigheid van 20 katalysatorresten in de reactieproducten meestal niet toelaatbaar is, zijn vaak kostbare procedures nodig om de katalysatorresten uit de reactieproducten te verwijderen.

Dit maakt dat ook hoge eisen aan de slijtvastheid van katalysatorlichamen worden gesteld die gesuspendeerd in 25 vloeistoffen worden toegepast. Bij slijtage van katalysatorlichamen ontstaan deeltjes kleiner dan ongeveer 1 mm, die niet meer met de gebruikelijke methoden van de vloeistof zijn te scheiden.

Het actieve oppervlak per gewichtseenheid van de 30 katalysator bepaalt de activiteit. In het algemeen is het oppervlak per gewichtseenheid van de katalysator bij deeltjes van tenminste 3 mm te gering om de technisch vereiste activiteit te verkrijgen. Men past daarom in het algemeen poreuze katalysatorlichamen toe. Het inwendig 35 oppervlak van de katalysatorlichamen met minimale afmetingen van ongeveer 3 μπι is voldoende groot om 1008528 3 technisch vereiste activiteiten te verkrijgen. Het is technisch niet eenvoudig slijtvaste katalysatorlichamen met afmetingen van bijvoorbeeld 3 tot 10 μπ\ op grote schaal te produceren. Betrekkelijk nieuw is de productie van 5 dergelijke katalysatorlichamen door sproeidrogen. Met deze techniek is het mogelijk poreuze lichamen op basis van aluminiumoxide of siliciumdioxide te vervaardigen met afmetingen van bijvoorbeeld 3 tot 10 μπι. Het vervaardigen van poreuze lichamen op basis van actieve kool, een voor 10 vloeistoffase reactie veel gebruikte drager, is evenwel op deze wijze niet mogelijk.

Bij poreuze lichamen met afmetingen van 10 tot 100 μτη kan men bij reacties in de vloeistof fase last krijgen van transportbelemmeringen door de poriën in de 15 katalysatorlichamen. Allereerst kan dit tot een vermindering van de activiteit leiden. Veel ernstiger is echter in het algemeen het effect van transportbelemmeringen op de selectiviteit van de katalytische reactie. Een lagere selectiviteit van een katalytische reactie kan tot 20 producten leiden waarvoor moeilijk een bestemming is te vinden, terwijl het verbruik aan grondstoffen hoger wordt. Vaak kan een ongewenste reactie ook leiden tot moleculen die de poriën van de katalysatorlichamen blokkeren. In dat geval neemt de activiteit van de katalysator af. Als 25 regeneratie van de katalysator al mogelijk is, moet men de katalysator van de vloeistof scheiden en bij verhoogde temperatuur in een gasstroom behandelen.

Als men als katalytisch actief materiaal of als drager voor katalytisch actief materiaal ferromagnetische 30 deeltjes toepast, is afscheiding van de katalysatorlichamen ook bij deeltjes met aanzienlijk kleinere afmetingen dan ongeveer 3 μηη technisch goed mogelijk. Door het aanleggen van een inhomógeen magneetveld kan men ook uiterst kleine deeltjes vlot van vloeistoffen scheiden. Men kan dan zeer 35 kleine katalysatordeeltjes toepassen en daarmee transportbelemmeringen vermijden. Technisch is dit van groot 1008528 4 ; belang; het vermijden van transportbelemmeringen kan tot bijzonder aantrekkelijke selectiviteiten bij vloeistoffase-reacties leiden.

In veel gevallen voert men katalytische reacties 5 uit waarbij minstens één van de reactanten vloeibaar is en minstens één van de andere reactanten gasvormig. Het transport van de gasvormige reactant naar het katalysator-oppervlak kan in veel gevallen snelheidsbepalend zijn, met name wanneer de oplosbaarheid van het gas in de vloeistof 10 gering is. Bijvoorbeeld bij het uitvoeren van hydrogeneringsreacties kan een tekort aan waterstof op het katalysatoroppervlak tot ongewenste reacties van partieel gehydrogeneerde tussenproducten leiden. Als men de katalysatorlichamen nu significant kleiner maakt dan de 15 dikte van de laminaire grenslaag rond de gasbellen die door de vloeistof worden geleid, kan men een veel sneller transport van de gasvormige reactant naar het katalysatoroppervlak bewerkstelligen. De dikte van de laminaire grenslaag kan men op ongeveer 10 μπ\ stellen, zodat 20 katalysatordeeltjes met afmetingen kleiner dan 1 μιη tot een snellere stofoverdracht van de gasbellen naar het katalysatoroppervlak leiden. Uiteraard is de aanwezigheid van dergelijke kleine katalysatorlichamen alleen maar effectief als de katalysatorlichamen niet geagglomereerd tot clusters 25 van deeltjes in de vloeistof aanwezig zijn.

Een laatste belangrijke toepassing van ferromagnetische deeltjes volgens de uitvinding is als electroden voor electrochemische reacties. Een groot : j bezwaar van electroden volgens de huidige stand van de 30 techniek is dat hetzij het voor reactanten toegankelijke ! oppervlak klein is, hetzij het electrisch geleidingsvermogen van de electrode laag is. Omdat een laag electrisch geleidingsvermogen zeer bezwaarlijk is, werkt men steeds met electroden met relatief lage oppervlakken.

35 Voor de toepassing van electrochemische processen is dit ^ steeds een heel groot bezwaar geweest; electrochemische 1008528 5 processen hebben bijna altijd een lage productiesnelheid per volume eenheid, zodat dergelijke processen relatief kostbaar zijn. Met ferromagnetische deeltjes met een hoog intrinsiek electrisch geleidingsvermogen kan men tot elec-5 troden komen waarin een hoog oppervlak met een hoog electrisch geleidingsvermogen is gecombineerd.

Volgens de stand van de techniek past men reeds kleine ferromagnetische deeltjes toe. Het meest bekend is de toepassing in de bovengenoemde ferrofluids (een 10 overzicht van de oudere literatuur wordt gegeven in B.

Berkovsky, Thermomechanics of Magnetic Fluids, Hemisphere Publishing Corporation, Washington 1978; een meer recent overzicht biedt La Recherche 18 (192) October 1987, p. 1150-1159). Men bereidt ferromagnetische deeltjes met af-15 metingen van minder dan 1 μπι in veel gevallen door malen. Dit is echter een zeer kostbare methode, daar men het materiaal vaak wekenlang moet malen. Het is duidelijk dat malen slechts goed met oxidische ferromagnetische materialen kan worden toegepast; metalen kan men niet goed 20 door malen verkleinen. Een alternatief is precipitatie van kleine ferromagnetische deeltjes. In het algemeen voert men de precipitatie uit volgens een uit de vorige eeuw stammende methode, waarbij men oplossingen van ijzer(II) en ijzer(III) bij een constant gehouden pH waarde vermengt. Er 25 precipiteert dan, althans voor een deel, magnetiet, Fe304, dat door een thermische behandeling in het meer stabiele maghemiet, g-Fe203, is om te zetten. Een bezwaar van deze ferromagnetisch materialen is de relatief grote chemische reactiviteit; in veel vloeistoffen treedt aantasting en 30 oplossen van ijzerionen op.

Een ander bezwaar is dat de ferromagnetische deeltjes slecht zijn te dispergeren. Door de magnetisch krachten is er een attractieve interactie tussen de deeltjes, die daardoor clusteren. Bij de ferrofluids heeft 35 men dit bezwaar onderkend. Men bewerkstelligt op twee manieren een stabilisatie van suspensies van magnetische 1008528 6 deeltjes. Volgens de eerste methodiek brengt men langwerpige moleculen met aan één zijde een reactieve groep op het oppervlak van de ferromagnetische deeltjes aan. Detergentia vormen een goed voorbeeld van dergelijke moleculen. Een 5 polaire kop is gehecht op het ferromagnetische deeltje, terwijl een apolaire staart in de vloeistof steekt. De apolaire gedeelten van de moleculen voorkomen dat de afstand tussen de ferromagnetische deeltjes klein wordt en daarmee de attractiekracht tussen de deeltjes groot. Ook 10 past men polymeermoleculen voor dit doel toe. De tweede manier om clusteren van ferromagnetische deeltjes te voorkomen is het aanbrengen van een electrostatische lading op de deeltjes. Als men op de deeltjes bijvoorbeeld een ~ negatieve lading aanbrengt, dan leidt dit tot 15 electrostatische afstoting tussen de deeltjes die domineert ' over de magnetische attractie. Men moet dan wel de ionensterkte van de suspensie goed beheersen, daar bij een : te hoge ionensterkte de electrostatische lading op de deeltjes over een korte afstand wordt geneutraliseerd. Ook 20 is de electrostatische lading op gesuspendeerde deeltjes in het algemeen sterk afhankelijk van de pH van de suspensie, zodat die ook goed moet worden gecontroleerd.

Uit de literatuur blijkt dat men de problemen bij de afscheiding van gesuspendeerde katalysatoren en enzymen 25 uit vloeistoffen reeds eerder heeft onderkend. Zo is in EP-A 125 995 voorgesteld om enzymen te immobiliseren door de enzymen te binden aan ferromagnetische deeltjes. In de octrooiaanvrage WO 95/13874 (B.A.S.F.) stelt men voor katalysatoren toe te passen die bestaan uit een 30 ferromagnetische kern, een bindmiddel en katalytisch actieve verbindingen van metalen. Het bindmiddel wordt aangebracht op ferromagnetische deeltjes met een diameter van 5 tot 1000 nm en bij voorkeur van 5 tot 100 nm. De verzadigingsmagnetisatie van de deeltjes is 20 tot 200 nTm2 35 per gram en bij voorkeur 30 tot 100 nTm2 per gram. Men laat de mogelijkheid open het katalytisch actieve materiaal te i 1008528 i 7 coprecipiteren met het ferromagnetische materiaal. Vooral bij kostbare edelmetalen is deze werkwijze echter niet aantrekkelijk, omdat dan een grote fractie van het edelmetaal niet op het oppervlak van de ferromagnetische deeltjes 5 aanwezig is. Bij voorkeur bedekt men daarom de ferromagnetische deeltjes met één of meer lagen van een bindmiddel. Als bindmiddel noemt men monomere aminen, zoals pyridine of 4-pyridine-ethaansulfonzuur. Bij voorkeur past men evenwel organische polymeren toe die oplosbaar of 10 dispergeerbaar zijn in water. Een reeks dergelijke polymeren wordt genoemd, zoals polymeren van acrylzuur, metacrylzuur en vinylsulfonzuur. Ook amiden vermeldt men, zoals vinylpyrrolidon en acrylamide. Dezelfde aanvrage WO 95/13874 somt een grote reeks ferromagnetische materialen 15 op die geschikt zijn voor magnetische afscheiding van erop gehecht materiaal, zoals magnetiet, maghemiet, chroomdioxide en mangaan-zinkferriet. Daarnaast stipt men de mogelijkheid aan ferromagnetische metaaldeeltjes toe te passen, zoals ijzer, nikkel of cobalt, verkregen door 20 ontleding van de overeenkomstige carbonylen. Men merkt echter terecht op dat door de hoge verzadigingsmagnetisatie deze deeltjes een sterke neiging hebben tot agglomeratie.

Ook andere octrooien verwij zen naar het bedekken van ferromagnetisch deeltjes met grote niet-magnetische 25 moleculen. Zo wordt in EP 90420555 (Rhone-Poulenc Chimie) geopperd om ferromagnetische deeltjes te bedekken met polysilsesquioxane. In U.S. 5,512,332 (Immunivest Corporation) noemt men het bedekken van ferromagnetische deeltjes met synthetisch of natuurlijk voorkomende 30 polymeren, waaronder peptiden of proteïnen. In het laatste patent richt men zich vooral op het scheiden van biologisch of biochemisch belangrijke species. De bioanalytische toepassing staat hier voorop. Deze laatste toepassing staat ook voorop in het patent U.S. 5,536,644 (Behringwerke AG, 35 Marburg, Duitsland). Hierbij richt men zich in het bijzonder op de afscheiding van cellen en microorganismen 1008528 8 uit waterige vloeistoffen door deze aan ferromagnetische deeltjes te binden en de ferromagnetische deeltjes in een magneetveld met een gradiënt af te scheiden.

Tenslotte is er een belangwekkende publicatie van 5 M.J. Szymonifka en K.T Chapman in Tetrahedron Letters 36 (10) (1995) 1597-1600. Deze auteurs houden zich bezig met het synthetiseren van grote aantallen verschillende chemische verbindingen voor de ontwikkeling van geneesmiddelen. Men vervaardigt poreuze parels van hars , 10 waarin men de benodigde reagentia aanbrengt. Om deze parels door een robot te hanteren blijkt het opnemen van niet sterk permanent gemagnetiseerde ferromagnetische deeltjes in de parels buitengewoon geschikt te zijn. De parels kunnen nu met magneten worden gemanipuleerd. De auteurs 15 bereidden magnetietdeeltjes in aanwezigheid van polydivinylbenzeen. Op deze wijze verkreeg men, mits het magnetiet bereid werd door ijzer(II) met arylnitrogroepen parels die magnetisch waren te manipuleren.

Uit het bovenstaande overzicht van de stand van de 20 techniek blijkt dat men vooral stabilisering tegen agglomeratie van ferromagnetische deeltjes door het aanbrengen van niet-magnetische lagen op de ferromagnetische deeltjes heeft uitgevoerd. Het aanbrengen van electrostatische ladingen op de ferromagnetische 25 deeltjes heeft minder aandacht gehad. Voor alle boven genoemde toepassingen zijn de beide bovengenoemde methoden van het stabiliseren van suspensies van ferromagnetische deeltjes evenwel niet aantrekkelijk. Als men de dispersie van ferromagnetische deeltjes stabiliseert door een 30 electrostatische lading, moet men bepaalde ionen op de deeltjes aanbrengen. De ionen die toegepast worden om een dergelijke lading aan te brengen, zoals anionen van heteropolyzuren, kunnen een ongewenst katalytisch effect hebben of kunnen reageren met katalytisch actieve 35 componenten tot niet of weinig actieve verbindingen. Bij de andere toepassingen zullen de ladingsbepalende ionen 1008528 9 meestal interfereren met de groepen die de af te scheiden species moeten binden. Stabilisatie door moleculen met lange apolaire groepen heeft bezwaren bij katalytische toepassingen. Een dergelijke stabilisatie werkt alleen als 5 de stabiliserende moleculen in een relatief hoge dichtheid op het oppervlak van de ferromagnetische deeltjes zijn aangebracht. Het is dan alleen maar mogelijk de katalytisch actieve componenten op de apolaire delen van de stabiliserende moleculen aan te brengen. Afgezien van 10 mogelijke transportbelemmering door de veelal dicht gepakte apolaire moleculen, is de hechting van katalytisch actieve componenten op dergelijke moleculen meestal gering. Verlies van kleine katalytisch actieve deeltjes in de vloeistoffase is technisch vrijwel nooit aanvaardbaar. Behalve de boven 15 genoemde verontreiniging van de reactieproducten met de katalysator, kan dit tot verliezen van kostbare katalytisch actieve metalen, zoals rhodium, leiden.

Het grootste bezwaar van de volgens de stand van de techniek voorgestelde ferromagnetische deeltjes is echter 20 de chemische reactiviteit van de ferromagnetische materialen zelf. Magnetiet en maghemiet worden door water aangetast en reageren tot niet-ferromagnetische gehy-drateerde ijzeroxiden. In aanwezigheid van (zwak) zure waterige oplossingen verloopt de aantasting sneller.

25 Chroomdioxide is niet stabiel ten opzichte van disproportionering tot chromioxide (Cr203 en Cr03) . Deze verbinding is niet tegen zuren en basen bestand. De metalen ijzer, nikkel en cobalt zijn, zeker als ze fijn verdeeld zijn, zeer gevoelig voor oxidatie tot niet-ferromagnetische 30 verbindingen. Bedekken met een polymeerlaag zal in het algemeen de ferromagnetische deeltjes niet tegen chemische interactie van de vloeistoffen waarin de deeltjes worden gebruikt beschermen. Het is niet mogelijk een laag van volgens de stand van de techniek bekende moleculen aan te 35 brengen die contact met de vloeistof geheel voorkomt.

1008528 10

Doel van de onderhavige uitvinding is derhalve het verschaffen van kleine ferromagnetische deeltjes die chemisch inert zijn. Volgens de uitvinding zijn de gewenste deeltjes ferromagnetische metaaldeeltjes die volledig 5 bedekt zijn met een laag koolstof. Het: is verrassend dat het mogelijk is ferromagnetische metaaldeeltjes zodanig volledig te bedekken met een laag koolstof dat het materiaal chemisch dezelfde inertie vertoont als koolstof die bijvoorbeeld als actieve kool als katalysatordrager 10 wordt toegepast. Evenals actieve kool zijn ferromagnetische deeltjes voorzien van een laag koolstof alleen door sterk oxyderende agentia aan te tasten. Volledige bedekking van de ferromagnetische deeltjes kan experimenteel op een aantal verschillende manieren worden aangetoond. Het meest 15 eenvoudig is behandeling van de door koolstof ingekapselde deeltjes met een niet oxiderende (sterk) zure oplossing.

Men kan hiervoor bijvoorbeeld zoutzuur, mierenzuur of azijnzuur gebruiken. Hierbij lossen alle metaaldeeltjes die niet volledig zijn bedekt met koolstof op. Onderzoek in de 20 elektronenmicroscoop kan ook uitsluitsel geven over de mate waarin het oppervlak met koolstof is bedekt. In het algemeen is de laag koolstof in de microscoop door een contrastverschil goed kenbaar. Bij een hoge vergroting kan men de koolstoflagen met een grafietstructuur, die een on-25 derlinge afstand van ongeveer 0,35 nm hebben, onderscheiden. Röntgenfotoelectronenspectroscopie kan men ook gebruiken om de bedekking met koolstof vast te stellen. De van het metaal afkomstige fotoelectronen zijn bij dikkere lagen geheel afwezig in het spectrum en bij dunnere 30 lagen verzwakt aanwezig. Tenslotte kan men de omvang van de adsorptie van waterstof bepalen om de mate van bedekking van het oppervlak van de metaaldeeltjes met koolstof vast te stellen. Op het koolstofoppervlak adsorbeert weinig of geen waterstof, terwijl de metaaloppervlakken veel 35 waterstof opnemen.

1008528 11

Diverse varianten en voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zijn opgenomen in de conclusies.

De afmeting van de met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes kan binnen wijde grenzen 5 worden gekozen. Het is mogelijk met koolstof bedekte deeltjes toe te passen met afmetingen van ongeveer 4 nm tot 1 μιη of meer. De dikte van de koolstof laag kan variëren van ongeveer 1 nm tot 50 nm. De koolstoflaag die de ferromagnetische metaaldeeltjes omhult bestaat uit lagen 10 koolstofatomen met een grafitische opbouw, die minder geordend dan grafiet gestapeld zijn. De mate van ordening van de koolstofatomen in de lagen kan evenwel sterk variëren zonder dat dit tot aantasting van het onderliggende metaaldeeltje leidt.

15 De afmetingen van de ferromagnetische deeltjes volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn bij voorkeur in alle richtingen in hoofdzaak gelijk, hetgeen in de praktijk betekent, dat deze niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10% en met de meeste 20 voorkeur niet meer dan 2% van elkaar verschillen.

Voor de bereiding van de ferromagnetische deeltjes volgens de uitvinding brengt men ferromagnetische deeltjes van het gewenste metaal met de gewenste afmetingen aan op een voor heterogene katalysatoren gebruikelijk 25 dragermateriaal, zoals siliciumdioxide, aluminiumoxide of magnesiumoxide. Dit geschiedt op overigens volgens de stand van de techniek bekende wijze door al dan niet gehydrateerde oxiden van de gewenste metalen op de drager aan te brengen. Als men ferromagnetische deeltjes met een 30 uniforme afmeting wil bereiden, moet men de al dan niet gehydrateerde oxiden homogeen over het oppervlak van het dragermateriaal aanbrengen. Volgens de stand van de techniek is hiervoor depositie-precipitatie bij uitstek geschikt. Ook impregnatie van het poriënvolume van het 35 dragermateriaal met geschikte complexen van de aan te brengen metalen, zoals citraat en EDTA complexen, gevolgd 1008528 12 door drogen en thermisch ontleden van de op de drager afgezette complexen leent zich zeer goed om een uniforme verdeling van het oxide over het dragermateriaal te verkrijgen. De afmetingen der resulterende metaaldeeltjes 5 kan men mede beheersen door de belading van het dragermateriaal goed te kiezen.

Na het aanbrengen van het oxide van het gewenste metaal en verwijderen van het eventueel op de drager aanwezige water, reduceert men het oxide tot het 10 overeenkomstige metaal. Bij voorkeur voert men de reductie - uit door de beladen drager in een stroom van een waterstof ' bevattend gasmengsel te verhitten. Terwijl de reductie van nikkel wegens de ligging van het thermodynamisch evenwicht relatief eenvoudig is, moet men de reductie van cobalt en 15 vooral die van ijzer onder goed gecontroleerde omstandigheden uitvoeren. Met name moet men bij de reductie de waterdampspanning in de poriën van de drager laag houden. Volgens de werkwijze volgens de uitvinding kan men de reductie van het op de drager aangebrachte metaaloxide 20 ook op andere wijze met andere reductiemiddelen uitvoeren.

De afmetingen van de resulterende metaaldeeltjes worden bepaald door de belading van het dragermateriaal, het specifiek oppervlak van het dragermateriaal en de temperatuur waarbij de gedragen metaaldeeltjes uiteindelijk 25 in een niet-oxiderend milieu worden behandeld. Een hoge belading van een drager met een relatief laag specifiek oppervlak en een behandeling bij een hoge temperatuur leiden uiteraard tot grote metaaldeeltjes, terwijl een lage belading van een drager met een relatief groot specifiek 30 oppervlak en behandeling bij een relatief lage temperatuur resulteren in kleine tot zeer kleine metaaldeeltjes.

Vervolgens wordt de koolstoflaag om de metaaldeeltjes aangebracht door de gedragen metaaldeeltjes bloot te stellen aan een gasstroom die koolstofhoudende 35 moleculen bevat. Uitgezonderd kooldioxide kunnen hiervoor vrijwel alle in gasvorm te brengen koolstofbevattende mole- 1 1008528 13 culen worden toegepast. De temperatuur die nodig is voor de ontleding van de koolstofbevattende moleculen op het oppervlak van de metalen tot koolstoflagen hangt uiteraard van de aard van de moleculen af. Bij moleculen als benzeen 5 of tolueen kan men met relatief lage temperaturen volstaan, terwijl men bij koolmonoxide juist relatief hoge temperaturen moet toepassen.

Tenslotte verwijdert men het dragermateriaal door het op bovengenoemde wijze voorbehandelde materiaal met een 10 geschikt zuur of base te behandelen. Zo zal men een alumi-niumoxide of magnesiumoxide drager bij voorkeur door behandeling met zuur verwijderen, hoewel men aluminiumoxide ook door behandeling met loog kan verwijderen. Gebleken is dat de behandeling met een niet-oxiderend zuur het volledig 15 door grafietlagen omgeven metaal niet aantast, maar uitsluitend de drager oplost. Siliciumdioxide verwijdert men bij voorkeur door behandeling met loog.

In gevallen waarbij agglomeratie van de met koolstof bedekte ferromagnetische deeltjes geen rol speelt, 20 kan men het boven verkregen materiaal uitstekend toepassen. Het aanbrengen van katalytisch actieve componenten op de koolstoflaag kan men uitvoeren volgens de bekende stand van de techniek voor het aanbrengen van katalytisch actief materiaal op actieve kool. Het is voor het voorkomen van 25 agglomeratie van de ferromagnetische deeltjes noodzakelijk dat de ferromagnetische deeltjes geen permanent magnetisch moment hebben.

Nu hebben grotere deeltjes ferromagnetisch materiaal geen resulterend magnetisch moment doordat het 30 materiaal zich in magnetische domeinen opsplitst, waarvan de magneetvelden elkaar opheffen. Als de ferromagnetische deeltjes evenwel afmetingen hebben van de orde van grootte van de dikte der domeingrenzen (de zogenaamde Blochwanden), wordt de opsplitsing in magnetische domeinen energetisch 35 onvoordelig; beneden een bepaalde afmeting komen ferromagnetische deeltjes als enkeldomeinen met een 1008528 14 relatief sterk uitwendig magneetveld voor. Het is duidelijk dat multidomeindeeltjes ter vermijding van agglomeratie van de ferromagnetische deeltjes noodzakelijk zijn. In dit verband is het van groot belang dat de volgens de 5 uitvinding bereide metaaldeeltjes een isotrope vorm hebben. Vormanisotropie leidt tot enkeldomeindeeltjes met relatief sterke uitwendige magneetvelden. Bij magneetbanden en schijven voor de opslag van gegevens past men dan ook in het algemeen langwerpige magnetische deeltjes toe om een 10 hoge remanentie te bewerkstelligen. Het is in dit kader van belang dat de reductie van op dragermaterialen aangebrachte metaaloxiden volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding tot isotrope deeltjes leidt. De afmetingen waarbij enkeldomeingedrag voorkomt bij isotrope deeltjes , 15 hangen af van de verzadigingsmagnetisatie en de magnetokristallijne anisotropie energie. Bij isotrope ijzerdeeltjes geeft men voor de grens van enkeldomeingedrag een afmeting van ongeveer 10 nm op. Bij nikkel ligt de grens voor enkeldomeingedrag bij grotere 20 deeltjesafmetingen, namelijk boven 20 nm. Belangwekkend is dat de magnetokristallijne anisotropie energie bij nikkel zo laag is, dat bij nikkeldeeltjes met afmetingen beneden ongeveer 10 nm, die uit één magnetisch domein bestaan, de anisotropie energie van de orde van de thermische energie 25 wordt. Het magnetisch moment van de nikkeldeeltjes varieert nu in afwezigheid van een uitwendig magneetveld zo snel, dat er geen merkbare interactie tussen de nikkeldeeltjes bestaat. Omdat de magnetische eigenschappen van een dergelijke verzameling nikkeldeeltjes analoog is aan dat 30 van een paramagnetisch materiaal met een zeer hoog atomair magnetisch moment, spreekt men in dat geval van een superparamagnetisch materiaal.

Wanneer goed dispergeerbare, niet agglomererende ferromagnetische deeltjes vereist zijn, worden daarom 35 volgens de uitvinding multidomein deeltjes toegepast of superparamagnetische deeltjes. De aanwezigheid van i 1008528 15 multidomein deeltjes is vast te stellen door de remanentie van de deeltjes te meten. Deze remanentie ligt voor multidomeindeeltjes beneden 30 tot 40% van de verzadigingsmagnetisatie. Superparamagnetische deeltjes 5 vertonen in het geheel geen remanentie. Volgens de uitvinding worden derhalve als goed dispergeerbare lichamen ferromagnetische deeltjes toegepast waarvan de remanentie minder is dan 30 tot 40% van de verzadigingsmagnetisatie, bij voorkeur minder dan 20% van de verzadigingsmagnetisatie 10 en bij nog grotere voorkeur minder dan 10% van de verzadigingsmagnetisatie.

Wanneer ferromagnetische deeltjes met een zeer hoge verzadigingsmagnetisatie gewenst zijn, is het aantrekkelijk een ijzer-cobalt legering als ferromagnetische component 15 toe te passen. Volgens de uitvinding brengt men dan een mengoxide van ijzer en cobalt op de drager aan. Volgens de bekende stand van de techniek is dit mogelijk door injectie van een zure ij zer- en cobaltionen bevattende oplossing in een suspensie van de gewenste drager in een waterige 20 oplossing waarvan de pH door gelijktijdige injectie van een alkalische oplossing op een waarde boven ongeveer 5 wordt gehouden. Volgens de bekende stand van de techniek is dit ook mogelijk door de drager te suspenderen in een oplossing van cobalt(II)- en ijzer(II)ionen, waaraan ammoniumnitraat 25 en ureum is toegevoegd. Bij verhitting wordt het ijzer(II) door de nitraationen tot ijzer(III) geoxideerd dat hydrolyseert en met het cobalt precipiteert als CoFe204 en Fe(II)Fe(III) 204. Beide bovengenoemde procedures leveren deeltjes met een uniforme samenstelling op, terwijl het 30 geprecipiteerde materiaal homogeen over het oppervlak van de gesuspendeerde drager is verdeeld, mits de poreuze dragerdeeltjes niet groter dan ongeveer 3 μιη zijn.

Door verlaging van de magnetokristallijne anisotropie energie kan men de grens waaronder enkeldomein 35 gedrag wordt vertoond naar kleinere deeltjes verschuiven.

Volgens de uitvinding worden daarom bij voorkeur legeringen 1008528 16 met een lage magnetokristallijne anisotropie energie toegepast. In de praktijk kan men met legeringen van ijzer en nikkel zeer lage anisotropie energieën verkrijgen. Bij voorkeur zal men daarom ijzer-nikkel legeringsdeeltjes vol-5 gens de uitvinding toepassen. De bereiding van ijzer-nikkel legeringen kan volgens de bekende stand van de techniek worden uitgevoerd zoals boven is beschreven voor ijzer-cobalt legeringen.

Om een hoge verzadigingsmagnetisatie te verkrijgen 10 is het in het algemeen aantrekkelijk om met ijzerlegeringen te werken. Volgens een voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding worden dergelijke legeringen bereid uitgaande van complexe cyaniden van ijzer. Precipitatie van complexe ijzercyaniden, met als het vierwaardige of driewaardige 15 anion Fe(CN)6, met nikkel of cobalt maken het mogelijk kleine legeringsdeeltjes te bereiden met een uniforme chemische samenstelling. De reductie van dergelijke complexe cyaniden verloopt zeer vlot. Wanneer men kleine legeringsdeeltjes wil bereiden, moet men de cyaniden voor 20 de reductie tot de legering eerst in de overeenkomstige = mengoxiden omzetten door calcineren in een oxiderende gasstroom. Grote legeringsdeeltjes verkrijgt men door de op een drager aangebrachte complexe cyaniden dadelijk in een reducerende gasstroom te verhitten.

25 Vaak is het aantrekkelijk het oppervlak beschikbaar voor het aanbrengen van katalytisch actieve componenten te vergroten. Volgens de uitvinding geschiedt dit door uit de op een drager aangebrachte ferromagnetische metaaldeeltjes eerst korte koolstofdraden te laten uitgroeien. De groei 30 wordt gestopt door de temperatuur waarin de gedragen metaaldeeltjes in een gasstroom die moleculen met koolstofatomen bevat abrupt te verhogen. Op deze wijze kan men korte koolstofdraden uit de metaaldeeltjes laten groeien en vervolgens de metaaldeeltjes in kool inkapselen. 35 Wegens het grote electrisch geleidingsvermogen van de kool- nm 1 008528 17 stofdraden is dit materiaal zeer aantrekkelijk voor gebruik als electroden.

Volgens een speciale vorm van het materiaal volgens de uitvinding kan men ook mechanisch sterke kluwens van 5 kooldraden groeien waarbij de lengte/diameter verhouding van de kooldraden veel groter is dan vijf. Het gehalte aan ferromagnetisch materiaal is dan veel lager dan bij de eerder besproken materialen. Wanneer men de kluwens tot afmetingen van 1 μπι of meer laat groeien, heeft men zelfs 10 geen magnetisch materiaal nodig, aangezien men dan de kluwens door bezinken, filtratie of centrifugeren kan afscheiden. Het is dan mogelijk de groei van de koolstofdraden zodanig te laten verlopen dat het ferromagnetische materiaal niet of nauwelijks wordt 15 ingekapseld. Men kan het magnetische materiaal daarna desgewenst door oplossen in zuur verwijderen. Volgens de stand van de techniek is het bekend mechanisch sterke kooldraden te groeien waarbij de grafietlagen parallel aan de draadas zijn georiënteerd. Hoewel dergelijke 20 koolstofdraden uitstekende eigenschappen hebben, zijn in een aantal gevallen draden waarbij de grafietlagen onder een hoek met de draadas georiënteerd zijn meer aantrekkelijk. Bij een dergelijke oriëntatie van de grafietlagen spreekt men wel van een visgraatstructuur. Zo 25 kan men in dergelijke draden kalium intercaleren, terwijl de reactiviteit van het oppervlak van dergelijke draden groter is.

Nu is de mechanische sterkte van dunne koolstofdraden met een visgraatstructuur veel lager dan die 30 van koolstofdraden waarbij de grafietlagen parallel aan de draadas zijn georiënteerd. Dikke koolstofdraden met een visgraatstructuur hebben echter een mechanische sterkte die hoger is dan die van draden met een parallelle oriëntatie der grafietlagen. Het toegankelijk oppervlak en het 35 poriënvolume van dikke draden met een visgraatstructuur is echter veel vele toepassingen te gering. Het is bekend uit 1008528 18 de dissertatie van M. Hoogenraad, "Growth and Utilization of Carbon Fibrils", Universiteit Utrecht (1995) om kluwens toe te passen die zowel dunne als dikke koolstofdraden bevatten. Het toegankelijk oppervlak en het poriënvolume 5 wordt dan verschaft door de dunne draden en de mechanische sterkte door de dikke koolstofdraden. Volgens de onderhavige uitvinding worden dergelijke kluwens van dunne en dikke koolstofdraden vervaardigd door uit te gaan van een mengsel van deeltjes van de bij vaste katalysatoren 10 gebruikelijke dragermaterialen die met metaal- of legeringsdeeltjes van verschillende afmetingen zijn beladen. Volgens de uitvinding wordt uitgegaan van metaal-of legeringsdeeltjes van meer dan 30 nm en minder dan 20 nm. Uit het werk van Hoogenraad is bekend dat men bij hoge 15 temperatuur, bijvoorbeeld bij 600°C, uit een mengsel van koolmonoxide en waterstof selectief uit de kleine metaal-of legeringsdeeltjes dunne kooldraden kan groeien. Als men vervolgens de temperatuur laat dalen naar 500°C groeit men mechanisch sterke dikke draden uit de grote metaal- of 20 legeringsdeeltjes.

Volgens een speciale werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verkrijgt men een mengsel van kleine en grote gedragen metaal- of legeringsdeeltjes door ^ afzonderlijk de uitgangsmaterialen te bereiden. Door een 25 drager hoog te beladen met een precursor van het metaal of de legering verkrijgt men na reductie grote deeltjes, terwijl een lage belading tot kleine deeltjes leidt. Voorwaarde is dat men de drager uniform met de actieve precursor belaadt. Volgens de bekende stand van de techniek 30 zijn hiervoor een aantal werkwijzen bekend, zoals depositie-precipitatie of impregnatie met citraatcomplexen.

Om een goede menging van de met de precursor in verschillende mate beladen dragerdeeltjes te verkrijgen gaat men uit van conglomeraten van dragerdeeltjes die niet 35 groter zijn dan 1 mm, bij voorkeur niet groter dan 0,5 mm en bij nog grotere voorkeur niet groter dan 0,2 mm. Na de 1008528 19 belading met de precursor van het metaal of de legering worden de dragerdeeltjes gesuspendeerd in een vloeistof, bij voorkeur in water, waarnaar de suspensie goed wordt gemengd. Na scheiding van de vloeistof en drogen en zonodig 5 calcineren vormt men de beladen dragerdeeltjes tot lichamen van de voor de groei van kooldraden gewenste afmetingen.

De verhouding van dikke en dunne koolstofdraden wordt bepaald door het gewenste oppervlak en poriënvolume en de vereiste mechanische sterkte. Volgens de uitvinding 10 varieert men de massaverhouding van grote en kleine metaaldeeltjes van ongeveer 2 : 1 tot 1 : 100.

Voor grote oppervlakken en poriênvolumina kan men ook een mengsel van draden met een visgraatstructuur en een parallelle structuur bereiden. In dit geval kiest men een 15 metaal of legering waaruit draden met een visgraatstructuur groeien, zoals bijvoorbeeld nikkel, en een metaal of legering waaruit parallelle draden groeien, zoals bijvoorbeeld ijzer. Een mengsel van met nikkel en ijzer beladen dragerdeeltjes bereid men volgens de uitvinding 20 zoals boven beschreven. Op deze wijze is het mogelijk de chemische reactiviteit van draden met een visgraatstructuur te combineren met de mechanische sterkte van draden met een parallelle structuur. Volgens de uitvinding varieert men de massaverhouding van de metaaldeeltjes die koolstofdraden 25 met een visgraatstructuur en met een parallelle structuur van ongeveer 20:1 tot ongeveer 1:1.

Onderdeel van de uitvinding zijn electroden, verkregen door met koolstoflagen bedekte metaaldeeltjes of aan ingekapselde metaaldeeltjes gekoppelde koolstofdraden 30 in een magneetveld te brengen, dat de deeltjes volgens de magnetische krachtlijnen georiënteerd houdt. Door de gradiënt van het magneetveld worden de deeltjes op de gewenste plaats gehouden, terwijl tevens een goed contact tussen de deeltjes wordt verkregen. Het electrisch gelei-35 dingsvermogen van de ferromagnetische metalen is hoog, evenals dat van de koolstoflagen en de koolstofdraden. Op 1008528 20 deze wijze wordt een goed geleidende electrode met een hoog specifiek oppervlak verkregen.

Gebleken is dat een dergelijke electrode uitstekend geschikt is voor de electrochemische productie van verdunde 5 waterstofperoxide oplossingen.

VOORBEELDEN

Voorbeeld 1 Bereiding van nikkelijzeroxide op 10 aluminiumoxide

Aan een suspensie van 4.3 g nikkelnitraat en 5.0 g γ-aluminiumoxide in 1.5 1 gedemineraliseerd water werd een oplossing van 2.1 g ammoniumferrocyanide in 100 ml 15 gedemineraliseerd water toegevoegd met een snelheid van 1 ml/min. De pH van de oplossing werd tevoren gesteld op 5.

Na volledige toevoeging van de cyanideoplossing werd de suspensie afgefiltreerd, gewassen en gedroogd. Een molfractie van 425 μτη tot 825 μηη werd gecalcineerd in een 20 flow van 20% 02 in He (totale flow 100 ml/min) bij 573 K gedurende 3 uur. Karakterisering vond plaats middels XRD.

Voorbeeld 2 Bereiding van geïsoleerde ijzernikkeldeeltjes 25 100 mg van een nikkelijzeroxide op γ-aluminiumoxide werd in situ gereduceerd in een gasstroom van 20% H2 (in Ar, totale stroom 100 ml/min) in een speciaal daarvoor ontworpen reactor. De temperatuur werd daarbij verhoogd tot 30 973 K en gedurende 2 uur op deze waarde gehouden.

Vervolgens vond inkapseling plaats door H2 te vervangen door CH4, en dit gas gedurende een uur bij 973 K door te leiden. Nadat volledige inkapseling had plaatsgevonden, werd het materiaal afgekoeld tot kamertemperatuur onder een 35 stroom argon. Vervolgens werd het γ-aluminiumoxide verwijderd door het preparaat gedurende 8 uur te koken in ! 1008528 i " 1 21 50 ml geconcentreerd zoutzuur. De geïsoleerde ingekapselde ijzernikkeldeeltjes werden gekarakteriseerd met TEM.

1008528

Claims (26)

1. 52. Deeltje volgens conclusie 1, waarbij de maximale afmeting ligt tussen 4 nm en-5 μπι, bij voorkeur tussen 4 nm en 1 μπι.
2. 3. Deeltje volgens conclusie 1 of 2, waarbij de afmetingen in alle richtingen in hoofdzaak gelijk zijn.
3. 4. Deeltje volgens conclusies 1-3, waarbij de dikte van de koolstoflaag ligt tussen 1 en 50 nm.
4. 5. Deeltje volgens conclusies 1-4, waarbij de kern bestaat uit nikkel.
5. 6. Deeltje volgens conclusie 5, waarbij de kern een 15 maximale afmeting heeft gelegen tussen 4 en 10 nm.
6. 7. Deeltje volgens conclusie 5, waarbij de kern een afmeting heeft van ten minste 100 nm.
7. 8. Deeltje volgens conclusies 1-4, waarbij de kern bestaat uit ijzer, een ijzer-cobalt of een ijzer-nikkel 20 legering.
8. 9. Deeltje volgens conclusie 8, waarbij de kern een maximale afmeting heeft van ten minste 10 nm, bij voorkeur ten minste 20 nm.
9. 10. Met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes 25 volgens conclusies 1-9, waarbij de remanentie magnetisatie niet hoger is dan 40%, bij voorkeur 20% en bij nog grotere voorkeur 10% van de verzadigingsmagnetisatie is. II. Deeltje volgens conclusies 1-10, waarbij de koolstoflaag draadvormige koolstof bevat.
10. 12. Ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusie 11 waarbij de lengte/diameter verhouding van de kooldraden maximaal 5 is. :r , 1008528
11. 13. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 1-12, door een dragermateriaal te beladen met een al dan niet gehydrateerd oxide van het gewenste metaal, het beladen 5 dragermateriaal te drogen en het metaaloxide vervolgens te reduceren tot het overeenkomstige metaal, waarna een koolstoflaag op de metaaldeeltjes wordt aangebracht door het materiaal bij verhoogde temperatuur te behandelen in een gasstroom die koolstofhoudende moleculen bevat, en 10 tenslotte na afkoelen van het aldus behandelde materiaal het dragermateriaal op te lossen.
12. 14. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusie 13, waarbij als dragermateriaal siliciumdioxide, aluminiumoxide 15 of magnesiumoxide wordt gebruikt.
13. 15. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusie 13 of 14, waarbij met het gehydrateerde metaaloxide op de drager aanbrengt door depositie-precipitatie.
14. 16. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 13 of 14, waarbij men het metaaloxide op de drager aanbrengt door een porievolume impregnatie met een EDTA of citraatcomplex van het gewenste metaal en dit complex vervolgens bij 25 verhoogde temperatuur in een oxiderende gasstroom ontleedt.
15. 17. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 13-16, waarbij de reductie van het gedragen metaaloxide wordt uitgevoerd bij hoge temperatuur in een stroom van een 30 waterstof bevattend gasmengsel.
16. 18. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 13-17, waarbij het bedekken met koolstof wordt uitgevoerd door het materiaal bij verhoogde temperatuur bloot te stellen aan 35 een gasstroom met benzeen, tolueen, acethyleen, ethyleen, 1008528 methaan of koolmonoxide, waaraan zonodig waterstof is toegevoegd.
17. 19. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ' ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 13-18, 5 waarbij het dragermateriaal wordt opgelost in een waterige oplossing van zoutzuur, mierenzuur of azijnzuur.
18. 20. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 5-12, door een dragermateriaal te beladen met een al dan niet 10 gehydrateerd oxide van het gewenste metaal, door = onoplosbare complexe cyaniden van twee of meer metalen met tenminste één der metalen uit de reeks ijzer, cobalt en nikkel op de drager aan te brengen, het beladen dragermateriaal te drogen en het metaaloxide vervolgens te ' 15 reduceren tot het overeenkomstige metaal, waarna een koolstoflaag op de metaaldeeltjes wordt aangebracht door het materiaal bij verhoogde temperatuur te behandelen in een gasstroom die koolstofhoudende moleculen bevat, en tenslotte na afkoelen van het aldus behandelde materiaal 20 het dragermateriaal op te lossen.
19. 21. Toepassing van de deeltjes volgens conclusies 1-12 voor het uitvoeren van katalytische reacties waarbij de katalytische actieve componenten op het koolstofoppervlak van de deeltjes zijn aangebracht.
20. 22. Toepassing van de deeltjes volgens conclusie 21, waarbij de deeltjes zijn gesuspendeerd in een vloeistoffase en na de reactie met een inhomogeen magneetveld worden afgescheiden.
21. 23. Toepassing van deeltjes volgens conclusie 1-12 voor 30 de afscheiding van eiwitten of biologische cellen.
22. 24. Kluwens van koolstofdraden met een visgraatstructuur gegroeid uit mengsels van gedragen metaal- of legeringsdeeltjes bestaande uit deeltjes groter dan 30 nm en kleiner dan 20 nm. ! 1008528
23. 25. Kluwens van koolstofdraden met een visgraatstructuur volgens conclusie 24, waarbij de massaverhouding van de grotere en de kleinere deeltjes ligt tussen 2:1 en 1:100.
24. 26. Kluwens van koolstofdraden met een visgraatstructuur 5 en met een parallelle structuur.
25. 27. Elektroden tenminste gedeeltelijk bestaande uit ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 1 -12, die door plaatsing in een geschikt magneetveld gefixeerd zijn.
26. 28. Toepassing van de elektrode volgens conclusie 27 voor de productie van H202. 1008528