NL1008528C2

NL1008528C2 - Ferromagnetic particles.

Info

Publication number: NL1008528C2
Application number: NL1008528A
Authority: NL
Inventors: John Wilhelm Geus
Original assignee: Univ Utrecht; U Cat B V
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-09-10
Also published as: ZA991800B; WO1999046782A2; EP1062672A2; AU2861099A; JP2002507055A; WO1999046782A3

Description

Nw 2090Nw 2090

Titel: Ferromagnetische deeltjesTitle: Ferromagnetic particles

De uitvinding heeft betrekking op chemische inerte ferromagnetische deeltjes met afmetingen van ongeveer 4 nm tot 1 mm die in vloeistoffen kunnen worden gedispergeerd. Tevens heeft de uitvinding betrekking op de bereiding van 5 dergelijke deeltjes. De ferromagnetische deeltjes kunnen worden toegepast in zogenaamde ferrofluids, waarbij men door dispersie van kleine magnetische deeltjes in vloeistoffen op deze vloeistoffen magnetische krachten kan uitoefenen. Ook voor biofysische of biomedische 10 toepassingen kunnen deze magnetische deeltjes worden gebruikt. In het bijzonder wordt ook gedacht aan analytische methodieken waarbij men bepaalde biologisch belangrijke moleculen, macromoleculen of cellen kan afscheiden. Men kan eiwitten of door middel van eiwitten cellen aan de ferro-15 magnetische deeltjes hechten en de eiwitten of cellen met magnetische krachten afscheiden. Ook is het mogelijk op de magnetische deeltjes gehecht materiaal selectief te verhitten door het op de magnetische deeltjes gehechte materiaal aan een geschikt elektrisch wisselveld bloot te 20 stellen. Een speciale toepassing van magnetische deeltjes volgens de uitvinding is als drager voor katalytisch actieve materialen of enzymen. De genoemde katalytisch actieve materialen omvatten onder meer katalytisch actieve edelmetalen, zoals platina, palladium en rhodium, ka-25 talytisch actieve metalen, zoals nikkel, koper of ijzer, katalytisch actieve oxiden, zoals mangaanoxide en koper-oxide, en katalytisch actieve sulfiden, zoals cobalt sulfide. Ook homogene katalysatoren kunnen op de ferromagnetische deeltjes worden gehecht en op deze wijze 30 na voltooiing van de reactie vlot van de reactieproducten gescheiden worden. In het bijzonder is het aantrekkelijk als homogene katalysatoren toegepaste organometaalverbindingen met kostbare metalen en liganden 1008528 2 door hechting op ferromagnetische deeltjes van vloeistoffen te scheiden.The invention relates to chemically inert ferromagnetic particles with dimensions from about 4 nm to 1 mm that can be dispersed in liquids. The invention also relates to the preparation of such particles. The ferromagnetic particles can be used in so-called ferrofluids, in which magnetic forces can be exerted on these liquids by dispersion of small magnetic particles in liquids. These magnetic particles can also be used for biophysical or biomedical applications. In particular, analytical methods are also envisaged in which certain biologically important molecules, macromolecules or cells can be separated. Proteins or by means of proteins cells can be attached to the ferro-magnetic particles and the proteins or cells separated with magnetic forces. It is also possible to selectively heat material adhered to the magnetic particles by exposing the material adhered to the magnetic particles to a suitable alternating electric field. A special application of magnetic particles according to the invention is as a support for catalytically active materials or enzymes. Said catalytically active materials include catalytically active noble metals such as platinum, palladium and rhodium, catalytically active metals such as nickel, copper or iron, catalytically active oxides such as manganese oxide and copper oxide and catalytically active sulfides such as cobalt sulfide. Homogeneous catalysts can also be adhered to the ferromagnetic particles and thus easily separated from the reaction products after the completion of the reaction. In particular, it is attractive to separate organometallic compounds containing precious metals and ligands 1008528 2 used as homogeneous catalysts by separating adhesion to ferromagnetic particles from liquids.

Bij de toepassing van katalysatoren in chemische reacties die in een vloeibare fase verlopen, kan men in het : 5 algemeen geen al te kleine katalysatorlichamen toepassen.In general, when catalysts are used in chemical reactions in a liquid phase, it is generally not possible to use too small catalyst bodies.

Als men een vast katalysatorbed gebruikt waardoor men een vloeistofstroom leidt, wordt de drukval bij deeltjes kleiner dan ongeveer 0,1 mm te groot. Bij een technisch bruikbare lineaire snelheid van de vloeistof drukt men de - 10 katalysator uit de reactor of wordt de drukval onaanvaardbaar hoog. Als men de katalysator in de vloeistof I suspendeert, kan men kleinere katalysatorlichamen toepassen. Men moet na afloop van de reactie de katalysatorlichamen door filtratie of centrifugeren van de 15 vloeistof scheiden. Een dergelijke scheiding is alleen mogelijk met katalysatorlichamen met afmetingen van tenminste ongeveer 3 mm. Kleinere katalysatorlichamen zijn volgens de huidige stand van de techniek niet goed van de vloeistof af te scheiden. Omdat de aanwezigheid van 20 katalysatorresten in de reactieproducten meestal niet toelaatbaar is, zijn vaak kostbare procedures nodig om de katalysatorresten uit de reactieproducten te verwijderen.When using a fixed catalyst bed through which a liquid flow is conducted, the pressure drop for particles smaller than about 0.1 mm becomes too great. At a technically useful linear velocity of the liquid, the catalyst is pushed out of the reactor or the pressure drop becomes unacceptably high. If the catalyst is suspended in liquid I, smaller catalyst bodies can be used. After completion of the reaction, the catalyst bodies must be separated from the liquid by filtration or centrifugation. Such a separation is only possible with catalyst bodies with dimensions of at least about 3 mm. Smaller catalyst bodies cannot be properly separated from the liquid according to the prior art. Since the presence of catalyst residues in the reaction products is usually not permissible, expensive procedures are often required to remove the catalyst residues from the reaction products.

Dit maakt dat ook hoge eisen aan de slijtvastheid van katalysatorlichamen worden gesteld die gesuspendeerd in 25 vloeistoffen worden toegepast. Bij slijtage van katalysatorlichamen ontstaan deeltjes kleiner dan ongeveer 1 mm, die niet meer met de gebruikelijke methoden van de vloeistof zijn te scheiden.This also places high demands on the wear resistance of catalyst bodies which are used in suspension in liquids. When catalyst bodies are worn, particles smaller than about 1 mm are formed which can no longer be separated from the liquid by the usual methods.

Het actieve oppervlak per gewichtseenheid van de 30 katalysator bepaalt de activiteit. In het algemeen is het oppervlak per gewichtseenheid van de katalysator bij deeltjes van tenminste 3 mm te gering om de technisch vereiste activiteit te verkrijgen. Men past daarom in het algemeen poreuze katalysatorlichamen toe. Het inwendig 35 oppervlak van de katalysatorlichamen met minimale afmetingen van ongeveer 3 μπι is voldoende groot om 1008528 3 technisch vereiste activiteiten te verkrijgen. Het is technisch niet eenvoudig slijtvaste katalysatorlichamen met afmetingen van bijvoorbeeld 3 tot 10 μπ\ op grote schaal te produceren. Betrekkelijk nieuw is de productie van 5 dergelijke katalysatorlichamen door sproeidrogen. Met deze techniek is het mogelijk poreuze lichamen op basis van aluminiumoxide of siliciumdioxide te vervaardigen met afmetingen van bijvoorbeeld 3 tot 10 μπι. Het vervaardigen van poreuze lichamen op basis van actieve kool, een voor 10 vloeistoffase reactie veel gebruikte drager, is evenwel op deze wijze niet mogelijk.The active area per unit weight of the catalyst determines the activity. In general, the area per unit weight of the catalyst at particles of at least 3 mm is too small to obtain the technically required activity. Porous catalyst bodies are therefore generally used. The internal surface of the catalyst bodies with a minimum size of about 3 µm is sufficiently large to obtain 1008528 3 technically required activities. It is not technically easy to produce wear-resistant catalyst bodies with dimensions of, for example, 3 to 10 μπ, on a large scale. The production of such catalyst bodies by spray drying is relatively new. With this technique it is possible to produce porous bodies on the basis of aluminum oxide or silicon dioxide with dimensions of, for example, 3 to 10 μπι. However, the production of porous bodies on the basis of activated carbon, a carrier frequently used for liquid phase reaction, is not possible in this way.

Bij poreuze lichamen met afmetingen van 10 tot 100 μτη kan men bij reacties in de vloeistof fase last krijgen van transportbelemmeringen door de poriën in de 15 katalysatorlichamen. Allereerst kan dit tot een vermindering van de activiteit leiden. Veel ernstiger is echter in het algemeen het effect van transportbelemmeringen op de selectiviteit van de katalytische reactie. Een lagere selectiviteit van een katalytische reactie kan tot 20 producten leiden waarvoor moeilijk een bestemming is te vinden, terwijl het verbruik aan grondstoffen hoger wordt. Vaak kan een ongewenste reactie ook leiden tot moleculen die de poriën van de katalysatorlichamen blokkeren. In dat geval neemt de activiteit van de katalysator af. Als 25 regeneratie van de katalysator al mogelijk is, moet men de katalysator van de vloeistof scheiden en bij verhoogde temperatuur in een gasstroom behandelen.In the case of porous bodies with dimensions from 10 to 100 μτη, reactions in the liquid phase can cause transport impediments through the pores in the catalyst bodies. First of all, this can lead to a decrease in activity. In general, however, the effect of transport barriers on the selectivity of the catalytic reaction is much more serious. A lower selectivity of a catalytic reaction can lead to 20 products for which it is difficult to find a destination, while the consumption of raw materials increases. Often an unwanted reaction can also lead to molecules that block the pores of the catalyst bodies. In that case, the activity of the catalyst decreases. If regeneration of the catalyst is already possible, the catalyst must be separated from the liquid and treated in a gas stream at elevated temperature.

Als men als katalytisch actief materiaal of als drager voor katalytisch actief materiaal ferromagnetische 30 deeltjes toepast, is afscheiding van de katalysatorlichamen ook bij deeltjes met aanzienlijk kleinere afmetingen dan ongeveer 3 μηη technisch goed mogelijk. Door het aanleggen van een inhomógeen magneetveld kan men ook uiterst kleine deeltjes vlot van vloeistoffen scheiden. Men kan dan zeer 35 kleine katalysatordeeltjes toepassen en daarmee transportbelemmeringen vermijden. Technisch is dit van groot 1008528 4 ; belang; het vermijden van transportbelemmeringen kan tot bijzonder aantrekkelijke selectiviteiten bij vloeistoffase-reacties leiden.If ferromagnetic particles are used as a catalytically active material or as a carrier for catalytically active material, separation of the catalyst bodies is technically possible even with particles of considerably smaller dimensions than about 3 μηη. By applying an inhomogeneous magnetic field, even very small particles can be easily separated from liquids. It is then possible to use very small catalyst particles and thereby avoid transport barriers. Technically this is of large 1008528 4; interest; the avoidance of transport barriers can lead to particularly attractive selectivities in liquid phase reactions.

In veel gevallen voert men katalytische reacties 5 uit waarbij minstens één van de reactanten vloeibaar is en minstens één van de andere reactanten gasvormig. Het transport van de gasvormige reactant naar het katalysator-oppervlak kan in veel gevallen snelheidsbepalend zijn, met name wanneer de oplosbaarheid van het gas in de vloeistof 10 gering is. Bijvoorbeeld bij het uitvoeren van hydrogeneringsreacties kan een tekort aan waterstof op het katalysatoroppervlak tot ongewenste reacties van partieel gehydrogeneerde tussenproducten leiden. Als men de katalysatorlichamen nu significant kleiner maakt dan de 15 dikte van de laminaire grenslaag rond de gasbellen die door de vloeistof worden geleid, kan men een veel sneller transport van de gasvormige reactant naar het katalysatoroppervlak bewerkstelligen. De dikte van de laminaire grenslaag kan men op ongeveer 10 μπ\ stellen, zodat 20 katalysatordeeltjes met afmetingen kleiner dan 1 μιη tot een snellere stofoverdracht van de gasbellen naar het katalysatoroppervlak leiden. Uiteraard is de aanwezigheid van dergelijke kleine katalysatorlichamen alleen maar effectief als de katalysatorlichamen niet geagglomereerd tot clusters 25 van deeltjes in de vloeistof aanwezig zijn.In many cases, catalytic reactions are carried out in which at least one of the reactants is liquid and at least one of the other reactants is gaseous. The transport of the gaseous reactant to the catalyst surface can in many cases be decisive for speed, in particular when the solubility of the gas in the liquid is low. For example, when carrying out hydrogenation reactions, a lack of hydrogen on the catalyst surface can lead to undesired reactions of partially hydrogenated intermediates. If the catalyst bodies are now made significantly smaller than the thickness of the laminar boundary layer around the gas bubbles passed through the liquid, a much faster transport of the gaseous reactant to the catalyst surface can be effected. The thickness of the laminar boundary layer can be set at about 10 µm, so that 20 catalyst particles with dimensions smaller than 1 µm lead to faster dust transfer from the gas bubbles to the catalyst surface. Of course, the presence of such small catalyst bodies is only effective if the catalyst bodies are not agglomerated until clusters of particles are present in the liquid.

Een laatste belangrijke toepassing van ferromagnetische deeltjes volgens de uitvinding is als electroden voor electrochemische reacties. Een groot : j bezwaar van electroden volgens de huidige stand van de 30 techniek is dat hetzij het voor reactanten toegankelijke ! oppervlak klein is, hetzij het electrisch geleidingsvermogen van de electrode laag is. Omdat een laag electrisch geleidingsvermogen zeer bezwaarlijk is, werkt men steeds met electroden met relatief lage oppervlakken.A final important application of ferromagnetic particles according to the invention is as electrodes for electrochemical reactions. A major drawback of prior art electrodes is that either the reactant accessible material is the same. surface is small, or the electrical conductivity of the electrode is low. Because a low electrical conductivity is very difficult, one always works with electrodes with relatively low surfaces.

35 Voor de toepassing van electrochemische processen is dit ^ steeds een heel groot bezwaar geweest; electrochemische 1008528 5 processen hebben bijna altijd een lage productiesnelheid per volume eenheid, zodat dergelijke processen relatief kostbaar zijn. Met ferromagnetische deeltjes met een hoog intrinsiek electrisch geleidingsvermogen kan men tot elec-5 troden komen waarin een hoog oppervlak met een hoog electrisch geleidingsvermogen is gecombineerd.This has always been a great drawback for the application of electrochemical processes; electrochemical processes 1008528 almost always have a low production rate per unit volume, so that such processes are relatively expensive. Ferromagnetic particles with a high intrinsic electrical conductivity can produce electrodes in which a high surface is combined with a high electrical conductivity.

Volgens de stand van de techniek past men reeds kleine ferromagnetische deeltjes toe. Het meest bekend is de toepassing in de bovengenoemde ferrofluids (een 10 overzicht van de oudere literatuur wordt gegeven in B.According to the prior art, small ferromagnetic particles are already used. Most known is the application in the above ferrofluids (an overview of the older literature is given in B.

Berkovsky, Thermomechanics of Magnetic Fluids, Hemisphere Publishing Corporation, Washington 1978; een meer recent overzicht biedt La Recherche 18 (192) October 1987, p. 1150-1159). Men bereidt ferromagnetische deeltjes met af-15 metingen van minder dan 1 μπι in veel gevallen door malen. Dit is echter een zeer kostbare methode, daar men het materiaal vaak wekenlang moet malen. Het is duidelijk dat malen slechts goed met oxidische ferromagnetische materialen kan worden toegepast; metalen kan men niet goed 20 door malen verkleinen. Een alternatief is precipitatie van kleine ferromagnetische deeltjes. In het algemeen voert men de precipitatie uit volgens een uit de vorige eeuw stammende methode, waarbij men oplossingen van ijzer(II) en ijzer(III) bij een constant gehouden pH waarde vermengt. Er 25 precipiteert dan, althans voor een deel, magnetiet, Fe304, dat door een thermische behandeling in het meer stabiele maghemiet, g-Fe203, is om te zetten. Een bezwaar van deze ferromagnetisch materialen is de relatief grote chemische reactiviteit; in veel vloeistoffen treedt aantasting en 30 oplossen van ijzerionen op.Berkovsky, Thermomechanics of Magnetic Fluids, Hemisphere Publishing Corporation, Washington 1978; a more recent overview offers La Recherche 18 (192) October 1987, p. 1150-1159). Ferromagnetic particles with dimensions of less than 1 micron are often prepared by milling. However, this is a very expensive method, as the material often has to be milled for weeks. It is clear that grinding can only be used well with oxidic ferromagnetic materials; metals cannot be properly comminuted by grinding. An alternative is the precipitation of small ferromagnetic particles. Generally, precipitation is carried out according to a method dating back to the last century, mixing solutions of iron (II) and iron (III) at a constant pH value. There then precipitates, at least in part, magnetite, Fe304, which can be converted by heat treatment into the more stable magnesium hemite, g-Fe2O3. A drawback of these ferromagnetic materials is the relatively high chemical reactivity; attack and dissolution of iron ions occurs in many liquids.

Een ander bezwaar is dat de ferromagnetische deeltjes slecht zijn te dispergeren. Door de magnetisch krachten is er een attractieve interactie tussen de deeltjes, die daardoor clusteren. Bij de ferrofluids heeft 35 men dit bezwaar onderkend. Men bewerkstelligt op twee manieren een stabilisatie van suspensies van magnetische 1008528 6 deeltjes. Volgens de eerste methodiek brengt men langwerpige moleculen met aan één zijde een reactieve groep op het oppervlak van de ferromagnetische deeltjes aan. Detergentia vormen een goed voorbeeld van dergelijke moleculen. Een 5 polaire kop is gehecht op het ferromagnetische deeltje, terwijl een apolaire staart in de vloeistof steekt. De apolaire gedeelten van de moleculen voorkomen dat de afstand tussen de ferromagnetische deeltjes klein wordt en daarmee de attractiekracht tussen de deeltjes groot. Ook 10 past men polymeermoleculen voor dit doel toe. De tweede manier om clusteren van ferromagnetische deeltjes te voorkomen is het aanbrengen van een electrostatische lading op de deeltjes. Als men op de deeltjes bijvoorbeeld een ~ negatieve lading aanbrengt, dan leidt dit tot 15 electrostatische afstoting tussen de deeltjes die domineert ' over de magnetische attractie. Men moet dan wel de ionensterkte van de suspensie goed beheersen, daar bij een : te hoge ionensterkte de electrostatische lading op de deeltjes over een korte afstand wordt geneutraliseerd. Ook 20 is de electrostatische lading op gesuspendeerde deeltjes in het algemeen sterk afhankelijk van de pH van de suspensie, zodat die ook goed moet worden gecontroleerd.Another drawback is that the ferromagnetic particles are difficult to disperse. Due to the magnetic forces, there is an attractive interaction between the particles, which therefore cluster. This objection has been recognized with the ferrofluids. Stabilization of suspensions of magnetic particles 1008528 6 is effected in two ways. According to the first method, elongated molecules with a reactive group on one side are applied to the surface of the ferromagnetic particles. Detergents are a good example of such molecules. A polar head is attached to the ferromagnetic particle, while a non-polar tail protrudes into the liquid. The non-polar parts of the molecules prevent the distance between the ferromagnetic particles from becoming small and thus the attraction force between the particles becoming large. Polymer molecules are also used for this purpose. The second way to prevent clustering of ferromagnetic particles is to apply an electrostatic charge to the particles. For example, if a negative charge is applied to the particles, this results in electrostatic repulsion between the particles that dominates over the magnetic attraction. However, the ionic strength of the suspension must be well controlled, since at an excessively high ionic strength the electrostatic charge on the particles is neutralized over a short distance. Also, the electrostatic charge on suspended particles is generally highly dependent on the pH of the suspension, so that it must also be well controlled.

Uit de literatuur blijkt dat men de problemen bij de afscheiding van gesuspendeerde katalysatoren en enzymen 25 uit vloeistoffen reeds eerder heeft onderkend. Zo is in EP-A 125 995 voorgesteld om enzymen te immobiliseren door de enzymen te binden aan ferromagnetische deeltjes. In de octrooiaanvrage WO 95/13874 (B.A.S.F.) stelt men voor katalysatoren toe te passen die bestaan uit een 30 ferromagnetische kern, een bindmiddel en katalytisch actieve verbindingen van metalen. Het bindmiddel wordt aangebracht op ferromagnetische deeltjes met een diameter van 5 tot 1000 nm en bij voorkeur van 5 tot 100 nm. De verzadigingsmagnetisatie van de deeltjes is 20 tot 200 nTm2 35 per gram en bij voorkeur 30 tot 100 nTm2 per gram. Men laat de mogelijkheid open het katalytisch actieve materiaal te i 1008528 i 7 coprecipiteren met het ferromagnetische materiaal. Vooral bij kostbare edelmetalen is deze werkwijze echter niet aantrekkelijk, omdat dan een grote fractie van het edelmetaal niet op het oppervlak van de ferromagnetische deeltjes 5 aanwezig is. Bij voorkeur bedekt men daarom de ferromagnetische deeltjes met één of meer lagen van een bindmiddel. Als bindmiddel noemt men monomere aminen, zoals pyridine of 4-pyridine-ethaansulfonzuur. Bij voorkeur past men evenwel organische polymeren toe die oplosbaar of 10 dispergeerbaar zijn in water. Een reeks dergelijke polymeren wordt genoemd, zoals polymeren van acrylzuur, metacrylzuur en vinylsulfonzuur. Ook amiden vermeldt men, zoals vinylpyrrolidon en acrylamide. Dezelfde aanvrage WO 95/13874 somt een grote reeks ferromagnetische materialen 15 op die geschikt zijn voor magnetische afscheiding van erop gehecht materiaal, zoals magnetiet, maghemiet, chroomdioxide en mangaan-zinkferriet. Daarnaast stipt men de mogelijkheid aan ferromagnetische metaaldeeltjes toe te passen, zoals ijzer, nikkel of cobalt, verkregen door 20 ontleding van de overeenkomstige carbonylen. Men merkt echter terecht op dat door de hoge verzadigingsmagnetisatie deze deeltjes een sterke neiging hebben tot agglomeratie.The literature shows that the problems in the separation of suspended catalysts and enzymes from liquids have already been recognized. For example, EP-A 125 995 proposes to immobilize enzymes by binding the enzymes to ferromagnetic particles. In patent application WO 95/13874 (B.A.S.F.) it is proposed to use catalysts consisting of a ferromagnetic core, a binder and catalytically active compounds of metals. The binder is applied to ferromagnetic particles with a diameter from 5 to 1000 nm and preferably from 5 to 100 nm. The saturation magnetization of the particles is 20 to 200 nTm2 per gram and preferably 30 to 100 nTm2 per gram. The possibility is left open to co-precipitate the catalytically active material with the ferromagnetic material. However, this method is not attractive, especially with precious precious metals, because a large fraction of the precious metal is then not present on the surface of the ferromagnetic particles. Preferably, therefore, the ferromagnetic particles are covered with one or more layers of a binder. Monomeric amines such as pyridine or 4-pyridine-ethanesulfonic acid are mentioned as binders. Preferably, however, organic polymers are used which are soluble or dispersible in water. A range of such polymers are mentioned, such as polymers of acrylic acid, metacrylic acid and vinyl sulfonic acid. Amides are also mentioned, such as vinyl pyrrolidone and acrylamide. The same application WO 95/13874 lists a wide range of ferromagnetic materials suitable for magnetic deposition of adhered material, such as magnetite, maghemite, chromium dioxide and manganese zinc ferrite. In addition, the possibility of applying ferromagnetic metal particles, such as iron, nickel or cobalt, obtained by decomposition of the corresponding carbonyls is pointed out. However, it is rightly noted that due to the high saturation magnetization, these particles have a strong tendency to agglomerate.

Ook andere octrooien verwij zen naar het bedekken van ferromagnetisch deeltjes met grote niet-magnetische 25 moleculen. Zo wordt in EP 90420555 (Rhone-Poulenc Chimie) geopperd om ferromagnetische deeltjes te bedekken met polysilsesquioxane. In U.S. 5,512,332 (Immunivest Corporation) noemt men het bedekken van ferromagnetische deeltjes met synthetisch of natuurlijk voorkomende 30 polymeren, waaronder peptiden of proteïnen. In het laatste patent richt men zich vooral op het scheiden van biologisch of biochemisch belangrijke species. De bioanalytische toepassing staat hier voorop. Deze laatste toepassing staat ook voorop in het patent U.S. 5,536,644 (Behringwerke AG, 35 Marburg, Duitsland). Hierbij richt men zich in het bijzonder op de afscheiding van cellen en microorganismen 1008528 8 uit waterige vloeistoffen door deze aan ferromagnetische deeltjes te binden en de ferromagnetische deeltjes in een magneetveld met een gradiënt af te scheiden.Other patents also refer to coating ferromagnetic particles with large non-magnetic molecules. For example, in EP 90420555 (Rhone-Poulenc Chimie) it is suggested to cover ferromagnetic particles with polysilsesquioxane. In U.S. 5,512,332 (Immunivest Corporation) is said to coat ferromagnetic particles with synthetic or naturally occurring polymers, including peptides or proteins. The last patent focuses mainly on separating biologically or biochemically important species. The bioanalytical application is paramount here. The latter application is also paramount in U.S. patent. 5,536,644 (Behringwerke AG, 35 Marburg, Germany). The focus is in particular on the separation of cells and microorganisms from aqueous liquids by binding them to ferromagnetic particles and separating the ferromagnetic particles in a magnetic field with a gradient.

Tenslotte is er een belangwekkende publicatie van 5 M.J. Szymonifka en K.T Chapman in Tetrahedron Letters 36 (10) (1995) 1597-1600. Deze auteurs houden zich bezig met het synthetiseren van grote aantallen verschillende chemische verbindingen voor de ontwikkeling van geneesmiddelen. Men vervaardigt poreuze parels van hars , 10 waarin men de benodigde reagentia aanbrengt. Om deze parels door een robot te hanteren blijkt het opnemen van niet sterk permanent gemagnetiseerde ferromagnetische deeltjes in de parels buitengewoon geschikt te zijn. De parels kunnen nu met magneten worden gemanipuleerd. De auteurs 15 bereidden magnetietdeeltjes in aanwezigheid van polydivinylbenzeen. Op deze wijze verkreeg men, mits het magnetiet bereid werd door ijzer(II) met arylnitrogroepen parels die magnetisch waren te manipuleren.Finally, there is an interesting publication of 5 M.J. Szymonifka and K.T Chapman in Tetrahedron Letters 36 (10) (1995) 1597-1600. These authors are engaged in synthesizing large numbers of different chemical compounds for drug development. Porous resin beads are made into which the necessary reagents are applied. Incorporating non-permanently magnetized ferromagnetic particles into the beads proves to be extremely suitable for handling these beads by a robot. The pearls can now be manipulated with magnets. The authors 15 prepared magnetite particles in the presence of polydivinyl benzene. In this way, provided the magnetite was prepared by manipulating iron (II) with aryl nitro groups, beads were magnetic.

Uit het bovenstaande overzicht van de stand van de 20 techniek blijkt dat men vooral stabilisering tegen agglomeratie van ferromagnetische deeltjes door het aanbrengen van niet-magnetische lagen op de ferromagnetische deeltjes heeft uitgevoerd. Het aanbrengen van electrostatische ladingen op de ferromagnetische 25 deeltjes heeft minder aandacht gehad. Voor alle boven genoemde toepassingen zijn de beide bovengenoemde methoden van het stabiliseren van suspensies van ferromagnetische deeltjes evenwel niet aantrekkelijk. Als men de dispersie van ferromagnetische deeltjes stabiliseert door een 30 electrostatische lading, moet men bepaalde ionen op de deeltjes aanbrengen. De ionen die toegepast worden om een dergelijke lading aan te brengen, zoals anionen van heteropolyzuren, kunnen een ongewenst katalytisch effect hebben of kunnen reageren met katalytisch actieve 35 componenten tot niet of weinig actieve verbindingen. Bij de andere toepassingen zullen de ladingsbepalende ionen 1008528 9 meestal interfereren met de groepen die de af te scheiden species moeten binden. Stabilisatie door moleculen met lange apolaire groepen heeft bezwaren bij katalytische toepassingen. Een dergelijke stabilisatie werkt alleen als 5 de stabiliserende moleculen in een relatief hoge dichtheid op het oppervlak van de ferromagnetische deeltjes zijn aangebracht. Het is dan alleen maar mogelijk de katalytisch actieve componenten op de apolaire delen van de stabiliserende moleculen aan te brengen. Afgezien van 10 mogelijke transportbelemmering door de veelal dicht gepakte apolaire moleculen, is de hechting van katalytisch actieve componenten op dergelijke moleculen meestal gering. Verlies van kleine katalytisch actieve deeltjes in de vloeistoffase is technisch vrijwel nooit aanvaardbaar. Behalve de boven 15 genoemde verontreiniging van de reactieproducten met de katalysator, kan dit tot verliezen van kostbare katalytisch actieve metalen, zoals rhodium, leiden.The above overview of the prior art shows that in particular stabilization against agglomeration of ferromagnetic particles has been carried out by applying non-magnetic layers to the ferromagnetic particles. The application of electrostatic charges to the ferromagnetic particles has received less attention. However, for all of the above applications, the above two methods of stabilizing ferromagnetic particle suspensions are not attractive. If one stabilizes the dispersion of ferromagnetic particles by an electrostatic charge, one must apply certain ions to the particles. The ions used to apply such a charge, such as anions of heteropolyacids, can have an undesired catalytic effect or can react with catalytically active components to inactive or inactive compounds. In the other applications, the charge determining ions 1008528 9 will usually interfere with the groups that must bind the species to be separated. Stabilization by molecules with long non-polar groups has drawbacks in catalytic applications. Such stabilization only works if the stabilizing molecules are applied to the surface of the ferromagnetic particles in a relatively high density. It is then only possible to apply the catalytically active components to the non-polar parts of the stabilizing molecules. Apart from possible transport impediments due to the often densely packed non-polar molecules, the adhesion of catalytically active components to such molecules is usually small. Loss of small catalytically active particles in the liquid phase is hardly ever technically acceptable. In addition to the above-mentioned contamination of the reaction products with the catalyst, this can lead to losses of expensive catalytically active metals, such as rhodium.

Het grootste bezwaar van de volgens de stand van de techniek voorgestelde ferromagnetische deeltjes is echter 20 de chemische reactiviteit van de ferromagnetische materialen zelf. Magnetiet en maghemiet worden door water aangetast en reageren tot niet-ferromagnetische gehy-drateerde ijzeroxiden. In aanwezigheid van (zwak) zure waterige oplossingen verloopt de aantasting sneller.However, the major drawback of the prior art proposed ferromagnetic particles is the chemical reactivity of the ferromagnetic materials themselves. Magnetite and maghemite are attacked by water and react to form non-ferromagnetic hydrated iron oxides. In the presence of (weakly) acidic aqueous solutions, the attack proceeds faster.

25 Chroomdioxide is niet stabiel ten opzichte van disproportionering tot chromioxide (Cr203 en Cr03) . Deze verbinding is niet tegen zuren en basen bestand. De metalen ijzer, nikkel en cobalt zijn, zeker als ze fijn verdeeld zijn, zeer gevoelig voor oxidatie tot niet-ferromagnetische 30 verbindingen. Bedekken met een polymeerlaag zal in het algemeen de ferromagnetische deeltjes niet tegen chemische interactie van de vloeistoffen waarin de deeltjes worden gebruikt beschermen. Het is niet mogelijk een laag van volgens de stand van de techniek bekende moleculen aan te 35 brengen die contact met de vloeistof geheel voorkomt.Chromium dioxide is not stable with respect to disproportionation to chromium (Cr203 and Cr03). This compound is not resistant to acids and bases. The metals iron, nickel and cobalt, especially if they are finely divided, are very sensitive to oxidation to non-ferromagnetic compounds. In general, coating with a polymer layer will not protect the ferromagnetic particles from chemical interaction of the liquids in which the particles are used. It is not possible to apply a layer of molecules known from the prior art which completely prevents contact with the liquid.

1008528 101008528 10

Doel van de onderhavige uitvinding is derhalve het verschaffen van kleine ferromagnetische deeltjes die chemisch inert zijn. Volgens de uitvinding zijn de gewenste deeltjes ferromagnetische metaaldeeltjes die volledig 5 bedekt zijn met een laag koolstof. Het: is verrassend dat het mogelijk is ferromagnetische metaaldeeltjes zodanig volledig te bedekken met een laag koolstof dat het materiaal chemisch dezelfde inertie vertoont als koolstof die bijvoorbeeld als actieve kool als katalysatordrager 10 wordt toegepast. Evenals actieve kool zijn ferromagnetische deeltjes voorzien van een laag koolstof alleen door sterk oxyderende agentia aan te tasten. Volledige bedekking van de ferromagnetische deeltjes kan experimenteel op een aantal verschillende manieren worden aangetoond. Het meest 15 eenvoudig is behandeling van de door koolstof ingekapselde deeltjes met een niet oxiderende (sterk) zure oplossing.The object of the present invention is therefore to provide small ferromagnetic particles that are chemically inert. According to the invention, the desired particles are ferromagnetic metal particles completely covered with a layer of carbon. It is surprising that it is possible to completely coat ferromagnetic metal particles with a layer of carbon such that the material chemically exhibits the same inertia as carbon used, for example, as activated carbon as the catalyst support. Like activated carbon, ferromagnetic particles are coated with a low carbon only by attacking strong oxidizing agents. Full coverage of the ferromagnetic particles can be demonstrated experimentally in a number of different ways. The most simple is treatment of the carbon-encapsulated particles with a non-oxidizing (strongly) acidic solution.

Men kan hiervoor bijvoorbeeld zoutzuur, mierenzuur of azijnzuur gebruiken. Hierbij lossen alle metaaldeeltjes die niet volledig zijn bedekt met koolstof op. Onderzoek in de 20 elektronenmicroscoop kan ook uitsluitsel geven over de mate waarin het oppervlak met koolstof is bedekt. In het algemeen is de laag koolstof in de microscoop door een contrastverschil goed kenbaar. Bij een hoge vergroting kan men de koolstoflagen met een grafietstructuur, die een on-25 derlinge afstand van ongeveer 0,35 nm hebben, onderscheiden. Röntgenfotoelectronenspectroscopie kan men ook gebruiken om de bedekking met koolstof vast te stellen. De van het metaal afkomstige fotoelectronen zijn bij dikkere lagen geheel afwezig in het spectrum en bij dunnere 30 lagen verzwakt aanwezig. Tenslotte kan men de omvang van de adsorptie van waterstof bepalen om de mate van bedekking van het oppervlak van de metaaldeeltjes met koolstof vast te stellen. Op het koolstofoppervlak adsorbeert weinig of geen waterstof, terwijl de metaaloppervlakken veel 35 waterstof opnemen.For example, hydrochloric, formic or acetic acid can be used for this. All metal particles that are not completely covered with carbon dissolve. Research in the electron microscope can also provide information about the extent to which the surface is covered with carbon. In general, the layer of carbon in the microscope is easily recognizable due to a contrast difference. At a high magnification, one can distinguish the carbon layers with a graphite structure, which have a mutual distance of about 0.35 nm. X-ray photoelectron spectroscopy can also be used to determine the coverage with carbon. The photoelectrons from the metal are completely absent in the spectrum with thicker layers and are attenuated with thinner layers. Finally, one can determine the extent of hydrogen adsorption to determine the degree of surface coverage of the metal particles with carbon. Little or no hydrogen adsorbs on the carbon surface, while the metal surfaces absorb much hydrogen.

1008528 111008528 11

Diverse varianten en voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zijn opgenomen in de conclusies.Various variants and preferred embodiments of the invention are included in the claims.

De afmeting van de met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes kan binnen wijde grenzen 5 worden gekozen. Het is mogelijk met koolstof bedekte deeltjes toe te passen met afmetingen van ongeveer 4 nm tot 1 μιη of meer. De dikte van de koolstof laag kan variëren van ongeveer 1 nm tot 50 nm. De koolstoflaag die de ferromagnetische metaaldeeltjes omhult bestaat uit lagen 10 koolstofatomen met een grafitische opbouw, die minder geordend dan grafiet gestapeld zijn. De mate van ordening van de koolstofatomen in de lagen kan evenwel sterk variëren zonder dat dit tot aantasting van het onderliggende metaaldeeltje leidt.The size of the carbon-coated ferromagnetic metal particles can be chosen within wide limits. It is possible to use carbon-coated particles with dimensions from about 4 nm to 1 µm or more. The thickness of the carbon layer can vary from about 1 nm to 50 nm. The carbon layer surrounding the ferromagnetic metal particles consists of layers of 10 carbon atoms with a graphitic structure, which are less ordered than graphite stacked. However, the degree of arrangement of the carbon atoms in the layers can vary widely without affecting the underlying metal particle.

15 De afmetingen van de ferromagnetische deeltjes volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn bij voorkeur in alle richtingen in hoofdzaak gelijk, hetgeen in de praktijk betekent, dat deze niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10% en met de meeste 20 voorkeur niet meer dan 2% van elkaar verschillen.The dimensions of the ferromagnetic particles according to a preferred embodiment of the invention are preferably substantially the same in all directions, which means in practice that they are not more than 20%, preferably not more than 10%, and most preferably do not differ more than 2% from each other.

Voor de bereiding van de ferromagnetische deeltjes volgens de uitvinding brengt men ferromagnetische deeltjes van het gewenste metaal met de gewenste afmetingen aan op een voor heterogene katalysatoren gebruikelijk 25 dragermateriaal, zoals siliciumdioxide, aluminiumoxide of magnesiumoxide. Dit geschiedt op overigens volgens de stand van de techniek bekende wijze door al dan niet gehydrateerde oxiden van de gewenste metalen op de drager aan te brengen. Als men ferromagnetische deeltjes met een 30 uniforme afmeting wil bereiden, moet men de al dan niet gehydrateerde oxiden homogeen over het oppervlak van het dragermateriaal aanbrengen. Volgens de stand van de techniek is hiervoor depositie-precipitatie bij uitstek geschikt. Ook impregnatie van het poriënvolume van het 35 dragermateriaal met geschikte complexen van de aan te brengen metalen, zoals citraat en EDTA complexen, gevolgd 1008528 12 door drogen en thermisch ontleden van de op de drager afgezette complexen leent zich zeer goed om een uniforme verdeling van het oxide over het dragermateriaal te verkrijgen. De afmetingen der resulterende metaaldeeltjes 5 kan men mede beheersen door de belading van het dragermateriaal goed te kiezen.For the preparation of the ferromagnetic particles according to the invention, ferromagnetic particles of the desired metal of the desired dimensions are applied to a support material customary for heterogeneous catalysts, such as silicon dioxide, aluminum oxide or magnesium oxide. This is done in a manner which is otherwise known in the prior art by applying oxides of hydrated or non-hydrated oxides of the desired metals on the support. If one wants to prepare ferromagnetic particles of a uniform size, the oxides, hydrated or not, must be homogeneously applied over the surface of the support material. According to the prior art, deposition precipitation is particularly suitable for this. Also impregnation of the pore volume of the support material with suitable complexes of the metals to be applied, such as citrate and EDTA complexes, followed by drying and thermal decomposition of the complexes deposited on the support lends itself very well to a uniform distribution of the oxide over the support material. The dimensions of the resulting metal particles 5 can also be controlled by properly choosing the loading of the carrier material.

Na het aanbrengen van het oxide van het gewenste metaal en verwijderen van het eventueel op de drager aanwezige water, reduceert men het oxide tot het 10 overeenkomstige metaal. Bij voorkeur voert men de reductie - uit door de beladen drager in een stroom van een waterstof ' bevattend gasmengsel te verhitten. Terwijl de reductie van nikkel wegens de ligging van het thermodynamisch evenwicht relatief eenvoudig is, moet men de reductie van cobalt en 15 vooral die van ijzer onder goed gecontroleerde omstandigheden uitvoeren. Met name moet men bij de reductie de waterdampspanning in de poriën van de drager laag houden. Volgens de werkwijze volgens de uitvinding kan men de reductie van het op de drager aangebrachte metaaloxide 20 ook op andere wijze met andere reductiemiddelen uitvoeren.After applying the oxide of the desired metal and removing any water present on the support, the oxide is reduced to the corresponding metal. The reduction is preferably effected by heating the loaded carrier in a stream of a hydrogen-containing gas mixture. While the reduction of nickel is relatively simple due to the location of the thermodynamic equilibrium, the reduction of cobalt and especially that of iron must be carried out under well-controlled conditions. In particular, the water vapor pressure in the pores of the support must be kept low during the reduction. According to the method according to the invention, the reduction of the metal oxide applied to the support can also be carried out in other ways with other reducing agents.

De afmetingen van de resulterende metaaldeeltjes worden bepaald door de belading van het dragermateriaal, het specifiek oppervlak van het dragermateriaal en de temperatuur waarbij de gedragen metaaldeeltjes uiteindelijk 25 in een niet-oxiderend milieu worden behandeld. Een hoge belading van een drager met een relatief laag specifiek oppervlak en een behandeling bij een hoge temperatuur leiden uiteraard tot grote metaaldeeltjes, terwijl een lage belading van een drager met een relatief groot specifiek 30 oppervlak en behandeling bij een relatief lage temperatuur resulteren in kleine tot zeer kleine metaaldeeltjes.The dimensions of the resulting metal particles are determined by the loading of the support material, the specific surface area of the support material and the temperature at which the supported metal particles are ultimately treated in a non-oxidizing environment. A high loading of a carrier with a relatively low specific surface area and a treatment at a high temperature naturally lead to large metal particles, while a low loading of a carrier with a relatively large specific surface area and treatment at a relatively low temperature result in small to very small metal particles.

Vervolgens wordt de koolstoflaag om de metaaldeeltjes aangebracht door de gedragen metaaldeeltjes bloot te stellen aan een gasstroom die koolstofhoudende 35 moleculen bevat. Uitgezonderd kooldioxide kunnen hiervoor vrijwel alle in gasvorm te brengen koolstofbevattende mole- 1 1008528 13 culen worden toegepast. De temperatuur die nodig is voor de ontleding van de koolstofbevattende moleculen op het oppervlak van de metalen tot koolstoflagen hangt uiteraard van de aard van de moleculen af. Bij moleculen als benzeen 5 of tolueen kan men met relatief lage temperaturen volstaan, terwijl men bij koolmonoxide juist relatief hoge temperaturen moet toepassen.The carbon layer is then applied to the metal particles by exposing the supported metal particles to a gas stream containing carbonaceous molecules. With the exception of carbon dioxide, virtually all gaseous carbon-containing molecules can be used for this purpose. The temperature required for the decomposition of the carbon-containing molecules on the surface of the metal to carbon layers naturally depends on the nature of the molecules. With molecules such as benzene or toluene, relatively low temperatures are sufficient, while with carbon monoxide relatively high temperatures must be used.

Tenslotte verwijdert men het dragermateriaal door het op bovengenoemde wijze voorbehandelde materiaal met een 10 geschikt zuur of base te behandelen. Zo zal men een alumi-niumoxide of magnesiumoxide drager bij voorkeur door behandeling met zuur verwijderen, hoewel men aluminiumoxide ook door behandeling met loog kan verwijderen. Gebleken is dat de behandeling met een niet-oxiderend zuur het volledig 15 door grafietlagen omgeven metaal niet aantast, maar uitsluitend de drager oplost. Siliciumdioxide verwijdert men bij voorkeur door behandeling met loog.Finally, the support material is removed by treating the material pretreated in the above manner with a suitable acid or base. For example, an aluminum oxide or magnesium oxide support will preferably be removed by acid treatment, although aluminum oxide can also be removed by caustic treatment. It has been found that the treatment with a non-oxidizing acid does not attack the metal completely surrounded by graphite layers, but only dissolves the carrier. Silicon dioxide is preferably removed by treatment with caustic solution.

In gevallen waarbij agglomeratie van de met koolstof bedekte ferromagnetische deeltjes geen rol speelt, 20 kan men het boven verkregen materiaal uitstekend toepassen. Het aanbrengen van katalytisch actieve componenten op de koolstoflaag kan men uitvoeren volgens de bekende stand van de techniek voor het aanbrengen van katalytisch actief materiaal op actieve kool. Het is voor het voorkomen van 25 agglomeratie van de ferromagnetische deeltjes noodzakelijk dat de ferromagnetische deeltjes geen permanent magnetisch moment hebben.In cases where agglomeration of the carbon-coated ferromagnetic particles does not play a role, the material obtained above can be used excellently. The application of catalytically active components to the carbon layer can be carried out according to the known prior art for the application of catalytically active material to activated carbon. It is necessary to prevent agglomeration of the ferromagnetic particles that the ferromagnetic particles do not have a permanent magnetic moment.

Nu hebben grotere deeltjes ferromagnetisch materiaal geen resulterend magnetisch moment doordat het 30 materiaal zich in magnetische domeinen opsplitst, waarvan de magneetvelden elkaar opheffen. Als de ferromagnetische deeltjes evenwel afmetingen hebben van de orde van grootte van de dikte der domeingrenzen (de zogenaamde Blochwanden), wordt de opsplitsing in magnetische domeinen energetisch 35 onvoordelig; beneden een bepaalde afmeting komen ferromagnetische deeltjes als enkeldomeinen met een 1008528 14 relatief sterk uitwendig magneetveld voor. Het is duidelijk dat multidomeindeeltjes ter vermijding van agglomeratie van de ferromagnetische deeltjes noodzakelijk zijn. In dit verband is het van groot belang dat de volgens de 5 uitvinding bereide metaaldeeltjes een isotrope vorm hebben. Vormanisotropie leidt tot enkeldomeindeeltjes met relatief sterke uitwendige magneetvelden. Bij magneetbanden en schijven voor de opslag van gegevens past men dan ook in het algemeen langwerpige magnetische deeltjes toe om een 10 hoge remanentie te bewerkstelligen. Het is in dit kader van belang dat de reductie van op dragermaterialen aangebrachte metaaloxiden volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding tot isotrope deeltjes leidt. De afmetingen waarbij enkeldomeingedrag voorkomt bij isotrope deeltjes , 15 hangen af van de verzadigingsmagnetisatie en de magnetokristallijne anisotropie energie. Bij isotrope ijzerdeeltjes geeft men voor de grens van enkeldomeingedrag een afmeting van ongeveer 10 nm op. Bij nikkel ligt de grens voor enkeldomeingedrag bij grotere 20 deeltjesafmetingen, namelijk boven 20 nm. Belangwekkend is dat de magnetokristallijne anisotropie energie bij nikkel zo laag is, dat bij nikkeldeeltjes met afmetingen beneden ongeveer 10 nm, die uit één magnetisch domein bestaan, de anisotropie energie van de orde van de thermische energie 25 wordt. Het magnetisch moment van de nikkeldeeltjes varieert nu in afwezigheid van een uitwendig magneetveld zo snel, dat er geen merkbare interactie tussen de nikkeldeeltjes bestaat. Omdat de magnetische eigenschappen van een dergelijke verzameling nikkeldeeltjes analoog is aan dat 30 van een paramagnetisch materiaal met een zeer hoog atomair magnetisch moment, spreekt men in dat geval van een superparamagnetisch materiaal.Now larger particles of ferromagnetic material do not have a resulting magnetic moment in that the material splits into magnetic domains, the magnetic fields of which cancel each other out. However, if the ferromagnetic particles are of the order of magnitude of the thickness of the domain boundaries (the so-called Bloch walls), the division into magnetic domains becomes energetically inferior; below a certain size, ferromagnetic particles exist as single domains with a relatively strong external magnetic field. It is clear that multidomain particles are necessary to avoid agglomeration of the ferromagnetic particles. In this connection it is of great importance that the metal particles prepared according to the invention have an isotropic shape. Shape anisotropy leads to single domain particles with relatively strong external magnetic fields. Therefore, magnetic tapes and data storage discs generally use elongated magnetic particles to achieve high retentivity. It is important in this context that the reduction of metal oxides applied to support materials according to the method of the present invention leads to isotropic particles. The dimensions at which single domain behavior occurs with isotropic particles depend on the saturation magnetization and the magnetocrystalline anisotropy energy. In the case of isotropic iron particles, a size of about 10 nm is specified for the limit of single domain behavior. With nickel, the limit for single domain behavior is at larger 20 particle sizes, namely above 20 nm. Interestingly, the magnetocrystalline anisotropy energy at nickel is so low that at nickel particles with dimensions below about 10 nm, which consist of one magnetic domain, the anisotropy energy becomes of the order of the thermal energy. The magnetic moment of the nickel particles now varies so rapidly in the absence of an external magnetic field that there is no noticeable interaction between the nickel particles. Since the magnetic properties of such a collection of nickel particles are analogous to that of a paramagnetic material with a very high atomic magnetic moment, this is called a superparamagnetic material.

Wanneer goed dispergeerbare, niet agglomererende ferromagnetische deeltjes vereist zijn, worden daarom 35 volgens de uitvinding multidomein deeltjes toegepast of superparamagnetische deeltjes. De aanwezigheid van i 1008528 15 multidomein deeltjes is vast te stellen door de remanentie van de deeltjes te meten. Deze remanentie ligt voor multidomeindeeltjes beneden 30 tot 40% van de verzadigingsmagnetisatie. Superparamagnetische deeltjes 5 vertonen in het geheel geen remanentie. Volgens de uitvinding worden derhalve als goed dispergeerbare lichamen ferromagnetische deeltjes toegepast waarvan de remanentie minder is dan 30 tot 40% van de verzadigingsmagnetisatie, bij voorkeur minder dan 20% van de verzadigingsmagnetisatie 10 en bij nog grotere voorkeur minder dan 10% van de verzadigingsmagnetisatie.Therefore, when readily dispersible, non-agglomerating ferromagnetic particles are required, multidomain particles or superparamagnetic particles are used according to the invention. The presence of multidomain particles can be determined by measuring the remanence of the particles. This remanence for multidomain particles is below 30 to 40% of the saturation magnetization. Superparamagnetic particles 5 show no remanence at all. According to the invention, therefore, as readily dispersible bodies, ferromagnetic particles are used whose remanence is less than 30 to 40% of the saturation magnetization, preferably less than 20% of the saturation magnetization, and even more preferably less than 10% of the saturation magnetization.

Wanneer ferromagnetische deeltjes met een zeer hoge verzadigingsmagnetisatie gewenst zijn, is het aantrekkelijk een ijzer-cobalt legering als ferromagnetische component 15 toe te passen. Volgens de uitvinding brengt men dan een mengoxide van ijzer en cobalt op de drager aan. Volgens de bekende stand van de techniek is dit mogelijk door injectie van een zure ij zer- en cobaltionen bevattende oplossing in een suspensie van de gewenste drager in een waterige 20 oplossing waarvan de pH door gelijktijdige injectie van een alkalische oplossing op een waarde boven ongeveer 5 wordt gehouden. Volgens de bekende stand van de techniek is dit ook mogelijk door de drager te suspenderen in een oplossing van cobalt(II)- en ijzer(II)ionen, waaraan ammoniumnitraat 25 en ureum is toegevoegd. Bij verhitting wordt het ijzer(II) door de nitraationen tot ijzer(III) geoxideerd dat hydrolyseert en met het cobalt precipiteert als CoFe204 en Fe(II)Fe(III) 204. Beide bovengenoemde procedures leveren deeltjes met een uniforme samenstelling op, terwijl het 30 geprecipiteerde materiaal homogeen over het oppervlak van de gesuspendeerde drager is verdeeld, mits de poreuze dragerdeeltjes niet groter dan ongeveer 3 μιη zijn.When ferromagnetic particles with a very high saturation magnetization are desired, it is attractive to use an iron-cobalt alloy as ferromagnetic component. According to the invention, a mixed oxide of iron and cobalt is then applied to the support. According to the prior art, this is possible by injection of an acidic iron and cobalt ion-containing solution in a suspension of the desired carrier in an aqueous solution, the pH of which by simultaneous injection of an alkaline solution at a value above about 5 is being held. According to the prior art, this is also possible by suspending the carrier in a solution of cobalt (II) and iron (II) ions, to which ammonium nitrate and urea have been added. When heated, the iron (II) is oxidized by the nitrate ions to iron (III) which hydrolyses and precipitates with the cobalt as CoFe204 and Fe (II) Fe (III) 204. Both of the above procedures yield particles of uniform composition, while Precipitated material is homogeneously distributed over the surface of the suspended support, provided that the porous support particles are no larger than about 3 µm.

Door verlaging van de magnetokristallijne anisotropie energie kan men de grens waaronder enkeldomein 35 gedrag wordt vertoond naar kleinere deeltjes verschuiven.By lowering the magnetocrystalline anisotropy energy, the boundary below which single domain behavior is exhibited can be shifted to smaller particles.

Volgens de uitvinding worden daarom bij voorkeur legeringen 1008528 16 met een lage magnetokristallijne anisotropie energie toegepast. In de praktijk kan men met legeringen van ijzer en nikkel zeer lage anisotropie energieën verkrijgen. Bij voorkeur zal men daarom ijzer-nikkel legeringsdeeltjes vol-5 gens de uitvinding toepassen. De bereiding van ijzer-nikkel legeringen kan volgens de bekende stand van de techniek worden uitgevoerd zoals boven is beschreven voor ijzer-cobalt legeringen.According to the invention, therefore, alloys 1008528 16 with a low magnetocrystalline anisotropy energy are preferably used. In practice, very low anisotropy energies can be obtained with alloys of iron and nickel. Preferably, iron-nickel alloy particles according to the invention will therefore be used. The preparation of iron-nickel alloys can be carried out according to the known art as described above for iron-cobalt alloys.

Om een hoge verzadigingsmagnetisatie te verkrijgen 10 is het in het algemeen aantrekkelijk om met ijzerlegeringen te werken. Volgens een voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding worden dergelijke legeringen bereid uitgaande van complexe cyaniden van ijzer. Precipitatie van complexe ijzercyaniden, met als het vierwaardige of driewaardige 15 anion Fe(CN)6, met nikkel of cobalt maken het mogelijk kleine legeringsdeeltjes te bereiden met een uniforme chemische samenstelling. De reductie van dergelijke complexe cyaniden verloopt zeer vlot. Wanneer men kleine legeringsdeeltjes wil bereiden, moet men de cyaniden voor 20 de reductie tot de legering eerst in de overeenkomstige = mengoxiden omzetten door calcineren in een oxiderende gasstroom. Grote legeringsdeeltjes verkrijgt men door de op een drager aangebrachte complexe cyaniden dadelijk in een reducerende gasstroom te verhitten.In order to obtain a high saturation magnetization, it is generally attractive to work with iron alloys. According to a preferred method according to the invention, such alloys are prepared from complex cyanides of iron. Precipitation of complex iron cyanides, with the tetravalent or trivalent anion Fe (CN) 6, with nickel or cobalt make it possible to prepare small alloy particles with a uniform chemical composition. The reduction of such complex cyanides proceeds very smoothly. If it is desired to prepare small alloy particles, the cyanides must first be converted into the corresponding mixed oxides before reduction to the alloy by calcining in an oxidizing gas stream. Large alloy particles are obtained by heating the complex cyanides applied to a support immediately in a reducing gas flow.

25 Vaak is het aantrekkelijk het oppervlak beschikbaar voor het aanbrengen van katalytisch actieve componenten te vergroten. Volgens de uitvinding geschiedt dit door uit de op een drager aangebrachte ferromagnetische metaaldeeltjes eerst korte koolstofdraden te laten uitgroeien. De groei 30 wordt gestopt door de temperatuur waarin de gedragen metaaldeeltjes in een gasstroom die moleculen met koolstofatomen bevat abrupt te verhogen. Op deze wijze kan men korte koolstofdraden uit de metaaldeeltjes laten groeien en vervolgens de metaaldeeltjes in kool inkapselen. 35 Wegens het grote electrisch geleidingsvermogen van de kool- nm 1 008528 17 stofdraden is dit materiaal zeer aantrekkelijk voor gebruik als electroden.It is often attractive to increase the surface area available for applying catalytically active components. According to the invention this is done by first growing short carbon wires from the ferromagnetic metal particles arranged on a support. Growth is stopped by abruptly raising the temperature at which the supported metal particles in a gas stream containing molecules of carbon atoms. In this way, short carbon wires can be grown from the metal particles and then encapsulate the metal particles in coal. Because of the high electrical conductivity of the carbon filaments, this material is very attractive for use as electrodes.

Volgens een speciale vorm van het materiaal volgens de uitvinding kan men ook mechanisch sterke kluwens van 5 kooldraden groeien waarbij de lengte/diameter verhouding van de kooldraden veel groter is dan vijf. Het gehalte aan ferromagnetisch materiaal is dan veel lager dan bij de eerder besproken materialen. Wanneer men de kluwens tot afmetingen van 1 μπι of meer laat groeien, heeft men zelfs 10 geen magnetisch materiaal nodig, aangezien men dan de kluwens door bezinken, filtratie of centrifugeren kan afscheiden. Het is dan mogelijk de groei van de koolstofdraden zodanig te laten verlopen dat het ferromagnetische materiaal niet of nauwelijks wordt 15 ingekapseld. Men kan het magnetische materiaal daarna desgewenst door oplossen in zuur verwijderen. Volgens de stand van de techniek is het bekend mechanisch sterke kooldraden te groeien waarbij de grafietlagen parallel aan de draadas zijn georiënteerd. Hoewel dergelijke 20 koolstofdraden uitstekende eigenschappen hebben, zijn in een aantal gevallen draden waarbij de grafietlagen onder een hoek met de draadas georiënteerd zijn meer aantrekkelijk. Bij een dergelijke oriëntatie van de grafietlagen spreekt men wel van een visgraatstructuur. Zo 25 kan men in dergelijke draden kalium intercaleren, terwijl de reactiviteit van het oppervlak van dergelijke draden groter is.According to a special form of the material according to the invention, it is also possible to grow mechanically strong clusters of 5 filaments, the length / diameter ratio of the filaments being much larger than 5. The ferromagnetic material content is then much lower than with the materials discussed earlier. If the clumps are grown to sizes of 1 µm or more, no magnetic material is required, since the clumps can then be separated by settling, filtration or centrifugation. It is then possible to allow the growth of the carbon wires to proceed in such a way that the ferromagnetic material is hardly encapsulated, if at all. The magnetic material can then be removed, if desired, by dissolving in acid. It is known in the prior art to grow mechanically strong carbon filaments with the graphite layers oriented parallel to the filament axis. While such carbon wires have excellent properties, in some cases wires where the graphite layers are oriented at an angle to the wire axis are more attractive. In such an orientation of the graphite layers, one speaks of a herringbone structure. It is thus possible to intercalate potassium in such wires, while the reactivity of the surface of such wires is greater.

Nu is de mechanische sterkte van dunne koolstofdraden met een visgraatstructuur veel lager dan die 30 van koolstofdraden waarbij de grafietlagen parallel aan de draadas zijn georiënteerd. Dikke koolstofdraden met een visgraatstructuur hebben echter een mechanische sterkte die hoger is dan die van draden met een parallelle oriëntatie der grafietlagen. Het toegankelijk oppervlak en het 35 poriënvolume van dikke draden met een visgraatstructuur is echter veel vele toepassingen te gering. Het is bekend uit 1008528 18 de dissertatie van M. Hoogenraad, "Growth and Utilization of Carbon Fibrils", Universiteit Utrecht (1995) om kluwens toe te passen die zowel dunne als dikke koolstofdraden bevatten. Het toegankelijk oppervlak en het poriënvolume 5 wordt dan verschaft door de dunne draden en de mechanische sterkte door de dikke koolstofdraden. Volgens de onderhavige uitvinding worden dergelijke kluwens van dunne en dikke koolstofdraden vervaardigd door uit te gaan van een mengsel van deeltjes van de bij vaste katalysatoren 10 gebruikelijke dragermaterialen die met metaal- of legeringsdeeltjes van verschillende afmetingen zijn beladen. Volgens de uitvinding wordt uitgegaan van metaal-of legeringsdeeltjes van meer dan 30 nm en minder dan 20 nm. Uit het werk van Hoogenraad is bekend dat men bij hoge 15 temperatuur, bijvoorbeeld bij 600°C, uit een mengsel van koolmonoxide en waterstof selectief uit de kleine metaal-of legeringsdeeltjes dunne kooldraden kan groeien. Als men vervolgens de temperatuur laat dalen naar 500°C groeit men mechanisch sterke dikke draden uit de grote metaal- of 20 legeringsdeeltjes.Now, the mechanical strength of thin herringbone carbon wires is much lower than that of carbon wires with the graphite layers oriented parallel to the wire axis. However, thick herringbone carbon wires have a mechanical strength higher than that of wires with a parallel orientation of the graphite layers. However, the accessible surface area and the pore volume of thick threads with a herringbone structure is too limited in many applications. It is known from 1008528 18 the dissertation of M. Hoogenraad, "Growth and Utilization of Carbon Fibrils", Utrecht University (1995) to use tangles containing both thin and thick carbon threads. The accessible surface and pore volume 5 is then provided by the thin wires and the mechanical strength by the thick carbon wires. According to the present invention, such knots of thin and thick carbon wires are produced by starting from a mixture of particles of the carrier materials customary in solid catalysts, which are loaded with metal or alloy particles of different sizes. According to the invention, metal or alloy particles of more than 30 nm and less than 20 nm are used. It is known from Hoogenraad's work that thin carbon wires can be selectively grown from a mixture of carbon monoxide and hydrogen from the small metal or alloy particles at a high temperature, for example at 600 ° C. When the temperature is subsequently lowered to 500 ° C, mechanically strong thick threads are grown from the large metal or alloy particles.

Volgens een speciale werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verkrijgt men een mengsel van kleine en grote gedragen metaal- of legeringsdeeltjes door ^ afzonderlijk de uitgangsmaterialen te bereiden. Door een 25 drager hoog te beladen met een precursor van het metaal of de legering verkrijgt men na reductie grote deeltjes, terwijl een lage belading tot kleine deeltjes leidt. Voorwaarde is dat men de drager uniform met de actieve precursor belaadt. Volgens de bekende stand van de techniek 30 zijn hiervoor een aantal werkwijzen bekend, zoals depositie-precipitatie of impregnatie met citraatcomplexen.According to a special method according to the present invention, a mixture of small and large supported metal or alloy particles is obtained by separately preparing the starting materials. By loading a carrier high with a precursor of the metal or alloy, large particles are obtained after reduction, while a low loading leads to small particles. The condition is that the carrier is loaded uniformly with the active precursor. According to the prior art, a number of methods are known for this, such as deposition precipitation or impregnation with citrate complexes.

Om een goede menging van de met de precursor in verschillende mate beladen dragerdeeltjes te verkrijgen gaat men uit van conglomeraten van dragerdeeltjes die niet 35 groter zijn dan 1 mm, bij voorkeur niet groter dan 0,5 mm en bij nog grotere voorkeur niet groter dan 0,2 mm. Na de 1008528 19 belading met de precursor van het metaal of de legering worden de dragerdeeltjes gesuspendeerd in een vloeistof, bij voorkeur in water, waarnaar de suspensie goed wordt gemengd. Na scheiding van de vloeistof en drogen en zonodig 5 calcineren vormt men de beladen dragerdeeltjes tot lichamen van de voor de groei van kooldraden gewenste afmetingen.In order to obtain a good mixing of the carrier particles loaded with the precursor to varying degrees, conglomerates of carrier particles which are not larger than 1 mm, preferably not larger than 0.5 mm and even more preferably not larger than 0 are started from. , 2 mm. After loading with the precursor of the metal or alloy, the carrier particles are suspended in a liquid, preferably in water, to which the suspension is mixed well. After separation of the liquid and drying and, if necessary, calcination, the loaded carrier particles are formed into bodies of the dimensions desired for the growth of carbon filaments.

De verhouding van dikke en dunne koolstofdraden wordt bepaald door het gewenste oppervlak en poriënvolume en de vereiste mechanische sterkte. Volgens de uitvinding 10 varieert men de massaverhouding van grote en kleine metaaldeeltjes van ongeveer 2 : 1 tot 1 : 100.The ratio of thick and thin carbon filaments is determined by the desired surface area and pore volume and the required mechanical strength. According to the invention, the mass ratio of large and small metal particles varies from about 2: 1 to 1: 100.

Voor grote oppervlakken en poriênvolumina kan men ook een mengsel van draden met een visgraatstructuur en een parallelle structuur bereiden. In dit geval kiest men een 15 metaal of legering waaruit draden met een visgraatstructuur groeien, zoals bijvoorbeeld nikkel, en een metaal of legering waaruit parallelle draden groeien, zoals bijvoorbeeld ijzer. Een mengsel van met nikkel en ijzer beladen dragerdeeltjes bereid men volgens de uitvinding 20 zoals boven beschreven. Op deze wijze is het mogelijk de chemische reactiviteit van draden met een visgraatstructuur te combineren met de mechanische sterkte van draden met een parallelle structuur. Volgens de uitvinding varieert men de massaverhouding van de metaaldeeltjes die koolstofdraden 25 met een visgraatstructuur en met een parallelle structuur van ongeveer 20:1 tot ongeveer 1:1.For large areas and pore volumes, it is also possible to prepare a mixture of threads with a herringbone structure and a parallel structure. In this case, a metal or alloy is chosen from which threads with a herringbone structure grow, such as, for example, nickel, and a metal or alloy, from which parallel threads grow, such as, for example, iron. A mixture of nickel and iron-loaded carrier particles is prepared according to the invention as described above. In this way it is possible to combine the chemical reactivity of herringbone wires with the mechanical strength of parallel structure wires. According to the invention, the mass ratio of the metal particles comprising carbon wires 25 having a herringbone structure and having a parallel structure ranges from about 20: 1 to about 1: 1.

Onderdeel van de uitvinding zijn electroden, verkregen door met koolstoflagen bedekte metaaldeeltjes of aan ingekapselde metaaldeeltjes gekoppelde koolstofdraden 30 in een magneetveld te brengen, dat de deeltjes volgens de magnetische krachtlijnen georiënteerd houdt. Door de gradiënt van het magneetveld worden de deeltjes op de gewenste plaats gehouden, terwijl tevens een goed contact tussen de deeltjes wordt verkregen. Het electrisch gelei-35 dingsvermogen van de ferromagnetische metalen is hoog, evenals dat van de koolstoflagen en de koolstofdraden. Op 1008528 20 deze wijze wordt een goed geleidende electrode met een hoog specifiek oppervlak verkregen.Part of the invention are electrodes obtained by placing carbon particles covered with carbon layers or carbon wires coupled to encapsulated metal particles in a magnetic field which keeps the particles oriented along the magnetic lines of force. Due to the gradient of the magnetic field, the particles are kept in the desired place, while at the same time good contact between the particles is obtained. The electrical conductivity of the ferromagnetic metals is high, as is that of the carbon layers and the carbon wires. In this way, a good conductive electrode with a high specific surface area is obtained.

Gebleken is dat een dergelijke electrode uitstekend geschikt is voor de electrochemische productie van verdunde 5 waterstofperoxide oplossingen.It has been found that such an electrode is excellent for the electrochemical production of dilute hydrogen peroxide solutions.

VOORBEELDENEXAMPLES

Voorbeeld 1 Bereiding van nikkelijzeroxide op 10 aluminiumoxideExample 1 Preparation of nickel iron oxide on aluminum oxide

Aan een suspensie van 4.3 g nikkelnitraat en 5.0 g γ-aluminiumoxide in 1.5 1 gedemineraliseerd water werd een oplossing van 2.1 g ammoniumferrocyanide in 100 ml 15 gedemineraliseerd water toegevoegd met een snelheid van 1 ml/min. De pH van de oplossing werd tevoren gesteld op 5.To a suspension of 4.3 g of nickel nitrate and 5.0 g of γ-aluminum oxide in 1.5 l of demineralized water, a solution of 2.1 g of ammonium ferrocyanide in 100 ml of demineralized water was added at a rate of 1 ml / min. The pH of the solution was previously adjusted to 5.

Na volledige toevoeging van de cyanideoplossing werd de suspensie afgefiltreerd, gewassen en gedroogd. Een molfractie van 425 μτη tot 825 μηη werd gecalcineerd in een 20 flow van 20% 02 in He (totale flow 100 ml/min) bij 573 K gedurende 3 uur. Karakterisering vond plaats middels XRD.After complete addition of the cyanide solution, the suspension was filtered, washed and dried. A mole fraction from 425 μτη to 825 μηη was calcined in a 20 flow of 20% 02 in He (total flow 100 ml / min) at 573 K for 3 hours. Characterization was done by XRD.

Voorbeeld 2 Bereiding van geïsoleerde ijzernikkeldeeltjes 25 100 mg van een nikkelijzeroxide op γ-aluminiumoxide werd in situ gereduceerd in een gasstroom van 20% H2 (in Ar, totale stroom 100 ml/min) in een speciaal daarvoor ontworpen reactor. De temperatuur werd daarbij verhoogd tot 30 973 K en gedurende 2 uur op deze waarde gehouden.Example 2 Preparation of Isolated Iron Nickel Particles 100 mg of a nickel iron oxide on γ-alumina was reduced in situ in a gas flow of 20% H 2 (in Ar, total flow 100 ml / min) in a specially designed reactor. The temperature was thereby raised to 30 973 K and held at this value for 2 hours.

Vervolgens vond inkapseling plaats door H2 te vervangen door CH4, en dit gas gedurende een uur bij 973 K door te leiden. Nadat volledige inkapseling had plaatsgevonden, werd het materiaal afgekoeld tot kamertemperatuur onder een 35 stroom argon. Vervolgens werd het γ-aluminiumoxide verwijderd door het preparaat gedurende 8 uur te koken in ! 1008528 i " 1 21 50 ml geconcentreerd zoutzuur. De geïsoleerde ingekapselde ijzernikkeldeeltjes werden gekarakteriseerd met TEM.Encapsulation then took place by replacing H2 with CH4, and passing this gas at 973 K for one hour. After complete encapsulation, the material was cooled to room temperature under a stream of argon. Then the γ-alumina was removed by boiling the preparation for 8 hours in! 1008528 i "1 21 50 ml concentrated hydrochloric acid. The isolated encapsulated iron nickel particles were characterized by TEM.

10085281008528

Claims

52. Deeltje volgens conclusie 1, waarbij de maximale afmeting ligt tussen 4 nm en-5 μπι, bij voorkeur tussen 4 nm en 1 μπι.The particle of claim 1, wherein the maximum size is between 4 nm and -5 μπι, preferably between 4 nm and 1 μπι.

3. Deeltje volgens conclusie 1 of 2, waarbij de afmetingen in alle richtingen in hoofdzaak gelijk zijn.Particle according to claim 1 or 2, wherein the dimensions are substantially the same in all directions.

4. Deeltje volgens conclusies 1-3, waarbij de dikte van de koolstoflaag ligt tussen 1 en 50 nm.Particle according to claims 1-3, wherein the thickness of the carbon layer is between 1 and 50 nm.

5. Deeltje volgens conclusies 1-4, waarbij de kern bestaat uit nikkel.Particle according to claims 1-4, wherein the core consists of nickel.

6. Deeltje volgens conclusie 5, waarbij de kern een 15 maximale afmeting heeft gelegen tussen 4 en 10 nm.Particle according to claim 5, wherein the core has a maximum size between 4 and 10 nm.

7. Deeltje volgens conclusie 5, waarbij de kern een afmeting heeft van ten minste 100 nm.Particle according to claim 5, wherein the core has a size of at least 100 nm.

8. Deeltje volgens conclusies 1-4, waarbij de kern bestaat uit ijzer, een ijzer-cobalt of een ijzer-nikkel 20 legering.Particle according to claims 1-4, wherein the core consists of iron, an iron-cobalt or an iron-nickel alloy.

9. Deeltje volgens conclusie 8, waarbij de kern een maximale afmeting heeft van ten minste 10 nm, bij voorkeur ten minste 20 nm.Particle according to claim 8, wherein the core has a maximum size of at least 10 nm, preferably at least 20 nm.

10. Met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes 25 volgens conclusies 1-9, waarbij de remanentie magnetisatie niet hoger is dan 40%, bij voorkeur 20% en bij nog grotere voorkeur 10% van de verzadigingsmagnetisatie is. II. Deeltje volgens conclusies 1-10, waarbij de koolstoflaag draadvormige koolstof bevat.Carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claims 1-9, wherein the remanence magnetization is not higher than 40%, preferably 20% and even more preferably 10% of the saturation magnetization. II. Particle according to claims 1-10, wherein the carbon layer contains filamentous carbon.

12. Ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusie 11 waarbij de lengte/diameter verhouding van de kooldraden maximaal 5 is. :r , 1008528Ferromagnetic metal particles according to claim 11, wherein the length / diameter ratio of the carbon filaments is at most 5. : r, 1008528

13. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 1-12, door een dragermateriaal te beladen met een al dan niet gehydrateerd oxide van het gewenste metaal, het beladen 5 dragermateriaal te drogen en het metaaloxide vervolgens te reduceren tot het overeenkomstige metaal, waarna een koolstoflaag op de metaaldeeltjes wordt aangebracht door het materiaal bij verhoogde temperatuur te behandelen in een gasstroom die koolstofhoudende moleculen bevat, en 10 tenslotte na afkoelen van het aldus behandelde materiaal het dragermateriaal op te lossen.13. Process for the preparation of carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claims 1-12, by loading a support material with an optionally hydrated oxide of the desired metal, drying the loaded support material and then reducing the metal oxide to the corresponding metal, after which a carbon layer is applied to the metal particles by treating the material at elevated temperature in a gas stream containing carbonaceous molecules, and finally dissolving the carrier material after cooling of the material thus treated.

14. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusie 13, waarbij als dragermateriaal siliciumdioxide, aluminiumoxide 15 of magnesiumoxide wordt gebruikt.Process for the preparation of carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claim 13, wherein the carrier material used is silicon dioxide, aluminum oxide or magnesium oxide.

15. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusie 13 of 14, waarbij met het gehydrateerde metaaloxide op de drager aanbrengt door depositie-precipitatie.A process for the preparation of carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claim 13 or 14, wherein with the hydrated metal oxide is applied to the support by deposition-precipitation.

16. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 13 of 14, waarbij men het metaaloxide op de drager aanbrengt door een porievolume impregnatie met een EDTA of citraatcomplex van het gewenste metaal en dit complex vervolgens bij 25 verhoogde temperatuur in een oxiderende gasstroom ontleedt.16. A process for the preparation of carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claims 13 or 14, wherein the metal oxide is applied to the support by a pore volume impregnation with an EDTA or citrate complex of the desired metal and then this complex at an elevated temperature in an oxidizing gas stream decomposes.

17. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 13-16, waarbij de reductie van het gedragen metaaloxide wordt uitgevoerd bij hoge temperatuur in een stroom van een 30 waterstof bevattend gasmengsel.A process for the preparation of carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claims 13-16, wherein the reduction of the supported metal oxide is carried out at a high temperature in a stream of a hydrogen-containing gas mixture.

18. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 13-17, waarbij het bedekken met koolstof wordt uitgevoerd door het materiaal bij verhoogde temperatuur bloot te stellen aan 35 een gasstroom met benzeen, tolueen, acethyleen, ethyleen, 1008528 methaan of koolmonoxide, waaraan zonodig waterstof is toegevoegd.A process for the preparation of carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claims 13-17, wherein the carbon-coating is carried out by exposing the material at elevated temperature to a gas stream with benzene, toluene, acethylene, ethylene, 1008528 methane or carbon monoxide, to which hydrogen has been added if necessary.

19. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ' ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 13-18, 5 waarbij het dragermateriaal wordt opgelost in een waterige oplossing van zoutzuur, mierenzuur of azijnzuur.19. A process for the preparation of carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claims 13-18, wherein the carrier material is dissolved in an aqueous solution of hydrochloric, formic or acetic acid.

20. Werkwijze voor de bereiding van met koolstof bedekte ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 5-12, door een dragermateriaal te beladen met een al dan niet 10 gehydrateerd oxide van het gewenste metaal, door = onoplosbare complexe cyaniden van twee of meer metalen met tenminste één der metalen uit de reeks ijzer, cobalt en nikkel op de drager aan te brengen, het beladen dragermateriaal te drogen en het metaaloxide vervolgens te ' 15 reduceren tot het overeenkomstige metaal, waarna een koolstoflaag op de metaaldeeltjes wordt aangebracht door het materiaal bij verhoogde temperatuur te behandelen in een gasstroom die koolstofhoudende moleculen bevat, en tenslotte na afkoelen van het aldus behandelde materiaal 20 het dragermateriaal op te lossen.20. A process for the preparation of carbon-coated ferromagnetic metal particles according to claims 5-12, by loading a support material with an optionally hydrated oxide of the desired metal, by insoluble complex cyanides of two or more metals with at least one of apply iron, cobalt and nickel series metals to the support, dry the loaded support material, and then reduce the metal oxide to the corresponding metal, and then apply a carbon layer to the metal particles by treating the material at an elevated temperature dissolve the carrier material in a gas stream containing carbonaceous molecules, and finally after cooling the material thus treated.

21. Toepassing van de deeltjes volgens conclusies 1-12 voor het uitvoeren van katalytische reacties waarbij de katalytische actieve componenten op het koolstofoppervlak van de deeltjes zijn aangebracht.Use of the particles according to claims 1-12 for carrying out catalytic reactions in which the catalytically active components are applied to the carbon surface of the particles.

22. Toepassing van de deeltjes volgens conclusie 21, waarbij de deeltjes zijn gesuspendeerd in een vloeistoffase en na de reactie met een inhomogeen magneetveld worden afgescheiden.The use of the particles according to claim 21, wherein the particles are suspended in a liquid phase and separated with an inhomogeneous magnetic field after the reaction.

23. Toepassing van deeltjes volgens conclusie 1-12 voor 30 de afscheiding van eiwitten of biologische cellen.23. Use of particles according to claims 1-12 for the secretion of proteins or biological cells.

24. Kluwens van koolstofdraden met een visgraatstructuur gegroeid uit mengsels van gedragen metaal- of legeringsdeeltjes bestaande uit deeltjes groter dan 30 nm en kleiner dan 20 nm. ! 100852824. Clumps of herringbone carbon wires grown from mixtures of supported metal or alloy particles consisting of particles larger than 30 nm and smaller than 20 nm. ! 1008528

25. Kluwens van koolstofdraden met een visgraatstructuur volgens conclusie 24, waarbij de massaverhouding van de grotere en de kleinere deeltjes ligt tussen 2:1 en 1:100.A tangle of herringbone carbon wires according to claim 24, wherein the mass ratio of the larger and the smaller particles is between 2: 1 and 1: 100.

26. Kluwens van koolstofdraden met een visgraatstructuur 5 en met een parallelle structuur.26. Tangle of carbon threads with a herringbone structure 5 and with a parallel structure.

27. Elektroden tenminste gedeeltelijk bestaande uit ferromagnetische metaaldeeltjes volgens conclusies 1 -12, die door plaatsing in een geschikt magneetveld gefixeerd zijn.Electrodes at least partly consisting of ferromagnetic metal particles according to claims 1-12, which are fixed by placing in a suitable magnetic field.

28. Toepassing van de elektrode volgens conclusie 27 voor de productie van H202. 1008528Use of the electrode according to claim 27 for the production of H 2 O 2. 1008528