NL1002121C2 - Werkwijze voor het vervaardigen van mengpolymeren, en op deze wijze verkregen produkten. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN MENGPOLYMEREN, EN OP DEZE WIJZE VERKREGEN PRODUKTEN

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van mengpolymeren, alsmede op de door middel van de werkwijze verkregen mengpolymeren en daarvan vervaardigde produkten.

5 Mengsels van polymeren zijn slechts zelden homogeen. Homogene mengsels ontstaan wanneer de polymeer-bestanddelen op moleculaire schaal mengbaar zijn. In de praktijk zijn de meeste polymeren niet met elkaar mengbaar. Zij vormen na menging in de vloeibare toestand een 10 emulsie of dispersie, bestaande uit een continue fase (matrix) en een gedispergeerde fase. De beide polymeerbe-standdelen behouden hun eigen identiteit. Dit verschijnsel is van invloed op de eigenschappen van het mengpoly-meer, die in het mengsel vaak minder goed zijn dan in de 15 beide bestanddelen afzonderlijk.

Een goed polymeermengsel moet stabiel zijn onder de normale gebruiksomstandigheden. Er mag geen ontmenging optreden en de gedispergeerde fase moet een sterke binding hebben met het omringende polymeer.

20 Om de eigenschappen van een polymeermengsel te verbeteren worden conventioneel bijvoorbeeld zogeheten "compatibilizers” toegevoegd. Dit zijn verbindingen, die ervoor zorgen dat de verschillende polymeren in het mengsel een (chemische) interactie aangaan. Compatibili-25 zers zijn over het algemeen duur en vaak wordt niet eens de beoogde verbetering van de eigenschappen bereikt.

Andere bekende methoden omvatten bijvoorbeeld het eerst met reactieve groepen functionaliseren van tenminste één van beide polymeren en het vervolgens 30 mengen daarvan met het andere polymeer. Na menging zullen de reactieve groepen reageren met (bestaande of daarop aangebrachte) reactieve plaatsen op het tweede polymeer. Bij dergelijke processen zijn meestal meerdere stappen nodig, waardoor ze relatief kostbaar zijn.

1 ü (: . ' 2

Het is het doel van de onderhavige uitvinding een verbeterde werkwijze voor het vervaardigen van mengsels van polymeren te verschaffen, waarmee gelijkwaardige of zelfs betere eigenschappen van het eindprodukt bereikt 5 kunnen worden.

Dit wordt door de uitvinding bereikt door een werkwijze, omvattende het inmengen van een monomeer en, indien gewenst, een polymerisatie-initiator i: een eerste polymeer; het laten reageren van de monomeer en het poly-10 meer in een entcopolymerisatiereactie; en het tijdens de entcopolymerisatiereactie inmengen van een tweede polymeer.

De uitvinding is gebaseerd op het inzicht dat de toevoeging van het tweede polymeer uit het mengsel op 15 een tijdstip moet gebeuren waarop de entcopolymerisatiereactie tussen het eerste polymeer en de monomeer nog niet voltooid is. Hierdoor kan het monomeer op het grensvlak tussen de polymeerfasen met beide polymeren in reactie treden en bruggen tussen beiden vormen. Gebleken 20 is dat dit de eigenschappen van het polymeermengsel dramatisch kan verbeteren.

Bij de bekende technieken wordt het entcopoly-meer pas na voltooiing van de entcopolymerisatie aan het tweede polymeer toegevoegd. De mogelijkheid tot brugvor-25 ming bestaat dan niet meer en er zullen daardoor geen chemische bindingen tussen het polymeer in de continue fase en het polymeer in de gedispergeerde fase ontstaan.

Hoewel het de voorkeur heeft om de monomeer in te mengen in het polymeer van de gedispergeerde fase is 30 het uiteraard ook mogelijk om de monomeer aan het polymeer van de continue fase toe te voegen. De entcopolymerisatie verloopt dan vooral in de continue fase.

In beginsel kan de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast op ieder willekeurig mengsel van 35 polymeren. Voorwaarde is wel dat één van beide polymeren "graftable" is. Hiermee wordt bedoeld dat het mogelijk moet zijn de monomeer door middel van entcopolymerisatie op het polymeer te enten. Vaak zal het onverzadigde 100*.

3 polymeren betreffen, zoals polybutadieen of polyacety-leen, maar de uitvinding is hiertoe niet beperkt en ook verzadigde polymeren, zoals polyvinylchloride (PVC), polybuteen (PB), polymethylmethacrylaat (PMMA), polyte-5 trafluoretheen (PTFE), polyoxymethyleen, polyetheenoxide, polyamide, polycarbonaat, polyetheenterftalaat, kunnen gebruikt worden. Andere voorbeelden zijn polyolefines, zoals polyetheen, polypropeen en polystyreen, of de zogeheten "engineering plastics, die tegen veel hogere 10 temperaturen bestand zijn. Tot slot kunnen ook polyether-keton, polyfenyleenether, polyfenyleensulfide, polysul-fon, polyethersulfon, polyimide als voorbeelden worden genoemd. De polymeren zelf kunnen reeds copolymeren of mengsels van polymeren zijn. Geschikte copolymeren zijn 15 het onverzadigde etheen-propeen-dieen-methyleen (EPDM), styreen-buteen-rubber (SBR), of nitrilrubber (NBR).

Verder kunnen bijvoorbeeld polybutadieen en polyisopreen als eerste polymeer gebruikt worden. Voor een deskundige zal het vrij gemakkelijk zijn te bepalen welke soorten 20 polymeren geschikt zijn voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding.

De monomeer zal bij voorkeur compatibel zijn met het tweede polymeer, dat wil zeggen daarmee een bepaalde mate van interactie kunnen aangaan. Voordeliger-25 wijze zal de monomeer de monomeer zijn waaruit het tweede polymeer is opgebouwd. Hieruit volgt automatisch dat het tweede polymeer bij voorkeur gebaseerd is op de monomeer, die gebruikt wordt in de entcopolymerisatie. Er kan echter ook een op een ander monomeer gebaseerde kunststof 30 als tweede polymeer worden gebruikt. Ook het tweede polymeer kan weer een copolymeer of polymeermengsel zijn.

Met "monomeer" kan ook een reeds gedeeltelijk gepolymeriseerd entmateriaal bedoeld worden. Dit entmate-riaal kan ook een copolymeer zijn, zoals bijvoorbeeld 35 stryreen-acrylonitril, dat nog voldoende hoeveelheden niet-gereageerd styreen en acrylonitril bevat.

Voor wat betreft de verhouding tussen het eerste en tweede polymeer kan verwezen worden naar de 1002121.

4 conventionele praktijk. Ook daarbij kan het in bepaalde gevallen zinvol zijn slechts 1 deel van het ene polymeer op 99 delen van het andere polymeer te gebruiken. Meestal wordt echter 15-70% gedispergeerd polymeer en 30-85% van 5 het continue polymeer gebruikt. Vaak worden ongeveer gelijke delen toegepast.

De copolymerisatiereactie kan bijvoorbeeld in gang gezet worden door een initiator of katalysator. De initiator is bijvoorbeeld een vrije radicaal initiator.

10 Vaak is het een organische peroxide-verbinding, of mengsels van twee of meer van dergelijke peroxide-verbindin-gen. Voorbeeld zijn Triganox 145, Triganox T, Triganox 101 en Triganox C (allen van AKZO-Nobel).

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden 15 uitgevoerd in een conventioneel extrusie-apparaat. Een dergelijk apparaat omvat voor het uitvoeren van de uitvinding een sectie waarin de entcopolymerisatiereactie tussen het eerste polymeer en de monomeer plaatsvindt, terwijl ook het tweede polymeer reeds aanwezig kan zijn, 20 althans tenminste gedurende een deel van de reactietijd. In deze sectie vindt weinig dispersieve menging plaats. Verder omvat het apparaat een sectie waarin de menging van het eerste en tweede polymeer tot stand gebracht wordt. Nu kan ook het geënte deel van het eerste polymeer 25 in een terminatiereactie een hechting aan het tweede polymeer verkrijgen.

Bij voorkeur omvat de inrichting één of meer zogeheten monomeer-opsluitzones. Een dergelijke zone is volledig gevuld met materiaal, en wordt bijvoorbeeld tot 30 stand gebracht door gebruik van een transportschroef, die op de plaats van de monomeer-opsluitzone een negatieve spoed heeft. Door verderop in de extrusie-inrichting een soortgelijke volledig gevulde zone op te nemen wordt het deel tussen beide zones volledig van de buitenwereld 35 afgesloten. Wanneer nu monomeer in de ruimte tussen de opsluitzones verdampt kan het niet ontsnappen, maar blijft het in genoemde ruimte aanwezig. Op deze manier wordt het monomeer zo efficiënt mogelijk gebruikt.

10 * r 5

Een voorbeeld van een opstelling voor een geschikt extrusie-apparaat wordt gegeven in het voorbeeld.

De uitvinding betreft verder het produkt (xneng-5 polymeer) dat verkregen kan worden door middel van de werkwijze volgens de uitvinding. De eigenschappen van dit produkt zijn te reguleren door het variëren van de procesparameters van de werkwijze. Uitgebreide onderzoeken hebben aangetoond dat naast de verhouding tussen het 10 eerste en tweede polymeer en tussen de monomeer en de beide polymeren, ook temperatuur, reactietijd, mengtijd, en mate van menging een rol spelen.

In het onderzoek dat leidde tot de onderhavige uitvinding werd enerzijds gewerkt met een matrix van 15 polystyreen (PS) en polyethyleen (PE) als disperse fase, waarbij de monomeren butylmethacrylaat (BMA), styreen (St), hydroxypropylmethacrylaat (HPMA), hydroxyethylme-thacrylaat (HEMA), butylacrylaat (BA) en maleanezuuranhydride (ΜΑΗ) en combinaties daarvan werden gebruikt. Als 20 tweede systeem werd uitgegaan van polyetheen als continue fase en polypropyleen als gedispergeerde fase, waarbij de momomeren St en MAH werden toegepast. De hoeveelheid PE in het PS/PE-mengsel bedroeg meestal 5, 10 of 15%. De wandtemperatuur van de extruder lag ergens tussen 150 en 25 200°C. De doorzet van de extrusie-inrichting bedroeg 0,5 tot 16 kg/uur. Het toerental van de schroef varieerde daarbij van 50 tot 300 rpm. De schroefgeometrie was als volgt: transportlengte van 30 cm, een drukopbouwzone van 40 cm lengte, een zone met kneedelementen (14 schoepen) 30 en daarna transportelement over de gehele resterende lengte. In het voorbeeld zal verder op de gebruikte parameters worden ingegaan.

Volgens een ander aspect verschaft de uitvinding produkten, die zijn vervaardigd van het mengpolymeer 35 volgens de uitvinding. De uitvinding heeft ook betrekking op eventuele halfprodukten.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is zeer geschikt gebleken om polymeermengsels te recy- 10 C ? ï .· 6 clen. Taaiheid en slagvastheid zijn in het algemeen belangrijke eigenschappen van een polymeermengsel. Eenvoudige mengsels van incompatibele, semi-kristallijne polymeren vertonen een verslechtering van hun prestaties 5 en elastische eigenschappen in de tijd. De meerderheid van de polymeren, die in de afvalstroom worden aangetroffen, hebben een fase-scheiding ondergaan en zijn daardoor nog slechts van geringe waarde. Om tot een zinvol hergebruik te komen zullen de afvalpolymeren opgewaardeerd 10 moeten worden door compatibilisatie en versterking van het mengsel. De werkwijze volgens de uitvinding is hiervoor bijzonder geschikt.

De onderhavige uitvinding zal verder worden verduidelijkt aan de hand van het bijgaande voorbeeld, 15 die slechts bedoeld zijn om de uitvinding te illustreren, maar deze op generlei wijze beperken.

VOORBEELDEN VOORBEELD 1

20 MATERIALEN EN METHODEN

1. Algemene bereidingswijze van mengpolymeren volgens de uitvinding

De initiator en de monomeer worden, eventueel na voorafgaande menging, door het enige tijd te laten 25 staan, opgelost in het eerste polymeer. Dit wordt vervolgens samen met het tweede polymeer toegevoerd aan een co-roterende dubbelschroefs extrusiemachine (APV-Baker). De doorvoer bedroeg ongeveer 4 kg/s. Beide polymeren worden getransporteerd en in de transportzone direct na de 30 toevoerzone verhit. Beide polymeren worden vervolgens naar een drukzone getransporteerd. De drukzone ontstaat door het plaatselijk vertragen van de doorvoer van het eerste polymeer. Hierdoor wordt het materiaal samengeperst en ontstaat er een vaste plug, die ervoor zorgt dat 35 het met monomeer/initiator gezwollen polymeer niet stroomafwaarts kan ontsnappen. De materialen verblijven gedurende enige tijd in de drukzone, waarin zij worden verhit en de entcopolymerisatiereactie begint.

1 0 0 i 5 ; 7 2. Procesparameters

De procesparameters, zoals het type polymeer en monomeer, de verhoudingen tussen de polymeren onderling en de monomeer en de polymeren, alsmede de soort en 5 hoeveelheid initiator, wandtemperatuur van de extrusiema-chine, toerental van de schroef (in rpm), verblijftijd, doorzet (hoeveelheid doorgevoerd materiaal per tijdseenheid) en dergelijke worden gevarieerd, zoals gedeeltelijk weergegeven in onderstaande tabel 1.

10

Tabel 1 parameter waarden soort initiator Triganox M50

Triganox T

15 verhouding monomeer/ 1000 of 10000 initiator (M/I) % monomeer op polymeer 30 (PE) wandtemperatuur 150, 160, 170, 180, 220 20 verblijftijd 2, 4, 8, 10 of 14 minuten toerental schroef 107, 162, 214, 269, 324, 378, 431 doorzet 0,5-16 kg/uur

In een groot aantal experimenten werden verschillende 25 waarden van de genoemde procesparameters gecombineerd in de vervaardiging van mengpolymeren volgens de uitvinding. Het effect van de variatie was voor een aantal van de eigenschappen van het verkregen polymeermengsel niet relevant, terwijl het op sommige andere wel van invloed 30 was. Hierop zal in het onderstaande verder ingegaan worden.

10 C 2 '.

8 3. Bepaling van een aantal eigenschappen van de vervaardigde mengpolymeren

Van de verkregen monsters werd een aantal parameters bepaald: verstrekking bij breuk, taaiheid 5 (toughness), slagvastheid volgens Notch-Izod (impact strength), verstrekking bij maximale kracht (yield), diameter van de deeltjes van de ingemengde fase. De resultaten worden hieronder besproken.

De trekproeven voor het bepalen van verstrek-10 king bij breuk, taaiheid en verstrekking bij maximale kracht werden uitgevoerd volgens ISO R527 bij een snelheid van 10 mm/min op een Instron 4301 trekbank. De slagproeven werden uitgevoerd op een Zwick 5102 met een 4J hamer.

15 Daarnaast werd nog differentiële Scanning

Calorimetrie (D.S.C.) uitgevoerd op een Mettler DSC TA4000 Thermal Analysis System gekoppeld aan een TC11TA processor. Het gebruikte mengpolymeer werd eerst gescheiden in zijn samenstellende polymeren, waarna op de inge-20 mengde fase een D.S.C. werd uitgevoerd.

RESULTATEN

1. Eigenschappen van de vervaardigde mengpolymeren

Tabel 2 toont een algemeen overzicht van een 25 aantal eigenschappen van de vervaardigde mengpolymeren, waarop de variaties in procesparameters niet of nauwelijks invloed hadden. Uit de tabel blijkt dat de slagvastheid in de meeste gevallen heel hoog is in vergelijking met puur PS. Bij op conventionele wijze vervaardigde 30 mengpolymeren is de slagvastheid meestal gelijk aan of zelfs lager dan voor puur PS.

De verstrekking bij breuk is eveneens beduidend hoger dan voor PS alleen. Ook hier geldt dat de waarde voor mengsels van PS met een ander polymeer gelijk is aan 35 of lager dan de waarde voor puur PS. Iets soortgelijks geldt ook voor de taaiheid.

1 0 £ 2 ; : 9

Tabel 2

Mengsel Monomeer Verstrek- Taaiheid Relatie- Verstrekking (verhou- (verhouding) king bij (MPa) ve bij maximale 5 ding) breuk slag- kracht (yield) (%) vastheid (%) puur PS n.v.t. 2 03 0,04 2 PE/PS MA/Styreen 25-30 1,7-6,0 ±0,12 1,5-2,2 (10/90) (50/50) PE/PS PMA/BMA 25-30 1,3-6,1 ±0,14 1,7-1,8 10 (10/90) (50/50) PE/PS HPMA/BMA 29-31 0,7-6,2 0,12- ±1,7 (5/95) (50/50) 0,19 PE/PS HEMA 30-35 0,8-6,0 0,14- 1,7-2,1 (5/95) 0,17 15 PE/PS BMA 26-36 1,0-6,0 - 1,8-2,2 (5/95) PE/PS HEMA/BA 27-33 1,0-4,0 0,13- 1,7-2,0 (10/90) (50/50) 0,19 PE/PS HEMA/BMA 30-34 0,4-4,1 - 1,9-2,0 20 (10/90) (50/50) PE/PS BMA/scyreen 26-30 1,0-5,8 0,13 1,9-2,0 (10/90) diverse ver houdingen 25 2. De invloed van verschillende procesparameters op de eigenschappen van het verkregen materiaal

Uit de verkregen resultaten bleek dat de invloed van variaties in de procesparameters op de eigenschappen van het geproduceerde mengpolymeer sterk afhan-30 kelijk was van de gebruikte monomeer, polymeer en initiator. Toch zijn heel algemeen wel een aantal tendenzen aan 10 0* 10 te geven. Zo leidt een hoger toerental van de schroef meestal tot een hogere verstrekking bij breuk en een hogere taaiheid. Een wandtemperatuur van ongeveer 150°C bleek vaak tot betere eigenschappen te leiden dan één van 5 ongeveer 200°C. Gevonden werd dat een hoger waarde voor M/I, bijvoorbeeld 500, 1000 of 10.000, tot betere eigenschappen leidde.

3. D.S.C. analyse 10 Met de D.S.C. analyse werd gevonden dat bij een mengpolymeer van PS en PE, met BMA als monomeer, een smeltpiek en een extra glastemperatuurpiek voor PE gevonden. Normaalgesproken zou alleen de smeltpiek voor PE zichtbaar moeten zijn. Het verschijnen van een glastempe-15 ratuurovergang bij ongeveer 90°C duidt echter op het aan de PE-fase gehecht zijn van een deel van de PS-fase. PS heeft een smeltpiek tussen 90 en 100°C.

VOORBEELD 2 20 INLEIDING

Om het opwaarderen van polymeermengsels na recycling te illustreren werd een mengsel van HDPE (hoge dichtheid polyethyleen) en PP (Polypropyleen) gemaakt met en zonder toevoeging van een monomeer.

25

MATERIALEN EN METHODEN

Om het effect van additieven uit te sluiten werd uitgegaan van schone polymeren. Als HDPE werd stamy-lan HD 9630 van DSM met een dichtheid van 961 kg/m3 ge-30 bruikt. PP was een poreus granulaat (Accurel EG 100, Akzo-Nobel). Het monomeer was n-butyl methacrylaat (In-terorgana). Verder werden peroxide en de initiator Trigo-nox 145 (Akzo-Nobel) toegevoegd.

De experimenten werden uitgevoerd mer mengsels 35 bestaande uit 95% HDPE en 5% PE. Gevonden werd dat de optimale initiatorconcentratie 0,01% bedroeg. De optimale monomeerconcentratie in het mengsel volgens de uitvinding was 0,67%. De mengsels werden bereid in een APV-Baker 10 02 ·.

11 zelfschrapende dubbelschroefs extrusie-inrichting met L/D=24 en D=50 mm bij 180°C. Eerst werden het peroxide en de monomeer geabsorbeerd in het poreuze PP. Dit werd gemengd met HDPE vóór toevoer aan de extrusie-inrichting. 5 De rotatiesnelheid van de extrusie-inrichting varieerde tussen 60 en 430 rpm. De doorzet was 6 kg/uur.

RESULTATEN

De onderstaande tabel vergelijkt een aantal 10 eigenschappen van zuiver HDPE en mengsels van HDPE en PP, respectievelijk met en zonder toevoeging van monomeer. De eigenschappen van het mengsel volgens de uitvinding (met monomeer) waren duidelijk beter dan van het mengsel zonder monomeer, en zelfs nog iets beter dan van zuiver 15 HDPE. Op analoge wijze is het mogelijk de kwaliteit van gerecycled plastic te verbeteren.

Materiaal Max spanning Rek bij breuk Young’s Modulus kerfslagvastheid (Mpa) (%) (GPa) (kj/m2) HDPE 22,90 268,00 0,79 13,21 2 0 HDPE/PP 20,45 47,98 0,65 10,92 HDPE/PP+monomeer (0,01% initiator* 0,67% monomeer) 26,54 640,00 0,84 13,52 1 0 V >

Claims (7)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een 5 mengpolymeer, omvattende de stappen: a) het inmengen van een monomeer en, indien gewenst, een polymerisatie-initiator in een eerste polymeer ; b) het laten reageren van de monomeer en het 10 polymeer in een entcopolymerisatiereactie; en c) het tijdens de entcopolymerisatiereactie inmengen van een tweede polymeer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het eerste polymeer in het uiteindelijk 15 polymeermengsel de gedispergeerde fase vormt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het monomeer compatibel met het tweede polymeer, en in het bijzonder het monomeer van het tweede polymeer is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat de polymeren zogeheten "graftable" polymeren zijn, bijvoorbeeld gekozen uit de groep, die bestaat uit polyolefines, polyamides, in het bijzonder polystyreen, polyetheen, polypropeen, of graftable copo-25 lymeren, bijvoorbeeld gekozen uit de groep die bestaat uit etheen-propeen-dieen-methyleen (EPDM), styreen-bu-teen-rubber (SBR), of nitrilrubber (NBR).

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het eerste polymeer polystyreen is, 30 het tweede polymeer hoge-dichtheid polyetheen is, en de monomeer een combinatie van HPMA en BMA is.

6. Mengpolymeer te verkrijgen door het uitvoeren van de werkwijze volgens één der conclusies 1-5.

7. Produkt vervaardigd van een mengpolymeer 35 volgens conclusie 6. 10 β 2 U : SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) 4 Π II T 'J j RAPPORT BETREFFENDE | V V L· It· I NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemacnugae L PS/MM/5p Nederlandse aanvrage nr. Inflienr jwaajm 1002121 . 18 januari 1996 In 9e roe pen voorrangsoaojm 16 augustus 1995 Aanvrager (Naam) RIJKSUNIVERSITEIT GRONINGEN Oaaim van net verzoek voor een onderzoek van intematonaai type Door oe Insanoe voor Intemaeonaai Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van miemaoonaa! type oe gekend nr. SN 26844 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepassmg van verschillende classificaties. alle ctassificaoesymboten opgeven) Volgons de In te ma 00 na te classificatie (IPC) Int. Cl.6: C 08 F 291/00, C 08 F 257/00, C 08 F 255/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie_ Classificatiesysteem__Class ificatiesvmDolen_ Int. Cl.6 C 08 F Onoerzocnte andere ooeumenane dan de minimum documenat» voor zover dergeijke doeumenen in de onderzochte gebieden zjn I opgenomen III. I i GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. '_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) corrr PCT/ISA/201la) CS 1994 iV