MXPA98009564A - Hoja de capas multiples que idnica manipulacion indebida - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una hoja de capas múltiples (1) que comprende un soporte flexible (2) y una capa de adhesivo sensible a la presión (3) para unir la hoja de capas múltiples a una superficie lisa y rígida (5), en donde el adhesivo sensible a la presión es completamente removido de la superficie (5) y se selecciona de modo que exhiba una capa adhesiva con un espesor de 300 mm a una adherencia de 90§de entre 20 y 85 N/pulgada del vidrio después de un tiempo de secado de 3 días a una temperatura de 70§C. El soporte flexible (2) preferiblemente comprende al menos una capa dañada (4) y muestra fallas intracapas cuando la hoja de múltiples capas (1) se desprende de la superficie (5). La presente invención se refiere además a un adhesivo sensible a la presión el cual puede obtenerse polimerizando un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14átomos de C, y 2-8 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar,b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como compuesto reticulante de referencia en una concentración de entre 0.06 y 0.14 por ciento. La presente invención se refiere además a un adhesivo sensible a la presión el cual puede obtenerse polimerizando un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14átomos de C, y 8-20 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como compuesto reticulante de referencia en una concentración de entre 0.06 y 0.11 por ciento.

Description

HOJA DE CAPAS MÚLTIPLES QUE INDICA MANIPULACIÓN INDEBIDA Campo de la Invención La invención se relaciona con una hoja de capas múltiples revestida con adhesivo sensible a la presión útil como etiquetas removibles para aplicarse a superficies lisas y rígidas tales como superficies de vidrio o metal pintado, por lo que las etiquetas exhiben preferiblemente características a prueba de manipulación indebida. La invención se relaciona además con materiales adhesivos sensible a la presión, los cuales son útiles en esas hojas de capas múltiples.

Antecedentes de la Invención Las hojas de capas múltiples para los marbetes y etiquetas a prueba de manipulación indebida son conocidas. La WO 95/29474 describe, por ejemplo, una etiqueta que puede unirse al lado interno de la ventana de un vehículo. La DE 44 C5 945 también describe una etiqueta a prueba de manipulación indebida para aplicarse a una superficie transparente tal como un parabrisas. La DE 43 14 579 describe una etiqueta para parabrisas a prueba de manipulación indebida que contiene un holograma. Las etiquetas a prueba de manipulación indebida conocidas en la técnica están diseñadas, para tener una muy fuerte adhesión a superficies lisas tales como el REF. 28788 vidrio y para dar una unión permanente, y pueden removerse únicamente con la ayuda de solventes y/o desprendimiento mecánico. En algunos casos, las hojas o láminas poliméricas transparentes tales como, por ejemplo, hojas delgadas de poliuretano son laminadas sobre la superficie interna de los parabrisas. Hacer uso de solventes y/o herramientas mecánicas para etiquetas temporales es inconveniente, y las hojas o láminas poliméricas pueden ser dañadas fácilmente por los solventes y el desprendimiento. De este modo existe la necesidad de proporcionar una hoja de capas múltiples útil, por ejemplo, como una etiqueta, que sea fácilmente removible de la superficie lisa rígida y de manera preferible exhiba además características a prueba de manipulación indebida. Las hojas de capas múltiples que son útiles para la preparación de una etiqueta que tenga una adhesión suficientemente alta para hacerla a prueba de manipulación indebida, y al mismo tiempo removible sin la ayuda de solventes o desprendimiento mecánico, no están disponibles en la técnica anterior.

Breve Descripción de la invención. La presente invención se refiere a una hoja de capas múltiples (1) que comprende un soporte flexible (2) y una capa de adhesivo sensible a la presión (3) para unir la hoja de capas múltiples a una superficie lisa y rígida (5), en donde el adhesivo sensible a la presión puede removerse fácilmente de la superficie (5) y se selecciona para exhibir una capa de adhesivo con un espesor de 300 µm a una adherencia de 90° de entre 7.9 y 33.5 N/centimetro (20 y 85 N/pulgada) del vidrio después de un tiempo de secado de 3 días a una temperatura de 70°C. En una modalidad preferida, el soporte flexible (2) comprende al menos una capa dañable (4) y muestra falla intracapas cuando se desprende la hojas de capas múltiples (1) de la superficie (5) . La presente invención se refiere además a un adhesivo sensible a la presión el cual puede obtenerse polimerizando un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14 átomos de C, y 2-8 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como un compuesto reticulante de referencia en una concentración de entre 0.06 y 0.14 por ciento.

La presente invención se refiere además a un adhesivo sensible a la presión el cual puede obtenerse mediante la polimerización de un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14 átomos de C, y más de 8-20 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como compuesto un reticulante de referencia en una concentración de entre 0.06 y 0.10 por ciento.

Descripción Detallada de la Invención La hoja de capas múltiples (1) de la presente invención comprende un sustrato (3) y una capa de adhesivo sensible a la presión (3)] para unir la película a una superficie lisa y rígida (5) tal como, por ejemplo, superficies de vidrio, metal o metal pintado. Cuando se trata de remover la hoja de capas múltiples (1) de la superficie, el sustrato flexible (2) preferiblemente muestra falla intracapas, impartiendo de este modo características a prueba de manipulación indebida a la hoja de capas múltiples (1) . El sustrato flexible (2) puede comprender una o más capas y de manera preferible al menos dos capas. El sustrato flexible (2) preferiblemente comprende al menos una capa dañable (4) la cual está diseñada para ser el punto más débil de la hoja de capas múltiples (1) de la presente invención y en consecuencia el punto de falla predeterminado cuando se desprenda la hoja de capas múltiples (1) de la superficie (5) . La capa dañable (4) preferiblemente es una capa interna, no expuesta de la hoja de capas múltiples (1) y tiene dos capas adyacentes de hojas de capas múltiples. El sustrato flexible puede comprender además capas tales como, por ejemplo, una capa de pigmento (6) (no mostrada) o una capa retrorreflectora (7) . La hoja de capas múltiples (1) de la presente invención puede ser fácilmente removida del sustrato (5) sin ningún residuo. El término "fácilmente removible" significa que el adhesivo sensible a la presión puede ser removido normalmente de la superficie (5) después de un periodo de uso sin utilizar agentes químicos tales como solventes orgánicos o herramientas mecánicas tales como cuchillos o raspadores . Debido a la formulación química de características a prueba de manipulación indebida y facilidad de remoción de las superficies tales como el vidrio o metal pintado, las películas de capas múltiples de la presente invención que comprenden una capa dañable (4), son especialmente adecuados para la preparación de marbetes temporales tales como viñetas de peaje en los vehículos o marbetes antifalsificación sobre productos . El adhesivo sensible a la presión útil para la hoja de capas múltiples (1) de la presente invención se selecciona de modo exhiba una alta adhesión al sustrato flexible (2) , es decir, a la capa del sustrato flexible (2) que está adyacente a la capa de adhesivo sensible a la presión (3) . Las hojas de capas múltiples de acuerdo a la presente invención que comprenden una capa dañable (4) , está adhesión debe ser mayor que la fuerza interna o cohesiva de la capa dañada (4) para evitar que el sustrato flexible pueda ser desprendido limpiamente de la capa adhesiva sin destruir el sustrato flexible (2) . La adhesión del adhesivo sensible a la presión a la superficie lisa y rígida (5) también debe ser mayor que la fuerza interna de la capa dañable (4) para evitar que la hoja de capas múltiples (1) se desprenda de la superficie sin destruirla. El adhesivo no solo debe ser resistente al fácil desprendimiento a temperatura ambiente, sino que también debe adherirse bien y resistir al punto de remover la hoja de capas múltiples (1) intacta a temperatura elevada. Por otro lado, la adhesión entre la capa de adhesivo sensible a la presión y la superficie lisa y rígida no debe ser muy como para que de como resultado la unión permanente de la capa de adhesivo sensible a la presión a la superficie (5) . Se encontró que los adhesivos sensibles a la presión que son útiles en las hojas de capas múltiples (1) de la presente invención exhiben, para una capa de un adhesivo sensible a la presión de un espesor de 300 micrones, una adherencia a 90° en vidrio después de un tiempo de secado de 3 días a 70°C medida por el método de prueba especificado más adelante, de entre 7.9 y 33.5 N/centímetro (20 y 85 N/pulgada), y, especialmente, de entre 11.8 y 29.5 N/centímetro (30 y 75 N/pulgada), y de manera más particular de entre 11.8 y 27.6 N/centímetro (30 y 70 N/pulgada). Los materiales adhesivos sensibles a la presión identificados por este método de prueba son útiles para superficies de vidrio y otras superficies lisas y rígidas, tales como superficies de metal o metal pintado. Los materiales adhesivos sensibles a la presión son especialmente útiles para superficies de vidrio. Los adhesivos sensibles a la presión de acuerdo a la presente invención preferiblemente exhiben una alta transmisión óptica de modo que las identaciones (4d) tales como los patro'nes impresos que forman parte del sustrato flexible (2), pueden verse a través de la capa adhesiva (3). Los adhesivos sensibles a la presión que exhiben una transmisión de luz visible de al menos 80% y de manera preferible de al menos el 90% son los preferidos. Los adhesivos sensibles a la presión a ser utilizados en las películas de capas múltiples de la presente invención son de manera más preferible ópticamente transparentes, es decir, no coloreados. Se encontró que una clase específica de adhesivos sensibles a la presión que satisface los requerimientos anteriores puede obtenerse polimerizando un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual comprende uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tiene un promedio de 4-14 átomos de C, y 2-8 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de~ reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como un compuesto reticulante de referencia en una concentración de entre 0.06 y 0.14 por ciento. Los adhesivos sensibles a la presión son novedosos y son la materia objeto de la presente invención. Las cintas de adhesivo sensible a la presión que contienen sílice hidrofóbica se describen de manera general en la US 4,749,590.- Se dice que las cintas son inicialmente reposicionables, "pero dentro de unos días normalmente no pueden removerse" (US 4,749,590, columna 4, líneas 49-50). La US 4,895,745 describe adhesivos de acrílico sensibles a la presión, oscuros, que comprenden sílice hidrofóbica y pigmentos tales como, por ejemplo, pigmentos de negro de humo los cuales no pueden ser utilizados, por ejemplo, para las etiquetas del tipo de cara frontal descritas más adelante las cuales requieren adhesivos sensibles a la presión altamente transmisivos . El término promedio de 4-14 átomos de C significa que el número promedio de átomos de C de los compuestos de acrilato de alquilo, ponderado por su respectivo porcentaje por el peso con respecto a la masa del componente de acrilato de alquilo, es de entre 4-14 y, en particular, entre 4-12 átomos de C. Los acrilatos de alquilo útiles (es decir, monómeros de éster acrílico de ácido alquílico) incluyen acrilatos o metacrilatos insaturados monofuncionales lineales o ramificados de alcoholes alquílicos no terciarios, los grupos alquilo de los cuales son de 4 a 14, y en particular, de 4 a 1 átomos de carbono. Los ejemplos de esos acrilatos de alquilo inferiores utilizados en la invención incluyen pero r..o se limitan al acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de 2-metilbutilo, acrilato de isononilo, acrilato de n-nonilo, acrilato de isoamilo, acrilato de n-decilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de isodecilo, acrilato de isobornilo, acrilato de de 4-metil-2-pentilo, y acrilato de de dodecilo. Los esteres de acrilato y metacrilato inferiores preferidos incluye al acrilato de isooctilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isononilo y acrilato de dodecilo. El precursor preferiblemente contiene hasta 5, y en particular, 1-4 acrilatos de alquilo. El número promedio de átomos de carbono en los grupos alquilo de los acrilatos de alquilo como se definió anteriormente, es preferiblemente de 4-14, especialmente de entre 4-12 y de manera muy particular de entre 5-10. La concentración del componente de acrilato de alquilo con respecto a la masa del precursor del adhesivo sensible a la presión es al menos preferiblemente del 75% en peso, y, en particular, de al menos el 85% en peso. El precursor del PSA no puede contener esteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados diferentes al ácido acrílico tal como, por ejemplo, maleato de alquilo y fumarato de alquilo (basados, respectivamente, en el ácido maleico y fumárico) . A este respecto, el maleato de dibutilo, maleato de dioctilo, fumarato de dibutilo y fumarato de dioctilo, son los preferidos. La cantidad de compuestos éster de los ácidos carboxílicos alifáticos insaturados diferentes al ácido acrílico es preferiblemente no demasiado alta y, en particular, no excede del 25% en peso con respecto a la masa del componente de acrilato de alquilo. El término monómeros polares incluye tanto a los monómeros moderadamente polares como fuertemente polares. La polaridad (es decir, la capacidad de unir hidrógeno) se describe frecuentemente mediante el uso de términos tales como "fuertemente", "moderadamente" y "pobremente". Las referencias que describen esos y otros términos de solubilidad incluyen "Solventes", Paint Testing Manual, 3er ed., G. G. Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania, y "A Three-Dimensional Approach to Solubility", Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269-280. Los ejemplos de monómeros copolimerizables fuertemente polares son el ácido acrílico, ácido metacrílico y acrilamidas mientras que las N-vinil lactamas tales como, por ejemplo, la N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama, acrilonitrilo y metacrilato de dimetil aminopropilo son ejemplos típicos de monómeros moderadamente polares. Los precursores contienen entre 2 y 8 por ciento de uno o más monómeros polares copolimerizables. Si la cantidad de los monómeros polares copolimerizables excede del 8 por ciento, la adherencia a 90° del adhesivo sensible a la presión en vidrio es demasiado aita y el adhesivo sensible a la presión queda permanentemente unido. Si la cantidad de monómeros polares copolimerizables es menor del 2 por ciento, la adherencia a 90° en vidrio es demasiado baja para asegurar que la hoja de capas múltiples (1) no sea removida intacta de una superficie de vidrio cuando se aplican por ejemplo, altas temperaturas . La cantidad de monómero polar copolimerizable es preferiblemente del 2-7 por ciento y de manera especialmente preferible del 3-6 por ciento. El adhesivo sensible a la presión a ser utilizado en las películas de capas múltiples de la presente invención comprende por lo tanto 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica. En una modalidad especialmente preferida, la cantidad de sílice hidrofóbica es de entre 7.5 y 15 por ciento y especialmente de entre 10 y 15 por ciento. La sílice hidrofóbica se encuentra comercialmente disponible, por ejemplo, de Degussa, como "Aerosil" R972, R974 o R9976. De acuerdo al boletín de Degussa titulado "Información del Producto" de Junio 4, 1984, las sílices hidrofóbicas "Aerosil" R972, R974 y R976 se preparan a partir de las sílices hidrofóbicas denotadas como "Aerosil" 130, 200 y 300, respectivamente, las cuales exhibe una área superficial de 130, 200 y 300 m2/g, respectivamente. La sílice hidrofóbica está además comercialmente disponible, por ejemplo, como TS-720 de Cabot Cab-O-Sil División, Tuscola, Illinois, EUA. En la US 2,859,198 (Sears et al.), se propone que la superficie de materiales que contienen silicio sólido inorgánico finamente divididos, tales como sílice, pueden hacerse hidrofóbicos tratando el material con un material de organosiloxano. De acuerdo a la US 4,136,081 (Schultz) la sílice "puede ser tratada con materiales de organosilicio tales como los clorosilanos, silazanos, alcosisilanos y siloxanos cíclicos para producir superficies hidrofóbicas" (columna 6, líneas 47-52) . La enumeración de los materiales de sílice hidrofóbica dada anteriormente, y la descripción de algunos de los métodos seleccionados para preparar materiales de sílice hidrofóbica debe comprenderse como ilustrativa y no como una limitante. La sílice hidrofóbica utilizada para preparar los materiales PSA de acuerdo a la presente invención, preferiblemente exhibe una área superficial de al menos 10 m2/g y especialmente de al menos 50 m2/g. El área superficial de la sílice hidrofóbica está de manera preferible especialmente entre 50 a 400 m2/g (área superficial de B.E.T.). La adición de la sílice hidrofóbica al precursor del adhesivo sensible a la presión en la cantidad especificada imparte una resistencia cohesiva o interna suficiente al adhesivo sensible a la presión, de modo que se piensa que el adhesivo tiene un carácter similar al del caucho. Esto permite gue los residuos de adhesivo puedan ser removidos, por ejemplo, de superficies de vidrio, sujetando el borde del residuo de adhesivo y jalar para efectuar la remoción completa del sustrato de vidrio. Todas las secciones de residuos de adhesivo o residuos de etiquetas revestidas con adhesivo pueden entonces ser removidas manualmente. Si la concentración de la sílice hidrofóbica se elige de modo que sea inferior al 5 por ciento, se encontró que el adhesivo sensible a la presión se rompe después de intentos de remover grandes secciones de la masa adhesiva, necesitando de este modo el uso de herramientas mecánicas y/o agentes químicos tales como solventes orgánicos. El incremento de la concentración de la sílice hidrofóbica por encima del 15 por ciento afecta de manera adversa las propiedades de adherencia contra el desprendimiento a 90° en vidrio La adición de sílice hidrofóbica en una cantidad seleccionada apropiadamente al precursor del adhesivo sensible a la presión por lo tanto es esencial para establecer la capacidad de remoción deseada de adhesivo sensible a la presión (3) de la superficie (5) . Se encontró que otros materiales de relleno tales como, por ejemplo, la sílice hidrofílica o rellenadores polisacáridos afectan de manera adversa las propiedades ópticas tales como la claridad y/o propiedades mecánicas tales como la resistencia mecánica del adhesivo sensible a la presión. El precursor del adhesivo sensible a la presión útil en las películas de capas múltiples de la presente invención contienen además uno o más compuestos reticulantes para incrementar la resistencia cohesiva y la resistencia a la tracción del material PSA resultante. Los reticulantes útiles incluyen al benzaldehído, acetaldehído, antraquinona, varios compuestos del tipo de la benzofenona y vinil-halometil-s-triacina tales como, por ejemplo, la 2, 4-bis (triclorometil) -6-p-metoxistiril-s-triacina. Los preferidos son los monómeros funcionales de poliacrílico tales como, por ejemplo, el triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de 1,2-etilen glicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de 1, 6-hexandiol o diacrilato de 1, 12-dodecandiol. Los compuestos listados anteriormente, los cuales pueden estar sustituidos o no sustituidos, pretenden ser ilustrativos y no limitantes. El componentes reticulante a ser utilizado en la presente invención preferiblemente contiene 1-5, especialmente entre 1-3 y de manera muy particular 1-2 compuestos reticulantes. Los compuestos reticulantes especialmente preferidos son el diacrilato de 1, 6-hexandiol y el diacrilato de tripropilenglicol.

El grado de reticulación (densidad de reticulación) que puede ser expresado como el número de reticulaciones por gramo o por unidad de volumen del polímero, puede estimarse teóricamente y determinarse experimental ente, por ejemplo, por mediciones de incremento de volumen o vía curvas de esfuerzo de tracción (véase Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. ed., New York 1988, vol. 4, p. 355-357) . Una descripción detallada de las mediciones de incremento de volumen que se prefieren, se da en P.J. Flory, Principies of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca and London, 1953, pg. 579. Cuando se hacen reaccionar dos precursores diferentes los cuales difieren con respecto al componente reticulante pero son en otras circunstancias idénticos, bajo condiciones de reacciones externas idénticas (método de polimerización tal como la polimerización en bloque, solución, emulsión o suspensión, temperatura, presión, radiación en el caso de la polimerización por UV, etc.), la densidad de la reticulación obtenida depende de la naturaleza química del reticulante utilizado, su funcionalidad y sus concentraciones respectivas. En la presente solicitud, la densidad de reticulación se reportó con respecto a la densidad de reticulación que puede obtenerse utilizando cantidades variables de diacrilato de hexandiol (HDDA) como componente reticulante de referencia bajo condiciones de reacción estandarizadas (fotopolimerización en bloque, fotoiniciador: Irgacure 651, distribuido por Ciba Geigy, en una concentración de 0.24 por ciento; radiación con UV con una exposición de 900-1500 mJ/cm2 de una lámpara UV, el 90% de las emisiones de la cual están entre 300 y 400 nm, con un máximo a 351 nm; temperatura ambiente; presión normal; exclusión de oxígeno) . El precursor a ser utilizado en las hojas de capas múltiples de acuerdo a la presente invención preferiblemente contiene uno o más compuestos reticulantes en una concentración para dar una densidad de reticulación obtenida mediante el uso de HDDA en una concentración de entre 0.06 y 0.14 por ciento. La concentración de HDDA es preferiblemente de entre 0.08 y 0.14 por ciento, y especialmente de manera preferible entre 0.09 y 0.13 por ciento. Si los compuestos reticulantes se utilizan en una concentración para dar una densidad de reticulación obtenido mediante el uso de HDDA en una concentración de menos del 0.06 por ciento, la resistencia a la cohesión y la resistencia a la tracción del adhesivo sensible a la presión resultante es demasiado baja. En este caso, se encontró que la capa adhesiva puede ser cortada, por ejemplo, con una cuchilla rascadora, la cual permite la remoción intacta de la película de capas múltiples de la superficie, sin destrucción, y permite la readhesión de la hoja de capas múltiples a otras superficie. Si los compuestos reticulantes se utilizan en una concentración para dar una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de HDDA en una concentración de más del 0.14 por ciento, la adherencia a 90° de la superficie (5) fue demasiado baja para asegurar la destrucción del soporte flexible (2) que comprende una capa dañable (4) cuando se desprende de la película de capas múltiples del sustrato. Los materiales adhesivos sensibles a la presión a ser utilizados en las hojas de capas múltiples de la presente invención pueden obtenerse aplicando los métodos de polimerización generalmente conocidos tales como la polimerización en bloque, solución, emulsión o suspensión. Debido a razones ambientales la polimerización en bloque es con frecuencia la preferida para evitar el uso de solventes orgánicos. La reacción de polimerización preferiblemente comienza por medio de un iniciador de la polimerización y preferiblemente procede vía un mecanismo de polimerización por radicales. Los ejemplos útiles de iniciadores de la polimerización incluyen iniciadores fotoactivables tales como, por ejemplo, éteres de benzoina (por ejemplo, benzoin raetil éter, benzoin isopropil éter, éteres de benzoina sustituidos tales como el anisoin metil éter) , acetofenonas (por ejemplo, 2,2-dietoxiacetofenona) o alfa-cetoles (por ejemplo, 2-metil-2-hidroxi-propiofenona) , y/o iniciadores térmicamente activables tales como, por ejemplo, peróxidos orgánicos (por ejemplo, peróxido de benzoilo y peróxido de laurilo) y 2 , 2> -azobis (isobutironitrilo) . La fotopolimerización y la adición de iniciadores fotoactivables son los preferidos. El componente iniciador preferiblemente comprende entre 1-3 y, en particular, entre 1-2 compuestos iniciadores; se prefieren especialmente los componentes iniciadores que contienen únicamente un fotoiniciador. El componente iniciador está preferiblemente presente en una cantidad de 0.01-2.00 por ciento, en particular, de entre 0.05-1.00 por ciento y de manera muy específica entre 0.1-0.5 por ciento. En un método preferido de preparación, una parte del componente iniciador se agrega al componente de acrilato de alquilo el cual es parcialmente polimerizado a un grado de típicamente 2-30% para formar un jarabe de una viscosidad revestible de, por ejemplo, 300-20,000 cps (Brookfield) a las temperaturas ambientes ordinarias. La viscosidad del jarabe se ajusta preferiblemente a la cantidad sílice hidrofóbica a ser agregada. Para cargas altas con sílice hidrofóbica de, por ejemplo, 12-15 por ciento, la viscosidad del jarabe preferiblemente no es mayor de 1,000 cps, y en particular, de entre 250 y 1.00 cps. Para cargas más bajas con sílice hidrofóbica, la viscosidad preferiblemente no es menor de 1,500 cps y, en particular, de 1750 cps o más. La viscosidad del precursor también puede ajustarse agregando una pequeña cantidad típicamente menor de 5 por ciento de un aditivo polimérico, el cual preferiblemente es un poliacrilato fotopolimerizable como se describe como, por ejemplo, en la WO 94/00,052. La polimerización preferiblemente procede como una fotopolimerización la cual se describe, por ejemplo, en la US 4,182,752. En una modalidad preferida, la polimerización se lleva a cabo con luces negras de UV que tienen más del 60 por ciento, y de manera más preferible más del 75 por ciento de su espectro de emisión de entro 280 y 400 nm, con una intensidad de entre aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 25 mW/cm2. La exposición es típicamente de entre 900-1,500 mJ/cm2. La polimerización puede pararse ya sea por la remoción de la radiación de fuente de calor y/o introducción de, por ejemplo, oxígeno depurador de radicales. Los componentes de relleno que esencialmente comprende sílice hidrofóbica, se agrega posteriormente al jarabe prepolimerizado. Cuando la cantidad de sílice hidrofóbica excede de aproximadamente 8 por ciento, se ha encontrado que es necesario emplear un mezclador de corte alto tal como un molino de pintura para obtener dispersiones uniformes. Haciendo esto y ajustando apropiadamente la viscosidad del jarabe prepolimerizado, pueden obtenerse dispersiones esencialmente uniformes para cargas tan altas como del 25 por ciento. El adhesivo sensible a la presión utilizado en las hojas de capa múltiples de la presente invención comprende hasta 15 por ciento de sílice hidrofóbica. La dispersión obtenida se mezcla con la parte restante del componente iniciador y, opcionalmente, con otros adyuvantes tales como, por ejemplo, agentes de transferencia de cadena, aditivos poliméricos tales como, por ejemplo, aquéllos descritos en las EP 0,349,216 o la EP 0,352,901, solventes, pirorretardantes, agentes enmascarantes del olor y/u otros adyuvantes conocidos en la técnica de las cintas. La adición de pigmentos y colorantes no se prefiere debido a que los adhesivos sensibles a la presión útiles para las hojas de múltiples capas de la presente invención preferiblemente exhiben una transmisión y claridad óptica altas. Si se agregan pigmentos/colorantes y/o pinturas, ésas preferiblemente se seleccionan de modo que impartan color a los materiales PSA resultantes sin afectar de manera adversa su transferencia y claridad. Un ejemplo de una pintura adecuada es el Amarillo Permalink CTL-Druckfarbe (pintura de imprimación) el cual puede obtenerse de SICPA Druckfarben, Backnang. Para producir las películas de PSA útiles en las hojas de capas múltiples de la presente invención, la dispersión o mezcla obtenida se reviste sobre un soporte, una tela portadora o un revestimiento desprendible y se polimeriza en una atmósfera inerte, es decir, libre de oxígeno, por ejemplo una atmósfera de nitrógeno. Anterior y posteriormente, el término película se utiliza para describir una estructura cuyo espesor es sustancialmente menor que cualquiera de su longitud o ancho y que tiene dos superficies opuestas, esencialmente paralelas. Como se utiliza aquí, el término películas incluye, por ejemplo, hojas, listones, cintas y discos. Las capas dañables (4) para las hojas de capas múltiples a prueba de manipulación indebida (1) que son destruidas o deformadas irreversiblemente cuando se desprenden de la hoja de capas múltiples (1) , han sido descritas en la literatura. La incorporación de una capa dañable o capas dañables (4) en las hojas de capas múltiples (1) de la presente invención es opcional pero preferida. La presente invención también comprende hojas de capas múltiples que comprenden un soporte flexible (2) y una capa de adhesivo sensible a la presión (3) para unir la hoja de capas múltiples a una superficie lisa y rígida (5) que no comprende capa dañable (4) . La capa dañable (4) puede comprender, por ejemplo, un patrón de material que regula la adhesión (4a), el cual puede ser aplicado sobre la superficie interna de la capa de adhesivo sensible a la presión y/o de las otras capas de la hoja de capas múltiples (1) en una forma no continua. El material que regula la adhesión cubre únicamente una parte de la superficie interna de una o más de esas capas, creando de este modo áreas superficiales con diferentes propiedades de adhesión. El material que regula la adhesión puede ser cualquiera de una sustancia que reduzca la adhesión tal como un agente de desprendimiento o, alternativamente, una sustancia que promueva la adhesión tal como un imprimador. El patrón que reduce la adhesión (4a) puede ser aplicado, por ejemplo, sobre la superficie interna de la capa de adhesivo sensible a la presión (3) . Mientras que la adhesión de la capa de adhesivo sensible a la presión (3) a la capa adyacente del sustrato flexible es alta en áreas en donde el material que reduce la adhesión está ausente, la adhesión entre el adhesivo sensible a la presión (3) y el material que reduce la adhesión es muy baja en áreas en donde el material que reduce la adhesión está presente. En áreas en donde el material que reduce la adhesión está presente, con frecuencia prácticamente no existe adhesión entre la capa de adhesivo sensible a la presión (3) y la capa adyacente del sustrato flexible. Pueden utilizarse varios materiales como sustancias que reducen la adhesión y repelen el adhesivo para crear un patrón (4a) . Los ejemplos de esos materiales incluyen carbamatos tales como el carbamato de polivinilo octadesilo, disponible bajo el nombre de "revestimiento desprendible K de Kalle" de Hoechst AG, Alemania, o "Escoat 20" de Aderson Development Company, EUA. Los materiales adecuados adicionales incluyen sistemas de silicón tales como revestimientos desprendibles de acrilato de silicón de radicales libres curables con UV, sistemas de adhesión de silicón, sistemas de condensación de silicón y sistemas de silicón que curan catiónicamente. Una descripción más completa de ambos materiales que reducen la adhesión a base de silicón y sin silicón y su uso para crear patrones puede encontrarse, por ejemplo, en la US 5,061,535. El material que regula la adhesión utilizado en las hojas de capas múltiples (1) de la presente invención también pueden ser una sustancia que promueva la adhesión. Las capas sobre cualquier lado del patrón de una sustancia que promueve la adhesión exhiben mayor adhesión en las áreas en donde la sustancia que promueve la adhesión está presente. En áreas en donde la sustancia que promueve la adhesión está ausente, existe una adhesión limitada u ocasionalmente aún no existe adhesión entre las capas adyacentes. Se utilizan varios tipos de materiales como sustancias promotoras de la adhesión. Esas deben ser diseñadas específicamente para las dos capas adyacentes, dado que la sustancia promotora de la adhesión debe tener una buena adhesión a ambas capas adyacentes, las cuales pueden ser muy diferentes en cuanto su naturaleza química. Se ha encontrado que los imprimadores a base de poliuretano y los imprimadores a base de ácido etilenacrílico son adecuados para utilizarse en la presente invención. El tipo de patrón utilizado para la aplicación de la sustancia reveladora de la adhesión de la presente invención no es crítico. El patrón que regula la adhesión (4a) es preferiblemente aquella sustancia que promueve la adhesión y se aplica preferiblemente utilizando un método de impresión por gravado . El patrón que regula la adhesión (4a) proporciona áreas con diferentes propiedades de adhesión para las capas adyacentes del soporte flexible (2) dando como resultado una deformación y/o destrucción de la capa o capas adyacentes. En este sentido, el patrón que regula la adhesión (4a) es conocido como capa dañable en las hojas de capas múltiples de la presente invención. La capa dañable (4) también puede comprender ciertos elementos o capas ópticas frágiles tales como un cinegrama (4b) o un holograma (4b) como se describe, por ejemplo, en la EP 0,253,089; EP 0,401,466 y US 5,066,041. Durante un intento de manipulación indebida, el holograma podria ser destruido. Los cinegramas, los cuales se encuentran comercialmente disponibles de Landis & Gyr, Zug, Suiza, y otros, y los hologramas son atractivos desde un punto de vista estético y pueden utilizarse para incorporar gráficos o información específicos para el usuario en las películas. Los cinegramas u hologramas pueden ser utilizados en áreas restringidas de la película de capas múltiples únicamente, pero también es posible utilizar capas holográficas extendidas que comprendan una capa estructurada ? una capa reflectora opcional. La capa estructurada puede ser formada por varios métodos que son bien conocidos en la técnica, descritos en la US 4,856,857. Esta puede hacerse de materiales tales como el metacrilato de polimetilo, nitrocelulosa, y poliestireno. La capa estructurada incluye un patrón en relieve, microestructurado, de imágenes holográficas o de difracción en forma de logotipos o patrones que reflejan la luz. En una modalidad, puede formarse una capa microestructurada estampada poniendo en contacto el material del cual la capa estructurada será hecha como una placa de estampado no deformable que tiene un patrón y un relieve microestructurado, y aplicado calor y presión. De manera alternativa, la capa estructurada puede ser hecha por cualesquier otros procesos adecuados, tales como curado por radiación y pueden hacerse de materiales tales como el uretano, epoxi, poliéster, y monómeros y oligómeros de acrilato, los cuales se formulan con fotoiniciadores, se moldean con una herramienta no deformable que tenga un patrón en relieve microestructurado, y se curen por radiación. La capa reflectora opcional se reviste sobre la capa estructurada de la capa holográfica (4b) ya sea antes o después del estampado. La capa reflectora preferiblemente tiene un índice de refracción mayor que el de la capa estructurada. En una modalidad preferida, la capa reflectora es sustancialmente transparente e incolora. Los ejemplos ilustrativos de los materiales para la capa reflectora adecuados incluyen pero no se limitan a trióxido de bismuto, sulfuro de zinc, dióxido de titanio y óxido de circonio, los cuales se describen en la US 4,856,857. También pueden ser utilizados materiales transparentes tales como el estaño, aluminio o plata, o reflectores estructurados. La capa reflectora omite la reflexión de la luz a través de la capa estructurada debido a la diferencia en el índice de refracción entre las capas estructurada y reflectora. De este modo, el patrón holográfico estructurado es más fácilmente visible al ojo sin medida una vez que la capa reflectora es revestida sobre la capa estructurada, y el adhesivo sensible a la presión puede ser aplicado directamente a la capa estructurada sin disminuir la visibilidad del patrón estructurado.

La película de capas múltiples transparente descrita en la DE 44 24 148.8 comprende una capa destruible o deformable irreversiblemente (4c) que comprende, por ejemplo, un adhesivo fundido en caliente o un adhesivo sensible a la presión, el cual también puede ser utilizado en las hojas de capas múltiples (1) de la presente invención. La capa destruible o dañable irreversiblemente (4c) también puede comprender, por ejemplo, una capa de papel, por lo que la resistencia interna y el espesor de la capa de papel se selecciona de tal manera que la capa de papel se encuentre en un punto de rompimiento predeterminado de la hoja de capas múltiples (1) . La capa dañable también puede comprender indicaciones (4d) las cuales pueden ser aplicadas por cualquier número de procesos, incluyendo procesos de transferencia o procesos de impresión directa. Las indicaciones se aplican preferiblemente por los procesos de impresión estándar, tales como impresión por serigrafía. Las tintas de impresión por serigrafía comúnmente utilizadas para este propósito incluyen las tintas para imprimir por serigrafía de 3M (serie 800, serie 900) , secadas en un horno de aire forzado a 45°C durante 30 minutos (serie 800) o durante 45 segundos a 65°C (serie 900) . Pueden seleccionarse preferiblemente tintas las cuales pueden ser secadas o curadas a temperaturas relativamente bajas durante periodos de tiempo breves, para facilitar la rápida manufactura y prevenir daños a las capas térmicamente sensibles que pudieran estar presentes. Los patrones impresos y otras indicaciones pueden operar como capas dañables únicamente cuando se utilizan como una capa interna que tiene dos capas adyacentes de la hoja de capas múltiples. Las impresiones superpuestas, por ejemplo, usualmente no operan como capas dañables. El uso de patrones impresos como capa dañable se describe, por ejemplo, en la US 4,184,701. Las modalidades específicas de la capa dañable descritas anteriormente pretenden ser ilustrativas y no limitantes . El término "capa dañable" se utiliza en la presente invención para caracterizar capas fácilmente dañables, es decir destructibles y/o deformables inelásticamente que pueden ser continuas o discontinuas. La capa dañable exhibe una resistencia interna o a la cohesión y baja se encuentra en el punto de rompimiento predeterminado de la hoja de capas múltiples después de remover o intentar manipular de manera indebida. Deberá notarse, sin embargo, que se observan patrones de fallas múltiples para la hoja de capas múltiples de la presente invención en la práctica. Este proceso de falla es relativamente complejo y es influenciado por varios parámetros tales como la elasticidad o fragilidad, respectivamente de las diferentes capas, la resistencia a la tracción de los materiales utilizados y la adhesión entre las capas adyacente, el espesor de las diferentes capas, el patrón respectivo de las capas discontinuas si están presentes, dirección del revestimiento y el ángulo de desprendimiento, la resistencia al desprendimiento y velocidad de desprendimiento y el desprendimiento a temperatura. El patrón de falla puede cambiar cuando varíe uno o más de los parámetros. Con la manipulación indebida, la resistencia interna de las capas dañables del tipo (4c), por ejemplo, puede incrementarse en algunos casos es resultado del estiramiento y orientación simultánea de las macromoléculas en la capa dañable, de modo que una o más de otras áreas de la hoja de capas múltiples tienen resistencia interna y/o adhesión similar o aún menor con respecto a la capa o capas adyacentes que la capa dañable. Esto significa en la práctica que una capa o capas de la hoja de capas múltiples diferente a la capa dañable puede deformarse y/o destruirse irreversiblemente antes de que la capa dañable y/o además y/o en lugar de la capa dañable, las hojas de capas múltiples (1) con una o más de las capas dañables (4) son la materia objeto de las presente invención, sin importar el modo de falla real, es decir sin importar si el papel de falla depende del daño en la capa o capas dañables y/u otras capas.

La hoja de capas múltiples (1) puede además comprender una capa de cubierta (6) (no se muestra), la cual forma la capa expuesta opuesta a la capa adhesiva. La capa de cubierta (6) (no se muestra) de la hoja de capas múltiples de acuerdo a la invención es típicamente una película polimérica en la cual es de manera preferible dimensionalmente estable, resistente al desgaste, resistente al desgarre, resistente a la abrasión y/o resistente a' los solventes. La capa de cubierta puede ser tratada por corona, tratada a la flama, tratada con plasma o tratada con un imprimador químico. Los métodos de tratamiento de las superficies se describen, por ejemplo, en G. Habenicht et al., Adhesión, 1992(5), pp. 21-36 y en K. W. Gestenberg, Coating, 1990, pp. 260-263. Un material el cual es preferido para este propósito es, por ejemplo, una película polimérica de tereftalato de polietileno (PET) . La capa de cubierta dimensionalmente estable, resistente al desgaste, resistente al desgarre, resistente a la abrasión y/o resistente a los solventes protege las capas subyacentes de la hoja de capas múltiples (1) del desgaste, polvo humedad y otros influencias indeseables durante su vida. La capa de cubierta preferiblemente tiene un espesor de 10 a 200 micrones y de manera más preferida de 10 a 150 micrones. Especialmente preferido es un espesor de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 75 micrones. Para mejorar la adhesión de la capa subyacente, la película es preferiblemente tratada con una descarga de corona o con un imprimador químico. El imprimador puede ser aplicado en la forma acostumbrada, por ejemplo con una varilla de revestimiento, a un espesor útil de hasta aproximadamente 1 micrón. La hoja de capas múltiples (1) de acuerdo a la invención puede además comprender una capa reflectora (7) la cual mejora su visibilidad. La incorporación de una capa reflectora (7) es opcional pero preferida. La capa reflectora puede ser una capa de metal tal como una hoja delgada de metal, por ejemplo, o puede comprender uno o más tipos de materiales retrorreflectores, incluyendo materiales retrorreflectores del tipo de microesferas y materiales retrorreflectores del tipo de esquinas cúbicas. La capa retrorreflectora descrita en la US 2,407,680 puede comprender una monocapa encerrado en microesferas de vidrio las cuales están revestidas en la resina separadora que comprende, por ejemplo, polivinil butiral o poliéster. La resina separadora se conforma a las microesferas. Una capa reflectora la cual se encuentra por debajo de la resina separadora puede comprender materiales opacos tales como plata, aluminio, cromo, níquel o magnesio, o materiales transparentes con un índice de refracción alto tales como aquéllos descritos anteriormente para utilizarse sobre la capa estructurada holográfica, tales como el sulfuro de zinc o reflectores de capas múltiples como se describe en la US 3,700,305. De este modo, la luz que entra a la capa reflectora es enfocada por las microesferas de vidrio a través de la resina separadora y es reflejada por la capa reflectora de vidrio a través de la resina separadora y las microesferas de vidrio a un observador. Otros materiales retrorreflectores que utilizan microesferas de vidrio se describen en la US 3,801,183. Los materiales retrorreflectores del tipo de microesferas se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, de 3M, St. Paul, EUA, como Revestimiento de Alta Intensidad para Enmascarar Vehículos 3M® SCOTCHLITE® No. de Serie 790; Revestimiento de Seguridad de Validación 3M® SCOTCHLITE® Nos. de Serie 5300, 5350, 5390, 4250, y 4290; Revestimiento de Etiqueta 3M® SCOTCHLITE® No. de Serie 5330; y Revestimiento De Verificación de Adhesivo Frontal 3M® SCOTCHLITE® No. de Serie 2500. La capa retrorreflectora (7) también puede incluir una multiplicidad de elementos retrorreflectores de esquinas cúbicas, en lugar de microesferas de vidrio y resina, que pueden hacerse de materiales tales como el vinilo, policarbonato o polímeros de acrílico para elementos retrorreflectores de esquinas cúbicas estampados, y uretano, epoxi, poliéster y oligómeros de elementos retrorreflectores de esquinas cúbicas curados por radiación. Los elementos de esquinas cúbicas típicamente tienen tres caras mutuamente perpendiculares con áreas superficiales de entre aproximadamente 1.9 x 10-3 mm2 a 0.1 mm2. Los elementos retrorreflectores de esquinas cúbicas pueden ser estampados por un molde maestro en un material de revestimiento bajo temperatura y presión adecuados. El elemento también puede ser tratado revistiendo una resina curable por radiación en un molde maestro, laminando la película de revestimiento bajo presión suficiente, gelificando la resina curando esta con radiación. Los espesores de cada una de las diferentes capas que forman el sustrato flexible (2) se selecciona preferiblemente de modo que estén dentro del intervalo de 10 a 1000 micrones, de manera preferible 15-500 micrones, y de manera más preferible 20-200 micrones. Los materiales que forman las capas de la hoja de capas múltiples (1) de la invención pueden ser puestos juntos y unidos entre sí utilizando una variedad de procesos de revestimiento y laminación conocidos. Típicamente, la capa de adhesivo sensible a la presión (3) es laminada a un sustrato flexible (2) por medio de un proceso de transferencia utilizando únicamente presión. Las capas del sustrato flexible (2) se combinan comúnmente utilizando el equipo de laminación a temperaturas ambiente o elevadas. En los casos de capas no continuas, tales como patrones que forman indicaciones o patrones que forman capas de sustancias que regulan la adhesión, esos patrones pueden ser aplicados por las técnicas de impresión estándar tales como la impresión por grabado o impresión por serigrafía. Las capas no continuas también pueden ser formadas por separado sobre un sustrato temporal, como un revestimiento desprendible por ejemplo, y transferidas a otras capas componentes de la película de capas múltiples por laminación también. La Figura 1 muestra una hoja de capas múltiples (1) de acuerdo a la presente invención, que comprende una capa de adhesivo sensible a la presión (3), la cual se adhiere a una capa destruible o irreversiblemente deformable (4c), la cual tiene una capa de indicaciones (4d) sobre su superficie interna. La capa de destructible o irreversiblemente deformable (4c), puede ser, por ejemplo, una capa de papel. Después de los intentos de remover la película de capas múltiples del sustrato, la capa de indicaciones (4d) se rompe, seguida o acompañada por una deformación irreversible y/o destrucción de la capa (4c) y/o la capa adhesiva (3) .

Cuando se utiliza una capa de papel como la capa destruible o irreversiblemente deformable (4c) , el tipo de papel y espesor del papel deberá seleccionarse de modo que la capa de papel se rompa y sea dañada irreversiblemente después de ser manipulada de manera indebida. Si la capa destruible o irreversiblemente deformable (4c) es una capa opaca similar, por ejemplo, a una capa de papel, la hoja de capas múltiples de la Figura la puede ser aplicada, por ejemplo, sobre una superficie de vidrio o sobre la superficie de otro material transparente, liso y rígido, • tal como, por ejemplo, un revestimiento de polimetacrilato y vista desde el lado opuesto del material transparente a través del adhesivo transparente. Esta construcción, las cuales fueron llamadas y serán llamadas posteriormente construcción del tipo de cara frontal, pueden ser utilizadas, por ejemplo, para una etiqueta de parabrisas la cual se aplica al parabrisas desde el lado interno del vehículo y se ve desde el exterior. La Figura lb muestra una película de capas múltiples similar a la de la Figura la, por lo que la secuencia de la capa (4c) y la capa de indicaciones (4d) han sido invertidas. Esta construcción, la cual fue llamada anteriormente y será llamada posteriormente construcción del tipo de cara posterior, puede utilizarse, por ejemplo, como marbete o etiqueta a prueba de manipulación indebida, la cual se adhiere vía una capa de adhesivo sensible a la presión (3) a una superficie no transparente tal como una superficie de metal pintado. En este caso, el observador ve el patrón impreso o la capa de indicaciones (4d) . En esta construcción, el patrón impreso o capa de indicaciones (4d) no forma un punto de rompimiento predeterminado, debido a que esta capa se aplica sobre la parte superior de la capa (4c) y no forma una capa interna como en el caso de la Figura la. En otra modalidad, la cual se deriva de las modalidades mostradas en la Figura la y lb pero que no se muestra, la capa destruible o irreversiblemente deformable (4c) es reemplazada por una capa retrorreflectora, y las propiedades a prueba de manipulación indebida se basan principalmente en la capa de indicaciones (4d) . La Figura 2a muestra una hoja de capas múltiples (1) de acuerdo a la presente invención que comprende de una capa de adhesivo sensible a la presión (3) que contiene una capa de indicaciones (4d) . La capa adhesiva se une a una capa holográfica transparente o semitransparente (4b) , tal como una capa holográfica microestructurada. La capa holográfica transparente se une a la superficie de una capa retrorreflectora (7) en la que entra la luz utilizando un revestimiento de patrón de un sustrato que promueve la adhesión (4a) tal como un imprimador. El revestimiento del patrón de imprimador promueve la adhesión de la capa holográfica frágil, delgada, en áreas en donde ' está presente, dando de este modo la destrucción irreversible de la capa holográfica (4d) y cualquier indicaciones (4d) que pueda contener, tras los intentos de manipulación indebida. La modalidad de la Figura 2a es una construcción del tipo de cara frontal, la cual es vista a través de la capa de adhesivo sensible a la presión y el material transparente a la que está adherida. La Figura 2b es una construcción del tipo de cara posterior, la cual corresponde a la construcción de la Figura 2a. En esta construcción el patrón impreso o indicaciones (4d) o forma un punto de rompimiento predeterminado debido a que esta capa es aplicada sobre la parte superior de la capa (4b) y no forma una capa interna como en el caso de la Figura 2a. Los modos de falla descritos para la modalidad de las Figuras 1 y 2 son ilustrativos y no limitante, y en la práctica se observan patrones de falla adicionales los cuales son, por ejemplo, intermedios entre los modos de falla descritos . Además fue encontrado por los inventores de la presente que el adhesivo sensible a la presión que puede obtenerse por la polimerización de un precursor que comprende : a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14 átomos de C, y más de 8-20 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol (HDDA) como compuesto reticulante de referencia en una concentración de entre 0.06 y 0.11 por ciento, exhiben valores de desprendimiento a 90° ventajosos sobre superficies lisas y rígidas, tales como superficies de vidrio o metal pintado, y esos materiales adhesivos sensibles a la presión son la materia objeto de la presente invención. La concentración del reticulante de referencia HDDA preferiblemente es de 0.06-0.10 y de especialmente preferible de 0.06-0.09. Aunque el material adhesivo sensible a la presión descrito anteriormente, el cual es útil para la preparación de la capa de adhesivo sensible a la presión (3) de la hoja de capas múltiples (1), comprende una cantidad de monómero o monómeros copolimerizables de entre 2-8 por ciento, se encontró que los materiales adhesivos sensibles a la presión útiles con altos valores de adherencia a 90° en vidrio se obtuvieron cuando se hizo variar la cantidad de los monómeros copolimerizables que tienen un grupo polar de más del 8-20 por ciento, de manera preferible de más del 8-15 por ciento, y de manera especialmente preferible de más de 8-10 por ciento. Los adhesivos sensibles a la presión son novedosos y son la materia objeto de la presente invención. En esos materiales adhesivos sensibles a la presión, los acrilatos de alquilo, los monómeros copolimerizables que tienen un grupo polar, los iniciadores de la polimerización y los compuestos reticulantes pueden seleccionarse como se describió anteriormente para el adhesivo sensible a la presión útil para la capa de adhesivo sensible a la presión (3) y esos materiales pueden prepararse como se indicó anteriormente . Las hojas de capas múltiples (1) de la presente invención son fácilmente removibles de superficies rígidas, tales como el vidrio o metal pintado y son especialmente útiles para la preparación de marbetes y etiquetas temporales, tales como viñetas de derecho, las cuales pueden removerse después de un periodo específico de uso. En una modalidad preferida, las hojas de capas múltiples (1) comprenden una o más capas dañables (4) y exhiben una combinación única de características a prueba de manipulación indebida, y removilidad completa y fácil. La presente invención se explica mejor mediante los siguientes ejemplos, los cuales son ilustrativos, pero no limitantes. Se utilizaron los siguientes métodos de prueba para caracterizar los materiales utilizados en los ejemplos.

Métodos de Prueba Adherencia a 90° del vidrio La prueba de adherencia a 90° es una versión modificada de la PSTC-3, la cual está disponible del Consejo de Cintas Sensibles a la Presión de Glenview, Illinois, EUA.

Un revestimiento retrorreflector flexible (3M® Scotchlite® 4780A sin película superior de EEA, disponible de 3M, St, Paul, EUA) sustituido por la película polimérica normalmente utilizada como soporte en esta prueba. La capa adhesiva a ser probada fue producida fotopo1imerizando el precursor prepolimerizado entre dos capas de película de tereftalato de polietileno (PET) orientada biaxialmente, siliconizada, que tenía un espesor de 50 micrones. Se cortaron tiras del material adhesivo entre las dos hojas de poliéster a anchos de 2.54 cm y longitudes de 11 cm para utilizarse en esta prueba.

Una de las hojas de poliéster fue removida y la cara adhesiva expuesta laminada al lado retrorreflector de un revestimiento retrorreflector comercialmente disponible (véase más arriba) con un rodillo recubierto con caucho. El rodillo se hizo pasar sobre la muestra 5 veces con una presión que puede ser ejercida por la mano. La lámina de revestimiento adhesivo/reflector así preparada se almacenó entonces a 23°C durante 24 horas. La segunda hoja de poliéster fue entonces removida y la cara adhesiva expuesta aplicada a una placa de vidrio (el lado no expuesto al baño de metal durante la producción) , la cual había sido limpiada con alcohol isopropílico. La lámina de revestimiento adhesivo/retrorreflector fue presionada sobre la superficie de vidrio utilizando un laminado mecánico convencional. La laminación se efectúo con un rodillo recubierto con caucho con un peso de 6.8 kg., el cual se hizo pasar sobre la muestra 4 veces a una velocidad de 300 m /min. Las muestras fueron entonces almacenadas a varias condiciones antes de que se efectuaran las mediciones de adherencia. La adherencia con un ángulo de desprendimiento de 90° se determinó entonces a 23°C, con una velocidad de desprendimiento de 300 mm/min., utilizando un probador de tracción.

Se hicieron tres mediciones por cada muestra. Los valores fueron entonces promediados y registrados en N/in ÍN/2.54 cm) .

Prueba de Capasidad de Remoción Las composiciones de adhesivo sensible a la presión fueron fotopolimerizadas entre dos hojas de poliéster transparentes, siliconizadas. Una vez que la película de poliéster fue removida de la capa adhesiva así formada y la superficie adhesiva expuesta aplicada a un soporte de capas múltiples (2) . Todos los materiales fueron laminados juntos utilizando un rodillo recubierto con caucho. El rodillo se hizo pasar sobre la muestra 5 veces con una presión que puede ser ejercida por la mano. La lámina de revestimiento adhesivo/reflector así preparada se almacenó entonces a 23°C durante 24 horas. La hoja de poliéster restante que protege la capa de adhesivo sensible a la presión se removió entonces. La hoja de capas múltiples final (1) se adhirió entonces a un sustrato de vidrio utilizando un laminador mecánico convencional. La laminación se llevo a cabo con un rodillo recubierto con caucho con un peso de 6.8 kg., el cual se hizo pasar sobre la muestra 4 veces a una velocidad de 300 ira/min.

El comportamiento de la hoja de capas múltiples (1) se evalúo cualitativamente durante los intentos de desprender la hoja de capas múltiples del vidrio con la mano.

Ejemplos 1-5 y Ejemplos Comparativos 1-5 Una mezcla de 0.04 por ciento de Irgacure 651 (comercialmente disponible de Ciba-Geigy) y 100 partes en peso de acrilato de isooctilo (IOA) se polimerizó parcialmente por luz UV para formar un jarabe de una viscosidad revestible de aproximadamente 2,000 mPas. A continuación, como se indica en la Tabla 1, se agregaron varias cantidades de sílice hidrofóbica, diacrilato de hexandiol (HDDA) y, en cada caso, 0.2 por ciento de Irgacure 651 (comercialmente disponible de Ciba-Geigy) al jarabe, seguidas por el mezclado con un agitador de laboratorio durante 90 minutos. El revestimiento y curado del jarabe se llevaron a cabo entre dos películas de poliéster siliconizadas transparentes. El nivel de la dosis de radiación fue de aproximadamente 1,300 mJ/cm2. La radiación fue suministrada de lámparas que tenían aproximadamente 90% de las emisiones entre 300 y 400 nm, y un pico de emisión a 351 nm. El espesor de las muestras adhesivas se eligió de modo que fuera de 300 u 800 µm.

Tabla 1. Composiciones adhesivas utilizadas en los ejemplos (1) Sílice hidrofóbica fumante, disponible como R-972 de Degussa. (2) HDDA = diacrilato de hexandiol Ejemplos 1-5 Se midió la adherencia a 90° para los adhesivos de los Ejemplos 1-5 y los Ejemplos Comparativos 1-5 como se describió anteriormente. Es evidente que estuvieron presentes altos valores de adhesión inicialmente para los adhesivos de los Ejemplos 1-5 y se mantuvieron después de envejecer y el adhesivo se unió bajo varias condiciones. El adhesivo unido pudo aún ser roto si se aplicó suficiente fuerza y el adhesivo pudo ser removido completamente. Contrario a ésto las composiciones de adhesivo sensible a la presión de los Ejemplos Comparativos 1-5 exhiben adhesión al vidrio la cual es muy alta (C2-C5) o muy baja (Cl) para ser útil para la aplicación particular contemplada.

Tabla 2. Resultados de las pruebas de adherencia Tabla 2. Resultados de las pruebas de adherencia (continuación) * rompimiento de la construcción, la adhesión fue demasiado alta para ser medida, el adhesivo no pudo ser removido completamente sin solventes y/o herramientas mecánicas .

Ejemplos 6-8 y Ejemplo Comparativo 6 Los materiales adhesivos sensibles a la presión mostrados en la Tabla 3 se obtuvieron utilizando el método de los Ejemplos 1-5.

Tabla 3 Se midió la adherencia a 90° para los adhesivos de los Ejemplos 6-8 y el Ejemplo Comparativo 6 utilizando el método de prueba especificado anteriormente. Los resultados se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4 Ejemplo 9 El soporte de capas múltiples (2) se preparó por el siguiente procedimiento: 1. Se laminó en caliente una película de poliéster (= soporte) sobre el lado del aluminio de un revestimiento retrorreflector a base de microesferas. El coree de lámina/revestimiento retrorreflector está disponible de 3M, St. Paul, EUA como revestimiento 2005E 3M® Scotchlite® FAVS . 2. A continuación se aplicó un patrón de etileno-ácido acrílico basado en el imprimador que promueve la adhesión que es una mezcla 70:30% en peso de Neocryl A45 (comercialmente disponible de Zenica, Holanda) y Adcoate 50 T 4990 (comercialmente disponible de Morton, EUA) a la parte frontal o lado de la cara del revestimiento retrorreflector utilizado anteriormente por un proceso de impresión manual simplificado para generar un arreglo regular de manchas o puntos de aproximadamente 3 cm de diámetro. Una lámina de material así preparado se cortó en muestra de aproximadamente 6 cm por 4 cm. 3. A continuación se laminó una película transparente delgada que contenía un he ,agrama a la superficie frontal del revestimiento reflector que tenía una sustancia promotora de la adhesión estampada. La película holográfica la cual se encuentra comercialmente disponible de Crown Roll, Leaf, Inc. de Peterson, New Jersey, fue una película de transferencia de holograma transparentes, delgada, la cual consistió de un revestimiento de poliéster, una capa estructurada a base de metacrilato de polimetilo, un reflector de sulfuro de zinc de índice alto, y un adhesivo delgado. La laminación se efectuó a aproximadamente 130°C, con una presión de 2 bar y una velocidad de 5 cm por minuto utilizando un laminador térmico comercialmente disponible (Sallmetal, Raalte, Holanda) . 4. Se imprimió por serigrafía una imagen sobre la parte superior de la capa holográfica transparente utilizando una tinta de impresión posición serigrafía comercialmente disponible (tinta de impresión por serigrafía 3M 882 (roja)). La tinta se secó 30 minutos a 45°C. Se aplicó una capa gruesa de 300 micrones de atdhesivo sensible a la presión del Ejemplo 2 removiendo primero uno de los revestimientos protectores y a continuación laminando el PSA a la superficie impresa por serigrafía utilizando un rollo recubierto con caucho que se hizo pasar sobre la muestra 5 veces utilizando la presión que pudo ser ejercida por la mano, preparando de este modo la hoja de capas múltiples del tipo de cara frontal (1) de la invención. La efectividad de la construcción de la hoja de capas múltiples revestida con adhesivo completa se evaluó primero removiendo ei segundo revestimiento protector, adhiriendo la hoja de capas múltiples a una superficie de prueba de vidrio y evaluando cualitativamente el comportamiento de remoción como se describe bajo el método de "Prueba de capacidad de remoción" anteriormente. Después de la remoción de la hoja de capas múltiples, se examinaron varias áreas por la presencia de residuos: 1) el sustrato de vidrio; 2) áreas de la capa retrorreflectora en donde la sustancia promotora de la adhesión había sido aplicada; y 3) áreas de la capa retrorreflectora en donde no se aplicó sustancia promotora de la adhesión. Los resultados de la prueba de la capacidad de remoción se dan en las Tablas 6 y 7.

Ejemplo 10 El Ejemplo 10 se preparó en una forma idéntica a la del Ejemplo 9, excepto que la capa sensible a la presión del Ejemplo 3 se aplicó a la cara de la hoja de capas múltiples a un espesor de 300 micrones. Los resultados de la prueba de la capacidad de remoción se dan en las Tablas 6 y 7.

Ejemplo 11 El Ejemplo 11 se preparó en una forma idéntica a la del Ejemplo 9, con la excepción de que se aplicó una capa de 300 micrones del PSA del Ejemplo 4 a la hoja de capas múltiples. Los resultados de la prueba de la capacidad de remoción se dan en las Tablas 6 y 7.

Ejemplo 12 El Ejemplo 12 se preparó en una forma idéntica a la del Ejemplo 9, con la excepción de que se empleó una tinta de impresión por serigrafia diferente. La tinta de impresión por serigrafía aplicada al revestimiento del patrón del cebador sobre la capa retrorreflectora fue tinta para serigrafía 3M 910 (azul) , secada 45 segundos a 65°C. Los resultados de la prueba de la capacidad de remoción se dan en las Tablas 6 y Ejemplo 13 El Ejemplo 13 empleó una hoja de capas múltiples como se describe en el Ejemplo 12, con la excepción de que la película de poliéster presente sobre el lado revestido con aluminio del revestimiento retrorreflector se omitió. Como eñ el Ejemplo 12, estuvo presente una capa de 300 micrones del adhesivo sensible a la presión denotada por B. La capa adhesiva se laminó al lado revestido con aluminio o el lado posterior del revestimiento retrorreflector, sin embargo, en lugar de la cara frontal, creando de este modo una hoja de capas múltiples del tipo de cara posterior adecuada para aplicarse a una superficie de metal pintado tal como la carrocería de una motocicleta.

Ejemplos 14-15 Los Ejemplos 14 y 15 se prepararon del mismo modo que e Ejemplo 13, con la excepción de que los adhesivos sensible a la presión denotados como C y D, respectivamente fueron empleados a un espesor de 300 micrones.

Tabla 5. Construcción de los Ejemplos 9-15 (El orden en la Tabla refleja la construcción de la hoja de capas múltiples) Tinta 1. Tinta para imprimir por serigrafía 3M 882 (roja), secada 30 minutos a 45°C Tinta 2. Tinta para imprimir por serigrafía 3M 910 (azul), secada 45 segundos a 65°C *) Revestimiento 2005E 3M® Scotchlite® FAVS sin soporte de poliéster Tabla 6. Resultados de las pruebas de la capacidad de remosión (1 hora a 23°C) Tabla 6. Resultados de las pruebas de la capacidad de remoción (1 hora a 23°C) (sontinuasión) Tabla 7 Las hojas de capas múltiples adheridas de los Ejemplos 9-15 se almacenaron durante una variedad de condiciones como se indica en la Tabla y a continuación se removieron del vidrio. Todas las fallas indicaron que las características a prueba de manipulación indebida de las hojas de capas múltiples tales como la separación fueron operacionales. Los residuos de adhesivo y/o residuos de soporte sobre el sustrato de vidrio fueron completamente removibles manualmente .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Una hoja de capas múltiples, caracterizada porque comprende un soporte flexible y una capa de adhesivo sensible a la presión para unir la hoja de capas múltiples a una superficie lisa y rígida, en donde el adhesivo sensible a la presión es fácilmente removible de la superficie, y se selecciona para que una capa adhesiva con un espesor de 300 µ exhiba una adherencia a 90° de entre 20 y 85 N/2.54 cm del vidrio después de un tiempo de secado de 3 días a una temperatura de 70°C.

2. La hoja de capas múltiples de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el soporte comprende al menos una capa dañable y muestra una falla mtracapas cuando se desprende de la superficie de capas múltiples.

3. La hoja de capas múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 6 2, caracterizada porque la capa de adhesivo sensible a la presión comprende un adhesivo sensible a la presión, el cual puede obtenerse mediante la polimerización de un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14 átomos de C, y más de 2-8 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como un compuesto reticulante de referencia a una concentración de entre 0.06 y 0.14 por ciento.

4. La hoja de capas múltiples de conformidad con las reivindicaciones 2-3, caracterizada porque la capa dañable comprende un patrón de material que regula la adhesión, cinegramas y/o hologramas, una capa destructible o rreversiblemente deformable y/o patrones y/o indicaciones impresas.

5. La hoja de capas múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2-4, caracterizada porque comprende adicionalmente una capa reflectora y/o una capa de cubierta.

6. La hoja de capas múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2-5, con una secuencia de capas (3)/(4d)/(4a)/(7)f (3)/(7)/(4a)/(4cD, (3)/(4d)/(4a)/(7) ó (6)/(4d)/0*)/(4a)/(7)/(3).

7. El uso de una hoja capas múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6 para preparar marbetes o etiquetas temporales tales componente viñetas de derechos .

8. Un adhesivo sensible a la presión, caracterizado porque puede obtenerse mediante la polimerización de un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14 átomos de C, y más de 2-8 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como un compuesto reticulante de referencia a una concentración de entre 0.06 y 0.14 por ciento.

9. Un adhesivo sensible a la presión, caracterizado porque puede obtenerse mediante la polimerización de un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14 átomos de C, y más de 8-20 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un ^rupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como un compuesto reticulante de referencia a una concentración de entre 0.06 y 0.11 por ciento. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una hoja de capas múltiples (1) que comprende un soporte flexible (2) y una capa de adhesivo sensible a la presión (3) para unir la hoja de capas múltiples a una superficie lisa y rígida (5), en donde el adhesivo sensible a la presión es completamente removido de la superficie (5) y se selecciona de modo que exhiba una capa adhesiva con un espesor de 300 µm a una adherencia de 90° de entre 20 y 85 N/pulgada del vidrio después de un tiempo de secado de 3 días a una temperatura de 70°C. El soporte flexible (2) preferiblemente comprende al menos una capa dañada (4) y muestra fallas intracapas cuando la hoja de múltiples capas (1) se desprende de la superficie (5) . La presente invención se refiere además a un adhesivo sensible a la presión el cual puede obtenerse polimerizando un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14 átomos de C, y 2-8 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como compuesto reticulante de referencia en una concentración de entre 0.06 y 0.14 por ciento. La presente invención se refiere además a un adhesivo sensible a la presión el cual puede obtenerse polimerizando un precursor que comprende a) un componente monomérico el cual contiene uno o más acrilatos de alquilo, los grupos alquilo de los cuales tienen un promedio de 4-14 átomos de C, y 8-20 por ciento de al menos un monómero copolimerizable que tiene un grupo polar, b) 5-15 por ciento de sílice hidrofóbica, c) uno o más iniciadores de la polimerización, y d) uno o más compuestos reticulantes en una concentración que da como resultado una densidad de reticulación obtenible mediante el uso de diacrilato de hexandiol como compuesto reticulante de referencia en una concentración de entre 0.06 y 0.11 por ciento.