MXPA98003016A

MXPA98003016A - Composicion post-enjuague sin cromo para sustratos metalicos fosfata

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Abstract

Se revela la composición de una composición de post-enjuague sin cromo para tratar substratos metálicos fosfatados. La composición comprende el producto de reacción de un material epoxi funcional que contiene al menos dos grupos epoxis;y una alcanolamina o una mezcla de alcanolaminas. La composición además comprende un grupo de ion de metal IV-Bo una mezcla del grupo de iones de metal IV-B. También se proporciona un concentrado de post-enjuague sin cromo;un proceso para tratar un substrato metálico fosfatado, que comprende contactar dicho substrato metálico fosfatado con la composición de post-enjuague sin cromo antes descrita;y el artículo cubierto preparado por medio de este proce

Description

COMPOSICIÓN POST-ENJUAGUE SIN CROMO PARA SUSTRATOS METÁLICOS FOSFATADOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones pasivantes sin cromo empleadas como post-enjuagues en la preparación de sustratos metálicos fosfatados. Los postenjuagues o selladores mejoran la resistencia a la corrosión de sustratos metálicos, particularmente los que han sido pretratados con recubrimientos de conversión de fosfato. En el pasado muchas composiciones post-enjuague contenían ácido crómico. Para desarrollar más la tecnología post-enjuague considerando los campos medioambientales y de seguridad desde el punto de vista de la formulación más bien que desde el punto de vista del proceso, es deseable sustituir los postenjuagues con ácido crómico por post-enjuagues sin cromo. La tecnología post-enjuague ha utilizado algunos iones metal solubilizados distintos de cromo para mejorar la resistencia a la corrosión de sustratos metálicos fosfatados como se muestra en las patentes de Estados Unidos números 3.966.502 y 4.132.572. La patente de Estados Unidos número 3.966.502. Estos iones metal pueden incluir: sal de zirconio hidrosoluble, y sal de fluorofosfato o una mezcla de sales de fluorofosfato. La tecnología también ha utilizado en composiciones de enjuague materiales orgánicos, poliméricos o conteniendo nitrógeno como tanino vegetal, poli-4-vinilfenol o su derivado, y un derivado de un polialquenilfenol, todos los cuales se utilizan junto con otros componentes específicos. Las composiciones de enjuague como las mostradas en las patentes de Estados Unidos números 3.975.214, 4.376.000 y 4.517.028, respectivamente, mejoran la resistencia a la corrosión de sustratos metálicos fosfatados.

Varios ejemplos de composiciones de enjuague con varias combinaciones especificas de componentes están disponibles en la técnica. Por ejemplo, la composición de enjuague de la patente de Estados Unidos número 3.615.895 tiene una solución acuosa de silicato de metales alcalinos preparada a partir del óxido metálico de sodio o potasio; y un compuesto de nitrógeno cuaternario soluble en agua que tiene al menos un grupo alquilo no hidroxilado. Otro ejemplo de una composición acuosa de enjuague se describe en la patente de Estados Unidos número 3.912.548 que tiene carbonato de amonio y zirconio y fluorozirconato de amonio; y ácido poliacrilico, esteres y sus sales. La patente de Estados Unidos número 4.110.129 describe una composición acuosa de enjuague con ion titanio y un material adyuvante seleccionado del grupo que consta de ácido fosfórico, ácido fitico, tanino, las sales o esteres de los anteriores, y peróxido de hidrógeno. La patente de Estados Unidos número 4.457.790 describe una composición de enjuague que incluye un ion metal seleccionado del grupo que consta de titanio, hafnio y zirconio y su mezcla; y un material polimérico que es un derivado de un polialquenilfenol. También la patente de Estados Unidos número 5.209.788 describe un método de tratar sustratos metálicos con una composición acuosa de enjuague que incluye un compuesto del metales del Grupo IV-B de la Tabla Periódica de Elementos; y un aminoácido o un aminoalcohol. También en GB 1.486.820, que se considera equivalente a FR-A-2255383, se describe un tratamiento superficial de metales. Este recubrimiento da mejor resistencia a la corrosión y buena adhesión a pinturas aplicando una solución acuosa, dispersión o emulsión de un compuesto de titanio hidrosoluble y de 0,1 a 12% en peso de una resina. La resina se elige de vinilo y polímeros acrilicos y copolimeros, poliuretanos, poliéster, epoxis y cauchos. En la patente de Estados Unidos 4.775.600 se recubren metales con películas separadas de zinc o su aleación, cromato, y una composición de resina como la descrita. Esta patente se considera equivalente a FR-A-2604729. La composición de resina es una resina base obtenida añadiendo uno o varios átomos de nitrógeno básico y dos grupos hidroxilo primario a terminales de una resina epoxi y un compuesto de poliisocianato. Muchos de los enjuagues sin cromo usados previamente o descritos en la tecnología post-enjuague no alcanzan el rendimiento de los enjuagues con ácido crómico. La presente invención proporciona una nueva composición post-enjuague sin cromo que puede alcanzar más estrechamente el rendimiento de los enjuagues con ácido crómico sobre sustratos comercialmente populares. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, se ha previsto una composición post-enjuague sin cromo para tratar sustratos metálicos fosfatados que incluye: a) el producto de reacción de un material epoxi-funcional que tiene al menos dos grupos epoxi; y una alcanolamina, o una mezcla de alcanolaminas; y b) un ion metal del Grupo IV-B de la Tabla Periódica de Elementos, o una mezcla de tales iones metal del Grupo IV-B.

También se ha previsto un concentrado post-enjuague sin cromo para preparar la composición post-enjuague sin cromo acuosa por dilución con agua. Otro aspecto de la invención es un procedimiento para tratar sustratos metálicos fosfatados que incluye ponerlos en contacto con la composición postenjuague sin cromo antes descrita; y el articulo recubierto preparado por este procedimiento. DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente invención proporciona composiciones postenjuague sin cromo preparadas de compuestos epoxi poliméricos con el ion metal del Grupo IVB para mejorar la resistencia a la corrosión de sustratos metálicos fosfatados, y pueden alcanzar el rendimiento de los enjuagues con ácido crómico en pruebas de resistencia a la corrosión. Aunque sin pretender quedar limitado por ninguna teoría particular, se cree que se pueden aplicar varias teorías a la presente invención. Se cree que para especies de pesos moleculares aproximadamente iguales, el producto de reacción mejora la adhesión cuando el material epoxi-funcional contiene más de dos grupos epoxi, y contiene funcionalidad aromática o cicloalifática. Además, los materiales epoxi-funcionales deberán ser de naturaleza relativamente más hidrófoba que hidrófila. Se cree que la adhesión a sustratos metálicos fosfatados mejora cuando están presentes grupos aromáticos o cicloalifáticos en los materiales conteniendo epoxi y cuando hay cantidades crecientes de grupos epoxi. También se teoriza que los materiales hidrófobos se eliminan menos fácilmente por enjuague que los materiales hidrófilos al enjuagar sustratos metálicos fosfatados tratados con las composiciones post-enjuague sin cromo de la presente invención con agua desionizada antes de la desecación de los sustratos tratados. Entre los materiales epoxi-funcionales que se pueden utilizar, figuran los éteres poliglicidilicos de alcoholes o fenoles; polímeros acrilicos epoxi-funcionales; esteres poliglicidilicos de ácidos policarboxilicos; aceites epoxidizados; melaminas epoxidizadas; y materiales epoxi-funcionales similares conocidos por los expertos en la materia. Los éteres poliglicidilicos de alcoholes o fenoles se preparan a partir de alcoholes alifáticos o, preferiblemente, fenoles polihidricos. Los ejemplos de alcoholes alifáticos adecuados son etilen glicol; dietilenglicol; pentaeritritol; trimetilol propano; 1,4-butilen glicol; y análogos. También son adecuadas las mezclas de alcoholes. Los ejemplos de fenoles polihidricos adecuados incluyen especies aromáticas tales como 2, 2-bis (4-hidroxifenol) propano (bisfenol A); 3-hidroxifenol (resorcinol); y análogos. También se pueden utilizar polioles cicloalifáticos, por ejemplo 1,2-ciclohexanediol; 1, 2-bis (hidroximetil) ciclohexano; bisfenol A hidrogenado y análogos. También son adecuadas las resinas novolak, es decir, productos de reacción resinosos de epiclorhidrina con condensados de fenolformaldehido. Estas novolaks epoxidizadas pueden contener al menos dos grupos epoxi por molécula, y se comercializan novolaks epoxidizadas que tienen hasta 7 o más grupos epoxi. En la realización preferida de la invención, el material epoxi-funcional es el diglicidil éter de bisfenol A, comercializados por Shell Chemical Company como resina epoxi EPON® 828, que es un producto de reacción de epiclorhidrina y 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A) que tiene un peso molecular de aproximadamente 400, y un epóxido equivalente (ASTM D-1652) de aproximadamente 185-192. Los ejemplos de polímeros acrilicos epoxi-funcionales incluyen copolimeros de monómeros acrilicos no saturados etilénicamente que tienen al menos un grupo epoxi. Los ejemplos incluyen metacrilato de glicidilo; acrilato de glicidilo; éter alil glicidilico, (3, 4-epoxiciclohexil) -acrilato de metilo y monómeros monoepoxi análogos conocidos por los expertos en la materia. También son adecuadas las mezclas de estos monómeros. Típicamente, otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables se hacen correac-cionar con los monómeros acrilicos epoxi-funcionales. Esto sirve para evitar la gelación durante la polimerización, o para modificar las propiedades del polimero acrilico epoxi-funcional. Los ejemplos de otros monómeros que podrían ser utilizados incluyen: compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos tales como acrilo-nitrilo y metacrilonitrilo; vinilo y haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y esteres de vinilo tales como acetato de vinilo, ácido acrilico, ácido metacrilico, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroximetilo; acrilato de hidroxipropilo; metacrilato de hidroxipropilo; acrilato de butilo; 2-hidroxipropil metacrilato; éter alil glicidilico y análogos, incluidas sus mezclas. Generalmente, se puede utilizar cualquier cantidad de estos otros monómeros, a condición de que el polimero resultante contenga al menos dos grupos epoxi. Los esteres poliglicidilicos de ácidos policarboxilicos se forman de la reacción de ácidos policarboxilicos con una epihaiohidrina tal como epiclorhidrina. El ácido policarboxilico se puede formar por la reacción de alcoholes con anhídridos utilizando métodos conocidos por los expertos en la materia. Preferiblemente, el alcohol es un diol, o cualquier polialcohol funcional superior. Por ejemplo, trimetilol propano o pentaeritritol podrían reaccionar con anhídrido ftálico o anhídrido hexahidroftálico para producir un ácido policarboxilico que también podria reaccionar con epiclorhidrina para producir un éster poliglicidilico conteniendo funcionalidad aromática o cicloalifática. También se pueden utilizar aceites secantes que han sido epoxidizados. Los ejemplos de aceites de secado adecuados incluyen aceite de linaza, aceite de tung y análogos. Preferiblemente, los aceites tienen un peso de epoxi equivalente de hasta aproximadamente 400, más prefe-riblemente de aproximadamente 150 a aproximadamente 300, medido por valoración con ácido perclórico utilizando violeta de metilo como indicador; y una longitud de la cadena de carbono inferior a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente inferior a aproximadamente 20 átomos de carbono. Tales materiales los comercializa Witco Chemical Company bajo la denominación comercial DRAPEX®. Estos materiales incluyen aceites de semilla de soja epoxidizados como 2-etilhexil carboxilato de sebo epoxidizado, los aceites grasos epoxidizados pueden tener 8 a 22 átomos de carbono como aceite de resina para aceite 2-etilhexil-sebo epoxidizado y cocoamidas tales como cocodietanolamida. Un ejemplo de un material preferido es DRAPEX 10.4, que es un aceite de linaza epoxidizado con un peso equivalente de epoxi de 172 y una longitud de la cadena de carbono de aproximadamente 18, según informa el fabricante. También son adecuadas las resinas aminoplásticas epoxidizadas que tienen al menos dos grupos epoxi. Tales resinas epoxi adecuadas incluyen las definidas por la fórmula estructural siguiente: O O II / \ Aminoplástico-NH-C-RpCH—CH2 donde R: representa (CH2)m2, siendo m2 un entero del orden de 1 a 2, preferiblemente 1. El aminoplástico puede ser cualquier resina termoestable preparada a partir de la reacción de una amina con un aldehido, tales como resinas de melamina y resina de urea-formaldehido. Un ejemplo de un material preferido es una resina de melamina epoxidizada con una funcionalidad media de seis, comercializada por Monsanto Company como epoxi fotoestable LSE-120. También las resinas epoxi alifáticas-aromáticas mezcladas que se pueden utilizar con la presente invención se preparan por la reacción conocida de un alcano bis(hidroxi-aromático) o un alcano tetrakis (hidroxiaromático) con un epóxido alifático halógeno sustituido en presencia de una base, tal como, por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Después de eliminar el haluro de hidrógeno en estas condiciones, el grupo epóxido alifático se acopla al núcleo aromático por un enlace éter. Los grupos epóxido se condensan después con los grupos hidroxilo para formar moléculas poliméricas. En lugar de epiclorhidrina, se pueden utilizar epóxidos alifáticos halógeno-sustituidos que contienen aproximadamente 4 o más átomos de carbono, generalmente aproximadamente 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono. La epiclorhidrina es el material elegido a causa de su disponibilidad comercial. También se pueden utilizar mezclas de materiales epoxi-funcionales que representan todas las clases antes descritas. El material epoxi-funcional se reacciona con una alcanolamina, o una mezcla de alcanolaminas. Se utilizan preferiblemente alcanolaminas primarias o secundarias, o sus mezclas. También son adecuadas las alcanolaminas terciarias o sus mezclas, pero las condiciones de reacción difieren cuando se utilizan estos materiales. En consecuencia, las alcanolaminas terciarias no se mezclan típicamente con alcanolaminas primarias o secundarias. Las alcanolaminas preferidas tienen grupos alcanol que contienen menos de aproximadamente 20 átomos de carbono, más preferiblemente, menos de aproximadamente 10 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen metiletanolamina; etiletano-lamina, dietanolamina, metiliso-propanolamina, etilisopro-panolamina, diisopropanolamina, monoetanolamina, y diiso-propanolamina y análogos. Se prefiere en particular dieta-nolamina. Si se han de utilizar alcanolaminas terciarias, se prefiere que contengan dos grupos metilo. Un ejemplo de material adecuado es dimetiletanolamina, que es la alcano-lamina terciaria preferida. El material epoxi-funcional y las alcanolaminas se reaccionan en una relación equivalente de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:4, preferiblemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2. El material epoxi-funcional y las alcanolaminas se pueden correaccionar por cualquiera de los métodos conocidos por los expertos en la materia de síntesis polimérica, incluidas las técnicas de polimerización por solución, emulsión, suspensión o dispersión. En los casos más simples, la alcanolamina se añade al material epoxi-funcional a una velocidad controlada, y se calientan simplemente juntos, generalmente con algún diluyente, a una temperatura controlada. Preferiblemente la reacción se realiza bajo una capa de nitrógeno o otro procedimiento conocido por los expertos en la materia para reducir la presencia de oxigeno durante la reacción. El diluyente sirve para reducir la viscosidad de la mezcla de reacción. Los diluyentes preferidos son disolventes orgánicos dispersibles en agua. Los ejemplos incluyen alcoholes con hasta aproximadamente ocho átomos de carbono, tales como metanol o isopropanol y análogos; o éteres glicólicos tales como los éteres monoalquilicos de etilen glicol, dietilenglicol, o propilen glicol y análogos. Se prefieren los éteres glicólicos. El agua es también un diluyente adecuado. Otros diluyentes adecuados incluyen materiales oligoméricos o poliméricos no reactivos con una viscosidad del orden de aproximadamente 20 centipoise a aproximadamente 1.000 centipoise, medida con un viscosimetro Brookfield a aproximadamente 22°C (72°F) ; y una temperatura de transición vitrea inferior a aproximadamente 35°C, medida por cualquiera de los métodos analíticos térmicos comunes conocidos por los expertos en la materia. Los ejemplos incluyen plastificantes tales como fosfato de tributilo, maleato de dibutilo, ftalato de butilbencilo y análogos conocidos por los expertos en la materia; y compuestos de silano tales como vinil trimetoxi silano, gamma-metacriloxipropil trimetoxi silano y análogos conocidos por los expertos en la materia. También son adecuadas las mezclas de cualquiera de estos diluyentes alternativos, agua, o disolventes orgánicos. Si se utiliza una alcanolamina terciaria, se forma un compuesto de amonio cuaternario. En este caso, la práctica usual es añadir todas las materias primas al recipiente de reacción de una vez y calentarlas juntas, generalmente con algún diluyente, a una temperatura controlada. Típicamente, está presente algún ácido, que sirve para garantizar que se forme una sal de amonio cuaternario en lugar de un óxido de amonio cuaternario. Los ejemplos de ácidos adecuados son ácidos carboxilicos tales como ácido láctico, ácido cítrico, ácido adipico y análogos. Se prefiere ácido acético. Se prefieren las sales de amonio cuaternario porque se dispersan más fácilmente en agua, y porque producen una dispersión acuosa con un pH en o cerca de la banda deseada. En cambio, si se prepara un óxido de amonio cuaternario, se puede convertir después a una sal de amonio cuaternario con la adición de ácido. El producto de reacción del material epoxi-funcional y las alcanolaminas descritas anteriormente se denomina a continuación y en las reivindicaciones anexas a la presente memoria "Producto de Reacción Epoxi". El peso molecular del producto de reacción epoxi se limita solamente por su dispersibilidad en los otros materiales que componen la composición post-enjuague sin cromo. La dispersibilidad del producto de reacción epoxi se determina, en parte, por la naturaleza del material epoxi-funcional, la naturaleza de la alcanolamina, y la relación equivalente en que ambos reaccionan. Típicamente, el producto de reacción epoxi tiene un número de peso molecular medio de hasta aproximadamente 1500, medido por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como estándar. Opcionalmente, el producto de reacción epoxi se puede neutralizar para promover la buena dispersión en un medio acuoso. Típicamente, esto se realiza añadiendo algún ácido. Los ejemplos de ácidos neutralizantes adecuados incluyen ácido láctico, fosfórico, ácido acético y análogos conocidos por los expertos en la materia. El producto de reacción epoxi está presente en la composición post-enjuague sin cromo a un nivel de al menos aproximadamente 100 ppm, preferiblemente, de aproximadamente 400 ppm a aproximadamente 1400 ppm, basada la concentración en el peso de sólidos del producto de reacción epoxi sobre el peso total de la composición post-enjuague sin cromo. También está presente en la composición post-enjuague sin cromo un ion metal del Grupo IV-B o una mezcla de iones metal del Grupo IV-B. Los metales del Grupo IV-B se definen por la Tabla Periódica de Elementos CAS que se expone, por ejemplo, en el Handbook of Chemistry and Physics, 63a edición (1983) . El grupo incluye zirconio, titanio y hafnio. Se prefiere zirconio. Típicamente, los iones metal del Grupo IV-B se añaden en forma de sales metálicas o ácidos porque en estas formas, los iones metal son hidrosolubles. Por ejemplo, se pueden añadir iones zirconio en forma de metales alcalinos o fluorozirconatos de amonio, carboxilatos de zirconio o hidroxicarboxilatos de zirconio. Los ejemplos específicos incluyen acetato de zirconio, glicolato amónico de zirconio y materiales análogos conocidos por los expertos en la materia. Se prefiere ácido fluorozircónico. Si se ha de utilizar titanio como el ion metal del Grupo IV-B, se añade preferiblemente como ácido fluorotitánico. A causa de su gasto relativo, no se prefiere hafnio. Los iones metal del Grupo IV-B se añaden a un nivel de hasta aproximadamente 2.000 ppm. Si se ha de utilizar zirconio, el nivel preferido es de aproximadamente 75 ppm a aproximadamente 225 ppm; si se ha de utilizar titanio, el nivel preferido es de aproximadamente 35 ppm a aproximada-mente 125 ppm; y si se ha de utilizar hafnio, el nivel preferido es de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 500 ppm. Las concentraciones se basan en el peso del ion metal sobre el peso de la composición post-enjuague sin cromo, y "ppm" significa partes por millón. Opcionalmente, otros iones metal podrían estar presentes en la composición post-enjuague sin cromo como ingredientes no esenciales, por ejemplo, zinc, hierro, manganeso, niquel, aluminio, cobalto, calcio, sodio, potasio o sus mezclas. Estos iones metal pueden estar presentes a partir de la adición de compuestos conocidos por los expertos en la materia para obtener tales iones metal en forma no interférente en soluciones acuosas. Se utilizan típicamente aceites hidrosolubles o dispersibles en agua y bases para ajustar el pH de la composición post-enjuague sin cromo a un nivel de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 5,5, preferiblemente de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 4,7. Los ácidos adecuados incluyen ácidos minerales tales como ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido fluorosilicico, ácido fosfórico, o sus mezclas; o ácidos orgánicos tales como ácido láctico, ácido acético, ácido hidroxiacético, ácido cítrico, o sus mezclas. Las mezclas de ácidos minerales y ácidos orgánicos también son adecuadas. Se prefiere ácido nítrico. Las bases adecuadas incluyen sales metálicas inorgánicas tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o mezclas de sales metálicas inorgánicas. También son bases adecuadas los compuestos conteniendo nitrógeno hidrosolubles o dispersibles en agua. Los ejemplos incluyen amoniaco; o aminas tales como trietilamina, metil etil amina, o diisopropanolamina; o sus mezclas. Las mezclas de sales metálicas inorgánicas y compuestos conteniendo nitrógeno también son adecuadas. Se prefiere hidróxido de sodio. Otros materiales opcionales que podrían estar presentes incluyen disolventes orgánicos dispersibles en agua, por ejemplo alcoholes con hasta aproximadamente ocho átomos de carbono tales como metanol, isopropanol y análogos conocidos por los expertos en la materia; o éteres glicólicos tales como los éteres monoalquilicos de etilen glicol, dietilenglicol, o propilen glicol y análogos conocidos por los expertos en la materia. Cuando están presentes, los disolventes orgánicos dispersibles en agua se utilizan típicamente a un nivel de hasta aproximadamente diez por ciento, basado el porcentaje en el volumen de disolvente sobre el volumen total de la composición post-enjuague sin cromo . La composición post-enjuague sin cromo también puede contener opcionalmente surfactantes que funcionan como desespumantes o como adyuvantes para mejorar la humectación del sustrato. Se pueden utilizar surfactantes aniónicos, catiónicos, anfotéricos o iniónicos. Las mezclas de estos materiales también son adecuadas, a condición de que no haya incompatibilidad. En otros términos, los surfactantes aniónicos y catiónicos no se mezclan típicamente. Se prefieren los surfactantes iniónicos. Los ejemplos de surfactantes aniónicos adecuados incluyen sulfato de laurilo y sodio; amonio nonilfenoxi (polietoxi) 6_60 sulfonato; y análogos conocidos por los expertos en la materia. Los ejemplos de surfactantes catiónicos adecuados incluyen cloruro de tetrametilamonio; condensados de óxido de etileno de cocoaminas; y análogos conocidos por los expertos en la materia. Los ejemplos de surfactantes anfotéricos adecuados incluyen N-lauril amonio propionato disódico; sales de sodio de derivados de coco de ácido dicarboxilico; compuestos de betaina tales como lauril betaina; y análogos conocidos por los expertos en la materia.

Los ejemplos de los surfactantes iniónicos preferidos incluyen nonilfenoxi (polietoxi) 6-60 etanol; derivados de óxido de etileno de ácidos de cadena larga; condensados de óxido de etileno de alcoholes de cadena larga y análogos. Dos surfactantes iniónicos que se prefieren en particular para uso como desespumantes son ADVANTAGE® DR285 y SURFYNOL® DF110L. El primero es polipropilen glicol que se puede adquirir en el mercado de Hercules Chemical Company. EL SURFYNOL® DF110L, es un surfactante iniónico liquido de óxido de polietileno acetilénico de peso molecular más alto con un equilibro hidrófilo-lipófilo (HLB) de 3,0 que se puede adquirir de Air Products & Chemicals, Inc. Generalmente, estos materiales surfactantes con funcionalidad desespumante se utilizan a niveles de hasta aproximadamente uno por ciento, preferiblemente hasta aproximadamente 0,10%; y se puede utilizar opcionalmente adyuvantes de humectación a niveles de hasta aproximadamente dos por ciento, preferiblemente hasta aproximadamente 0,5%. Los porcentajes se basan en el volumen de surfantante sobre el volumen total de la composición post-enjuague sin cromo. La composición post-enjuague sin cromo de la presente invención se prepara diluyendo el producto de reacción epoxi antes descrito y otros ingredientes que se utilizarán en agua con agitación suave. Se utiliza preferiblemente agua desionizada. Alternativamente, primero se puede preparar un concentrado post-enjuague sin cromo. Típicamente, esto se realiza premezclando todos los ingredientes utilizando poca agua o sin agua. El concentrado se puede almacenar hasta justo antes de la aplicación, cuando se diluye con agua. En la realización preferida, la composición post-enjuague sin cromo se prepara a partir del producto de reacción epoxi de EPON 828 y dietanolamina, y está presente a un nivel de aproximadamente 400 ppm a aproximadamente 1400 ppm, basado el nivel en el peso de sólidos del producto de reacción epoxi sobre el peso total de la composición post-enjuague sin cromo. Están presentes iones zirconio, añadidos como ácido fluorozircónico, a un nivel de aproximadamente 75 ppm a aproximadamente 225 ppm, basado el nivel en el peso total de la composición post-enjuague sin cromo. Se utiliza surfantante SURFYNOL® DF110L como desespumante a aproximadamente 0,1% volumen/volumen. El éter monometilico de dipropilen glicol también está presente a un nivel de hasta aproximadamente 1% volumen/volumen. También en la realización preferida, el pH de la composición post-enjuague sin cromo se regula a aproximadamente 4,0 a 4,7 con soluciones acuosas de ácido nítrico e hidróxido de sodio. Un material que representa la realización preferida se representa en el ejemplo 1 siguiente.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para tratar sustratos metálicos fosfatados poniéndolos en contacto con la composición post-enjuague sin cromo antes descrita. El post-enjuague sin cromo de la presente invención es adecuado para tratar capas de fosfato de todo tipo conocido por los expertos en la materia que se pueden formar en metales, en particular en acero, por ejemplo, acero laminado en frió, metal galvanizado bañado en caliente, metal electrogalvanizado, galvaneal, acero chapado con una aleación de zinc, acero aluminiado, zinc, aleaciones de zinc, aluminio y sustratos de aleación de aluminio. Los recubrimientos de conversión de fosfato adecuados que están presentes en estos sustratos son en general alguno de los conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, entre otros, fosfato de zinc, fosfato de hierro, fosfato de manganeso, fosfato calcico, fosfato magnésico, fosfato de niquel, fosfato de cobalto, fosfato de zinc-hierro, fosfato de zinc-manganeso, fosfato de zinc-niquel, fosfato de zinc-calcio, fosfato de zinc-niquel-manganeso, y capas de otros tipos, que contienen uno o varios cationes polivalentes. Generalmente, el efecto más pronunciado se puede observar al utilizar acero laminado en frió al que se ha aplicado un recubrimiento de conversión de fosfato de hierro. Se pueden utilizar otras capas de fosfato tales como las formadas por procedimientos de fosfatación de bajo contenido de zinc. Tales recubrimientos de conversión de fosfato de hierro o fosfato de bajo contenido de zinc puede ser con o sin la adición de otros cationes, tales como Mn, Ni, Co y Mg. Los procedimientos de recubrimiento de conversión de fosfato conocidos por los expertos en la materia son adecuados para preparar el sustrato metálico fosfatado al que se puede aplicar la solución de enjuague de la presente invención. Generalmente estos procedimientos tienen numerosos pasos dependiendo de la composición del sustrato y los recubrimientos siguientes a aplicar al sustrato tratado con enjuague. Típicamente, en los procedimientos de recubrimiento de conversión puede haber de dos a nueve pasos. Por ejemplo, un procedimiento de cinco pasos puede incluir la limpieza del metal, enjuague con agua, recubrimiento con un recubrimiento de conversión, enjuague con agua, y enjuague con una formulación post-enjuague. Tal procedimiento se puede alterar por la adición de pasos y/o la adición de varios componentes a uno o varios pasos para reducir el número de pasos. Por ejemplo, se pueden utilizar pasos de enjuague adicionales entre pasos de tratamiento químico para tratamiento de sustratos con formas complejas y/o se pueden emplear surfactantes en el paso de recubrimiento de conversión para realizar tanto la limpieza como el recubrimiento en el mismo paso. Los ejemplos de tales procedimientos de pasos múltiples son fosfatación de hierro generalmente con cinco pasos y fosfatación de zinc generalmente con un mínimo de seis pasos. Después de producir la capa de conversión, se puede quitar todo lo posible la solución de tratamiento excesiva de la superficie. Esto se puede hacer, por ejemplo, por secado por goteo, compresión, drenaje o enjuague con agua o una solución acuosa que se puede ajustar de manera que sea acida, por ejemplo, con un ácido inorgánico u orgánico (ácido fluorhídrico, ácido bórico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido acético, etc.). Después de la formación de la capa de conversión, la superficie metálica asi tratada está lista para el paso de enjuague. La composición post-enjuague sin cromo se puede aplicar mediante varias técnicas, tales como baño, inmersión, pulverización, inundación, o rodillo, conocidas por los expertos en la materia de pretratamiento del metal. El tiempo de enjuague deberá ser tan largo que garantice la humectación suficiente del sustrato metálico fosfatado. Típicamente, el tiempo de enjuague es de aproximadamente cinco segundos a aproximadamente diez minutos, preferiblemente de aproximadamente 15 segundos a aproximadamente un minuto. El enjuague se aplica típicamente a una temperatura de aproximadamente 5°C a aproximadamente 100°C, preferiblemente de aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C. Generalmente, se aplica un enjuague con agua después de aplicar la composición post-enjuague sin cromo. Se utiliza preferiblemente agua desionizada. Típicamente, el sustrato metálico tratado está en este punto listo para recubrimiento por electrodeposición de una imprimación o capas adicionales de recubrimientos. Alternativamente, el sustrato metálico tratado se puede secar, mediante secado al aire o por secado forzado. Típicamente, se aplica una pintura o recubrimiento protector o decorativo al sustrato metálico fosfatado después de haberse tratado como se ha expuesto anteriormente. Ilustran la invención los ejemplos no limitativos siguientes . EJEMPLOS Según la presente invención, los ejemplos siguientes muestran la preparación de varias composiciones post-enjuague sin cromo y su aplicación a sustratos metálicos fosfatados. A efectos de comparación, también se aplican agua desionizada, composiciones post-enjuague conteniendo cromo, y composiciones post-enjuague sin cromo que representan la técnica anterior a sustratos metálicos fosfatados. En todos los ejemplos, la temperatura ambiente era aproximadamente 20-30°C. El porcentaje en peso de sólidos se determinó a 110°C durante una hora. El Índice de acidez o miliequivalentes de ácido se midieron por valoración con hidróxido potásico metanólico utilizando fenolftaleína como indicador. Los miliequivalentes de base, nitrógeno o amonio cuaternario se midieron por valoración con ácido clorhídrico acuoso utilizando violeta de metilo como indicador. El pH se midió a temperatura ambiente utilizando un Digital Ionalyzer modelo #501, comercializado por Orion Research. EJEMPLO 1 PREPARACIÓN DE LA COMPOSICIÓN POST-ENJUAGUE SIN CROMO PREFERIDA Primeramente, se reaccionó un material funcional epoxi aromático con dietanolamina en una relación equivalente de 1:2. Se utilizaron los materiales siguientes: 1 El diglicidil éter de bisfenol A, comercializado por Shell Chemical Company. 2 El éter monometílico de propilen glicol, comercializado por Dow Chemical Company. El EPON 828 y el DOWANOL PM se añadieron a un matraz de fondo redondo y dos litros equipado con una linea de rociado de nitrógeno. La mezcla se roció con nitrógeno durante cinco minutos, después se quitó la línea de rociado y se puso un tapón en el matraz. La mezcla de reacción se calentó a 50°C, después se añadió la dietanolamina. Hubo un exotermo que elevó la temperatura a 92°C después de 30 minutos. Después se calentó la mezcla de reacción a 100°C y se mantuvo durante dos horas. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción y se filtró para obtener un producto de reacción epoxi a 51,16 por ciento en peso de sólidos. Los miliequivalentes de nitrógeno se midieron a 1,668. Se preparó una composición post-enjuague sin cromo de los materiales siguientes: Se preparó la composición añadiendo el producto de reacción y el ácido fluorozircónico a una porción de agua de grifo con agitación. Se utilizó bastante agua de grifo para aumentar el volumen a 19 litros. Después se ajustó el pH a un valor final de 4,57 utilizando 10 mi de ácido nítrico 1,5 molar. EJEMPLOS 2-8 En la Tabla I se exponen ejemplos adicionales de la formación de producto de reacción, donde el método para la preparación del producto de reacción era similar al del ejemplo 1 a excepción de lo observado en la presente memoria. Los productos de reacción se formularon a composiciones postenjuague sin cromo. En los ejemplos 2-4, los productos de reacción eran de una epoxi aromática y varias alcanolaminas que incluyen: metiletanolamina, dietanolamina, y monoetanolamina. En los ejemplos 5-8, los productos de reacción eran de dietanolamina y varios materiales epoxi que incluyen: epoxi alifática preparada de un aceite secante, epoxi alifática preparada de un triol, epoxi aromática preparada a partir de una melamina epoxidizada. En la Tabla I siguiente la temperatura 1 y la temperatura 2 son, respectivamente, la temperatura a la que se calienta la mezcla de material epoxi, disolvente, y agua desionizada, si la hay, y la temperatura después de la adición de la alcanolamina con el exotermo después del período de tiempo indicado. Con respecto al ejemplo 3, después del exotermo por la adición de la alcanolamina, una muestra de un gramo de la mezcla de reacción diluida en 10 gramos de agua desionizada era clara, pero difícil de dispersar. Se enfrió la mezcla de reacción a 100°C y se mantuvo durante dos horas y media, tiempo en el que se diluyó una muestra de un gramo de la mezcla de reacción en 10 gramos de agua desionizada y era clara y se dispersaba fácilmente. Se añadió una segunda porción de agua desionizada. Después se enfrió la mezcla de reacción y se filtró para producir un producto de reacción a 46,78 por ciento en peso de sólidos. Los miliequivalentes de ácido se midieron a 0; los miliequivalentes de base se midieron a 1,974; y los miliequivalentes de hidróxido cuaternario se midieron a 0,420. Con respecto a los ejemplos 4, 5, 6, 7 y 8, la monoetanolamina o dietanolamina y la primera porción de DOWANOL PM se añadieron a un matraz de fondo redondo y dos litros equipado con una línea de rociado de nitrógeno (un litro en el ejemplo 4) . La mezcla se roció con nitrógeno durante cinco minutos, después se quitó la línea de rociado y se puso un tapón en el matraz. La mezcla de reacción se calentó a 100°C, después se añadieron el EPON 828 o EPONEX 1511 o DRAPEX 10.4 o modificador HELOXY 44 o LSE 120 y la segunda porción de DOWANOL PM de manera continua en dos horas. Hubo un exotermo que elevó la temperatura a 120°C en 50 minutos. Se enfrió la mezcla de reacción a 100°C durante la hora restante de la alimentación. Después de añadir completamente la segunda carga, la mezcla de reacción se mantuvo durante dos horas adicionales a 100°C. Después se enfrió la mezcla de reacción y se filtró para obtener un producto de reacción. Con respecto al ejemplo 6, después de calentar a 100°C durante tres horas después de añadir la segunda carga, se midió el peso equivalente de epoxi a 517. La mezcla de reacción se calentó a 120°C y se mantuvo durante dos horas adicionales, tiempo en el que el peso equivalente de epoxi se midió a 561. Después de otra hora a 120°C, la mezcla de reacción se calentó a 140°C y se mantuvo durante diez horas adicionales, tiempo en el que el peso equivalente de epoxi se midió a 857. Después se enfrió la mezcla de reacción y se filtró para obtener un producto de reacción.

TABLA I: PREPARACIÓN DEL PRODUCTO DE REACCIÓN EPOXI 1 Un aceite de linaza epoxidizado con un peso equivalente de epoxi de 172 y una longitud de la cadena de carbono de aproximadamente 18, comercializado por Witco Chemical Company. 2 El triglicidil éter de trimetiloletano, comercializado por Shell Chemical Company. 3 La mezcla de reacción se calentó a 100°C, después se añadieron el modificador HELOXY 44 y la segunda porción de DOWANOL PM de manera continua en dos horas. La temperatura se mantuvo a 100°C durante dos horas adicionales, después se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. 4 Una melamina epoxidizada, comercializada por Monsanto Company. 5 La mezcla de reacción se calentó a 100°C, después se añadió EL LSE-100 y la segunda porción de DOWANOL PM de manera continua en dos horas. 6 EPON 828 hidrogenado, comercializado por Shell Chemical Company. meq N2 = miliequivalentes de nitrógeno. Los productos de reacción de la Tabla I se formularon a concentrados de enjuague y/o composiciones como los indicados en la Tabla II donde el método de preparación era similar al del ejemplo 1 excepto donde se hace notar. Se utilizaron el ácido nítrico o ácido nítrico e hidróxido de sodio uno molar para ajustar el pH al valor indicado. Con respecto a los ejemplos 3, 5, 7, 9, y 10, se preparó el concentrado añadiendo el ácido fluorozircónico al producto de reacción con agitación, y añadiendo después una porción de agua desionizada para aclarar la viscosidad de la mezcla. A continuación se añadió el ácido nítrico, seguido de una segunda porción de agua desionizada. La cantidad total de agua desionizada usada era bastante para aumentar el volumen final del concentrado a 200 mi en el ejemplo 3 y 250 mi en los ejemplos 5, 7, 9 y 10. Se hizo una composición post-enjuague sin cromo diluyendo el concentrado preparado anteriormente a una mezcla de 1% volumen/volumen con agua de grifo. En el ejemplo 4, el concentrado se preparó añadiendo EL DOWANOL PM al producto de reacción con agitación. Después se añadió el ácido fluorozircónico, seguido de una porción de agua desionizada para aclarar la viscosidad de la mezcla.

Finalmente se añadió el ácido nítrico, seguido de una segunda porción de agua desionizada. La cantidad total de agua desionizada usadoa era bastante para aumentar el volumen final del concentrado a 150 mi. Se hizo una composición postenjuague sin cromo diluyendo el concentrado preparado anteriormente a una mezcla de 0,6% volumen/volumen con agua de grifo. En el ejemplo 6, el concentrado se preparó añadiendo el Dowanol DPM al producto de reacción con agitación. Después se añadió el ácido fluorozircónico. Finalmente, se añadió bastante agua desionizada para aumentar el volumen final del concentrado a 250 mi. Se hizo una composición post-enjuague sin cromo diluyendo el concentrado preparado anteriormente a una mezcla de 0,5% volumen/volumen con agua de grifo. Después se ajustó el pH al valor final de 4,32 utilizando 10 mi de hidróxido de sodio 1 molar. En el ejemplo 8, el concentrado se preparó añadiendo el ácido fluorozircónico al producto de reacción con agitación, y añadiendo después el ácido nítrico. A continuación, se añadió una porción de agua desionizada para aclarar la viscosidad de la mezcla. Finalmente se añadió el Dowanol PM, seguido de una segunda porción de agua desionizada. La cantidad total de agua desionizada usada era bastante para aumentar el volumen final del concentrado a 250 mi. Se hizo una composición de post-enjuague sin cromo diluyendo el concentrado preparado anteriormente a una mezcla de 1% volumen/volumen con agua de grifo. Después se ajustó el pH a un valor final utilizando 15 mi de hidróxido de sodio 1 molar.

TABLA II: PREPARACIÓN DE CONCENTRADOS DE ENJUAGUE Y SOLUCIONES DE ENJUAGUE A concentración a 45 por ciento. A 1, 5 molar. Hidróxido sódico 1,0 molar. A concentración a 67 por ciento. A concentración a 60 por ciento, concent. = concentrado.

PREPARACIÓN DEL PANEL PARA LA PRUEBA DE RESISTENCIA A LA CORROSIÓN La resistencia a la corrosión producida por varias composiciones post-enjuague se expone en la Tabla III. La resistencia a la corrosión se midió según ASTM B117, titulada "Método de prueba estándar de verificación con rociado (niebla) de sal". Para cada prueba, se trataron paneles de prueba de acero laminado en frío de 10,16 x 30,48 cm (4 x 12 pulgadas) con Chemfos® 51, una composición de pretratamiento que se puede adquirir en el mercado de PPG Industries, Inc. Esta composición de pretratamiento limpia simultáneamente el acero y deposita un recubrimiento de conversión de fosfato de hierro. La composición de pretratamiento se aplicó como una solución acuosa a tres por ciento volumen/volumen. El Chemfos 51 se calentó a 60-63°C, después se aplicó por pulverización durante un minuto. Se añadieron surfactantes iniónicos Tritón® X-100 y Tritón CF-32, comercializados por Union Carbide Corporation, a la composición de pretratamiento según era necesario para realizar una limpieza adicional del acero.

Después de aplicar la composición de pretratamiento, los paneles de prueba se enjuagaron por pulverización o inmersión durante 30 segundos con agua de grifo mantenida a temperatura ambiente. A continuación, los paneles de prueba se sumergieron durante 30 segundos en una composición postenjuague mantenida a temperatura ambiente. Finalmente, los paneles de prueba se enjuagaron con una pulverización de agua desionizada durante aproximadamente 5-10 segundos, después se secaron durante aproximadamente 5-7 minutos a 135°C. En los casos donde la composición de post-enjuague era agua desionizada, se omitió el segundo paso de inmersión, y el enjuague final con agua duró durante aproximadamente 30 segundos en lugar de aproximadamente 5-10 segundos. Después de pretratar los paneles de prueba, se les aplicó una composición de recubrimiento. FSVH55507, una composición de recubrimiento de poliéster de alto contenido de sólidos comercializada por PPG Industries, Inc., se redujo según las instrucciones del fabricante y se aplicó por pulverización con un espesor de película de 0,020 a 0,030 mm (0,8 a 1,2 milésimas de pulgada). Los paneles de prueba pintados se rayaron hasta el metal de esquina a esquina formando una "X". Típicamente, se prepararon tres paneles de prueba por cada composición de post-enjuague; para algunos materiales de control, solamente se prepararon uno o dos paneles de prueba. Los paneles de prueba se evaluaron después de una semana de exposición a niebla de sal. Las composiciones post-enjuague sin cromo se comprobaron en tres grupos, con una variedad de ejemplos comparativos incluidos en cada grupo de prueba. Los paneles sacados de la prueba de rociado de sal se enjuagaron en agua corriente de grifo. Se rasparon la pintura suelta y los productos de corrosión de una línea de rayado con una almohadilla abrasiva suave, y se secaron los paneles con una toalla de papel. La línea de rayado lavada se cubrió después con cinta de filamento #780, y después se tiró con fuerza de la cinta en ángulos rectos al panel. Se midieron tres segmentos de 2,54 cm (1 pulgada) de cada extremo de dicha línea de rayado. Dentro de cada segmento de 2,54 cm (una pulgada) , se midió la anchura total de delaminación en su punto más ancho hasta el 32avo de pulgada (0,79 mm) más próximo. Después se promediaron las mediciones, y la mitad de dicha media se refirió después como corrimiento por rayado. Los resultados se dan en unidades de X/32 de pulgada, refiriéndose un resultado separado para cada panel de prueba. Un fallo indica un corrimiento superior a 16/32 de pulgada en la longitud completa de la raya.

TABLA III RESISTENCIA A LA CORROSIÓN EN ACERO CON VARIAS COMPOSICIONES POST-ENJUAGUE 1 Una composición de post-enjuague con cromo hexavalente/-trivalente mezclada, comercializada por PPG Industries, Inc. El post-enjuague se utilizó a 208 a 277 ppm de cromo hexavalente y un pH de 4,0-4,5. 2 Una composición de post-enjuague de zirconio, comercializada por PPG Industries, Inc. El post-enjuague se utilizó como una solución a 0,75 por ciento volumen/volumen a un pH de 4,2-4,7, a temperatura ambiente. EJEMPLO 11 PREPARACIÓN DE UNA COMPOSICIÓN POST-ENJUAGUE SIN CROMO Se reaccionó un material funcional epoxi aromático con dietanolamina en una relación equivalente de 1:2. Se utilizaron los materiales siguientes: La dietanolamina y la primera porción de DOWANOL PM se añadieron a un matraz de fondo redondo y tres litros equipado con una línea de rociado de nitrógeno. La mezcla se roció con nitrógeno durante cinco minutos, después se quitó la línea de rociado y se puso un tapón en el matraz. La mezcla de reacción se calentó a 100°C, después se añadieron el EPON 828 y la segunda porción de DOWANOL PM de manera continua en dos horas. Después de añadir completamente la segunda carga, la mezcla de reacción se mantuvo durante dos horas adicionales a 100°C, después se añadió agua desionizada de manera continua en 30 minutos. Después se enfrió la mezcla de reacción y se filtró para producir un producto de reacción a 50,97 por ciento en peso de sólidos. Los miliequivalentes de nitrógeno se midieron a 1,725. Este producto de reacción se utilizó para hacer un concentrado post-enjuague sin cromo como el expuesto en la tabla siguiente: concen ra o se zo mezc an e pro uc o ae reacción con una porción pequeña de agua desionizada para reducir la viscosidad. Se mezcló el ácido fluorozircónico con el producto de reacción con agitación moderada, seguido de la adición de ácido nítrico. Después se añadió bastante agua desionizada para elevar el volumen total a un litro. Se hizo un post-enjuague sin cromo diluyendo el concentrado preparado anteriormente a una mezcla de 1% volumen/volumen con agua de grifo. El pH del se ajustó a 4,30 utilizando solución de hidróxido de sodio 1 molar. EJEMPLO 12 PREPARACIÓN DE UNA COMPOSICIÓN POST-ENJUAGUE SIN CROMO Primeramente se preparó un producto de reacción de un material funcional epoxi aromático y dietanolamina de forma idéntica a la del ejemplo 11. Este producto de reacción se utilizó para hacer un concentrado post-enjuague sin cromo como se expone en la tabla siguiente: Se preparó el concentrado mezclando el producto de reacción con el Surfynol®, y se añadieron aproximadamente 200 gramos de agua desionizada con mezcla junto con agitación moderada. Se añadieron el ácido fluorozircónico y el ácido nítrico. Se añadió bastante agua desionizada para elevar el peso total del concentrado a 1000 gramos. Se hizo una composición post-enjuague sin cromo diluyendo el concentrado preparado anteriormente a una mezcla de 1% volumen/volumen con agua de grifo. El pH de la solución se ajustó a 4,33 utilizando solución de hidróxido de sodio 1 molar. PREPARACIÓN DEL PANEL PARA LA PRUEBA DE RESISTENCIA A LA CORROSIÓN La resistencia a la corrosión producida por las composiciones post-enjuague de los ejemplos 11 y 12 se midió según ASTM B117, titulada "Método de prueba estándar de verificación con rociado (niebla) de sal" de forma similar a la prueba de resistencia a la corrosión para las composiciones post-enjuague de la Tabla II. Había varias excepciones al procedimiento de preparación del panel antes indicado para comprobación. Con respecto al conjunto de verificación "A", expuesto en la Tabla IV, también se procesaron paneles de aluminio 6061-T6 y galvanizados por inmersión en caliente de 10,16 x 30,48 cm (4 x 12 pulgadas).

Otra excepción se refería al conjunto de verificación "B", expuesto en la Tabla V, donde, además del acero laminado en frío, se procesaron paneles electrogalvanizados, ganvaneal y de electro-zinc/hierro de 10,16 x 30,48 cm (4 x 12 pulgadas) . Los paneles se limpiaron en un limpiador alcalino intermedio Chemkleen 163 que se puede obtener de PPG Industries Inc., como producto ChemFil. Después de enjuagar, los paneles se trataron en Chemfos® 158, una composición de pretratamiento de fosfato de hierro comercializada por PPG Industries, Inc. El pretratamiento se pulverizó en los paneles a 66°C durante un minuto a un valor ácido total de 9,6 puntos y un pH de 5,4. Los paneles se enjuagaron en agua corriente ambiente y después se post-enjuagaron y pintaron como en los conjuntos de paneles anteriores. El conjunto de verificación B también incluía paneles fosfatados de zinc; un panel de cada sustrato por cada composición post-enjuague. Estos paneles se limpiaron en un limpiador alcalino intermedio estándar, y se enjuagaron en un enjuague acondicionante. Los paneles se fosfataron por inmersión utilizando Chemfos® 700, una composición de pretratamiento de fosfato de zinc comercializada por PPG Industries, Inc. El tiempo de tratamiento fue dos minutos y la temperatura era aproximadamente 52°C. El fosfato de zinc fue seguido de un enjuague ambiente, post-enjuague y pintura como en los conjuntos de paneles anteriores.

TABLA IV CONJUNTO DE VERIFICACIÓN A Se puede lograr buena resistencia a la corrosión mostrada en acero laminado en frío y acero galvanizado bañado en caliente sin sacrificar resistencia a la corrosión en sustratos de aluminio donde se enjuagan múltiples tipos de sustratos con la composición de enjuague de la presente invención.

TABLA V CONJUNTO DE PRUEBA B Se logra buena resistencia a la corrosión para estos sustratos diferentes como representan los valores inferiores en la Tabla V para la solución de enjuague del ejemplo 12.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición pasivante acuosa post-enjuague sin cromo para tratar sustratos metálicos fosfatados que incluye:
A. El producto de reacción de un material epoxi- funcional conteniendo al menos dos grupos epoxi; y una alcanolamina, o una mezcla de alcanolaminas; y
B. Un material seleccionado del grupo que consta de ion metal del Grupo IV-B, o una mezcla de iones metal del Grupo IV-B. 2. La composición de la reivindicación 1, donde el ion metal del Grupo IV-B es titanio presente en una cantidad de 35 ppm a aproximadamente 125 ppm. 3. La composición de la reivindicación 1, donde el producto de reacción está presente a un nivel de al menos 100 ppm, basado el nivel en el peso de sólidos del producto de reacción sobre el peso total de la composición post-enjuague sin cromo.
4. La composición de la reivindicación 1, donde el producto de reacción está presente a un nivel de aproxima-damente 400 ppm a aproximadamente 1400 ppm, basado el nivel en el peso de sólidos del producto de reacción sobre el peso total de la composición post-enjuague sin cromo.
5. La composición de la reivindicación 1, donde el material epoxi-funcional contiene grupos aromáticos.
6. La composición de la reivindicación 5, donde el material epoxi-funcional es el diglicidil éter de un fenol polihídrico.
7. La composición de la reivindicación 1, donde el producto de reacción se prepara utilizando una alcanolamina primaria o secundaria, o sus mezclas.
8. La composición de la reivindicación 7, donde el producto de reacción se prepara utilizando dietanolamina.
9. La composición de la reivindicación 1, donde el ion metal del Grupo IVB es iones zirconio que están presentes a un nivel de hasta aproximadamente 2000 ppm.
10. La composición de la reivindicación 9, donde los iones zirconio están presentes a un nivel de aproximadamente 75 ppm a aproximadamente 225 ppm.
11. La composición de la reivindicación 9, donde los iones zirconio se añaden como una solución de ácido fluorozircónico.
12. La composición de la reivindicación 1, donde el pH de la composición post-enjuague sin cromo es de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 5,5.
13. La composición de la reivindicación 1, donde el pH de la composición post-enjuague sin cromo es de aproximada-mente 4,0 a aproximadamente 4,7.
14. Un concentrado post-enjuague sin cromo a diluir con agua para tratar sustratos metálicos fosfatados que incluye: A. El producto de reacción de: Un material epoxi-funcional conteniendo al menos dos grupos epoxi; y Una alcanolamina, o una mezcla de alcanolaminas; y B. Un material seleccionado del grupo que consta de ion metal del Grupo IV-B, o una mezcla de iones metal del Grupo IV-B.
15. Un procedimiento para tratar un sustrato metálico fosfatado que incluye contactar dicho sustrato metálico fosfatado con la composición post-enjuague sin cromo de la reivindicación 1.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que la composición post-enjuague sin cromo se aplica a una temperatura de aproximadamente 5°C a aproximadamente 100°C.
17. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que la composición post-enjuague sin cromo se aplica a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 60°C.
18. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el recubrimiento de conversión de fosfato usado para preparar el sustrato metálico fosfatado es un recubrimiento de conversión de fosfato de hierro.
19. El artículo recubierto preparado por el procedimiento de la reivindicación 15.