MXPA98002958A - Composiciones de recubrimiento de un polimero defluorocarburo acrilico y un poliisocianato fluorado - Google Patents

Abstract

Se describe una composición de recubrimiento que contiene aproximadamente 45 a 80%en peso de un aglutinante y 20 a 55%en peso de un líquido orgánico;en donde el aglutinante contiene (A) aproximadamente 40 a 90%en peso, con base en el peso de aglutinante, de un polímero acrílico que contiene monómeros que contiene hidroxilo polimerizados, del siguiente grupo de acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo que tienen de 1 a 4átomos de carbono en el grupo alquilo, y acrilatos y metacrilatos de alquilo polimerizado que tiene 1 a 18átomos de carbón en los grupos alquilo, o estireno o cualesquiera mezclas de los anteriores, y 0.1-5.0%en peso, con base en el peso del polímero acrílico, de un monómero que contiene fluoroalquilo polimerizado, representado por la fórmula (I) donde R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 2átomos de carbono, n es un número entero de 1 a 11 y Rf es un grupo que contiene fluoroalquilo que tiene al menos 4átomos de carbono, y (B) aproximadamente 10 a 60%en peso, con base en el peso del aglutinante, de un agente de reticulación de poliisocianato orgánico fluorado.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO DE UN POLÍMERO DE FLUOROCARBURO ACRÍLICO Y UN POLI ISOCIANATO FLUORADO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo De La Invención Esta invención está dirigida a las composiciones de recubrimiento de los polímeros de fluorocarburo acrilico y a los poliisocianatos fluorados que permanecen relativamente libres de polvo bajo condiciones de uso exterior, y son fácilmente limpiados por ejemplo mediante lavado con agua, cuando se ensucian. 2. Descripción de la Técnica Anterior Las composiciones de recubrimiento que contienen polímero de fluorocarburo acrilico, que contienen cantidades relativamente pequeñas de constituyentes de fluorocarburo que tienen resistencia a la formación de cráteres, se muestran en la patente Norteamericana de Chang No. 4,371 657 expedida el 1 de Febrero de 1983 y la patente Norteamericana de Chang No. 4,396,680 expedida el 2 de Agosto de 1983. Las composiciones de REF: 26992 recubrimiento de mezclas de polímeros acrilicos y constituyentes de fluorocarburo que contienen polímero acrilico, que forman los recubrimientos antiformación de hielo son también conocidos. Los recubrimientos claros que contienen polímeros acrilicos que tienen pequeñas cantidades de constituyentes de fluorocarburo, que se aplican sobre los recubrimientos base para metales para proporcionar acabados automovilísticos que tienen buena resistencia a las condiciones ambientales, tienen alta repelencia al agua y al aceite y resistencia al enmoheci iento, se muestran en Sigimura y colaboradores Patente Norteamericana No. 4,812,337 expedida el 14 de Marzo de 1989.

Los poliuretanos fluorados que se utilizan como agentes para la liberación de suciedad se muestran en la Patente Norteamericana de Gresham No. 3,759,874 expedida el 18 de Septiembre de 1973. Los poliuretanos de isocianatos fluorados que se utilizan como adhesivos se muestran en la Patente Norteamericana de Mitsch No. 3,972,856 expedida el 3 de Agosto de 1976. Los recubrimientos protectores de poliuretanos fluorados de dioles o trioles fluorados se muestran en la Patente Norteamericana de Re y colaboradores No. 4,782,130 expedida el 1 de Noviembre de 1988.

Existe una necesidad para una composición de recubrimiento que proporcione resistencia a la suciedad, que sea fácilmente limpiada, que tenga un bajo contenido de constituyentes de fluorocarburo, que reduzca el costo de la composición ya que los monómeros de fluorocarburo son caros, y dé un recubrimiento que sea de alto contenido en sólidos, que pueda ser aplicado con equipo convencional y que cure para obtener un acabado duro, firme, durable y resistente a las condiciones ambientales, sin horneado a temperaturas elevadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una composición de recubrimiento que contiene aproximadamente 45-80% en peso de un aglutinante y 20-55% en peso de un liquido orgánico; en donde el aglutinante contiene : (A) aproximadamente 40-90% en peso, con base en el peso del aglutinante, de un polímero acrilico que contiene aproximadamente 20-45% en peso con base en el peso del polímero acrilico, de monómeros que contienen hidroxilo, polimerizados, seleccionados del siguiente grupo de acrilatos o 5 metacrilatos de hidroxi-alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, aproximadamente 50-79.9% en peso, con base en el peso del polímero acrilico, de acrilatos y metacrilatos de alquilo polimerizados que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en las grupos alquilo, o estireno o cualesquiera mezclas de los anteriores, y 0.1 - 5.0% en peso, con base en el peso del polímero acrilico, del monómero que contiene fluoroalquilo polimerizado, representado por la fórmula O 'II CH2=CR—C—O— ( CH2 ) n—Rf donde R es hidrógeno o un grupo alquilo 25 que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, n es un número entero de 1 a 11 y Rf es un grupo que contiene fluoroalquilo que tiene al menos 4 átomos de carbono, y el polímero acrilico tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 2,000 a 20,000, determinado mediante cromatografía de permeación en gel y (B) aproximadamente 10-60% en peso, con base en el peso del aglutinante, de un agente de reticulación de poliisocianato orgánico fluorado.

Los artículos recubiertos con la composición son también parte de esta invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición de recubrimiento de esta invención se utiliza principalmente como un recubrimiento claro sobre un recubrimiento base pigmentado que contiene pigmentos coloridos sólidos o pigmentos metálicos en forma de hojuela, o mezclas de los mismos. La composición de recubrimiento también puede ser utilizada como una composición pigmentada convencional. La composición de recubrimiento puede ser aplicada con equipo de rocío convencional y curada a temperaturas ambientales o a temperaturas ligeramente elevadas, las cuales disminuyen el tiempo de secado. El acabado resultante tiene excelente lustre y distintividad de imagen.

Preferentemente, la composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento clara, por ejemplo que no contiene pigmentos o una pequeña cantidad de pigmento transparente. La composición tiene un contenido relativamente alto de sólidos de aproximadamente 45-80% en peso del aglutinante y aproximadamente 20-55% en peso de un portador orgánico, el cual puede ser un solvente para el aglutinante o una mezcla de solventes y no solvente, el cual podría formar una dispersión no acuosa. La composición tiene un bajo VOC (contenido de materiales orgánicos volátiles) y cumplen los reglamentos actuales de contaminación.

El polímero acrílico utilizado en la composición de recubrimiento es preparada mediante técnicas de polimerización convencionales en las cuales los monómeros, el solvente y el iniciador de la polimerización son cargados en un periodo de tiempo de 1 a 24 horas, preferentemente en un periodo de tiempo de 2 a 8 horas, en un reactor de polimerización convencional en el cual los constituyentes con calentados aproximadamente a 60-175°C, preferentemente aproximadamente 140-170°C. El polímero formado tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 2,000 a 20,000, preferentemente de aproximadamente 5,000 a 10,000.

El peso molecular es determinado mediante cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno, como el estándar.

En un proceso preferido para la formación del polímero acrílico, los monómeros que contienen fluoroalquilo no son agregados en un periodo prolongado de tiempo con los otros monómeros, sino a cualquier tiempo durante el proceso de polimerización, tal como al comienzo, al final o en la parte intermedia. Los monómeros polimerizables que contienen fluoroalquilo usualmente son mezclados con solvente y luego agregados al reactor. Los monómeros que contienen fluoroalquilo son agregados en aproximadamente 0.01 a 10% del tiempo total de la polimerización del polímero. Preferentemente, los monómeros que contienen fluoroalquilo se agregan después de que al menos algunos de los otros monómeros han sido agregados y polimerizados en cierto grado.

Los iniciadores de la polimerización típicos que se utilizan en el proceso son también los- iniciadores del tipo azo tales como azo-bis-isobutironitrilo , 1 , 1 ' -azo-bis (cianocliclohexano ) , peroxiacetatos tales como peracetato de t-butilo, peróxidos tales como peróxido de di-t-butilo, benzoatos tales como perbenzoato de t-butilo, octoatos tales como peroctoato de t-butilo y similares.

Los solventes típicos que pueden ser utilizados en el proceso son cetonas tales como metil-amil-cetona, metil-isobutil-cetona, metil-etil-cetona, hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno, xileno, carbonatos de alquileno tales como carbonato de propileno, n-metil-pirrololidona, éteres, esteres, acetatos y mezclas de cualquiera de los anteriores .

Los monómeros polimerizables típicos que se utilizan para formar el polímero acrílico son (met ) acrilatos de alquilo, que significan acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como el metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de butilo, metacrílato de isobutilo, metacrilato de butilo, metacrilato de t-butilo acrilato de pentilo, metacrilato de pentilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de octilo, metacrilato de octilo, acrilato de nonilo, metacrilato de nonilo, acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo; otros monómeros útiles son estireno, al fa-metil-estireno, acrilamida, metacrilamida , acrilonitrilo, hidroxi-metacrilamida y similares, o cualesquiera mezclas de estos monómeros, y (met ) acrilatos de hidroxialquilo, que significan acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, tales como acrilato de hidroximetilo, metacrilato de hidroximetilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo y similares.

Los monómeros que contienen fluoroalquilo se utilizan en cantidades desde aproximadamente 0.1 a 5.0% en peso, con base en el peso del polímero acrílico. Los monómeros de fluorocarburo útiles son representados por la fórmula O íl CH2=CR—C—O— (CH2)n—Rf donde R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 2 átomos de carbono, n es un número entero de 1 a 18 y Rf es un grupo que contiene fluoroalquilo que tiene al menos 4 átomos de carbono, y preferentemente un grupo fluoroalquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, el cual puede contener opcionalmente un átomo de oxígeno.

Los monómeros que contienen perfluoroalquilo, típicamente útiles, son metacrilato de perfluoro-metil-etilo, metacrilato de perfluoro-etil-etilo, metacrilato de perfluoro-butil-etilo, metacrilato de perfluoro-pentil-etilo , metacrilato de perfluoro-hexil-etilo, metacrilato de perfluoro-octil-et ilo, metacrilato de perfluoro-decil-etilo, metacrilato de perfluoro-lauril-etilo, metacrilato de perfluoro-estearil-etilo, acrilato de perfluoro-metil-etilo, acrilato de perfluoro-etil-etilo, acrilato de perfluoro-butil-etilo, acrilato de perfluoro-pentil-etilo, acrilato de perfluoro-hexil-etilo, acrilato de perfluoro-octil-etilo, acrilato de perfluoro-decil-etilo, acrilato de perfluoro-lauril-etilo, acrilato de perfluoro-estearil-etilo, y similares. Los metacrilatos de perfluoro-alquil-etilo preferidos son aquellos en donde el grupo fluoroalquilo contiene de 4 a 20 átomos de carbono.

Otros monómeros que contienen fluoroalquilo, útiles, son representados por la fórmula R¿ O R1—S02—N— ( CH2 ) n—O—C—CR= CH; donde R es como se define anteriormente, R1 es un grupo fluoroalquilo que tiene 4 a 12 átomos de carbono, R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 4.

Típicos de estos monómeros son los siguientes : CH; O C8F?7S02N(CH2) 2 — O — C — CH=CH2 CH; O CH3 C8F17S02N ( CH2 ) 2 — O — C — C=CH2 C8F17S02N(CH2) 2— O— C— CH=CH2 C2H? O CH, C8F17S02N(CH2) -O — C — C=CH2 C8F17S02N (CH2) 2 — O — C — CH=CH2 Los polímeros acrílicos preferidos que forman recubrimientos de alta calidad contienen monómeros polimerizados de un metacrilato de aniquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato de alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato de hidroxilaquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno y metacrilato de fluoroalquil-etilo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Un polímero particularmente preferido contiene metacrilato de butilo, acrilato de butilo, estireno, acrilato de hidroxipropilo, y el monómero anterior que contiene fluoroalquilo .

Otro polímero acrílico preferido contiene monómeros polimerizados de un metacrilato de alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo, un acrilato de alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno, un metacrilato de alquilenglicol y un metacrilato de fluoroalquil-etilo que tiene 4 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Un polímero particularmente preferido contiene metacrilato de butilo, acrilato de butilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de etilenglicol y el anterior monómero de metacrilato de fluoroalquil-etilo .

La composición de recubrimiento contiene aproximadamente 10 a 60% en peso de un agente de reticulación de poliisocianato orgánico, fluorado, el cual es un aducto o complejo de adición de un alcohol monofuncional fluorado y un poliisocianato orgánico convencional. Aproximadamente 0.1 a 33 por ciento mol de grupos isocianato activos se hacen reaccionar con el alcohol monofuncional fluorado para formar un poliisocianato orgánico fluorado. Típicamente, los constituyentes se hacen reaccionar con un catalizador por aproximadamente 0.1 a 4 horas a temperatura de aproximadamente 50 a 120°C, para formar el aducto.

Se pueden utilizar cualquiera de los poliisocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos di- y tri-funcionales, convencionales. Los diisocianatos típicamente útiles, son diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de bis-ciclohexilo, diisocianato de tetrametilen-xileno, diisocianato de etil-etileno, diisocianato de 2 , 3-dimetil-etileno, diisocianato de 1-metiltrimet il eno, diisocianato de 1,3-ciclopentileno, diisocianato de 1 , 4-ciclohexileno, diisocianato de 1 , 3-fenileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, bis- (4-isocianatociclohexil ) -metano, 4, 4 ' -diisocianatodifenil-éter y similares.

Los isocianatos trifuncionales típicos que pueden ser utilizados son triisocianato de trifenilmetano, triisocianato de 1 , 3 , 5-benceno, triisocianato 2 , 4 , 5-tolueno y similares. Los oligómeros de diisocianatos pueden también ser utilizados, tales como el trímero de diisocianato de hexametileno el cual es vendido bajo el nombre comercial "Desmodur" N. Un oligómero particularmente preferido es "Desmodur" N-3390.

Los alcoholes monofuncionales fluorados típicos, utilizados para formar los aductos de isocianato funcionales son representados por la fórmula R3 donde Rf es como se define anteriormente, un grupo que contiene fluoroalquilo que tiene al menos 4 átomos de carbono y preferentemente un grupo fluoroalquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene 4 a 20 átomos de carbono, el cual puede contener opcionalmente átomos de oxígeno como los grupos éter, o puede contener 1 a 5 átomos de cloro o 1 a 5 átomos de hidrógeno. Preferentemente, Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene 4 a 20 átomos de carbono y más preferentemente, Rf es un grupo perfluoroalquilo que contiene 6 a 12 átomos de carbono. X es un radical divalente, preferentemente -CH2-CH20-, -S02N(R4) CH2CH20-, -CH2-, -0-, -CH20- donde R4 es un grupo alquilo que tiene preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. R3 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, H y metilo que es el preferido, n es O a l y m es O a 30, con la condición de que si n es 0, entonces m debe de ser mayor que o igual a l, si m es 0, entonces n es 1; si X es -O-, m debe de ser mayor que o igual a 1; y m preferentemente 1 a 20.

Los siguientes son alcoholes monofuncionales fluorados, preferidos: Rf— ( CH2—CH2—O ) n—H donde Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene 6 a 12 átomos de carbono y n es 5-15; H— (CF2CF2)n—CH2OH donde n es 1-6; R5 I C8F17—S02—N— (CH2—CH2—0)n—H donde R5 es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono y n es 1 a 30; CF; CF3— ( O—C—CF2 ) n—O— ( CH2—CH2—O ) m—H donde n es 0 a 10 y m es 1 a 20; y Rf—CH2—OH donde Rf se describe anteriormente.

Para mejorar la resistencia a las condiciones ambientales de una composición de recubrimiento claro, se agregan usualmente de aproximadamente 0.1 a 10% en peso, con base en el peso del aglutinante, de estabilizadores de luz ultravioleta, tamizadores, apagadores y antioxidantes. Típicamente, los filtros o tamizadores de luz ultravioleta y los estabilizado es incluyen los siguientes: Benzofenonas tales como hidroxi-dodecil-oxi-benzofenona, 2 , 4-dihidroxi-benzofenona, hidroxi-benzofenonas que contienen grupos ácido sulfónico y similares.

Benzoatos tales como dibenzoato de difenilol-propano benzoato de ter-butilo de difenilol-propano y similares.

Triazinas tales como los derivados 3,5-dialquil-4-hidroxi-fenílicos de triazina, derivados de dialquil-4-hidroxi-fenil-triazina que contienen azufre de dialquil-4-hidroxi-fenil-triazina, hidroxi-fenil-1 , 3, 5-triazina y similares.

Triazoles tales como 2-fenil-4- ( 2j 2 'dihídroxibenzoil) -triazol, benzotriazoles sustituidos tales como hidroxi-fenil triazol y similares .

Aminas impedidas tales como bis (sebacato de 1 , 2 , 2 , 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) , sebacato de di[4 (2 , 2, 6, 6-tetrametil-piperidinilo) ] y similares, y cualesquiera mezclas de los anteriores .

La composición de recubrimiento contiene una cantidad suficiente de un catalizador, para curar la composición a temperaturas ambientales. En general, se utiliza aproximadamente 0.01 a 2% en peso, con base en el peso del aglutinante, de catalizador. Típicamente, los catalizadores útiles son trietilendiamina y lauratos de alquil-estaño tales como dilaurato de dibutil-estaño, diacetato de dibutil-estaño, aminas terciarias y similares. Es preferido el dilaurato de dibutil-estaño.

En general, se utilizan agentes para el control del flujo en la composición, en cantidades de aproximadamente 0.1 a 5%, con base en el peso del aglutinante, tal como ácido poliacrílico, acrilatos de polialquilo, copolímeros de dimetil-polixilosano modificado con poliéter y polidimetilsiloxano modificado con poliéster.

Cuando la composición de recubrimiento se utiliza como una composición de recubrimiento claro usualmente sobre un recubrimiento base pigmentado, puede ser deseable el utilizar pigmentos en la composición de recubrimiento, los cuales tengan el mismo índice de refracción que el recubrimiento seco. Los pigmentos típicamente útiles tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 0.015-50 mieras y se utilizan en una proporción en peso de pigmento a aglutinante de aproximadamente 1:100 a 10:100, y son pigmentos silíceos inorgánicos tales como pigmento de sílice que tiene un índice de refracción de aproximadamente 1.4 a 1.6.

Es altamente deseable utilizar al menos algún agente de reticulación de poliisocianato orgánico fluorado, como se describe anteriormente, en el recubrimiento base pigmentado sobre el cual se aplica el recubrimiento claro de esta invención, para reducir significativamente la formación de cráteres del recubrimiento base. Usualmente, se utiliza aproximadamente 10 a 40% en peso, con base en el peso del aglutinante, del poliisocianato fluorado en el recubrimiento base.

Cuando se utiliza la composición de recubrimiento como un recubrimiento claro sobre un vehículo tal como un automóvil, camión, autobús, tren, o sobre equipo de construcción, equipo industrial, estructuras tales como tanques, puentes, exteriores o interiores de edificios, un recubrimiento base que puede ser ya sea una composición basada en solvente o basada en agua, es primeramente aplicado y luego se aplica el recubrimiento claro usualmente por medios convencionales tales como rociado, o rociado electrostático. El recubrimiento claro es secado y se cura a temperaturas ambientales, pero pueden también ser utilizadas temperaturas moderadamente altas de hasta aproximadamente 90°C para acortar el tiempo de secado.

La composición de recubrimiento puede ser Utilizada como una composición de recubrimiento pigmentada, convencional, que contiene pigmentos en una proporción en peso de pigmento a aglutinante de aproximadamente 0.1-100, La composición puede ser utilizada para recubrir cualquiera de los artículos y substratos anteriormente mencionados, y proporciona un acabado que tiene buen lustre y es resistente a las condiciones ambientales, firme y duro .

Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes están en una base en peso, a no ser que se especifique de otro modo. El peso molecular fue determinado mediante cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno, como el estándar.

EJEMPLO 1 Se preparó una solución I de polímero acrílico en la cual el polímero acrílico tiene grupos fluoroalquilo, mediante la carga de los siguientes constituyentes en un reactor equipado con una fuente de calor, un termómetro y un agitador .

Porción 1 Partes en peso Metil-amil-cetona 699.20 Porción 2 Monómero de metacrilato de butilo (BMA) 583.80 Monómero de estireno (S) 307.28 Monómero de acrilato de butilo (BA) 343.20 Monómero de acrilato de hidroxipropilo 783.60 (HPA) Metil-amil-cetona 4.72 Porción 3 Monómero de metacrilato de 30.73 fluoroalquil-etilo (FAMA)- (grupo fluoroalquilo que contiene 4 átomoa de carbono aproximadamente 4%, y 6 átomos de carbono aproximadamente 30%, 8 átomos de carbono aproximadamente 30%, 10 átomos de carbono aproximadamente 20%, 12 átomos de carbono aproximadamente 10%, 14 átomos de carbono y más aproximadamente 5%) Metil-amil-cetona 30.00 Porción 4 Peroxiacetato de T-butilo 69.01 Metil-amil-cetona 114.59 Porción 5 114.59 Metil-amil-cetona 33.28 Total 2999.99 La Porción 1 se cargó en el recipiente de reacción y se cubrió con nitrógeno, y la Porción 2 fue premezclada y agregada en un periodo de 360 minutos, al tiempo que se mantenía la mezcla resultante a su temperatura de reflujo de aproximadamente 150°C. La Porción 3 se premezcló y lµego se agregó de una sola vez a la mezcla de reacción 350 minutos después del inicio de la adición de la Porción 2. La Porción 4 fue premezclada y agregada al mismo tiempo que la Porción 2 a la mezcla de reacción, en un periodo de 375 minutos y luego la Porción 5 fue agregada y la mezcla de reacción se mantuvo a su temperatura de reflujo por un periodo adicional de 60 minutos. La solución polímérica resultante fue enfriada hasta la temperatura ambiente.

La solución de polímero acrílico resultante I tuvo un contenido de sólidos en peso de aproximadamente 70%, un polímero de BMA/ S/BA/HPA/ FAMA en los siguientes porcentajes 28.5%/15.0%/16.75%/38.25%/1.5% y el polímero tuvo un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 7,000.

Se preparó la solución de poliisocianato fluorado I mediante el mezclado de los siguientes constituyentes en un recipiente de reacción equipado con un agitador mecánico, condensador, entrada de nitrógeno y un termopar: Porción 1 Partes en peso Resina de isocianato alifático-trímero 3000.00 de isocianato de hexametileno (98.9% en sólidos) Acetato de butilo 275.00 Acetato de etilo 550.00 Acetato de monobutiléter de 175.00 etilenglicol Porción 2 Alcohol f luoroalquilico 27.20 [F(CF2)nCH2CH20(CH2CH20)mH donde n es un promedio de 6 y m es un promedio de 7.5] Solución de dilaurato de di-n-butil- 0.50 estaño (2% de sólidos en acetato de etilo) Total 4027.70 Las Porciones 1 y 2 fueron cada una agregadas al recipiente de reacción bajo una presión positiva de nitrógeno y se calentaron aproximadamente a 75-80°C y se mantuvieron a esa temperatura por aproximadamente 2 horas, y se dejaron enfriar toda la noche. La solución de poliisocianato fluorado resultante I contenía aproximadamente 1% del componente fluorado.

La solución II de poliisocianato fluorado se preparó como se describe anteriormente, excepto que la cantidad del componente de fluoración fue reducida en un 50%, lo cual dio como resultado un poliisocianato fluorado que contenía 0.5% del componente fluorado.

Se preparó una composición acrílica clara I como sigue: Porción 1 Partes en peso Metil-etil-cetona 2.54 Tolueno 2.67 Éster de ácido dibásico (mezcla de 1.79 esteres de ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico Acetato de butil-cellosolve 4.96 Porción 2 Solución de polímero acrílico I 72.79 (preparada anteriormente) Porción 3 Resiflow S (aditivo de flujo de polímero 0.35 acrílico) "Tinuvin" 328-2- (2-hidroxi-3, 5-diter- 5.58 amil-fenol) -2H-benzotriazol "Tinuvin" 292 - sebacato de (1,2,2,6,6- 0.87 pentametil-4-piperidinilo) Dilaurato de dibutil-estaño 0.92 Acetato de PM 7.38 Total 100.00 Los constituyentes de la Porción 1 fueron cargados en un recipiente de mezclado en el orden mostrado con agitación continua. La Porción 2 fue agregada y mezclada por 15 minutos. Los constituyentes de la Porción 3 fueron cargados en el recipiente de mezclado en el orden mostrado con mezclado constante. La composición resultante tuvo un contenido de sólidos de aproximadamente 53.5%.

Se preparó la composición I de recubrimiento claro mediante el mezclado de la composición I acrílica clara anterior, con una solución I de poliisocianato fluorado, preparada anteriormente en una proporción volumétrica de 3/1. La composición de recubrimiento claro II fue preparada mediante el mezclado de la composición acrílica clara I anteriormente mencionada, con la solución II de poliisocianato fluorado preparada anteriormente, en una proporción en volumen 3/1.

Un primer grupo de dos paneles de acero laminado en frío, fosfatizado, que habían sido recubiertos con una composición de electrorrecubrimiento curada de una resina de poliepoxi-hidroxi-éter, reticulada con un poliisocianato, fueron recubiertos por rociado con una composición de recubrimiento base blanco de un polímero acrílico que contenía un agente de reticulación de poliisocianato orgánico hasta un espesor de película seca de aproximadamente 18-23 mieras. El recubrimiento base se dejó reposar por aproximadamente 10 minutos para dejar que el solvente se evaporara, y luego la composición I de recubrimiento claro preparada anteriormente fue aplicada por rocío. Los dos recubrimientos fueron aplicados con un tiempo de evaporación del solvente de dos minutos entre la aplicación de cada recubrimiento. La película resultante fue secada aproximadamente a 83°C por aproximadamente 30 minutos. El espesor de la película seca de recubrimiento claro fue de aproximadamente 44-56 mieras. El recubrimiento claro resultante fue liso y esencialmente libre de cráteres y tuvo una apariencia excelente.

Se preparó un segundo grupo de dos paneles. El panel de acero laminado en frío, fosfatizado, electrorrecubierto con la misma composición de electrorrecubrimiento anteriormente descrita, fueron recubiertos con una composición de recubrimiento base negro idéntico a la composición de recubrimiento base blanco, excepto que se utilizó pigmentación negra en vez del pigmento blanco, y se recubrió con la composición del pigmento claro I como se indica anteriormente, y se secó y se curó como se describe anteriormente. El recubrimiento claro resultante fue liso y esencialmente libre de cráteres, y tuvo una excelente apariencia. Las siguientes propiedades del panel recubierto claro de Lustre a 20° y Distiixtividad de Imagen (DOI), fueron medidas y los resultados se muestran en la Tabla 1.

Se prepararon un tercero y cuarto grupo de paneles, idénticos al primero y segundo grupos anteriormente descritos, excepto que la composición de recubrimiento claro II se utilizó en lugar de la cpmposición de recubrimiento claro I. Los resultados se muestran en la Tabla I TABLA I EJEMPLO 2 Se preparó la solución III de poliisocianato fluorado mediante el mezclado de los siguientes constituyentes en un recipiente de reacción equipado con una agitador mecánico, condensador, 'entrada de nitrógeno y un termopar: Porción 1 Partes en peso Resina de isocianato alifático 3,626.0 (descrita en el ejemplo 1) Acetato de butilo 332.0 Acetato de etilo 665.0 Acetato de éter monobutílico de 212.0 etilenglicol Porción 2 Alcohol f luoroalquílico 116.0 [F(CF2CF2)nCH2CH2OH la cual es una mezcla de la serie homologa donde 1-2% de n = 2, 27-34% n = 3, 29-34% n = 4, 17-21% n = 5, 6-9% n = 6, 2-5% n = 7 y 1-2% n = 8] Dilaurato de di-n-butil-estaño (2% de 0.5 sólidos en acetato de etilo) Total 4951.5 Las porciones 1 y 2 fueron cada una agregadas al recipiente de reacción bajo una presión positiva de nitrógeno y se calentaron aproximadamente a 75-85°C y se mantuvieron a esa temperatura por aproximadamente 2 horas, y se dejaron enfriar toda la noche. La solución III de poliisocianato fluorado resultante contenía aproximadamente 2.5% del componente fluorado.

Se preparó una composición III de recubrimiento claro mediante el mezclado de la composición I acrílica, clara, descrita en el ejemplo 1, con la solución III de poliisocianato fluorado anteriormente mencionada, en una proporción en volumen de 3/1. Dos paneles de acero laminado en frío, fosfatizados , electrorrecubiertos como se describe en el Ejemplo 1 fueron recubiertos por rocío con un recubrimiento base blanco descrito en el Ejemplo 1, y se recubrieron con la composición III de recubrimiento claro, y se curaron siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1. El recubrimiento claro resultante fue liso y esencialmente libre de cráteres y tuvo una excelente apariencia.

EJEMPLO 3 La solución de poliisocianato fluorado IV fue preparada mediante el mezclado de los siguientes constituyentes en un recipiente de reacción equipado con un agitador mecánico, condensador, entrada de nitrógeno y un termopar: Porción 1 Partes en peso Resina de isocianato alifático 3,064.0 (descrito en el Ejemplo 1) Acetato de butilo 281.0 Acetato de etilo 562.0 Acetato del éter monobutílico de 179.0 etilenglicol Porción 2 Alcohol fluoroalquílico 27.8 [Rf-CH2CH2-0- (CH2CH20)n-H donde Rf es aproximadamente 1 % de CF9 , 50- 60 % de C6F13 , 20- 40 % de C8F17 , 5- 15% de C?0F2? , 1 - 5% de C?2F25 , n es 15-20 ] Dilaurato de di-n-butil-estaño (2% de 0.5 sólidos en acetato de etilo) Total 4114.3 Las Porciones 1 y 2 fueron agregadas cada una en un recipiente de reacción bajo una presión positiva de nitrógeno, y se calentaron aproximadamente a 75-85°C, y se mantuvieron a esa temperatura por aproximadamente 2 horas, y se dejaron enfriar toda la noche.

Se preparó una composición de recubrimiento claro IV mediante el mezclado de la composición acrílica clara I, descrita en el Ejemplo 1, con la solución de poliisocianato fluorado anteriormente mencionada IV en una proporción en volumen de 3/1. Dos paneles de acero laminado en frío fosfatizado, electrorrecubiertos como se describe en el Ejemplo 1, fueron recubiertos por rocío con un recubrimiento base blanco descrito en el Ejemplo 1, y se recubrieron con la composición de recubrimiento claro IV, y se curaron siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1. El recubrimiento claro resultante fue liso y esencialmente libre de cráteres y tuvo una excelente apariencia.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de recubrimiento que contiene aproximadamente 45-80% en peso de un aglutinante y 20-55% en peso de un liquido orgánico, caracterizada porque el aglutinante comprende : (A) aproximadamente 40-90% en peso, con base en el peso del aglutinante, de un polímero acrílico que consiste esencialmente de aproximadamente 20- 45% en peso, con base en el peso del polímero acrílico, de monómeros que contienen hidroxilo, polimerizados, seleccionados del grupo que consiste de acrilato de hidroxi-alquilo y metacrilatos de hidroxi-alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, 50 a 79.9% en peso, con base en el peso del polímero acrílico, de monómeros polimerizados seleccionados del grupo que consiste de acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, en los grupos alquilo, estireno y cualesquiera mezclas de los anteriores, y 0.1 a 5.0 en peso con base en el peso del polímero acrílico, de fluoroalquilo polimerizado que contiene el monómero representado por la fórmula o 10 CH; =CR—C—O— ( CH2 ) n—Rj donde R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 2 átomos de 15 carbono, n es un número entero de 1 a 11 y Rf es un grupo que contiene fluoroalquilo que tiene al menos 4 átomos de carbono, y el polímero acrílico que tiene un peso molecular 20 promedio en peso de aproximadamente 2,000 a 20,000, determinado mediante cromatografía de permeación en gel, y |B) aproximadamente 10-60% en peso, con base en el peso del aglutinante, de un 25 agente de reticulación de poliisocianato orgánico fluorado que consiste esencialmente de un aducto o complejo de adición de un alcohol monofuncional fluorado y un poliisocianato orgánico, donde el alcohol monofuncional fluorado es representado por la fórmula R3 I donde Rf es como se define anteriormente, X es un radical divalente, R3 es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene 1 a 4 átomos de carbono, n es 1 y m es 1 a 30 y donde aproximadamente 0.1 a 33 por ciento mol de los grupos isocianatos activos se hacen reaccionar con el alcohol monofuncional fluorado.

2. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Rf del monómero de fluoroalquilo del polímero acrílico y el poliisocianato orgánico fluorado, es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene 4 a 20 átomos de carbono.

3. Las composiciones del recubrimiento de conformidad la reivindicación 2, caracterizadas porque el polímero acrílico consiste esencialmente de monómeros polimerizados de un metacrilato de alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, un acrilato de alquilo que tiene 2 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, un alquilato de hidroxialquilo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno y un monómero que contiene fluoroalquilo en donde R es CH3 y n es 2.

4. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el polímero acrílico consiste esencialmente de metacrilato de butilo, acrilato de butilo, estireno, acrilato de hidroxipropilo y el monómero que contiene perfluoroalquilo.

5. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el monómero que contiene perfluoroalquilo del polímero acrílico es representado por la fórmula Re 0 donde R es como se define de conformidad con la reivindicación 1, R1 es un grupo perfluoroalquilo que tiene 4 a 12 átomos de carbono, R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 4.

6. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en el alcohol monofuncional fluorado X es -O-, CH20, -CH2CH20-, -S02N (R4) CH2CH20-, CH2- donde R4 es hidrógeno o metilo.

7. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliisocianato orgánico es un diisocianato aromático, diisocianato alifático, diisocianato cicloalifático, triisocianato aromático, triisocianato alifático, triisocianato cicloalifático, o un oligómero de un diisocianato.

8. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene aproximadamente 0.1 a 10% en peso, con base en el peso del aglutinante, de estabil zadores de luz ultravioleta o un antioxidante o mezclas de los mismos.

9. Un substrato recubierto con una capa seca y curada de la composición de conformidad con la reivindicación 1.

10. Un substrato recubierto con un recubrimiento base pigmentado sobre el cual se recubre una capa clara de la composición seca y curada de conformidad con la reivindicación 1.

11. El substrato recubierto de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el recubrimiento base pigmentado contiene aproximadamente 10 a 40% en peso, con base en el peso del aglutinante, del recubrimiento base, de un agente de reticulación de poliisocianato fluorado.