MXPA98000986A - Deposito de vapor quimico y formacion de polvo usando pulverizacion termica con soluciones de fluido supercritico o casi supercritico - Google Patents
Deposito de vapor quimico y formacion de polvo usando pulverizacion termica con soluciones de fluido supercritico o casi supercriticoInfo
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Abstract
Un método para el depósito de vapor químico usando una atomización muy fina o vaporización de un reacitvo que contiene fluido líquido o similar a líquido casi en su temperatura supercrítica, donde la solución atomizada o vaporizada resultante se introduce en una flama o soplete de plasma, y se forma un polvo o un revestimiento depositado en un substrato. La flama de combustión puede ser estable desde 10 torr a múltiples atmósferas, y proporciona el ambiente energético en el cual el reactivo contenido dentro del fluido se puede hacer reaccionar para formar el polvo deseado o el material de revestimiento en un substrato. El soporte de plasma produce igualmente el ambiente de energía requerido, pero, diferente de la flama, no se necesita un oxidante de modo que se pueden formar materiales estables en solo presiones parciales de oxígeno muy bajas. Usando ya sea el soplete de plasma o el plasma de combustión se pueden depositar revestimientos y polvos formados en la atmósfera abierta sin la necesidad de una cámara de reacción, pero se puede usar una cámara por varias razones incluyendo la separación del proceso del medio ambiente y la regulación de la presión.
Description
DEPOSITO DE VAPOR QUÍMICO Y FORMACIÓN DE POLVO USANDO PULVERIZACIÓN TÉRMICA CON SOLUCIONES
DE FLUIDO SUPERCRÍTICO O CASI SUPERCRÍTICO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN I. Campo de la invención Esta invención se refiere a métodos de formación de polvo y depósito de película delgada a partir de reactivos contenidos en soluciones de fluido líquido o similares a líquido, con lo cual la solución de fluido, cerca de su temperatura de punto supercrítico, se libera en una región de baja presión provocando una atomización o vaporización muy fina, superior de la solución. Los gases arrastran o alimentan en la solución dispersada y fluyen rápidamente en una flama o soporte de plasma. Los reactivos reaccionan en forma ya sea: 1) polvos que se colectan; ó 2) un revestimiento a partir de la fase vapor sobre un substrato colocado en los gases y vapores resultantes. La liberación del fluido cerca de su temperatura de punto supercrítico provoca dispersión y expansión dando por resultado una nebulización muy fina de la solución, que produce una calidad mejorada de polvo y película, velocidades mejoradas de depósito e incrementa el número de posibles precursores útiles.
P1082/98MX II. Antecedentes de la invención El procesamiento de vapor químico se ha usado extensivamente para la producción de polvos y revestimientos. El depósito de vapor químico ("CVD" por sus siglas en inglés) es un término usado cuando se forman revestimientos en un substrato. La producción por CVD de revestimientos está muy difundida. Muchos de estos revestimientos son solo de nanómetros de grueso y lisos al menos de 5 % del espesor de revestimiento. La reacción y la aglomeración del material del vapor hecho reaccionar en la corriente de gas forma polvos que - pueden ser comercialmente útiles. En realidad, los nanopolvos se requieren en la formación de nanomateriales que tienen diferentes propiedades a partir de aquellas de los materiales a granel. Estas propiedades de los materiales se pueden adaptar al controlar el tamaño de los agregados del nanopolvo. De manera similar, los revestimientos de menos de 50 nm pueden tener propiedades que son diferentes de las películas más gruesas, y las propiedades cambian adicionalmente conforme se adelgace el revestimiento. Es deseable formar estos polvos y revestimientos a bajos costos de producción y capitalización y con simples procesos de producción. Sin embargo, para muchos materiales hay una selección muy limitada de precursores disponibles que se pueden vaporizar y usar para el CVD
P1082/98MX tradicional. Siendo capaz de formar revestimientos en la atmósfera abierta se facilita abiertamente el manejo del substrato y el flujo a través del proceso de revestimiento. Además de las películas delgadas, también son deseables revestimientos gruesos y materiales a granel de calidad a bajo costo. El depósito de vapor químico de combustión ("CCVD", por sus siglas en inglés), una técnica de CVD recientemente inventada, permite el depósito a atmósfera abierta de películas delgadas. El proceso de CCVD ofrece varias ventajas sobre otras tecnologías de película delgada, incluyendo el CVD tradicional. La ventaja clave del CCVD es su capacidad para depositar películas en la atmósfera abierta sin ninguna cámara de horno, vacío o reacción, costoso, como resultado, el requerimiento de capitalización inicial del sistema se puede reducir hasta 90 % en comparación a un sistema a base de vacío. En lugar de un ambiente especializado, que se requiere por otras tecnologías, una flama de combustión proporciona el ambiente necesario para el depósito de los constituyentes elementales de las fuentes de solución, vapor o gas. Los precursores se disuelven en general en un solvente que también actúa como el combustible inflamable. Los depósitos se pueden realizar a presión y temperatura atmosféricas dentro de una campana de descarga, exteriores,
P1082/9BMX o dentro de una cámara para el control de los gases o presión circundante. Puesto que el CCVD usa en general soluciones, una ventaja significante de esta tecnología permite cambios rápidos y simples en los impurificadores y las estequiometrías que facilitan depósito de películas complejas. En contraste al CVD convencional, donde la presión del vapor del precursor es un interés que dicta los precursores de alta presión de vapor, costosos, la técnica de CCVD usa en general precursores solubles, baratos. Además, las presiones de vapor del precursor no juegan un papel en el CCVD debido a que el proceso de disolución proporciona la energía para la creación de los constituyentes iónicos necesarios. En general, los materiales precursores usados para los depósitos por CVD tradicionales son entre 10 y 1000 veces más costosos que aquellos que se pueden usar en el procesamiento por CCVD. Al ajustar las concentraciones y constituyentes de la solución, se puede depositar un amplio intervalo de estequiometrías de una manera rápida y fácil. Adicionalmente, el proceso de CCVD permite que tanto la composición química como la estructura física de la película depositada se adapte a los requerimientos de la aplicación específica. Diferente del CVD, el procedimiento de CCVD no se
P1082/98MX confina a una cámara de reacción de baja presión, inflexible, costosa. Por lo tanto, la flama de depósito, o un banco de flamas, se puede mover a través del substrato para revestir fácilmente áreas de superficie grandes y/o complejas. Debido a que el proceso de CCVD no se limita a los ambientes especializados, el usuario puede alimentar continuamente materiales en el área de revestimiento sin la interrupción, permitiendo de este modo el procesamiento por lotes. Además, el usuario puede alimentar el depósito a áreas específicas de un substrato al controlar simplemente el tiempo de secado de la(s) flama (s) en esas áreas. Finalmente, la tecnología de CCVD usa en general precursores químicos libres de halógeno que tienen un impacto ambiental negativo significativamente reducido en comparación al CVD convencional, dando por resultado subproductos más benignos. Se han depositado numerosos materiales vía la tecnología de CCVD con la combustión de una solución de precursor, premezclada como la única fuente de calor. Esta técnica de depósito de película, barata y flexible permite un uso más amplio de la tecnología de película delgada. El proceso de CCVD tiene mucho de la misma flexibilidad como la pulverización térmica, crea aún películas de conformación, de calidad, similares a aquellas asociadas con CVD. El CVD tradicional frecuentemente requiere meses
P1082/98MX de esfuerzo para el depósito exitoso de un material. Con el procesamiento de CVD, se puede depositar una fase deseada en unos pocos días y en una fracción del costo del CVD tradicional. Al proporcionar estas capacidades de revestimiento de manera barata, el proceso de CVD puede ampliar la oportunidad comercial para películas delgadas, incluyendo el uso en aplicaciones tribológicas, de protección térmica, desgaste, protección al ambiente espacial, ópticas, electrónica, estructural y resistencia química. De esta manera, los usuarios del gobierno y comerciales pueden beneficiarse en de las ventajas de las películas delgadas sobre películas gruesas, incluyendo su alta adhesión al substrato, microestructura controlada, mayor flexibilidad, consumo reducido de la materia prima y un efecto reducido en las características de operación y/o dimensiones del sistema revestido. Ichinose, H. Shiwa Y., y Nagano, M. Synthesis of BaTi03/LaNi03 y PbTi03/LaNi03 Thin Films by Spray Combustión Flame Technique, Jpn. J. Appl. Phys, Vol. 33, 1, 10 p. 5903-6 (1994) y Ichinose H., Shiwa, Y., y Nagano, M. Deposition of LaM03 (M = Ni, Co, Cr, Al) - Oriented Films by spray Combustión Flame Technique, Jpn. J. Appl. Phys, vol. 33, 1 , lOp. 5907-10 (1994) usaron el procesamiento de
P1082/98MX CCVD, que llamaron técnica de flama de combustión por pulverización, al atomizar ultrasónicamente una solución que contiene un precursor, y luego alimentar la solución nebulizada, resultante, dispersada en un gas portador de argón en una flama de combustión de propano. Sin embargo, estas técnicas de atomización no pueden alcanzar las capacidades de submicras altamente deseables que son importantes para obtener la formación de polvo y revestimiento mejorado. La Patente Norteamericana No. 4,582,131 (la
"patente '731") describe un uso de una pulverización molecular de fluido supercrítico para el depósito de películas. Sin embargo, la patente ?731 es para el depósito de vapor físico (PVD) , que difiere del campo independientemente reconocido del CVD al no tener reactivos químicos y que se opera normalmente a alto vacío. adicionalmente, no se usa el soplete de plasma o flama en este método, y solo se consideran las soluciones de fluido supercrítico. Los reactivos químicos son benéficos debido a sus propiedades físicas, incluyendo mayor seguridad. El soplete de plasma y flama permiten revestimientos en la atmósfera abierta según al fuente adicional de calor. El material de depósito de la ?731, sin embargo, no inicia a partir de un reactivo, y de esta manera no reaccionará a condiciones supercríticas.
P1082/98MX La Patente Norteamericana No. 4,970,093 (la "patente ?093") describe el uso de fluidos supercríticos y el CVD para el depósito de películas. El trabajo relacionado a la patente ^083 se describe en B. M. Hybertson, B. N. Hansen, R. M. Barkley y R. E. Sievers, Supercritícal Fluid Transport-Chemical Deposition of Films, Chem. Mater., 4, 1992, p. 749-752 y Hybertson y colaboradores y B.N. Hansen, B. M. Hybertson, R. M. Barkely y R. E. Sievers, Deposition of Palladium Films by a Novel Supercritical Fluid Transport-Chemical Deposition Process produce, Mat. Res. Bull., 26, 1991, p. 1127-33. La patente 093 es para el CVD tradicional sin un soplete de plasma o flama y no considera las técnicas capaces a atmósfera abierta tal como el CCVD, que tiene las ventajas asociadas discutidas anteriormente. Adicionalmente, se le consideran soluciones de fluido supercrítico; no se tratan las soluciones líquidas cerca del punto supercrítico. Todo el precursor de la patente ?093 se porta en la solución supercrítica que puede limitar las precursores útiles debido a la reactividad y solubilidad e los filos supercríticos. B. M. Merkle, R. N. Kniseley, F. A. Smith e I. E. Anderson, Superconducting YBaCuO Particulate produced by Total Consumption Burner Process produce, Mat. Sci. Eng., A124, p. 31-38 (1990), J. McHale y colaboradores,
P1082/98MX Preparation of Hihg-Tc Oxide Films via Flaming solvent Spray, J. Supercond. 5(6), p. 511 (1992), y M. Koguchi y colaboradores, Preparation of Yba2Cu3Ox, Thin Film by Flame Pyrolysis, Jpn. J. Appl. Phys 29 (1), p.L33 (1990) describen el uso de una flama para depositar películas de los que se llamó una técnica de "pirólisis por pulverización". Tanto Merkley y colaboradores como McHale y colaboradores depositaron Yba2Cu3Ox a partir de una solución pulverizada, quemada sobre substratos, pero las condiciones de depósito dieron por resultado una tirólisis de baja calidad y revestimientos tipo en forma de partículas. Koguchi y colaboradores atomizó una solución acuosa 0.03 mol/1 y transportó la neblina resultante en una flama de H2-02 y deposito un revestimiento de un grueso de 10 µm en 10 minutos en un substrato de circonio estabilizado con itria (YSZ) calentado por la flama con mucho del material pulverizado que se pierde en el transporte debido al método usado. La temperatura, medida en la parte superior del substrato, alcanzó un máximo de 940°C. Sin embargo, el lado de la flama del substrato se espera en general que sea de 100°C a 300°C mayor en temperatura que la parte superior que se estaría en el intervalo de fusión de Yba2Cu3Ox. La película resultante de Koguchi y colaboradores tuvo una orientación preferida en el eje C, fuerte y, después de un templado con oxígeno a
P1082/98MX 850°C durante ocho horas, la película mostró cero resistividad a 90°K. Koguchi y colaboradores nombraron a su método "pirólisis de flama", y probablemente estuvieron depositando a temperaturas casi al punto de fusión del Yba2Cu3Ox. Las concentraciones de la solución y las velocidades de depósito son mayores que aquellas útiles en el procesamiento de CCVD. Por lo tanto, existe una necesidad por un método de revestimiento que logre excelentes resultados por abajo del punto de fusión de los materiales de revestimiento. La presente invención satisface esta necesidad debido a que la atomización fina del fluido casi supercrítico mejora la calidad de la película al permitir la formación de películas depositadas por vapor a temperaturas menores de depósito. McHale y colaboradores produjeron exitosamente películas de un grueso de 75 a 100 µm de Yba2Cu3O? y Bi..7Pbo.3Ca2Sr2Cu3O?o al quemar una solución pulverizada de nitratos disueltos en amoniaco líquido en una corriente de gas de N20, y al quemar nitratos disueltos ya sea en etanol o etilenglicol en una corriente de gas de oxígeno. Los resultados sugieren que las películas están en forma de partículas y no en fase pura. Los revestimientos del Yba2Cu3Ox tienen que ser templados a 940°C durante 24 horas y los revestimientos de Bi?.?Pb0.3Ca2Sr2Cu3O?0 tratados con calor a 800°C durante 10 horas y luego a 860°C durante 10
P1082/98MX horas para producir el material deseado. Aún después del templado con oxígeno, nunca se pudo obtener la resistividad cero a temperaturas por arriba de 76°K. Las concentraciones de la solución usadas no se reportaron, pero las velocidades del depósito fueron excesivamente altas. En tanto los métodos de Koguchicomo de McHale, la solución reportada y las estequiometrías de la película resultante fueron idénticas. Contrariamente, en el CVD de la presente invención, la estequiometría de la solución puede diferir de la estequío etría de la película deseada. Adicionalmente, el tamaño de gota resultante de las soluciones pulverizadas fue excesivamente grande y la presión de vapor demasiado baja para un depósito efectivo de vapor. Una solución nebulizada de precursores se ha usado con un soplete de plasma en un proceso llamado
"plasma inductivamente acoplado por pulverización"
("pulverización-CIP" o "ICP") . Ver M. Kawaga, M. Kikuchi,
R. Ohno y T. Nagae, J. Amer, Cera . Soc., 64, 1981, C7. En pulverización-ICP, se atomiza una solución que contiene los reactivos en gotitas finas de 1-2 mm de diámetro que luego se porta en una cámara de ICP. Esto se puede considerar como un proceso de CVD de plasma, diferente de la pirólisis de flama. Ver M. Suzuji, M. Kagawa, Y. Syono, T. Hirai y K. atanabe, J. Materials Sci., 26, 1991, p. 5959-5932.
P1082/98MX Estas películas de los óxidos de Ce, La, Y, Pr, Nd, Sm, Cr, Ni, Ti, zr, La-Sr-Cu, Sr-Ti, Zn-Cr, La-Cr, y Bi-Pb-Sr-Ca-Cu se han depositado exitosamente usando esta técnica. Ver M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono y T. Hirai, Thin films of Chromium Oxide Compounds Formed by the Spray-ICP Technique, J. Crystal Growth, 99, 1990, p.611-615 y M. Suzuki, M. Kagawa, Y. Syono y T. Hirai, Thin films of Rare, Earth (Y. La, Ce. Pr, Nd, Sm) Oxides Formed by the spray-ICP Technique, J. Crystal growth, 112, 1191, p.621-627. El sostenimiento del substrato a un alcance apropiado desde el plasma fue crucial para las fórmulas de una densidad sintetizante. El intervalo de distancias deseadas de depósito desde la fuente de plasma fue pequeño debido a la rápida caída de temperatura de los gases. Los revestimientos tipo CVD se lograron usando soluciones 0.5-1.0 M ultrasónicamente atomizadas de nitratos de metal en agua que se alimentó en la ICP a 6-20 ml/h usando Ar que fluye a 1.3-1.4 1/min. Se depositaron solo óxidos y las soluciones líquidas o similares al líquido casi a la temperatura supercrítica no se usaron. El uso de la atomización casi supercrítica con ICP no se consideró en esta revisión amplia de las técnicas de nebulización ICP. Ver. T. R. Smithg y M. B. Dentón, Evaluation of Current Nebulizers y Nebulizer Characterization Techniques, Appl. Spectroscopy, 44, 1990, p.21-4.
P1082/98MX Por lo tanto, es altamente deseable poder ser capaz de formar nanopolvos y revestimientos a bajos costos de producción y capitalización y con simples procesos de producción. También es deseable poder ser capaz de formar revestimientos en la atmósfera abierta sin ninguna cámara de horno, vacío o reacción, costosa. Adicionalmente, es altamente deseable proporcionar un proceso de revestimiento que proporcione una alta adhesión al substrato, microestructura controlada, flexibilidad, consumo reducido de materias primas y un efecto reducido en las características y/o dimensiones de operación del sistema revestimiento mientras que sea capaz de mantener las capacidades de sub-micras altamente deseables que son importantes en la obtención de un revestimiento mejorado y la formación de polvo. Además, es altamente deseable proporcionar un proceso que use soluciones casi en el punto supercrítico, y por lo tanto, logre excelentes resultados por abajo del punto de fusión de los materiales de revestimiento.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención satisface estas necesidades y define el soplete de plasma y las películas formadas por vapor producido por CCVD, polvos y revestimientos de nanofase desde líquidos casi supercríticos y fluidos
P1082/98MX supercríticos. En forma preferente, se forma un fluido de solución líquida o similar al líquido que contiene el (los) precursor (es) químico (s). El fluido de solución se regula a casi o por arriba de la presión crítica y luego se calienta a casi la tempera-tura supercrítica justo antes de que se libere a través de una restricción a boquilla que da por resultado un fluido de solución atomizado vaporizado muy finamente, arrastrado del gas. El vapor del fluido de solución se quema para formar una flama o se introduce en una flama o plasma de soplete eléctrico, y el (los) precursor (es) reacciona a la fase deseada en la flama o plasta o en la superficie del substrato. Debido a la alta temperatura del plasma mucho del precursor reaccionará antes de la superficie del substrato. Se coloca un substrato casi o en la flama o plasma eléctrico, y se deposita un revestimiento. Alternativamente, el material formado se puede colectar como un polvo de nanofase. El método de la presente invención proporciona la atomización, nebulización, vaporización o gasificación muy fina al usar fluidos de solución casi o por arriba de la presión crítica y casi la temperatura crítica. El (los) precursor (es) químico (s) disuelto (s) no necesita tener alta presión de vapor, pero los precursores de alta presión de vapor pueden trabajar bien o mejor que los precursores con una presión de vapor menor. Al calentar el fluido de
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solución justo antes de o en al final de la boquilla o tubo de restricción (dispositivo de atomización) , se minimiza el tiempo disponible para la reacción o disolución química del precursor antes de la atomización. Este método se puede usar para depositar revestimientos a partir de varios precursores metanolorgánicos e inorgánicos. El solvente de la solución fluida se puede seleccionar a partir de cualquier líquido o fluido supercrítico en el cual el precursor (es) pueda formar una solución. El solvente líquido o fluido puede por sí mismo consistir de una mezcla de diferentes compuestos. Una reducción en la temperatura supercrítica del fluido que contiene los reactivos demostró revestimientos superiores. Muchos de estos fluidos no son estables como líquidos a STP, y se debe combinar en un cilindro de presión o a una baja temperatura. Para facilitar la formación de la solución líquida fluida que solo pueda existir a presiones mayores que las ambientes, el (los) precursor (es) químico (s) se disuelven primero opcionalmente en un solvente primario que es estable a presión ambiente.
Esta solución se coloca en un recipiente capaz de soportar presión y luego se adiciona el líquido o fluido secundario
(o principal) (en el cual es visible la solución primaria) .
El líquido o fluido principal tiene una temperatura supercrítica inferior, y da por resultado una disminución
P1082/98MX de la temperatura máxima necesaria para el grado deseado de nebulización. Al formar una solución primaria de alta concentración, mucho de la solución de menor concentración, resultante está compuesta de compuestos de solución secundarios y posiblemente adicionales. En general, entre más alta sea la relación de un compuesto dado en una solución dada, más serán las propiedades de la solución que se comporta igual que ese compuesto. Estos líquidos adicionales y fluidos eligen para ayudar en la atomización, vaporización o gasificación de la solución que contiene el (los) precursor (es) químico (s) . La elección de una mezcla de solución final con baja temperatura supercrítica minimiza adicionalmente la ocurrencia de los precursores químicos que reaccionan dentro del aparato de atomización, así como una disminución o eliminación de la necesidad de calentar la solución en el área de liberación. En algunos casos, la solución se puede enfriar antes del área de liberación de modo que se mantiene la solubilidad y estabilidad del fluido. Un experto en la técnica de soluciones de fluido supercrítico podría determinar varias posibles mezclas de solución sin experimentación indebida. Opcionalmente, un recipiente de presión con una ventana de vidrio o con fibras ópticas y un monitor, permite la determinación visual de la visibilidad y capacidad de soluto-solvente. Contrariamente, si los filtros se llegan
P1082/98MX a tapar o se encuentra precipitado que permanezca en el recipiente principal, puede haber ocurrido una incompatibilidad bajo esas condiciones. El tamaño del polvo resultante producido por los métodos y aparatos de la presente invención se puede disminuir, y por lo tanto, mejorar al: 1) disminuir la concentración de la solución inicial; 2) disminuir el tiempo en los gases calientes; 3) disminuir el tamaño de las gotitas formadas; y/o 4) incrementar la presión de vapor del reactivo usado; cada una de las variables tiene otras consideraciones. Por ejemplo, económicamente, la concentración de la solución inicial se debe maximizar para incrementar la velocidad de formación, y los reactivos de baja presión de vapor se deben usar para evitar los altos costos de muchos reactivos de alta presión de vapor. La disminución del tiempo en los gases calientes, se contraponen por el tiempo mínimo requerido de formación de la fase deseada. La disminución del tamaño de las gotitas formadas puede ocasionar una temperatura incrementada del fluido que se contrapone por la posible reacción del fluido y los efectos de disolución. De manera similar, la formación del revestimiento tiene efectos y relaciones paralelas. Otra ventaja es que la liberación de los fluidos casi o por arriba de su punto supercrítico da por resultado
P1082/98 X una rápida expansión que forma una corriente de gas-vapor de alta velocidad. Las corrientes de gas de alta velocidad reducen efectivamente la capa límite de difusión del gas en el frente de la superficie de depósito que, a su vez, mejora la calidad de la película y la eficiencia del depósito. Cuando las velocidades de la corriente están por arriba de la velocidad de flama, una fuego piloto u otro medio de ignición se debe usar para formar una flama de estado constante. En algunos casos se puede necesitar dos o más pilotos para asegurar la combustión completa. Con el soplete de plasma, no se necesitan luces pilotos, y se pueden lograr fácilmente altas velocidades al seguir las conexiones de operación conocidas por aquellos expertos en la técnica. El fluido que contiene soluto no necesita ser el combustible para la combustión. Fluidos no combustibles similares a agua o C02, o fluidos difíciles de quemarse similares a amoniaco, se pueden usar para disolver los precursores o pueden seguir como el compuesto de la solución secundaria. Luego estos se extienden en un soplete de plasma o flama que proporciona el ambiente para que reaccionen los precursores. Los depósitos se pueden realizar por arriba, por abajo o a presión ambiente. Los sopletes de plasma trabajan bien a presiones reducidas. Las flamas pueden ser estables por abajo de 10 torr, y
P1082/98MX operar bien a altas presiones. Las flamas frías de aún menos 500°C se pueden formar a presiones menores. Mientras que ambos pueden operar en atmósfera abierta, puede ser ventajoso practicar los métodos de la invención en una cámara de reacción bajo una atmósfera controlada para impedir que las impurezas del aire se arrastren en el revestimiento resultante. Muchas aplicaciones de revestimiento eléctricas y ópticas requieren que no estén presentes estas impurezas en el revestimiento. Estas aplicaciones requieren normalmente películas delgadas, pero películas más gruesas para barrera térmica, aplicaciones de corrosión y desgaste también se pueden depositar. Se puede poner material a granel, adicional, incluyendo cristales individuales, al extender el tiempo de depósito aún más. Las velocidades de depósito epitaxiales, más rápidas proporcionadas por las temperaturas superiores de depósito, debido a las velocidades altas de difusión, pueden ser necesarias para el depósito de películas gruesas de cristales individuales o material a granel. Las ventajas adicionales de la invención se expondrán en parte en la descripción que sigue, y en parte serán obvias a partir de la descripción, o se pueden aprender por la práctica de la invención. las ventajas de la invención se realizarán y lograrán por medio de los elementos y combinaciones señalados particularmente en las
P1082/98MX reivindicaciones anexas. Se va a entender que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada son de ejemplo y explicativas únicamente y no son restrictivas de la invención, como se reivindica.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LO DIBUJOS La Figura 1 muestra un diagrama esquemático del aparato de la invención. La Figura 2 muestra un diagrama esquemático de un aparato para el depósito de películas y polvos usando la atomización supercrítica y casi supercrítica. La Figura 3 muestra una vista esquemática, detallada del atomizador usado en la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se puede entender más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas de la invención y las figuras. Antes de que se describan y detallen los presentes métodos y aparatos, se va a entender que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir modalidades particulares únicamente y no se proponen que sean limitantes. Se debe señalar que, como se usa en la especificación y las reivindicaciones anexas, las
P1082/98MX formas singulares "un", "un" y "el" incluye preferencias plurales a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. A todo lo largo de esta solicitud, donde se hace referencia a publicaciones, las descripciones de estas publicaciones en sus totalidades se incorporan de este modo por referencia en esta solicitud a fin de que se describa más completamente el estado de la técnica al cual corresponde esta invención. La presente invención proporciona un método para revestir un substrato con un material seleccionado. El método comprende, a una primera temperatura seleccionada una primera presión seleccionada, disolver en un portador adecuado para formar de este modo una solución de transporte, uno o más reactivos capaces de reaccionar
(donde, para un reactivo de precursor individual, la precipitación de un reactivo a partir de la solución se considera en la presente una "reacción") para formar el material seleccionado. Algunas veces antes del depósito real, se coloca un substrato en una región que tiene una segunda presión seleccionada. La segunda presión seleccionada puede ser la presión ambiente y esté en general por arriba de 20 torr. La solución de transporte luego se presuriza a una tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada usando un medio
P1082/98MX de regulador de presión. Un experto en la técnica reconocerá que hay muchos medios reguladores de presión, adecuados, incluyendo, pero no limitados a compresores, etc. Luego, la solución de transporte, presurizada se dirige a un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida, opuesto que tiene un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida. El extremo de salida del conducto comprende adicionalmente un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta la región y en la dirección del substrato. El orificio de salida puede ser de una forma similar a una boquilla o limitador como se usa en otras aplicaciones de pulverización y de CVD. Posteriormente, la solución se calienta usando un medio regulador de temperatura a una segunda temperatura seleccionada dentro de 50°C por arriba o por abajo de la temperatura crítica, Tc, de la solución mientras que se mantiene la tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada y por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc de la solución a la segunda temperatura seleccionada usando el medio regulador de presión. Luego, la solución calentada, presurizada se dirige a través del orificio de salida del conducto hasta la región para producir una pulverización de solución nebulizada en la dirección del
P1082/98MX substrato. Conforme se dirige la solución a la región, uno o más gases seleccionados se mezclan en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable, y posteriormente, esta pulverización reaccionable se expone a una fuente de energía en un punto de energización seleccionado. La fuente de energía proporciona energía suficiente para hacer reaccionar la pulverización reaccionable (que contiene uno o más reactivos de las soluciones de transporte) formando de este modo el material y revistiendo el substrato con éste. En una modalidad adicional de este método, la fuente de energía comprende una fuente de flama y el fuente de energización seleccionado comprende el punto de ignición. En una modalidad alternativa, la fuente de energía comprende un soplete de plasma. En una modalidad adicional del método, la segunda presión seleccionada de la región es presión ambiente. En aún otra modalidad, la pulverización de solución nebulizada es un vapor o un aerosol que tiene un tamaño de gotita máximo de menos de 2 um. En una modalidad adicional, la segunda presión seleccionada de la región se reduce para producir una flama de combustión que tiene una temperatura de menos de 1000°C. En aún otra modalidad, el portador es propano y la solución de transporte comprende al menos 50 % en
P1082/98MX volumen de propano. En una modalidad adicional, la solución de transporte incluye adicionalmente butanol, metanol, isopropanol, tolueno o una combinación de los mismos. En aún otra modalidad, el portador se seleccionada tal que la solución de transporte esté substancialmente libre de precipitado a temperatura y presión normales durante un periodo de tiempo suficiente para llevar a cabo el método. En una modalidad alternativa del método, se usa un recipiente presurizado y antes, durante o después del paso de presurización, también se pone en contacto un gas a presión y temperatura normales con la solución de transporte a una presión seleccionada suficiente para formar un líquido o fluido supercrítico, (dependiendo de la temperatura) . En una modalidad preferida, la solución de transporte que contiene el gas a temperatura y presión normales está substancialmente libre de precipitado a la presión seleccionada durante un periodo de tiempo suficiente para llevar a cabo el método. En aún otra modalidad, la concentración de los reactivos de la solución de transporte es entre 0.0005 M y 0.05 M. En una modalidad adicional, el extremo de salida del conducto comprende adicionalmente un orificio de introducción de fluido y, antes de dirigir la solución calentada, presurizada a través del orificio de salida del
P1082/98MX conducto, se adiciona fluido a la solución calentada, presurizada a través del orifico de introducción de fluido. Esta introducción forma una solución combinada que tiene una temperatura supercrítica dirigida. En aún otra modalidad, cada uno de o más reactivos de una presión de vapor de no menos de aproximadamente 25 % de la presión de vapor del portador. En una modalidad adicional, el orificio de salida del conducto comprende la tubería que tiene un diámetro interno de 2 a 1000 um, en forma preferente de 10 a 250 µm. en una modalidad más preferible, el extremo de salida del conducto comprende la tubería que tiene un diámetro interno de 25 a 125 µm. En aún una modalidad preferible, adicional, el extremo de salida del conducto comprende la tubería que tiene un diámetro interno de 50 a 100 µm. En otra modalidad, el medio regulador de temperatura, comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una corriente eléctrica. En una modalidad preferida, el voltaje es menor de 115 voltios. En aún otra modalidad preferida, el medio para calentar resistivamente al conducto comprende un contacto colocado en el espacio de 4 mm del orificio de salida. Adicionalmente, la presente invención también
P1082/98MX proporciona el método anterior donde el portador y uno o más reactivos se seleccionan tal que la segunda temperatura seleccionada sea la temperatura ambiente. El método anterior se puede practicar en donde el material que reviste al substrato comprende un metal. Alternativamente, el material que reviste el substrato comprende uno o más óxidos de metal. En una modalidad alternativa, adicional, el material que reviste el substrato comprende un carbonato, un sulfato, o un fosfato. En aún una modalidad adicional, el material que reviste el substrato comprende al menos 90 % de sílice. En una modalidad adicional, la pulverización reaccionable comprende una pulverización de combustible que tiene una velocidad de pulverización de combustible y en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que la velocidad de flama de la fuente de flama en el punto de ignición y que comprende además uno o más medios de ayuda para la ignición para encender la pulverización de combustible. En una modalidad preferida, cada una del medio o medios de ayuda para la ignición comprende un fuego piloto. En aún otra modalidad, la velocidad de la pulverización de combustible es mayor que un mach. En una modalidad adicional, el punto de ignición no fuente de flama se mantiene dentro de 2 cm del orificio de salida.
P1082/98MX La presente invención también proporciona un método donde, el paso de exposición, el enfriamiento del substrato es usando un medio de enfriamiento de substrato. En una modalidad preferida, el medio de enfriamiento de substrato comprende un medio para dirigir agua sobre el substrato. Sin embargo, un experto en la técnica reconocerá que se podrían usar muchos otros medios de enfriamiento adecuados. En una modalidad adicional, el material que reviste el substrato comprende un material carbónico. En otra modalidad, el material que reviste el substrato comprende diamante. En una modalidad alternativa, el material que reviste un substrato comprende un (1) diamante y (2) un óxido de metal o metal. En una modalidad adicional, el material reviste el substrato de un espesor de menos 100 nm. En aún otra modalidad, el material que reviste un substrato comprende una composición graduada. En otra modalidad, el material que reviste un substrato comprende un material amorfo. En una modalidad adicional, el material que reviste un substrato comprende un nitruro, carburo, boruro, metal u otro material que no contenga oxígeno. La presente invención también proporciona un método que comprende además hacer fluir un gas de envoltura seleccionado alrededor de la pulverización reaccionable,
P1082/98MX disminuyendo de este modo las impurezas arrastradas y manteniendo un ambiente de depósito favorable. En una modalidad preferida, la segunda presión seleccionada está por arriba de 20 torr. Además de los métodos anteriores, la presente invención también proporciona un aparato para revestir un substrato con un material seleccionado. Con referencia ahora a la Figura 1 el aparato 100 comprende un medio regulador de presión 110, tal como una bomba, para presurizar a una primera presión seleccionada, una solución de transporte T (también llamada "solución de precursor") en un depósito de solución de transporte 112, en donde la solución de transporte T comprende un portador adecuado que tiene disuelto en el mismo uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado y en donde el medio para presurizar 110 es capaz de mantener la primera presión seleccionada por arriba de la presión de fase líquida (si la temperatura está por abajo de Tc) o crítica, correspondiente, PC/ de la presión de transporte T a la temperatura de la solución de transporte T, un conducto de fluido 120 que tiene un extremo de entrada 122 en conexión para fluidos con el depósito de la solución de transporte 112 y un extremo de salida 124 opuesto que tiene un orificio de salida 126 orientado para dirigir el fluido en el conducto 120 en una región 130 de la segunda presión
P1082/98MX seleccionada por abajo de la primera presión seleccionada y en la dirección del substrato 140, en donde el orificio de salida 126 comprende además un medio 128 (ver Figuras 2 y 3, atomizador 4) para nebulizar una solución para formar una pulverización N de solución nebulizada, un medio regulador de temperatura 150 colocado en conexión térmica con el extremo de salida 124 del conducto de fluido 120 para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida 124 dentro de 50°C por arriba o por abajo de la temperatura supercrítica Tc de la solución, un medio de suministro de gas 160 para mezclar uno o más gases (por ejemplo, oxígeno) (no mostrado) en la pulverización N de la solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable, una fuente de energía 170 en un punto de energización seleccionado 172 para hacer reaccionar la pulverización reaccionable, por lo cual la fuente de energía 170 proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable en la región 130 de la segunda presión seleccionada, revistiendo de este modo el substrato 140. En una modalidad adicional del aparato, la fuente de energía 170 comprende una fuente de flama y el punto de energización 172 comprende un punto de ignición. En una modalidad alternativa, la fuente de energía 170 comprende un soplete de plasma. En aún otra modalidad, el orificio
P1082/98MX de salida 126 comprende además una restricción de presión (ver Figura 3, limitador 7) . En una modalidad adicional del aparato, la segunda presión seleccionada de la región es presión ambiente. En aún otra modalidad, la pulverización N de la solución nebulizada es un vapor o un aerosol que tiene un tamaño de gotitas máximo de menos de 2 µm. En una modalidad adicional, la segunda presión seleccionada de la región se reduce para reducir una flama de combustión que tiene temperatura de menos de 1000°C. En aún otra modalidad, el portador es propano y la solución de transporte comprende al menos 50 % en volumen de propano. En una modalidad adicional, la solución de transporte incluye adicionalmente butanol, metano, isopropanol, tolueno o una combinación de los mismos. En aún otra modalidad, el portador se selecciona tal que la solución de transporte está substancialmente libre de precipitado, la temperatura a presión normales durante un periodo de tiempo suficiente para llevar a cabo el método. En una modalidad alternativa del aparato, un recipiente presurizado (no mostrado) se proporciona y también se pone en contacto un gas a temperatura y presión normales con la solución de transporte a una presión
P1082/98MX seleccionada suficiente para formar un líquido o fluido supercrítico. En una modalidad preferida, la solución de transporte que contiene un gas a temperatura y presión normales está substancialmente libre de precipitado a la presión seleccionada durante un periodo de tiempo suficiente para llevar a cabo el método. En aún otra modalidad, la concentración del reactivo de la solución de transporte está entre 0.0005 M y 0.05 M. En una modalidad adicional, el extremo de salida 124 del conducto 120 comprende además un orificio de introducción de fluido (ver Figura 2 , líneas de alimentación 17 a 19) y antes de dirigir la solución calentada, presurizada a través del orificio de salida 126 del conducto 120, el fluido se adiciona a la presión calentada, presurizada a través del orificio de introducción de fluido. Esta introducción forma una solución combinada que tiene una temperatura supercrítica reducida. En aún otra modalidad, cada uno de uno o más reactivos tiene una presión de vapor de no menos de aproximadamente 25 % de la presión de vapor del portador. En una modalidad adicional, el orificio de salida del conducto comprende una tubería que tiene un diámetro interior de 2 a 1000 µm, en forma preferente de 10 a 250 µm. En una modalidad más preferible, el extremo de salida
P1082/98MX del conducto comprende una tubería que tiene un diámetro interno de 25 a 125 µm. En aún una modalidad, adicional, el extremo de salida del conducto comprende una tubería que tiene un diámetro interno de 50 a 100 µm. En aún otra modalidad, el medio regulador de temperatura 150 comprende un medio para calentar de manera resistiva un conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica un montaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica. En una modalidad preferida, el voltaje es menos de 115 voltios. En aún otra modalidad, el medio para calentar resistivamente un conducto comprende un contacto 152 colocado dentro de 4 mm del orificio de salida 126. Además, la presente invención también proporciona el aparato anterior en donde el portador y uno o más reactivos se seleccionan tal que la segunda temperatura seleccionada es temperatura ambiente. El aparato anterior se puede usar en donde el material que reviste el substrato 140 comprende un metal. Alternativamente, el material que reviste un substrato 140 comprende uno o más óxidos de metal. En una modalidad alternativa, adicional, el material que reviste el substrato 140 comprende un carbonato, un sulfato o un fosfato. En aún una modalidad adicional, el material que reviste el substrato 140 comprende un carbonato, un sulfato
P1082/98MX o un fosfato. En aún una modalidad adicional, un material que reviste el substrato 140 comprende al menos 90 °0 de sílice. En una modalidad adicional, la pulverización reaccionable comprende una pulverización combustible que tiene una velocidad de pulverización de combustible y en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que la velocidad de flama de la fuente de flama en el punto de ignición 172 que comprende además uno o más medio de ayuda de la ignición 180 para encender la pulverización de combustible. En una modalidad preferida, cada uno de uno o más medios de ayuda de la ignición 180 comprende un fuego piloto. En aún otra modalidad, la velocidad de pulverización de combustible es mayor que un mach. En una modalidad adicional, el punto de ignición
172 o frente de flama se mantiene en el espacio de 2 cm del orificio de salida. La presente invención también proporciona un medio de enfriamiento de substrato 190 para enfriar el substrato 140. En una modalidad preferida, el medio de enfriamiento del substrato 190 comprende un medio para dirigir agua sobre el substrato 140. Sin embargo, un experto en la técnica reconocerá que se podrían usar muchos otros medios de enfriamiento adecuados. En una modalidad adicional, el material que
P1082/98MX reduce el substrato 140 comprende un material carbónico. En otra modalidad, el material que reviste el substrato 140 comprende diamante. En una modalidad alternativa, el material que reviste el substrato 140 comprende (1) diamante y (2) un óxido de metal o un metal. En una modalidad adicional, el material que reviste el substrato 140 tiene un espesor de menos de 100 n-m. En aún otra modalidad el material que reviste el substrato 140 comprende una composición graduada. En otra modalidad, el material que reviste el substrato 140 comprende un material amorfo. En una modalidad adicional el material que reviste el substrato 140 comprende un nitruro, carburo, bururo, metal u otro material que no contenga oxígeno. La presente invención también proporciona un aparato que comprende además un medio (ver Figuras 2 y 3, línea de alimentación 17 ó 19) para hacer fluir un gas de envoltura seleccionado con radiador de la pulverización reaccionable, disminuyendo de este modo las empresas arrastradas y manteniendo un ambiente favorable de depósito. En una modalidad preferida, la segunda presión seleccionada está por arriba de 20 torr. Además, la presente invención también proporciona un método para crear un material en polvo de una región. Este método de formación de polvo comprende, a una primera
P1082/98MX temperatura seleccionada y una primera presión seleccionada, disolver en un portador adecuado para formar de este modo una solución de transporte uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material en polvo o en la región, en donde la región tiene una segunda presión seleccionada menor que la primera región seleccionada. El método de formación de polvo luego comprende presurizar la solución de transporte o una tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada usando un medio de regulador de presión. Posteriormente, la solución de transporte, presurizada se dirige a un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida opuesto que tienen un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida, en donde el extremo de salida comprende además un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto en la región. La solución luego se calienta usando el medio regulador de temperatura a una segunda temperatura seleccionada dentro de 50°C por arriba y por abajo de la temperatura crítica, Tc, de la solución mientras que se mantiene la tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada y por arriba de la presión de fase líquida o crítica, Pc, correspondiente de la solución a la segunda temperatura seleccionada usando el medio regulador de
P1082/98MX presión. La solución calentada, presurizada luego se dirige a través del orifico de salida del conducto en la región para producir una pulverización y solución nebulizada. Uno o más gases seleccionados se mezclan en la pulverización de la solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable. Finalmente, la pulverización reaccionable se expone una fuente de energía en un punto de energización seleccionado por lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable formando de este modo el material en polvo en la región. En una modalidad adicional del método, la fuente de energía comprende una fuente de flama y el punto de energización seleccionado comprende un punto de ignición. En una modalidad alternativa, la fuente de energía comprende un soplete de plasma. En una modalidad adicional, un método de formación de polvo se puede usar para revestir un substrato particular. Para este método, el método anterior se modifica tal que el método comprende además mezclar un material de substrato seleccionado por la solución de transporte. En una modalidad preferida, adicional del método de formación de polvo, la concentración y la solución de transporte está entre 0.005 M y 5 M.
P1082/98MX En otra modalidad, la presente invención proporciona un aparato para crear un material en forma de polvo, que comprende un medio regulador de presión para presurizar a una primera presión seleccionada a una solución de transporte en un depósito de solución de transporte, en donde la solución de transporte comprende un portador adecuado que tiene disuelto en el mismo uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionar y en donde el medio para presurizar es capaz de mantener la primera presión seleccionada por arriba de la presión de fase líquida o crítica, Pc, correspondiente de la solución de transporte a la temperatura de la selección de transporte, un conducto definido que tiene un extremo de entrada en conexión para fluidos con el depósito de solución de transporte y un extremo de salida opuesto, que tiene un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en un conducto en la dirección de una región de una segunda presión seleccionada menor que la primera presión seleccionada, en donde el orificio de salida comprende un medio para nebulizar una solución para formar una pulverización de solución nebulizada, un medio regulador de temperatura colocado en el extremo de salida del conducto de fluido para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida, un medio de suministro de gas para mezclar uno o más gases en la pulverización de solución
P1082/98MX nebulizada para formar una pulverización reaccionable, y una fuente de energía a un punto de energización seleccionado para hacer reaccionar la pulverización reaccionable, por lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable en la región de la segunda presión seleccionada, formando de este modo el material en polvo. El aparato es similar al aparato de revestimiento, excepto que no se coloca substrato en la región, y en cambio, se colecta el polvo. Además, la presente invención proporciona un revestimiento en un substrato producido por el proceso descrito anteriormente. Además, la presente invención proporciona un polvo producido por el proceso descrito anteriormente. Una flama requiere que esté presente algún oxidante. De esta manera, los materiales que no son estables en la presencia de oxidantes no se pueden formar usando una flama. Ver, C.H.P. Lupis, "Chemical Thermodynamics of Materials", Elsevier Science Publishing, 1993. En cambio, estos materiales se depositan usando un soplete de plasma. Cuando se usa un soplete de plasma, un gas de envoltura, un tubo de encierro de plasma, y/o una cámara de reacción es necesaria para mantener un ambiente libre de aire y oxidantes. Debido a la inestabilidad en la
P1082/98MX presencia de oxidantes, el fluido y los gases usados no deben contener elementos oxidantes. Adicionalmente, el uso de compuestos de hidrocarburo puede dar por resultado el depósito de carbón extenso. Mientras que es necesario algún carbón para la formación de carbonos, demasiado carbón puede dar por resultado revestimientos con un alto contenido de carbono y posiblemente carbono elemental. En estos casos, la concentración de la solución se debe incrementar, o se debe usar un fluido que está libre de carbón o tiene un bajo contenido de carbón. Un experto en la técnica de combustión puede determinar, con únicamente la experimentación de rutina, los ajustes que minimizarán el depósito o incorporación del carbono elemental. Este depósito también se llama "incrustación" o "acumulación de carbono" en el quemador y aplicaciones de máquinas. Para el depósito de nitruros, se debe usar un soplete de plasma, y el amoniaco es uno de los sopletes adecuados. Se pueden depositar películas metálicas de los sistemas químicos con ninguna o baja concentración de aniones a partir de fases termodinámicamente estables. En un ejemplo breve, si se deseó el metal Ti, entonces la concentración de C, N, y B será preferentemente baja, y casi no estarán presentes compuestos que contienen Cl, F u O. Cuando se usa el soplete de plasma, es más fácil depositar materiales estables al oxígeno debido a que el gas de envoltura o tubo
P1082/98MX de encierro no necesita ser usado. Sin embargo, el costo de los materiales depositados y formados por flamas es menor, y de esta manera se prefiere para materiales termodinámicamente estables en ambientes que contienen suficiente oxígeno para mantener una flama. Puede ser deseado formar un revestimiento completamente o parcialmente compuesto de carbono elemental, caso en el cual todos los compuestos que contienen oxígeno elemental y oxígeno reactivo se deben mantener separados de la película de carbono mientras que la temperatura de la película sea tal que la oxidación del carbono se favorezca termodinámicamente sobre la presencia de carbono elemental. Si están presentes cantidades grasas de oxígeno se puede hacer a la atmósfera de reacción más reductora al suministrar hidrógeno elemental. Se pueden depositar revestimientos de carbonos similares a diamante y diamante a partir de una flama que contiene oxígeno, y las condiciones del depósito necesarios se conocen por aquellos expertos en la técnica. La adición de impurificadores o una segunda fase al revestimiento de carbono se puede lograr al adicionar un reactivo a la flama o plasma por el uso de esta presente invención. Para simplificar la operación, es útil bombear la solución de precursor/solvente al dispositivo de atomización a temperatura ambiente. El calentamiento de la
P1082/98MX solución debe ocurrir como un paso final justo antes de liberar la solución en la región de baja presión. Esta etapa final de calentamiento minimiza las reacciones y las inmiscibilidades que ocurren a altas temperaturas. El mantenimiento de la solución por abajo de la temperatura supercrítica hasta la autorización mantiene las cantidades disueltas del precursor en la región de la solubilidad normal y reduce el potencial de desarrollo de gradientes significantes de concentración de solvente-precursor en la solución. Estos gradientes de seguridad son un resultado de la sensibilidad de la concentración de la solución de un solvente supercrítico o compresión. Los gradientes de baja presión (como se puedan desarrollar a lo largo de la distribución del sistema de precursión-solvente) pueden conducir a cambios significantes en la solubilidad como se ha observado. Por ejemplo, la solubilidad de acridina en dióxido de carbono a 308°K se puede incrementar 1000 veces al incrementar la presión de 75 atm a 85 atm. Ver V. Krukonis, "Supercritical Fluid Nucleation of Difficult to Comminute Solids", presentado en AIChE Meeting, San Francisco, Noviembre 25-30, 1984. Estos cambios de solubilidad son potencialmente perjudiciales debido a que pueden provocar que el precursor se salga de la solución y precipite o reaccione prematuramente, tapando las líneas y los filtros.
P1082/98MX La rápida caída en la presión y la alta velocidad en la boquilla provoca que la solución se extienda y se atomice. Para concentraciones del soluto en el intervalo normal de solubilidad, lo preferido para la operación del sistema de atomización casi supercrítico de la presente invención, son los precursores que están aún efectivamente en solución después de que se inyectan en la región de baja presión. El término "efectivamente en solución" se debe entender en unión con los procesos que toman lugar cuando la solución con concentraciones de soluto por arriba de la concentración normal de solventes se inyecta en la región de baja presión. En este caso, la caída de presión súbita provoca altas relaciones de supersaturación responsables de las condiciones de nucleación de soluto catastróficas. Si la nucleación catastrófica agota rápidamente el solvente de todo el precursor disuelto, se mejora la proliferación de las partículas pequeñas de precursor. Ver, D.W. Matson, J.L. Fulton, R.C. Petersen y R.D. Smith, "Rapid, Expansión of Supercritical Fluid Solutions: Solute Formation of Powders, Thih Films, and Fibers", Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2298 (1987); H. Anderson, T.T. Kodas y D.M. Smith, "Vapor Phase Processing of Powders: Plasma Synthesis and Aerosol Decomposition", Am. Cera . Soc. Bull., 68, 996 (1989); C.J. Chang y A.D. Randolph, "Precipitation of Microsize Organic Particles from Supercritical Fluids", AIChE Journal, 35,
P1082/98MX 1876 (1989); T.T. Kodas, "Generation of Complex Metal Oxides by aerosol Processes: Superconducting Ceramic Particles and Films", Adv. Mater., 6, 180 (1989); E. Matijevic, "Fine Particles; Science ad Technology", MRS Bulletin, 14, 18 (1989); E. Matijevic, "Fine Particles Part II: Formation Mechanisms and Applications", MRS Bulletin, 15, 16 (1990); R.S. Moha ed, D.S. Haverson, P.G. Debenedetti y R.K. Prud'homme, "Solid Formation After Expansión of Supercritical Mixtures," in Supercritical Fluid Science and Technology, edited by K.P. Johnston y J.M.L. Penniger, p. 3355, American Chemical Society, Washington, DC (1989); R.S. Mohamed, P.G. Debenedetti y R.K. Prud'homme, "Effects of Process Conditions on Crystals Obtained from Supercritical Mixtures", AIChE J., 35, 325 (1989); J.V. Tom y P.G. Debenedetti, "Formation of Bioerodible Polymeric Microspheres and Microparticles by Rapid Expansión of Supercritical Solutions", Biotechnol. Prog., 7, 403 (1991). Las partículas son indeseables para la formación de revestimientos delgados, pero pueden ser benéficas durante la formación de polvos. De esta manera, el atomizador calentado de la presente invención proporciona las ventajas superiores, adicionales, en comparación a un dispositivo no calentado que opera en expansión rápida de un solvente exclusivamente por arriba de la temperatura supercrítica, que (1) la
P1082/98MX temperatura permite un grado bien controlado de atomización de la mezcla de precursor-solvente y (2) se puede evitar la nucleación catastrófica de los precursores mientras que aún se discute de los beneficios de la atomización supercrítica. Se pueden crear velocidades supersónicas que formen un disco mach que beneficio adicionalmente la atomización. Al ajustar la entrada de calor del dispositivo de atomización, la solución líquida se puede evaporizar a varios grados. Sin entrada de calor al dispositivo de atomización, las soluciones líquidas de los líquidos de temperatura supercrítica superior, que son los líquidos a STP, pueden salir en la forma de una corriente líquida que está claramente lejos de una condición supercrítica. Este resultado en una flama pobremente formada y posiblemente, un contacto líquido inicial con el substrato. Diminuyendo el diferencial de temperatura de la solución líquida a su temperatura supercrítica en la boquilla se provoca que la solución líquida se deshace en gotitas formando una neblina que se libera desde el dispositivo de atomización. Las gotitas se evaporizan, y de esta manera llegan a ser invisibles, después de una distancia corta. Conforme la temperatura supercrítica del dispositivo de atomización se alcanza, las gotitas de la solución líquida disminuyen de tamaño y se disminuye la distancia a la evaporización de la
P1082/98MX solución. Usando este atomizador, el tamaño de las gotitas de vapor se determinó usando un probador de vaporización de aerosol y el tamaño obtenido de las gotitas estaba por abajo de límite de detección de 1.8 mm del instrumento. El incremento adicional de la entrada de calor da por resultado un estado de no niebla en la punta, o vaporización completa. Sin desear que se una por una portería, este comportamiento de la solución se puede atribuir a las propiedades supercríticas combinadas de los reactivos y los solventes. Las soluciones de precursores en solventes de temperatura supercrítica inferior, que son gases a STP, se comportan de manera similar, pero la solución emergente de la punta (también referida como la "boquilla" o "limitador") no forma un corriente líquida, aún sin entrada de calor. La cantidad de calor necesaria para obtener la evaporación óptima de la solución depende principalmente de la capacidad calorífica de la solución y el diferencial entre la temperatura supercrítica del solvente y la temperatura ambiente alrededor e la boquilla. Es deseable mantener la presión y temperatura del sistema (antes de la vaporización) por arriba del punto de ebullición y supercrítico de la solución. Si la presión cae por abajo de la presión de fase líquida o crítica, coincidente con la temperatura por arriba del punto de ebullición, la evaporización de los solventes ocurrirá en
P1082/98MX el tubo antes de la punta. Esto conduce a los solutos que se pueden acumular y atascar el dispositivo de atomización. De manera similar, la presión es en forma preferente suficientemente alta en la región supercrítica, de modo que el fluido es más similar al líquido. Los fluidos supercríticos similares al líquido son mejores solventes que más fluidos supercríticos similares a gas, produciendo adicionalmente la probabilidad de que los solutos se atasquen en el dispositivo de atomización. Si la interacción precursor a precursor es alta es más alta que la concentración entre la concentración entre el solvente y el precursor, las uniones solvente-precursor se puede romper y se impulsa efectivamente la salida del precursor de la solución. Las moléculas del precursor luego forman agregados que se adhieren al dispositivo de atomización y tapan el indicador. El problema se puede solucionar, en la mayoría de los casos, al cambiar el punto de evaporización desde el interior de la punta al extremo de la punta, que se logra al reducir la entrada de calor en el dispositivo de atomización. Otra solución es usar un solvente que forme uniones más fuertes con el precursor de modo que se forme una solución más estable. Una pequeña cantidad de niebla en la punta da por resultado usualmente las películas delgadas de mejor calidad. Se formarán nano- o micro- esferas del material si la temperatura de la
P10T2/98MX solución es demasiado alta o demasiado baja. Estas esferas son perjudiciales si se desean revestimientos densos. Si no se alcanza una condición de niebla, el depósito se está realizando por arriba de la temperatura crítica. El calor de la flama y la mezcla con gases externos mantiene a los solventes lí«quidos de STP fuera de la condensación y formación de gotitas. En el caso de ninguna niebla, la atomización y el intermezclado es muy bueno pero se reduce la estabilidad del flujo, dando por resultado una flama que puede brincar de lado a lado con respecto a la dirección de la punta. Con este comportamiento de la flama, los depósitos permanecen posibles, pero puede ser difícil depositar películas que requieran una uniformidad de espesor más severa. Adicionalmente, es necesario mantener la temperatura de la solución, antes de la liberación, por abajo de la temperatura donde ya sea el soluto precipite o reaccione y precipite. Cuando se usa una mezcla de solventes, puede ser posible durante el calentamiento usar la línea para la inmiscibilidad espinoidal. Esto provoca la formación de dos fases separadas, con la posibilidad de diferencias de concentración en las dos fases debido a diferentes solubilidades de los solutos. Esto puede influenciar la información del precursor y las esferas del producto a temperaturas de atomización altas. Todos estos factores
P1082/98MX demuestran la preferibilidad de minimizar la exposición de la solución al calentamiento, si es necesario, hasta la punta, de modo que no tengan tiempo suficiente para ocurrir los estados de materia de condición de equilibrio, no deseados, posibles. La estructura de las películas depositadas se puede controlar de esta manera en forma precisa. Debido a este control, es posible el número de microestructuras de película. Al incrementar la concentración de la solución, es posible incrementar la velocidad de depósito y los siguientes cambios microestructurales resultan con el incremento de la concentración de la solución; denso a poroso, especular a embotado, suave a fuerte, columna a montículos, y delgado a grueso. También se pueden producir revestimientos graduados y de varias capas. Ver, Ejemplo VI. Las varias capas se pueden formar al suministrar diferentes soluciones que contienen precursores a una flama individual. Se pueden usar múltiples flamas de depósito secuenciales para incrementar el rendimiento para las aplicaciones de producción. Algunos factores adicionales que controlan los parámetros de depósito incluyen; la temperatura de la superficie del substrato que controla la difusión y nucleación superficial, la presión que controla el espesor de la capa límite y de esta manera la velocidad de
P1082/98MX depósito, la composición de la solución y los gases de mezcla varían el material que se deposita y de esta manera el hábito y desarrollo de los revestimientos, flama y nivel de energía de plasma afectan donde ocurre la reacción y la estabilidad de vapor, y la distancia al substrato afecta el tiempo de nebulización para la reacción al depósito que puede conducir a la formación de partículas, o un tiempo incrementado de difusión para agregados más grandes. Adicionalmente, los campos eléctricos y magnéticos afectan los hábitos de desarrollo de estos materiales, o incrementa la eficiencia de depósito. Un experto en la técnica reconocerá que los campos eléctricos y magnéticos afectarán los hábitos de desarrollo de algunos materiales depositados por vapor, así como variará la velocidad particular de depósito y la eficiencia. Debido a que la entrada de energía requerida en la solución que calienta el atomizador varía para diferentes soluciones de precursor/solvente primario/solvente secundario, se prefiere depositar películas delgadas de varias capas a partir de soluciones con relaciones constante de solvente primario a secundario. Al hacerlo, no es necesario cambiar la entrada de energía al atomizador cuando se cambie de una solución a otra solución. La simplificación resultante del ajuste produce desempeño y fiabilidad mejoradas que reducen los costos.
P1082/98MX Alternativamente, el substrato se puede pasar por flamas que contienen diferentes reactivos para acumular la multicapa deseada. Una diferencia principal entre el uso de los fluidos de flama y los fluidos de plasma es que, frecuentemente, las concentraciones de la solución de flama se deben relacionar al nivel de energía de flama deseado. Concentraciones altas de la solución pueden conducir a revestimientos porosos o taponamiento del tubo. Soluciones más diluidas, precursores con más alta presión de vapor, temperaturas de depósito más altas y/o compuestos con un depósito con alta movilidad y difusión, requieren menos calentamiento del fluido de solución para lograr revestimientos densos. Los precursores de baja presión de vapor pueden formar revestimientos de alta calidad, pero los parámetros de atomización y depósito tienen menos variabilidad de lo que es posible para los reactivos con una alta presión de vapor. Sin embargo, concentraciones de soluciones bajas producen velocidades de depósito inaceptablemente bajas. Cuando la solución proporcione el combustible para la combustión, concentraciones de hasta 0.1 molar dan por resultado revestimientos densos dependiendo del material. La mayoría de los materiales tienen concentraciones preferidas de hasta 0.01 molar. Los
P1082/98MX materiales con menor difusión y movilidad necesitan concentraciones de solución de menos 0.002. Las concentraciones de solución de 0.0001 molar dan por resultado velocidades de depósito muy lentas para la 5 mayoría de los materiales. Los depósitos por soplete de plasma y flama con materiales combustibles adicionados pueden tener concentraciones más altas, aún excediendo 1 M, pero para la formación de vapor preferible de los precursores, las concentraciones altas son menos deseables
a menos que en el (los) precursor (es) tengan presiones de vapor altas. Las concentraciones de solución del precursor de baja presión de vapor son menores preferentemente que 0.002 molar. Sin que se desee que se una alguna teoría, es
útil entender que el principio de la técnica del depósito de la presente invención comprende el hallazgo que el CVD no se limita a reacciones en la superficie. Ver, Hunt, A.T., "Combustión Chemical Vapor Deposition, a Novel Thin Film Deposition Technique", Ph.D. Thesis Georgia Inst. of
Tech, Atlanta, GA., (1993); Hunt, A.T., "Presubstrate Reaction CVD, and a Definition for Vapor", presentado en el 13 th Int. Conf. on CVD, Los Ángeles CA. (1996), los contenidos del cual se incorporan en la presente por referencia. Las reacciones pueden ocurrir
predominantemente en la corriente de gas, pero el material
P1082/98MX resultante que se deposita debe ser subcrítico en tamaño para producir revestimiento con microestructuras depositadas con vapor. Estas observaciones demuestran que un vapor está compuesto de átomos individuales, moléculas o nanoagregados que se pueden absorber en un substrato y difundir fácilmente en sitios de baja energía o configuraciones de baja energía. De esta manera, el tamaño máximo del agregado debe disminuir con temperaturas de substrato menores puesto que conforme lo hace el tamaño del núcleo crítico. Se conoce por un experto en la técnica que los agregados de reactivos se dejan después de la evaporización de los solventes, y el tamaño del agregado se relaciona a la presión de vapor del reactivo, tamaño inicial de las gotitas y la concentración de solución. Por lo tanto, la atomización de los reactivos de baja presión de vapor, que no se vaporizan por lo tanto en la flama, debe ser muy fina. Los solventes líquidos preferidos son solventes menos costosos que incluyen, pero no se limitan a etanol, metanol, agua, isopropanol y tolueno. Las soluciones de agua se deben alimentar en una flama preexistente, mientras que los solventes combustibles se deben usar por sí mismos para formar la flama. Se prefiere, pero no se requiere, formar el volumen de la flama usando la solución en lugar de la alimentación de la solución en una flama. La
P1-082/98MX concentración menor de los reactivos resulta de esta manera, que facilita la formación de los materiales con un tamaño de núcleo subcrítico. Un fluido de solución secundario del solvente preferido que es propano, que es un gas a STP. Sin embargo, se debe señalar que son operables muchos sistemas de solvente. Ver, por ejemplo CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Ratón, Florida. Se prefiere el propano debido a su bajo costo, su disponibilidad comercial, y su seguridad. Después de usar muchos organometálicos menos costosos en una solución predominantemente de propano. Para facilidad de manejo, los precursores iniciales se pueden disolver en metanol, isopropanol, tolueno u otros solventes compatibles con propano. Esta solución inicial luego se coloca en un recipiente en el cual se adiciona propano líquido. El propano es líquido por arriba de solo aproximadamente 100 psi a temperatura ambiente. La solución resultante tiene un punto supercrítico mucho menor que la solución inicial que facilita la atomización al disminuir la entrada de energía requerida en el atomizador. Adicionalmente, el solvente primario actúa para incrementar la solubilidad polar del propano, permitiendo de esta manera concentraciones más altas de soluciones para muchos reactivos que de otro modo serían logradas por el propano
P1082/98MX solo. Como regla general, la polaridad del solvente primario debe incrementarse con el incremento de la polaridad del soluto (precursor) . De esta manera, el isopropanol puede ayudar en la solubilidad de un soluto polar mejor que el tolueno. En algunos casos, el solvente primario actúa como un escudo entre el solvente secundario y un ligando en el soluto. Un ejemplo es la disolución de platino-acetilacetonato [Pt (CH3COCHCOCH3)2] en propano, de las relaciones en peso entre el precursor/solvente primario y solvente primario/solvente secundario puede ser más altas que aquellas requeridas en otros sistemas. Se ha considerado y probado el amoniaco como un solvente secundario para el depósito de revestimientos y polvos. Mientras que el amoniaco es un solvente barato que no es compatible con los precursores a base de nitruro, no se puede usar fácilmente con otros solventes secundarios y surgen problemas de la agresividad general del amoniaco puro. Las propiedades de atomización del amoniaco se probaron sin la adición del precursor y el recipiente de presión usado se atacó significativamente después del experimento aún cuando se usó un recipiente de acero inoxidable tipo 316, inerte. En contraste a los solventes a base de hidrocarburos, el amoniaco también vuelve a las puntas de Viton y Buna-N inútiles después de solo unos pocos minutos. Aún con un material de junta adecuado esto
P1082/98MX es un problema puesto que los revestimientos deseados o polvos usualmente no contienen trazas de hierro lavado de la pared del recipiente de presión. Otros solventes secundarios similares a gas que se probaron y se pueden usar incluyen etano, etileno, mezcla de etano/etileno, mezcla de propano/etileno, mezcla de propano/etano. Los solventes secundarios de etano y etileno se usaron para revestir substratos de cristal individual, de zafiro con películas delgadas de YSZ y YSZ-alúmina dando por resultado películas densas de buena calidad. Se depositaron películas delgadas de platino de una mezcla supercrítica de etano y un metanolorgánico de platino. Las películas delgadas de LCS y PLZT se depositaron a partir de mezclas de etano supercríticas. Para estos depósitos, se usó una boquilla no calentada tal que la solución de precursor solo se sometió a la rápida atomización por expansión. Una boquilla con un ID ("diámetro interno") grande (en comparación al orificio) con un orificio pequeño se usó. Puesto que el orificio es de solo aproximadamente 0.1 mm de largo (en la dirección de la solución de precursor que fluye) , el gradiente de presión a través de la restricción o limitación se aproxima a una transición discontinua. Esta caída de presión súbita permite una expansión adiabática del solvente. Los procesos que toman lugar en estos sistemas no de
P1082/98MX equilibrio, de rápida expansión se han estudiado para varios sistemas supercríticos, ver, por ejemplo, C.R. Yonker, S.L. Frey, D.F. Kalkwarf y R.D. Smith, "Characterization of Supercritical Fluid Solvents Using solvatochromatic Shifts, "J. Phys, Chem., 90, 3022 (1986); P.G. Debenedetti, Homogeneous Nucleation in Supercritical Fluids", AIChE J., 36 1289 (1990); J.W. Tom y P.G. Debenedetti, "Particle formation with supercritical Fluids— A Reviewk", J. Aerosol, Sci., 22, 555 (1991). Otros solventes y mezclas de solvente probados dieron por resultado calidad similar, pero fueron más complejos de trabajar con esto puesto que sus puntos de ebullición son significativamente inferiores, que requieren enfriamiento de la solución. La facilidad de manejo hace al propano el solvente preferido pero los otros solventes supercríticos se consideran alternativos al propano en los casos donde no se puede usar el propano, tal como cuando un precursor que es soluble al propano no se puede encontrar. Se pueden usar otros fluidos para reducir adicionalmente la temperatura supercrítica si se desea. Se usó el sistema de combustible de propano/solvente para realizar estudios de la velocidad de depósito y eficiencia de depósito. Las eficiencias de depósito de 17 % se demostraron para el depósito de Si02 completamente denso. Las velocidades de depósito de 1
P1082/98MX µm/min se obtuvieron para Si20 denso. Durante los experimentos de desarrollo, se estableció que un método de calentamiento y la aplicación de una corriente eléctrica entre el extremo de la boquilla, donde la solución de precursor se inyecta en la región de baja presión, y la parte superior del tubo de restricción. Este método de tubo restrictivo directamente calentado permite cambios rápidos en la atomización debido a un cuarto periodo de respuesta. La ubicación del calentamiento más intenso se puede cambiar hacia la punta al incrementar la resistencia de conexión entre la punta y el conductor eléctrico conectado a la punta. Los tubos de restricción de pared delgada poseen una mayor distancia que los tubos de pared gruesa y disminuir el tiempo de respuesta. Se pueden aplicar otros métodos de calentamiento y se han investigado varios, incluyendo, pero no limitados a, calentamiento resistivo y lejano, calentamiento por flama piloto, calentamiento inductivo y calentamiento por láser. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente otros medios de calentamiento adecuados para regular la temperatura en el orificio de salida del atomizador. El calentamiento resistivo y lejano usa un tubo de restricción no conductor que se localiza dentro de un tubo eléctricamente conectado. El tubo no conductor se
P1082/98MX encajará herméticamente en el tubo conductor. La aplicación en una corriente eléctrica al tipo conductor calienta y el tubo y se transfiere una energía en el tubo de restricción no conductor, interno. Este método requiere mayores corrientes de calentamiento en comparación al método de tubo restrictivo y directamente calentado y muestra tiempos de respuesta más largos, que pueden ser desventajas bajo ciertas condiciones puesto que el tiempo de respuesta incrementado da por resultado un alto grado de estabilidad térmica. Por otra parte, la flama piloto y el calentamiento por láser usan la energía de la flama piloto o luz de láser, respectivamente, para calentar el tubo de restricción. Esto se puede hacer en un establecimiento directamente calentado donde la punta del tubo de restricción se somete a la flama piloto o luz láser o en una configuración directamente calentada donde se calienta un tubo exterior más grande. Debido a que es completamente grande la cantidad de energía que se necesita transferir en la solución, el tubo calentado tendrá preferentemente una pared más gruesa que en el caso del calentamiento eléctrico directo o calentamiento eléctrico lejano. Al someter un tubo exterior a la flama piloto o luz láser permite el uso de un tubo de restricción de pared delgada. Con referencia ahora a las Figuras 2 y 3, se muestra un aparato 200 para el depósito de películas y
P1082/98MX polvos usando atomización supercrítica. El aparato 200 consiste de una bomba 1 de velocidad variable fija que bombea la solución de transporte de reactivos 2 (también llamada "solución de precursor") del recipiente de solución 3 hasta el atomizador (también referido como el "nebulizador" o "vaporizador") 4. La Figura 3 es una vista de intercalación que muestra una vista esquemática más detallada del atomizador 4. La solución de precursor 2 se bombea desde el recipiente de disolución de precursor 3 a través de las líneas 5 y los filtros 6 y hasta el atomizador 4. La solución de atomizador 2 luego se bombea en un limitador 7 con temperatura controlada, variable o constante. Que puede lograr el calentamiento de muchas maneras, incluyendo, pero no limitados a, calentamiento eléctrico resistible, calentamiento por láser, calentamiento inductivo, o calentamiento por flama. Para el calentamiento eléctrico resistivo, se puede usar ya sea una corriente de CA o CD. Una de las conexiones eléctricas 8 del limitador 7 se coloca preferentemente muy cerca a la punta del limitador 7. En el caso del tratamiento por una puente de CD; esta conexión 8 ó polo puede ser ya sea positivo o negativo. El otro polo 9 se puede conectar en cualquier punto a lo largo del limitador 7, dentro o fuera de alojamiento 10. Por aplicaciones especiales tal como el revestimiento del interior de los tubos, donde es
P1082/98MX ventajoso un tamaño total pequeño del atomizador, se prefiere conectar ya sea el limitador 7 a la parte posterior del alojamiento 10 o conectar dentro del alojamiento 10. Las conexiones de gas en la parte posterior del alojamiento 10 se muestran en un arreglo en línea pero se pueden colocar en cualquier otro arreglo que no interfiera con el aparato 200. La línea 11 de suministro de gas A, delgada, de ID 1/16 pulgadas en la mayoría de los casos, forma una mezcla de gases combustibles a una salida pequeña 12 que puede servir como una flama piloto estable, preferentemente dentro de 2.5 cm del limitador 7, para la combustión de las soluciones de precursor suministrada vía el limitador 7. El suministro de gas A se inspecciona por un controlador de flujo 13, se controla el flujo de los componentes individuales de la mezcla de gas A, 14 y 15. El componente 14 de combustible de gas A se mezclan con el componente oxidante 15 en una mezcla "T" 16 cerca o dentro del atomizador 4. Esta última mezcla es preferentemente por razones de seguridad debido a que reduce la potencial retroalimentación. Los canales de distribución 10 dentro del alojamiento 10 conectan las líneas 11 de suministro de gas a la alimentación 17 de gas A. Las líneas 18 de suministro de gas B se usan para distribuir gas B desde el suministro 19 tal que se pueda lograr una buena mezcla con
P1082/98MX las soluciones nebulizadas. En la mayoría de los casos, se utiliza una corriente de gas de alta velocidad. Un número de agujeros 20 de suministro de gas B (4 cuatro para la mayoría de los casos, más o menos agujeros se pueden usar dependiendo de la aplicación particular) se coloca alrededor del limitador 7 que suministra el gas B tal que se obtenga el patrón deseado de flujo. Las propiedades de flujo y la corriente de gas B se ven influenciadas por factores tal como la fracción del gas B en el recipiente de almacenamiento 21 y de gas B, la velocidad de flujo como se determina por el controlador de flujo 13, los diámetros de la línea 5, y el número de agujeros de suministro 20. Alternativamente, el gas B se puede alimentar a través de un tubo grande coaxial o circundante al limitador 7. Una vez que la solución de precursor 2 ha bombeado hasta el suministro 22 de precursor su temperatura se controla por el flujo de corriente (en el caso de calentamiento eléctrico) a través del limitador 7 como se determina por el suministro de energía 23. Esta corriente de calentamiento luego se puede aplicar tal que pueda ocurrir la cantidad apropiada de atomización (nebulización, vaporización) . La flama piloto estable luego es capaz de encender la pulverización reactiva nebulizada y depositar un polvo o película en un substrato 24. Se han depositado muchos revestimientos
P1082/98MX diferentes usando los métodos y aparatos de la presente invención. Mientras que se usa propano en la mayoría de los casos como el solvente secundario supercrítico (es decir, una pequeña cantidad del solvente primario de alta concentración de precursor se mezcló con una gran cantidad de solvente primario. Se han usado otros solventes. Otros solventes secundarios posibles se incluyen, pero no se limitan, a etileno, etano y amoniaco. Lo siguiente es una lista de materiales depositados a la fecha usando el aparato de la Figura 2 y solo representa unos pocos de los muchos materiales posibles que se pueden depositar usando la presente invención. Esta lista no se propone para limitar el alcance de la presente invención como se expone en las reivindicaciones METALES: Ag, Au, Cu, Ni, Pt y Rh ÓXIDOS: A1203, 3Al203-2Si02, BaCe03, BaTi03, BST, Cr203, Cu20, DLC, ln20, (K)-Si02, LaP04, LSC, LSM , MgO, MnO-Pt, NiO, PbS04, PdO, PLZT, PZT, Ru02, Si02, Sn02, SrLaAl04, SrTi03, Ti02, Yba2Cu30x, YIG, YSZ, YSZ-alúmina (ZTA) , Y203 y Zr02 OTROS: BaC02, LaP04, y PbS04 Un experto en la técnica reconocería que casi cualquier substrato se puede revestir por el método y el aparato de la presente invención. Se puede revestir un
P1082/98MX substrato si puede resistir la temperatura y condiciones de los gases calientes reducidos producidos durante el proceso. Un substrato se puede enfriar usando un medio para enfriar (descrito en otra parte en la presente) , tal como un chorro de agua, pero a bajas temperaturas superficiales de substrato, revestimientos densos o cristalinos de muchos materiales no son posibles debido a las velocidades bajas de difusión asociadas. Además, la estabilidad de substrato en los gases calientes se pueden considerar adicionalmente por el uso de una flama de baja temperatura, de baja presión, ya sea con o sin enfriamiento adicional del substrato. Se han depositado YSZ y Pt como polvo, se pueden depositar otros materiales como una película de polvo con esta tecnología. De esta manera, se debe enfatizar que la presente invención es amplia en la aplicabilidad y que los materiales y substratos abarcados por la presente invención no se limitan a los materiales listados anteriormente. Con esto en mente, se exponen a continuación en la presente ejemplos que usan las modalidades preferidas de los métodos y aparatos descritos anteriormente. Otras características de la invención llegarán a ser aparentes a partir de los siguientes ejemplos, que son para propósitos ilustrativos únicamente y no se proponen como una alimentación de la presente invención.
P1082/98 X EJEMPLO I Para ilustrar la capacidad de depósito de revestimiento del proceso de la presente invención, se formaron revestimientos simples de óxido en un substrato metálico. Se depositó Si02 en una hoja de aluminio enfriada con agua a partir de una solución de tetraetoxisilano [Si (0C2H5) 4] disuelto en isopropanol al 2.1 % en peso de Si, se adicionaron isopropanol adicional (3.2 mi) y propano (51 mi) para una concentración total de silicio de 0.06 M. La temperatura del gas para el depósito fue de 1190°C. La aguja usada para nebulizar el precursor, como se muestra en la Figura 3, fue acero inoxidable 304 con OD = 0.012 pulgadas e ID = 0.004 pulgadas. La resistencia sobre la longitud del flujo eléctrico de la aguja fue de aproximadamente 1.6 W. Las flamas pilotos pequeñas formadas a partir de etano y oxígeno quemados se usaron a todo lo largo del depósito para mantener la flama. La solución se bombeó a la aguja a 3 ml/min y se nebulizó al controlar la cantidad de corriente a través de la aguja. En este ejemplo, la corriente fue de 2.65 A. La presión de la solución desde el bombeo durante un depósito puede variar entre una corrida a otra y no es importante mientras que se mantiene a una presión mínima para asegurar las propiedades apropiadas del fluido. En este caso, la
P108S/98MX presión resultante fue de 500 psi. El oxígeno fluyó alrededor de la solución, se midió la flama a través del medidor de flujo a una presión de 30 psi a una velocidad de flujo de 4750 ml/min. El substrato de hoja de aluminio se enfrió durante el depósito en una neblina de aire-agua generada a 80 psi dirigida sobre el lado del substrato opuesto al lado en el cual ocurrió el depósito. La velocidad de depósito para un revestimiento aplica 1190°C durante 48 segundos fue de aproximadamente 1 µm/min y la eficiencia de depósito fue de 16.6 % (calculado al dividir la ganancia de peso por el material de precursor disponible, total como sílice reaccionada) . El revestimiento amorfo fue denso y adherente en el substrato. Aunque la superficie del revestimiento no fue tan lisa como aquella lograda a velocidad de depósito en menores, se observaron nuevos colores de interferencia de película delgada. No ocurrió la oxidación del substrato.
EJEMPLO II Además de los revestimientos formados en substratos metálicos, tal como el óxido depositado en aluminio del Ejemplo I, también se han formado revestimientos en substratos de plástico. Se depositó el platino y un teflón a una temperatura de gas de 200 a
P1082/98MX 2600°C a partir de una solución 0.005 M de platino-acetilacetonato [Pt(CH3C0CHC0CH3)2] , tolueno y metanol. El aparato de depósito usado fue similar a aquel usado para el Ejemplo I, excepto que se usaron dos fuego piloto, separados y se suministró oxígeno vía el tubo coaxial que circunda la solución de reactivos. La velocidad de flujo de la solución fue de 2 ml/min con una presión de 1500 psi y una corriente de aguja de aproximadamente 3.3A. El oxígeno fluyó a una presión de 20 psi y una velocidad de 4750 ml/min. La película adherente fue lisa, densa y uniforme. La difracción por rayos X ("XRD") confirmó la formación de platino con una dirección de desarrollo preferida (111) . Este ejemplo también ilustra que los revestimientos producidos por el proceso de la presente invención no son precisamente óxido. Se depositó platino con un elemento puro.
EJEMPLO III Los revestimientos desarrollados por la presente invención no se limitan en la formación en substratos planos. Se han depositado películas en estopas de fibra cerámica usado en el aparato de la presente invención. se depositó LaP04 sobre una estopa de fibra de alúmina a partir de la solución de trietilfosfato [CH2H5I) 3P04) disuelta en tolueno a 1.7 % en peso de P, des-etilhexanoato
P1082/98MX de lantano [La (00CCH(C2H5) C4H9) 3] disuelto en tolueno a 1 % de La, tolueno adicional (16 mi) y propano (273 mi) . La solución resultante tuvo concentraciones de P 0.0010 M y La 0.0013. La solución fluyó a una velocidad de 3 ml/min a una presión de 410 psi durante el depósito y se nebulizó con una corriente de aguja de 2.36 A. la velocidad del flujo del oxígeno a la flama de solución fue de 4750 ml/min a una presión de 30 psi. Las 400 fibras en la estopa se revistieron al mismo tiempo. Cada fibra fue de aproximadamente 12 mm de diámetro. La estopa se movió lentamente a través de la zona de depósito de la flama, dos veces. Únicamente se necesitaron dos pasadas a través de la flama (donde la estopa se giró 180 grados alrededor de su eje longitudinal para la segunda pasada con relación a la primera pasada) para producir un revestimiento uniforme sobre las fibras individuales en la estopa. Los revestimientos densos, columnar producidos a una temperatura de gas de 900°C variaron desde 300 a 500 mm del espesor para más de 50 % de fibras en la estopa. No resultó degradación excesiva de las fibras de la exposición a la flama. La XRD confirmó que el revestimiento formado en las fibras de alúmina fue monzanita, LaP04. Este ejemplo también ilustra que los revestimientos de óxidos producidos por el procedimiento de CCVD no se limitan a óxidos binarios. El LaP04 incluido
P1082/98MX en este ejemplo se formó a partir de una solución que contiene dos precursores que contienen cationes adicionados a una relación para obtener una estioquiometría específica de película. El análisis de composición de EDX mostró que el procentaje atómico de cada catión depositado fue como se deseó tanto a 900 como a 1000°C.
EJEMPLO IV El Ejemplo III ilustró la capacidad de la presente invención para depositar revestimientos compuestos de más de un catión. Los revestimientos a partir de una solución con hasta cinco precursores diferentes que proporcionan cationes también se han depositado usando un aparato similar a aquel descrito en el Ejemplo I. Se produjeron revestimientos de LaCr03 y purificados con níquel, aluminio y estroncio, a partir de una solución que contiene nitrato de lantano [La(N03)3] disuelto en etanol a 32.077 % en peso de La, nitrato de cromo [Cr(N03)3 nitrato de etanol a 13 % de Cr, nitrato de estroncio [Sr(N03)2] disuelto en etanol a 2 % de Sr, nitrato de níquel [Ni(N03)2] disuelto en etanol a 2 % de Ni, nitrato de aluminio [A1(N03)3] disuelto en etanol 1 0.1 % de La, y etanol (12 mi) , isopropanol (25 mi) y agua (5 mi) . La solución resultante tuvo concentraciones de La 0.045 M, Cr 0.040 M, Sr 0.005 M, Ni 0.005 M y Al 0.005 M. La solución
P1082/98MX fluyó a 2 ml/min con una presión de 5200 psi, mientras que el oxígeno fluyó a la flama de solución a una velocidad de 1600 ml/min y una presión de 35 psi. Los revestimientos se depositaron a 1150 a 1250°C durante 16 minutos en substrato de sílice fusionada. El análisis de EDX de un revestimiento reveló las relaciones de cationes de aproximadamente 1:26:5:5:63 para AL, Cr, Ni, Sr y La, respectivamente, el depósito exitoso del revestimiento a partir de los precursores tal como los nitratos de baja presión de vapor ilustra que la presente invención no se limita al depósito de reactivos orgánicos metálicos.
EJEMPLO V Se ilustró en los ejemplos previos la capacidad para revestir diferentes substratos por el proceso de la presente invención. Las relaciones estructurales de la película depositada con un substrato también se han demostrado usando un proceso similar como se describe en el
Ejemplo I. PLZT (Pb, La, Zr, Ti) se depositó en MgO. (100) cristal individual a partir de una solución que contiene 2-etilhexanoato de Pb [Pb (00CCH(C2H55) C4H9) 2] disuelto en tolueno a 4 % en peso de Pb, tris (2, 2, 6, -tetrametil-3, 5-heptanodionato) lantano [La (C H?902) 3] disuelto en tolueno a
0.28 % en peso de La, 2-etilhexanoato de Zr [Zr (00CCHC2H5)C4H9) 4] disuelto en tolueno a 6 % en peso de
P1082/98 X Zr, (IV) i-propóxido Ti [OCH (CH3) 2] 4 disuelto en tolueno al 0.82 % en peso de Ti y todos combinados en tolueno (95.8 mi) . La solución resultante tuvo concentraciones de La 0.0023 M, Zr, 0.0012 M, Pb 0.00120 M, y La 0.0003 M. La solución fluyó a una velocidad de 1.5 ml/min con una presión de 2400 psi durante el depósito, mientras que el oxígeno fluyó a una velocidad de 1600 ml/min y una presión de 30 psi. Un patrón de figura de polo de XRD del valor
máximo (101) para PLZT depositado en MgO a 700°C durante 16 minutos mostró un mayor grado de epitaxi del PLZT en el substrato. No hubieron intensidades mayores de 50 excepto en cuatro ubicaciones de 44 grados de Psi que fueron cada una a 90° Phi entre sí. Diferente de 3 valores máximos
menores que fueron 0.005 % del máximo, no hubo valores máximos adicionales mayores de 0.002 % del máximo. No estuvieron presentes valores máximos epitaxiales adicionales con el PLZT.
EJEMPLO VI También se han producido revestimientos de varias capas por el proceso de la invención usando el aparato descrito en el Ejemplo I. Se produjo el revestimiento de veintidós capas A15YSZ-16Y?Z
alternante a partir de dos soluciones diferentes. El
P1082/98MX YSZ se depositó a partir de la solución de 0.51 g de 2-etilhexanotato de Zr [Zr (OOCCH (C2H252) C4H9) 4] disuelto en tolueno a 6 % de Zr y 0.80 g de 2-etilhexanoato de Y [Y (OOCCH (C2H5) C4H9) 3] disuelto en tolueno a 0.69 % en peso e Y, todos combinados en 150 mi de tolueno. Las concentraciones resultantes fueron en Zr 0.0022 M e 6 0.004 M. La solución de YSZ-A1 consistió de los dos precursores listados anteriormente a 0.38 g y 0.18 g, respectivamente y 0.08 g de acetilacetonato de aluminio [Al (CH3COCHCOCH3) 3] disuelto en tolueno a 0.1 % en peso de Al y combinado en 150 mi de tolueno. Los revestimientos se produjeron a partir de una flama individual, donde la solución alimentada la flama se alternó cada 3 minutos con un flujo de limpieza de línea de tolueno entre cada solución durante 1 minuto. La velocidad de flujo de la solución se mantiene constante a 3 ml/min para ambas soluciones de la corriente a través de la aguja que fue consistentemente 3.3A. La presión de la solución fue de 1700 a 200 psi. El oxígeno alimentado a la flama fluyó a una velocidad de 4750 ml/min y una presión de 20 psi. El depósito de revestimiento tomó 90 minutos y se regresó a una temperatura de gas de 1100 a 1150°C. El revestimiento de varias capas, resultante fue liso, y denso de 1 mm de grueso que no se observó fisuras. La capa
P1082/9TMX fue de aproximadamente 40 nm de grueso.
EJEMPLO VII El proceso de CCVD también permite la producción de polvo. La fase unida en la cual se puede crear un polvo se demostró por la formación de polvo de YSZ en el primer intento para depositar el material como un polvo. La solución usada consistió de 2-etilhexanoato de Zr disuelto en tolueno a 6 % de 2-etilhexanoato de Y disuelto en tolueno a 0.69 %, tolueno (6.9 mi) y propano (136.7 mi). Las concentraciones de circonio y de itrio fueron 0.005 M y 0.0003 M, respectivamente. La corriente a través de la aguja durante el depósito fue de 2.66 A. La temperatura a la cual ocurre el depósito de polvo fue de 700°C y el tiempo de depósito fue de 32 minutos. El polvo se depositó sobre un recipiente de hoja de aluminio que se rellenó con agua de hielo. El agua ayudó a enfriar la superficie de depósito con la temperatura mucho más fría que aquella de la flama. La superficie estaba suficientemente caliente, aunque, no hubo formación de condensación excesiva de humedad en el área de depósito. Una vez que se terminó el depósito, algo del polvo que se colectó en el recipiente se quitó de la hoja y se analizó por microcoscopía electrónica de transporte (TEM) . Los granos de polvo formados, individuales fue
P1082/9TMX diferencial de los agregados grandes de los granos de sustancia que resultan con proceso de remoción. La EDX se usa para confirmar la presencia de Zr e Y. El tamaño del grano de polvo varía desde aproximadamente 2 a 10 nm con la mayoría de los granos que son de 4 a 6 nm. Además, los patrones de difracción por electrones obtenidos a partir de la película estaban en la forma de patrones, indicando que el polvo era cristalino. Los anillos de los patrones fueron lisos y continuos como se esperaba debido al pequeño tamaño del grano. Los espaciamientos en forma de d del material se calcularon a partir de los anillos, y los valores igualaron a los espaciamientos en forma de d esperados para YSZ. Sin embargo, debido al número limitado de anillos disponibles para la indexación y la similitud entre los valores y el espaciamiento de d para diferentes tipos de circonio con o sin itria, la estructura específica (hexagonal, tetragonal, etc) el polvo no se pudo determinar a partir de la difracción electrónica. La difracción por rayos X del polvo plano produjo resultados similares, aunque se hace una igualación cercana con un óxido de zirconia estabilizado con itrio. Será aparente para aquellos expertos en la técnica que se pueden hacer varias modificaciones y variaciones sin que se aparten del alcance o espíritu de la invención. Otras modalidades serán aparentes para aquellos
P1082/98MX expertos en la técnica a partir de la consideración de la especificación y la práctica de la invención descrita en la presente. Se propone que la especificación de los ejemplos se consideren como de ejemplo solamente, con el alcance y espíritu verdadero de la invención que se indica por las siguientes reivindicaciones.
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Claims (56)
- • REIVINDICACIONES 1. Un método para revestir un substrato con un material seleccionado, que comprende: a) a una primera temperatura seleccionada y una primera presión seleccionada, disolver en un portador adecuado para formar de este modo una solución de transporte, uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado; b) colocar un substrato en una región que tiene una segunda presión seleccionada; c) presurizar la solución de transporte a una tercera presión seleccionada para arriba de la segunda presión seleccionada usando un medio regulador de presión; d) dirigir la solución de transporte, presurizada a un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida, opuesto, en donde el extremo de salida comprende adicionalmente un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta la región y en la dirección del substrato; e) mantener la solución a una segunda temperatura seleccionada desde aproximadamente 50°C por abajo de la temperatura critica, Tc, de la solución a la T de la solución y mantener la tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada y por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc,
- P1082/98 X de la solución a la segunda temperatura seleccionada usando el medio regulador de presión; f) dirigir la solución presurizada a través del orificio de salida del conducto hasta la región para producir una pulverización de la solución nebulizada en la dirección del substrato; g) mezclar uno o más gases seleccionados en la pulverización de la solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y h) exponer la pulverización reaccionable a una fuente de energía en un punto de energización seleccionado, por lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable, formando de este modo el material y revistiendo el substrato con este. •2. Un método para revestir un substrato con un material seleccionado, que comprende: a) a una primera temperatura seleccionada y una primera presión seleccionada, disolver en un portador adecuado para formar de este modo una solución de transporte, uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado; b) colocar un substrato en una región que tiene una segunda presión seleccionada; c) presurizar la solución de transporte a una
- P1082/98MX tercera presión seleccionada para arriba de la segunda presión seleccionada usando un medio regulador de presión; d) dirigir la solución de transporte, presurizada a un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida, opuesto, que tiene un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida, en donde el extremo de salida comprende adicionalmente un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto en la región y en la dirección del substrato, en donde el medio regulador de temperatura comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica; e) calentar la solución usando el medio regulador de temperatura a una segunda temperatura seleccionada dentro de 50°C por arriba o por abajo de la temperatura crítica, Tc, de la solución, mientras que se mantiene la tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada y por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, P, de la solución a la segunda temperatura seleccionada usando el medio regulador de presión; f) dirigir la solución calentada, presurizada a través del orificio de salida del conducto en la región
- P1082/98MX para producir una pulverización de solución nebulizada en la dirección del substrato; g) mezclar uno o más gases seleccionados en la pulverización de la solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y h) exponer la pulverización reaccionable a una fuente de energía en un punto de energización seleccionado, por lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable, formando de este modo el material y revistiendo el substrato con este. 3. Un método para revestir un substrato con un material seleccionado, que comprende: a) a una primera temperatura seleccionada y una primera presión seleccionada, disolver en un portador adecuado para formar de este modo una solución de transporte, uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado; b) colocar un substrato en una región que tiene una segunda presión seleccionada; c) presurizar la solución de transporte a una tercera presión seleccionada para arriba de la segunda presión seleccionada usando un medio regulador de presión; d) dirigir la solución de transporte, presurizada a un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada y
- P1082/98 X un extremo de salida, opuesto que tiene un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida, en donde el extremo de salida comprende además un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta la región y en la dirección del substrato; e) calentar la solución usando el medio regulador de temperatura a una segunda temperatura seleccionada dentro de 50°C por arriba o por abajo de la temperatura critica, Tc, de la solución, mientras que mantiene la tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada y por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc, de la solución a la segunda temperatura seleccionada, usando el medio regulador de presión; f) dirigir la solución calentada, presurizada a través del orificio de salida del conducto en la región para producir una pulverización de la solución nebulizada en la dirección del substrato; g) mezclar uno o más gases seleccionados en la pulverización de la solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y h) exponer la pulverización reaccionable a una fuente de energía en un punto de energización seleccionado, por lo cual la fuente de energía proporciona suficiente
- P1082/98MX energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable, formando de este modo el material y revistiendo el substrato con este, en donde la fuente de energía comprende una fuente de flama y el punto de energización seleccionado comprende un punto de ignición y en donde la pulverización reaccionable comprende una pulverización combustible que tiene una velocidad de pulverización de combustible y en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que la velocidad de flama de la fuente de flama en el punto de ignición y que comprende además uno o más medios de ayuda a la ignición para encender la pulverización de combustible. 4. El método según la reivindicación 1 o 2, en donde la fuente de energía comprende una fuente de flama y el punto de energización seleccionado comprende un punto de ignición. 5. El método según la reivindicación 1 o 2, en donde la fuente de energía comprende un soplete de plasma. 6. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde la segunda presión seleccionada de la región es la presión ambiente.
- 7. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde la segunda presión seleccionada de la región se reduce para producir una flama de combustión que tiene una temperatura de menos de 1000°C. P1082/98MX
- 8. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde el portador es propano y la solución de transporte comprende al menos 50% en volumen de propano.
- 9. El método según la reivindicación 8, en donde la solución de transporte comprende además butanol, etanol, isopropanol, tolueno o una combinación de los mismos .
- 10. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, que comprende además, durante el paso c) , un recipiente presurizado, que pone en contacto un gas de presión y temperatura normales con la solución de transporte a una presión seleccionada suficiente para formar un fluido líquido o supercrítico.
- 11. El método según la reivindicación 10, en donde la concentración del reactivo de la solución de transporte está entre 0.0005 M y 0.05 M.
- 12. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde el extremo de salida del conducto comprende además un orificio de introducción de fluido y que comprende además antes de la dirección de la solución calentada, presurizada a través del orificio de salida del conducto, adicionar el fluido a la solución calentada, presurizada a través del orificio de introducción de fluido para formar de este modo una solución combinada que tiene una temperatura, crítica reducida. P1082/98MX
- 13. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde cada uno de uno o más reactivos tiene una presión de vapor de no menos de aproximadamente 25% da la presión de vapor del portador.
- 14. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde el extremo de salida del conducto comprende tubería que tiene un diámetro interno de 25 a 125 µm.
- 15. El método según la reivindicación, en donde el medio regulador de temperatura comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica.
- 16. El método según la reivindicación 2 o 15, en donde el medio para calentar resistivamente el conducto comprende un contacto colocado en el espacio de 4 mm del orificio de salida.
- 17. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde el portador y uno o más reactivos se seleccionan tal que la segunda temperatura seleccionada sea la temperatura ambiente.
- 18. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde el material que reviste el substrato comprende un metal, un óxido metálico, un carbonato, un sulfato, un fosfato, un nitruro, carburo, boruro, metal, un material que no contiene oxígeno, al menos 90% se sílice, o una P1082/98MX combinación de los mismos.
- 19. El método según la reivindicación 4, en donde la pulverización reaccionable comprende una pulverización de combustible que tiene una velocidad de pulverización de combustible y en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que la velocidad de flama de la fuente de flama en el punto de ignición y comprende además uno o más medios de ayuda a la ignición para encender la pulverización de combustible.
- 20. El método según la reivindicación 19, en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que un mach.
- 21. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, que comprende además, durante el paso de exposición, el enfriamiento del substrato usando un medio de enfriamiento de substrato.
- 22. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde el material que reviste el substrato comprende un material carbónico, diamante, o (1) diamante y (2) un óxido metálico, un carburo metálico o un metal.
- 23. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde el material que reviste el substrato comprende una composición graduada.
- 24. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde el material que reviste el substrato comprende un P1082/98MX material amorfo.
- 25. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, que comprende además hacer fluir un gas de envoltura, seleccionado alrededor de la pulverización reaccionable, disminuyendo de este modo las impurezas arrastradas y manteniendo un ambiente de deposito favorable.
- 26. El método según la reivindicación 1, 2, o 3, en donde la segunda presión seleccionada es aproximadamente 20 torr.
- 27. Un aparato para revestir un substrato con un material seleccionado, que comprende: a) un medio regulador de presión para presurizar a una primera presión seleccionada una solución de transporte en un depósito de solución de transporte, en donde la solución de transporte comprende un portador adecuado que tiene disuelto en el mismo uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado y en donde el medio para presurizar es capaz de mantener una primera presión seleccionada por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc, de la solución de transporte a la temperatura de la solución de transporte; b) un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada en conexión para fluidos con el depósito de solución de transporte y un extremo se salida opuesto que P1082/98 X tiene un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta una región de una segunda presión seleccionada por debajo de la primera presión seleccionada y en la orientación de substrato, en donde el orificio de salida comprende adicionalmente un medio para nebulizar una solución para formar una pulverización de solución nebulizada; c) un medio de suministro de gas para mezclar uno o más gases en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y d) una fuente de energía en un punto de energización seleccionado para ser reaccionar la pulverización reaccionable, con lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable de región de la segunda presión seleccionada, revistiendo de este modo el substrato.
- 28. Un aparato para revestir un substrato con un material seleccionado, que comprende: a) un medio regulador de presión para presurizar a una primera presión seleccionada una solución de transporte en un depósito de solución de transporte, en donde la solución de transporte comprende un portador adecuado que tiene disuelto en el mismo uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado P1082/98MX y en donde el medio para presurizar es capaz de mantener una primera presión seleccionada por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc, de la solución de transporte a la temperatura de la solución de transporte; b) un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada en conexión para fluidos con el depósito de solución de transporte y un extremo se salida opuesto que tiene un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta una región de una segunda presión seleccionada por debajo de la primera presión seleccionada y en la orientación de substrato, en donde el orificio de salida comprende adicionalmente un medio para nebulizar una solución para formar una pulverización de solución nebulizada; c) un medio de regulación de temperatura colocado en conexión térmica con el extremo de salida del conducto de fluido para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida dentro de 50°C por arriba o por abajo de la temperatura crítica, tc, de la solución, en donde el medio de regulación de temperatura comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica; d) un medio de suministro de gas para mezclar uno P10B2/98MX o más gases en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y e) una fuente de energía en un punto de energización seleccionado para ser reaccionar la pulverización reaccionable, con lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable de región de la segunda presión seleccionada, revistiendo de este modo el substrato.
- 29. Un aparato para revestir un substrato con un material seleccionado, que comprende: a) un medio regulador de presión para presurizar a una primera presión seleccionada una solución de transporte en un depósito de solución de transporte, en donde la solución de transporte comprende un portador adecuado que tiene disuelto en el mismo uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado y en donde el medio para presurizar es capaz de mantener una primera presión seleccionada por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc, de la solución de transporte a la temperatura de la solución de transporte; b) un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada en conexión para fluidos con el depósito de solución de transporte y un extremo se salida opuesto que P1082/98MX tiene un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta una región de una segunda presión seleccionada por debajo de la primera presión seleccionada y en la orientación de substrato, en donde el orificio de salida comprende adicionalmente un medio para nebulizar una solución para formar una pulverización de solución nebulizada; c) un medio regulador de temperatura colocado en conexión térmica con el extremo de salida del conducto de fluido para regular una temperatura de la solución en el extremo de salida dentro de 50°C por arriba o por debajo de la temperatura crítica, Tc, de la solución; d) un medio de suministro de gas para mezclar uno o más gases en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y e) una fuente de energía en un punto de energización seleccionado para ser reaccionar la pulverización reaccionable, con lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable de región de la segunda presión seleccionada, revistiendo de este modo el substrato, en donde la fuente de energía comprende una fuente de flama y el punto de energización seleccionado comprende un punto de ignición y en donde la pulverización reaccionable comprende una pulverización de combustible «que P1082/98MX tiene una velocidad de pulverización de combustible y en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que la velocidad de flama de la fuente de flama en el punto de ignición y que comprende además uno a más medios de ayuda a la ignición para encender la pulverización de combustible.
- 30. El aparato según la reivindicación 27 o 28, en donde la fuente de energía comprende una fuente de flama y el punto de energización seleccionado comprende un punto de ignición.
- 31. El aparato según la reivindicación 27 o 28, en donde la fuente de energía comprende un soplete de plasma.
- 32. El aparato según la reivindicación 27, 28, o 29, en donde la segunda presión seleccionada de la región es la presión ambiente.
- 33. El aparato según la reivindicación 27, 28, o 29, en donde la segunda presión seleccionada de la región se reduce para producir una flama de combustión que tiene una temperatura de menos de 1000°C.
- 34. El aparato según la reivindicación 27, 28, o 29, en donde el extremo de salida del conducto comprende además un orificio de introducción de fluido.
- 35. El aparato según la reivindicación 27, 28, o 29, en donde el extremo de salida del conducto comprende P1082/98MX tubería que tiene un diámetro interno de 10 a 250 µm.
- 36. El aparato según la reivindicación 29, en donde el medio regulador de temperatura comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica.
- 37. El aparato según la reivindicación 28 o 36, en donde el medio para calentar resistivamente al conducto comprende un contacto colocado dentro del espacio de 4 mm del orificio de salida.
- 38. El aparato según la reivindicación 27 o 28, en donde la pulverización reaccionable comprende una pulverización de combustible que tiene una velocidad de pulverización de combustible y en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que la velocidad de flama de la fuente de flama en el punto de ignición y que comprende además uno o más medios de ayuda a la ignición para encender la pulverización de combustible.
- 39. El aparato según la reivindicación 38, en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que un mach.
- 40. El aparato según la reivindicación 27, 28, o 29, que comprende además un medio de enfriamiento de substrato para enfriar el substrato.
- 41. El aparato según la reivindicación 27, 28, o P1-082/98MX 29, que comprende además un medio para hacer fluir un gas de envoltura seleccionado alrededor de la pulverización reaccionable disminuyendo de este modo las impurezas arrastradas y manteniendo un ambiente de depósito favorable.
- 42. El aparato según la reivindicación 27, 28, o 29, en donde la segunda porción seleccionada esta por arriba de 20 torr.
- 43. Un método para crear un material en polvo en una región, que comprende: a) a una primera temperatura, seleccionada y una primera presión seleccionada, disolver en un portador adecuado para formar de este modo una solución de transporte, uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material en polvo en la región, en donde la región tiene una segunda presión seleccionada menor que la primera presión seleccionada; b) presurizar la solución de transporte a una tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada usando un medio de regulación de presión; c) dirigir la solución de transporte, presurizada a un conducto de fluido que tiene un conducto de entrada y un extremo de salida opuesto que tiene un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la P1082/98MX temperatura de la solución en el extremo de salida, en donde el extremo de salida comprende además un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta la región. d) calentar la solución usando el medio regulador de temperatura a una segunda temperatura seleccionada desde aproximadamente 50°C por arriba de la temperatura crítica, Tc, de la solución a la Tc, de la solución mientras que se mantiene la tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada y por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc, de la solución a la segunda temperatura seleccionada usando el medio regulador de presión; e) dirigir la solución calentada, presurizada a través del orificio de salida del conducto en la región para producir una pulverización de solución nebulizada; f) mezclar uno o más gases seleccionados en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y • g) exponer la pulverización reaccionable a una fuente de energía en un punto de energización seleccionado, con lo cual la fuente de energía proporciona energía suficiente para hacer reaccionar la pulverización reaccionable, formando de este modo el material en la región. P1082/98MX
- 44. Un método para crear un material en polvo en una región, que comprende: a) a una primera temperatura, seleccionada y una primera presión seleccionada, disolver en un portador adecuado para formar de este modo una solución de transporte, uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material en polvo en la región, en donde la región tiene una segunda presión seleccionada menor que la primera presión seleccionada; b) presurizar la solución de transporte a una tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada usando un medio de regulación de presión; c) dirigir la solución de transporte, presurizada a un conducto de fluido que tiene un conducto de entrada y un extremo de salida opuesto que tiene un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida, en donde el extremo de salida comprende además un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta la región, en donde el medio regulador de temperatura comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica. d) calentar la solución usando el medio regulador P1082/98MX de temperatura a una segunda temperatura seleccionada desde aproximadamente 50 °C por arriba o por abajo de la temperatura crítica, Tc, de la solución mientras que se mantiene la tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada y por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc,' de la solución a la segunda temperatura seleccionada usando el medio regulador de presión; e) dirigir la solución calentada, presurizada a través del orificio de salida del conducto en la región para producir una pulverización de solución nebulizada; f) mezclar uno o más gases seleccionados en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y g) exponer la pulverización reaccionable a una fuente de energía en un punto de energización seleccionado, con lo cual la fuente de energía proporciona energía suficiente para hacer reaccionar la pulverización reaccionable, formando de este modo el material en la región.
- 45. Un método para crear un material en polvo en una región que, comprende: a) a una primera temperatura, seleccionada y una primera presión seleccionada, disolver en un portador adecuado para formar de este modo una solución de P1082/98MX transporte, uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material en polvo en la región, en donde la región tiene una segunda presión seleccionada menor que la primera presión seleccionada; b) presurizar la solución de transporte a una tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada usando un medio de regulación de presión; c) dirigir la solución de transporte, presurizada a un conducto de fluido que tiene un conducto de entrada y un extremo de salida opuesto que tiene un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida, en donde el extremo de salida comprende además un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta la región. d) calentar la solución usando el medio regulador de temperatura a una segunda temperatura seleccionada desde aproximadamente 50°C por arriba o por abajo de la temperatura critica, Tc, de la solución mientras que se mantiene la tercera presión seleccionada por arriba de la segunda presión seleccionada y por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc, de la solución a la segunda temperatura seleccionada usando el medio regulador de presión; P1082/98MX e) dirigir la solución calentada, presurizada a través del orificio de salida del conducto en la región para producir una pulverización de solución nebulizada; f) mezclar uno o más gases seleccionados en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y g) exponer la pulverización reaccionable a una fuente de energía en un punto de energización seleccionado, con lo cual la fuente de energía proporciona energía suficiente para hacer reaccionar la pulverización reaccionable, formando de este modo el material en la región, en donde la fuente de energía comprende una fuente de flama y el punto de energización seleccionado comprende un punto de ignición y en donde la pulverización reaccionable, comprende una pulverización de combustible que tiene una velocidad de pulverización combustible y en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que la velocidad de flama de la fuente de flama en el punto de ignición y que comprende además uno o más medios de ayuda a la ignición para encender la pulverización de combustible.
- 46. El método según la reivindicación 43, 44 o 45, que comprende además mezclar un material de substrato seleccionado con la solución de transporte.
- 47. El método según la reivindicación 43, 44 o P1082/98MX 45, en donde la concentración de la solución de transporte está entre 0.005 M y 5 M.
- 48. Un aparato para crear un material en polvo, que comprende : a) un medio regulador de presión para presurizar a una primera presión seleccionada una solución de transporte en un depósito de solución de transporte, en donde la solución de transporte comprende un portador adecuado que tiene disuelto en el mismo uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado y en donde el medio para presurizar es capaz de mantener una primera presión seleccionada por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc/ de la solución de transporte a la temperatura de la solución de transporte; b) un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada en conexión para fluidos con el depósito de solución de transporte y un extremo se salida opuesto que tiene un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta una región de una segunda presión seleccionada por debajo de la primera presión seleccionada y en la orientación de substrato, en donde el orificio de salida comprende adicionalmente un medio para nebulizar una solución para formar una pulverización de solución nebulizada; P1082/98MX c) un medio regulador de temperatura colocado en el extremo de salida del conducto fluido para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida; d) un medio de suministro de gas para mezclar uno o más gases en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y e) una fuente de energía en un punto de energización seleccionado para ser reaccionar la pulverización reaccionable, con lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable de región de la segunda presión seleccionada, revistiendo de este modo el substrato.
- 49. Un aparato para crear un material en polvo, que comprende: a) un medio regulador de presión para presurizar a una primera presión seleccionada una solución de transporte en un depósito de solución de transporte, en donde la solución de transporte comprende un portador adecuado que tiene disuelto en el mismo uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado y en donde el medio para presurizar es capaz de mantener una primera presión seleccionada por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc, de la solución de transporte a la temperatura de la solución de P1082/9TMX transporte; b) un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada en conexión para fluidos con el depósito de solución de transporte y un extremo se salida opuesto que tiene un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta una región de una segunda presión seleccionada por debajo de la primera presión seleccionada y en la orientación de substrato, en donde el orificio de salida comprende adicionalmente un medio para nebulizar una solución para formar una pulverización de solución nebulizada; c) un medio regulador de temperatura colocado en el extremo de salida del conducto de fluido para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida, en donde el medio regulador de temperatura comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica; d) un medio de suministro de gas para mezclar uno o más gases en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y e) una fuente de energía en un punto de energización seleccionado para ser reaccionar la pulverización reaccionable, con lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer P1082/98MX reaccionar la pulverización reaccionable de región de la segunda presión seleccionada, formando de este modo el material en polvo.
- 50. Un aparato para crear un material en polvo, que comprende: a) un medio regulador de presión para presurizar a una primera presión seleccionada una solución de transporte en un depósito de solución de transporte, en donde la solución de transporte comprende un portador adecuado que tiene disuelto en el mismo uno o más reactivos capaces de reaccionar para formar el material seleccionado y en donde el medio para presurizar es capaz de mantener una primera presión seleccionada por arriba de la presión crítica o de fase líquida, correspondiente, Pc, de la solución de transporte a la temperatura de la solución de transporte; b) un conducto de fluido que tiene un extremo de entrada en conexión para fluidos con el depósito de solución de transporte y un extremo se salida opuesto que tiene un orificio de salida orientado para dirigir el fluido en el conducto hasta una región de una segunda presión seleccionada por debajo de la primera presión seleccionada y en la orientación de substrato, en donde el orificio de salida comprende adicionalmente un medio para nebulizar una solución para formar una pulverización de P1082/98MX solución nebulizada; c) un medio regulador de temperatura colocado en el extremo de salida del conducto de fluido para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida; d) un medio de suministro de gas para mezclar uno o más gases en la pulverización de solución nebulizada para formar una pulverización reaccionable; y e) una fuente de energía en un punto de energización seleccionado para ser reaccionar la pulverización reaccionable, con lo cual la fuente de energía proporciona suficiente energía para hacer reaccionar la pulverización reaccionable de región de la segunda presión seleccionada, formando de este modo el material en polvo, en donde la fuente de energía comprende una fuente de flama y el punto de energización seleccionado comprende un punto de ignición y en donde la pulverización reaccionable comprende una pulverización de combustible que tiene una velocidad de pulverización de combustible y en donde la velocidad de pulverización de combustible es mayor que la velocidad de flama de la fuente de flama en el punto de ignición y que comprende además una o más medios de ayuda de ignición para encender la pulverización de combustible.
- 51. Un revestimiento en un substrato producido por el proceso de la reivindicación 1, 2 o 3. P1082/98MX
- 52. Un polvo producido por el proceso de la reivindicación 43, 44 o 45.
- 53. El nétodo según la reivindicación 1, en donde el extremo de salida del conducto de fluido comprende además un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida.
- 54. El método según la reivindicación 53, en donde el medio regulador de temperatura comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica.
- 55. El aparato según la reivindicación 27, en donde el extremo de salida del conducto de fluido comprende además un medio regulador de temperatura colocado en el mismo para regular la temperatura de la solución en el extremo de salida desde aproximadamente 50°C por debajo de la temperatura crítica, Tc, de la solución a la Tc de la solución.
- 56. El aparato según la reivindicación 55, en donde el medio regulador de temperatura comprende un medio para calentar resistivamente el conducto al aplicar al mismo una corriente eléctrica de un voltaje seleccionado a partir de una fuente de corriente eléctrica. P1082/98MX
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