MXPA98000263A - Pigmento de dioxido de titanio similar a laminillas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un pigmento de dióxido de titanio similar a laminillas, libre de sustrato, que se obtiene mediante la solidificación de una solución acuosa de un compuesto de titanio térmicamente hidrolizable sobre una banda continua, el desprendimiento de la capa resultante, el revestimiento de las laminillas de dióxido de titanio resultantes, con o sin un secado intermedio, con más dióxido de titanio por un método húmedo, y la separación, secado y calcinación del material obtenido.

Description

PIGMENTO DE DIÓXIDO DE TITANIO SIMILAR A LAMINILLAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un pigmento con lustre perlado de dióxido de titanio muy delgado, basado en dióxido de titanio similar a laminillas. Durante muchos años se han utilizado con éxito pigmentos con lustre perlado que contienen dióxido de titanio. Estos se producen de conformidad con el principio de capas de sustratos, siendo utilizada la mica virtualmente sin excepción como sustrato. Se conocen dos procesos principales para la precipitación de la capa de TÍO2. • Primero, la precipitación se puede llevar a cabo de la manera descrita, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 3,087,828, adicionando una solución de sulfato de titanilo, acidificada con ácido sulfúrico, a la suspensión de mica y llevando a cabo la hidrólisis mediante un calentamiento a una temperatura de aproximadamente 100°C, en donde el espesor de capa y el color de interferencia asociado están predeterminados por la cantidad de sulfato de titanilo presente. En segundo lugar, la precipitación se puede llevar a cabo de la manera descrita, por ejemplo, en la Patente Alemana 2,009,566. En este caso, la suspensión REF: 26379 de mica se calienta a una temperatura de aproximadamente 50 a 100°C, de preferencia a 70-80°C, se agrega lentamente una solución acuosa de sal de titanio y se mantiene el pH sustancialmente constante a un valor de aproximadamente 0.5 a 5, en particular de aproximadamente 1.5 a 2.5, mediante la adición simultánea de una base de una base, tal como una solución acuosa de amoniaco o una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino. Tan pronto como se alcanza el espesor de capa deseado del precipitado de Ti02, se detiene la adición de la solución de sal de titanio. Una desventaja de la mica es que en el transcurso de la formación del dióxido de titanio se induce la formación de la variante anatasa (octaedrita) , aunque lo que se desea con frecuencia es la variante rutilo, la cual posee un índice de refracción más alto y propiedades más ventajosas. Por lo tanto, es necesario obtener la variante rutilo mediante la adición de iones extraños, especialmente iones de estaño (IV) . Los procesos de este tipo se describen, por ejemplo, en las Patentes Alemanas 2,213,545 y 2,522,572, en donde la rutilización se lleva a cabo incorporando dióxido de estaño en la vecindad de la mica o en capas discretas entre el Ti02. Sin embargo, también se conocen otros procesos, por ejemplo la incorporación de óxido de cinc de conformidad con la Patente Compuestos 208,578; o la incorporación de fierro (III) en la capa de TÍO2, de conformidad con la Patente Alemana DE-C 1,959,998, en donde estos procesos producen capas de rutilo. Los pigmentos de mica son ampliamente utilizados en la industria de la impresión y del revestimiento, en cosméticos y en procesamiento de polímeros. Estos se distinguen por colores de interferencia y un alto lustre. Sin embargo, para la formación de capas extremadamente delgadas, los pigmentos de mica no son adecuados, ya que la misma mica como sustrato para las capas de óxido metálico del pigmento, tiene un espesor de 200 a 1200 nm. Una desventaja adicional es que el espesor de las laminillas de mica dentro de una cierta fracción definida por el tamaño de la laminilla, a veces varía significativamente al rededor de un valor promedio. Además, la mica es un mineral de origen natural que está contaminado por iones extraños. Además, son necesarias etapas de procesamiento técnicamente muy complejas y que consumen tiempo, incluyendo, sobre todo, la trituración y la clasificación. Los pigmentos con lustre perlado basados en laminillas de mica gruesas y revestidos con óxidos metálicos, debido al espesor de los bordes, tienen una marcada fracción de dispersión, especialmente en el caso de distribuciones de tamaño de partícula relativamente finas por abajo de los 20 µm. Como sustituto para la mica se ha propuesto utilizar hojuelas de vidrio delgadas, las cuales se obtienen moliendo vidrio fundido con una subsecuente trituración. De hecho, los pigmentos de interferencia basados en tales materiales exhiben efectos de color superiores a aquellos de los pigmentos basados en mica convencionales. No obstante, las desventajas son que las hojuelas de vidrio tienen un espesor promedio muy grande aproximadamente 10 a 15 µm y una distribución de espesor muy amplia (típicamente entre 4 y 20 µm) , mientras que el espesor de los pigmentos de interferencia típicamente no es mayor de 3 µm. La Patente Europea EP 0,384,596 describe un proceso en el cual un silicato de metal alcalino hidratado es sometido a temperaturas de 480 a 500°C, con la acción de un chorro de aire, formándose burbujas con paredes delgadas; subsecuente, las burbujas son trituradas para obtener sustratos de silicato de metal alcalino similares a laminillas que tienen un espesor menor de 3 µm. Sin embargo, el proceso es complejo y la distribución de espesor de las laminillas resultantes es relativamente amplia.

La Patente Alemana DE 1,136,042 describe un proceso en banda continua para la preparación de óxidos o hidratos de óxidos similares a lentejuelas o similares a laminillas de metales de los grupos IV y V y del grupo del fierro de la Tabla Periódica de los Elementos. En este proceso, primero se aplica una capa de liberación que comprende, por ejemplo, un revestimiento de silicona, si se desea, a una banda continua para facilitar el desprendimiento posterior de la capa de óxido metálico. Después, una película líquida de una solución de un compuesto hidrolizable del metal a ser transformado en el óxido deseado, es aplicada y la película se seca y posteriormente se desprende con un dispositivo vibrador. El espesor de la capa y de las laminillas resultantes se establece como 0.2 a 2 µm, sin que proporcionen ejemplos concretos de esto. Las Patentes Europeas EP 0,240,952 y EP 0,236,952 han propuesto un proceso en banda continua para la preparación de diversos materiales similares a laminillas, incluyendo dióxido de silicio, óxido de aluminio y dióxido de titanio. En este proceso, una película líquida de espesor definido de un precursor del material similar a laminillas, es aplicada a una banda lisa mediante un sistema de rodillos; la película se seca y se desprende de la banda, formándose partículas similares a laminillas. Posteriormente, las partículas, si se desea, son calcinadas, trituradas y clasificadas. El espesor de las laminillas obtenidas por el proceso descrito en la Patente Europea EP 0,240,952 está relativamente bien definido, ya que la película, por ejemplo, es aplicada de manera muy uniforme a la banda continua a través de un sistema de rodillos. El espesor de la capa de las laminillas dado en los Ejemplos es de 0.3 a 3.0 µm. De conformidad con el Ejemplo 1, un primer rodillo se moja con el precursor utilizado, mediante una inmersión parcial de este rodillo en un recipiente que contiene al precursor. La película es transferida de este rodillo sobre un segundo rodillo giratorio en la misma dirección, el cual está en contacto muy estrecho con el primero. Finalmente, la película es aplicada por el segundo rodillo sobre la banda continua. No obstante, las desventajas son el uso de materiales precursores muy costosos y, en particular, las mayores exigencias en términos de seguridad en el lugar de trabajo que deben ser aplicadas cuando se utilizan compuestos organometálicos. Para completar la transformación química del precursor en el material de capa deseado, se requiere, en general, un fuerte calentamiento de la película y del material de la banda. Además, del considerable estrés térmico que tiene lugar en el material de la banda, el alto consumo de energía y la restricción en la velocidad del proceso, son muy desventajosos para la rentabilidad del método. La Patente WO 93/08237 describe pigmentos similares a laminillas que consisten de una matriz similar a laminillas que comprende dióxido de silicio, la cual puede contener colorantes solubles o insolubles y que está coloreada con una o más capas reflectoras de óxidos metálicos o metales. La matriz similar a laminillas se prepara mediante la solidificación de cristal de agua (silicato de sodio) sobre una banda continua. La Patente Alemana DE 1,273,098 describe la preparación de un pigmento madre de perla mediante la deposición en fase vapor de películas de ZnS, MgF2, ZnO, CaF2 y Ti02 sobre una banda continua. Sin embargo, este proceso, de manera similar al proceso descrito en la Patente Norteamericana US 4,879,140 en el cual se obtienen pigmentos similares a laminillas con capas de Si y de SÍO2 por deposición en fase plasma de SÍH4 y SÍCI4, está asociado con costos muy altos en aparatos. A pesar de numerosos intentos, hasta la fecha no ha sido posible desarrollar ningún proceso económico para preparar pigmentos de dióxido de titanio similares a laminillas muy delgadas, que tengan un espesor de capa menor de 500 nm. El objetivo de la presente invención es proporcionar un pigmento con lustre perlado altamente lustroso de dióxido de titanio, que tenga un espesor de capa menor de 500 nm y una tolerancia del espesor de capa menor del 10%, en donde el pigmento virtualmente no contenga iones extraños y esté en forma de rutilo o de anatasa. Este objetivo se logra, de conformidad con la presente invención, mediante un pigmento de dióxido de titanio libre de sustrato, similar a laminillas, que se obtiene mediante la solidificación de una solución acuosa de un compuesto de titanio térmicamente hidrolizable sobre una banda continua, el desprendimiento de la capa formada, el revestimiento de las laminillas de dióxido de titanio resultantes, con o sin un secado intermedio, con más óxido de titanio mediante un proceso húmedo, y la separación, secado y calcinación del material obtenido. El compuesto de titanio térmicamente hidrolizable utilizado, de preferencia tiene la forma de una solución acuosa de tetracloruro de titanio. La concentración de la sal de titanio en esta solución es de 7 a 30% en peso, de preferencia de 8 a 15% en peso. Este objetivo adicionalmente se alcanza, de conformidad con la presente invención, mediante un proceso para la preparación del nuevo pigmento, en el cual un precursor del dióxido de titanio similar a laminillas es aplicado en forma de película delgada a una banda continua, la película líquida se solidifica por secado, durante el cual el dióxido de titanio se forma a partir del precursor mediante una reacción química, posteriormente, la capa formada es desprendida de la banda y lavada, las laminillas de dióxido de titanio resultantes, con o sin un secado intermedio, son suspendidas en agua y se revisten con más dióxido de titanio, y las partículas de dióxido de titanio revestidas se separan de la suspensión acuosa, se secan y, si se desea, se calcinan. Después del secado, el dióxido de titanio se encuentra en la forma anatasa. Al calcinar por arriba de 600°, se puede transformar sin la presencia de iones extraños, en la forma rutilo. Por este medio se obtiene un pigmento de dióxido de titanio altamente puro en la forma rutilo, el cual es superior en muchos aspectos a los pigmentos de dióxido de titanio convencionales basados en mica. Si se incorpora estaño a la matriz de Ti02, entonces la transformación a la forma rutilo, de hecho se lleva a cabo en el transcurso del secado, a 110°C. La presente invención adicionalmente se refiere al uso del nuevo pigmento en pinturas con pigmento, tintas para impresión, plásticos, cosméticos y vidriado de cerámica y vidrio. Para este propósito, también se pueden utilizar mezclados con pigmentos disponibles en el comercio, por ejemplo pigmentos de absorción, pigmentos de efecto metálico y pigmentos de tipo LCP orgánicos e inorgánicos. El nuevo pigmento consiste de dióxido de titanio, similar a laminillas. Estas laminillas tienen un espesor de entre 10 y 500 nm, de preferencia entre 40 y 300 nm. El valor de las otras dos dimensiones está entre 2 y 200 µm y, en particular, entre 5 y 50 µm. El nuevo pigmento se prepara en un proceso de dos etapas. En la primera etapa, se producen las laminillas de dióxido de titanio con la ayuda de una banda continua. Primero, el método de banda será explicado con referencia a la Figura 1. La banda continua 1, la cual es guiada sobre un sistema de rodillos 2, pasa a través de una unidad de aplicación 3, en donde es revestida con una película delgada del precursor. Se pueden utilizar unidades de aplicación adecuadas tales como aplicadores de rodillo y también unidades de flujo. La velocidad de la banda es de 2 a 400 m/minuto, de preferencia de 5 a 200 m/minuto. Con el fin de lograr un empapado uniforme de la banda de plástico, es necesario agregarle a la solución de revestimiento un agente humectante comercialmente disponible o activar la superficie de la banda por flameado, tratamiento de corona o ionización. La banda revestida corre subsecuentemente a través de una zona de secado 4, en donde la capa se seca a una temperatura entre 30 y 200°C. Se pueden utilizar como secadoras, por ejemplo, secadoras de infrarrojo, secadoras de circulación de chorro de aire y secadoras de ultravioleta disponibles en el comercio. Después de pasar a través de la zona de secado, la banda es guiada a través de los recipientes de desprendimiento 5, que contienen una cantidad apropiada de medio de desprendimiento, por ejemplo agua completamente desionizada, en donde la capa desecada es removida de la banda. Este procedimiento de desprendimiento es auxiliado por dispositivos adicionales, por ejemplo chorros, brochas o ultrasonido. La banda es secada en una secadora posterior 6 antes de volver a revestirla. La banda continua debe estar hecha de un plástico química y térmicamente resistente, con el fin de asegurar una vida útil adecuada y altas temperaturas de secado. Para esto son adecuados materiales como tereftalato de polietileno (PET) u otros poliésteres y poliacrilatos. El ancho de la película típicamente está entre varios centímetros y dos o más metros. El espesor es desde 10 µm hasta varios mm, siendo optimizados estos dos parámetros con respecto a los requerimientos particulares. Se pueden obtener detalles adicionales de los procesos en banda continua en las Patentes US 3,138,475; EP 0,240,952 y WO 93/08,237. En una segunda etapa del proceso, las laminillas de dióxido de titanio desprendidas de la banda son revestidas, sin ser secadas de antemano, con más dióxido de titanio de conformidad con los métodos conocidos. Se prefiere utilizar el método descrito en la Patente Norteamericana US 3,553,001. Se agrega una solución acuosa de sal de titanio lentamente a una suspensión de las laminillas de dióxido de titanio, calentada a una temperatura de aproximadamente 50 a 100°C, de preferencia de 70 a 80°C, manteniendo el pH sustancialmente constante a un valor de aproximadamente 0.5 a 5, de preferencia de aproximadamente 1.5 a 2.5, agregando simultáneamente una base, por ejemplo una solución acuosa de amoniaco o una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino. Tan pronto como se alcanza el espesor deseado de la capa de precipitado de Ti02, se suspende la adición de la solución de sal de titanio. Este proceso, el cual también se denomina proceso de titulación, es notable por el hecho de que se evita un exceso de sal de titanio. Esto se logra proporcionando a la hidrólisis, por unidad de tiempo, solamente aquella cantidad (de sal de titanio) que sea necesaria para un revestimiento uniforme con el TÍO2 hidratado y que pueda ser absorbida, por unidad de tiempo, por la superficie disponible de las partículas por ser revestidas. Por lo tanto, virtualmente no hay formación de partículas de dióxido de titanio hidratado que no se depositen sobre la superficie por ser revestida. La cantidad de sal de titanio adicionada por minuto, en este caso, es del orden de aproximadamente 0.01 a 2 x 10" mol de sal de titanio por metro cuadrado de superficie por ser revestida. Además, las laminillas de dióxido de titanio también se pueden revestir con más dióxido de titanio, después del secado, en un reactor de lecho fluidizado por medio de un revestimiento en fase gaseosa, en cuyo caso, se pueden utilizar apropiadamente, por ejemplo, las técnicas propuestas en las Patentes Europeas EP 0,045,851 y EP 0,106,235 para preparar pigmentos con lustre perlado. El nuevo pigmento, en adición, se puede revestir con colorantes orgánicos o inorgánicos de adherencia firme, de baja solubilidad. Se prefiere utilizar lacas coloridas y, en particular, lacas coloridas de aluminio. Para este fin, se aplica una capa de hidróxido de aluminio por precipitación y, en una segunda etapa, se laquea con una laca de color. El proceso se describe con mayor detalle en las Patentes Alemanas DE 2,429,762 y DE 2,928,287. También se prefieren como revestimientos adicionales pigmentos de sales complejas, especialmente complejos de cianoferrato, por ejemplo azul de Prusia y Turnbull, tal como se describe en las Patentes Europeas EP 0,141,173 y DE 2,313,332. El nuevo pigmento también se puede revestir con colorantes orgánicos y, en particular, con ftalocianina o ftalocianina metálica y/o colorantes de indantreno, de conformidad con la Patente Alemana DE 4,009,567. Para este propósito, se prepara una suspensión del pigmento en una solución del colorante y esta suspensión, posteriormente, se mezcla con un disolvente en el cual el colorante tiene una escasa solubilidad o ninguna. Para un revestimiento adicional, además también es posible utilizar calcogénidos metálicos o calcogénidos metálicos hidratados y negro de carbón. Adicionalmente, es posible someter el pigmento a un revestimiento posterior o un tratamiento posterior, el cual incremente la estabilidad a la luz, la resistencia a la intemperie y la estabilidad química o que facilite el manejo de pigmento, especialmente su incorporación a diferentes medios. Ejemplos de técnicas de revestimiento posterior y/o de tratamiento posterior adecuadas, son aquellas descritas en las Patentes DE-C 2,215,191; DE-A 3,151,354; DE-A 3,235,017 ó DE-A 3,334,598. Las sustancias adicionalmente aplicadas constituyen sólo de aproximadamente 0.5 a 5% en peso, de preferencia de aproximadamente 1 a 3% en peso del pigmento total. El pigmento se puede utilizar de la manera convencional para pigmentar alimentos, pinturas, tintas de impresión, plásticos, cosméticos y vidriados para cerámica y vidrio. Sin embargo, también se puede utilizar para protección UV en formulaciones cosméticas o para aplicaciones industriales, puesto que excluye virtualmente toda la radiación ultravioleta en el rango por abajo de 330 nm. En consecuencia, el pigmento es marcadamente superior a los filtros fotoprotectores disponibles en el comercio. La concentración del pigmento en estas formulaciones es de 0.1 a 30% en peso, de preferencia de l a 10% en peso. La acción de pantalla protectora del nuevo pigmento con respecto a la radiación UV, se comparó con la de Luxelen Silk D (fabricante: Presperse, Inc.), que es un bloqueador solar disponible en el comercio. Para este propósito, el pigmento (espesor de capa: 130 nm) y el producto de comparación fueron incorporados a una laca NC (concentración del pigmento 1.7%), la cual fue revestida a navaja sobre una placa de vidrio. Después de secar, las películas fueron desprendidas del sustrato y se midieron utilizando un instrumento PE Lambda 19 con una esfera de integración interconstruida (diafragmas Specacarol aumentados, 30 nm) para transmisión, reflexión y absorción en el rango de 200 a 2500 nm. La transmisión de la película conteniendo el nuevo pigmento es de 0% por abajo de 330 nm, de aproximadamente 5% a 350 nm, de 35% a 380 nm y de 40% a 400 nm. La permeabilidad para la radiación UV por abajo de 350 nm, por lo tanto, es mucho menor que la del producto de comparación. En términos de espesor, el nuevo pigmento representa el estado ideal que es el mejor que se puede alcanzar con pigmentos con lustre perlado. En el presente caso, el espesor de las laminillas corresponde al espesor de capa requerido para la capa ópticamente funcional de TÍO2, mientras que en el caso de los pigmentos con lustre perlado convencionales, el espesor de laminilla puede ser mayor en un factor de 25, ya que el espesor del sustrato, por ejemplo mica, se agrega a la capa funcional. En términos de las aplicaciones técnicas, esto da como resultado ventajas intrínsecas que no pueden ser obtenidas con ningún otro pigmento con lustre perlado convencional. Por ejemplo, los revestimientos de pintura se pueden hacer más delgados y la cantidad de pigmento necesaria se puede reducir, ya que, debido a la ausencia de materiales de soporte de "relleno", los pigmentos son ópticamente más eficientes. Los Ejemplos que siguen tienen la intención de ilustrar la presente invención, sin limitarla. EJEMPLO 1 Una banda circulante de tereftalato de polietileno (ancho: 0.3 m, velocidad: 20 m/min) se revistió con una solución de tetracloruro de titanio al % por medio de un rodillo aplicador a contrarrotación. La solución de revestimiento contenía 0.3% en peso de un agente tensoactivo (DISPERSE-AYD W-28, fabricante: DANIEL PRODUCTOS COMPANY) . La película acuosa en la banda se secó en una sección de secado sometiéndola a aire caliente a 70°C y la capa formada se desprendió de la banda en una cuba de desprendimiento llena de agua desionizada. Las partículas de dióxido de titanio se filtraron y se lavaron con agua completamente desionizada. Las laminillas presentaron un lustre plateado y un espesor de capa de 100 ± 10 nm. Para revestir con más dióxido de titanio, éstas fueron redisperzadas en agua completamente desionizada. Se calentaron 2 1 de la dispersión de laminillas de Ti02 (contenido de sólidos: 15 g TÍO2) del Ejemplo 1, a 75°C y se ajustó el pH a un valor de 2.2 con ácido clorhídrico. Después se añadió una solución acuosa de tetracloruro de titanio al 40% a razón de 3ml/min y el pH se mantuvo constante a 2.2 utilizando NaOH al 32%. La adición de TÍCI4 continuó hasta que se alcanzara el color de interferencia de primer orden o de orden superior. El pigmento obtenido se filtró, se lavó con agua desionizada hasta quedar libre de sales, se secó y se calcinó a 750°C. Las propiedades del color no se alteraron en gran medida como función de la temperatura de calcinación, en cuyo contexto la transformación de anatasa-rutilo, que empieza a una temperatura de aproximadamente 600°C y concluye a 750°C, desempeña una función importante. EJEMPLO 2 Crema de protección solar Componentes Componente A: Parafina líquida 20.0% Alcohol cetílico 1.5% Cera de abeja 6.0% Ácido esteárico 20.0% PEO (5.5) cetiléter 1.5% Monoesterato de sorbitol 2.5% Componente B: NaOH al 10% 1.0% Agua destilada 36.5% Componente C: Glicerol 6.0% Pigmento de TÍO2 5.0% Preparación: El pigmento se dispersó en glicerol. Los componentes A y B se calentaron por separado a 75°C y se mezclaron en forma de gel con la ayuda con de un agitador de alta velocidad. Finalmente, el componente C fue emulsificado en la emulsión de A y B, a una temperatura de 50°C. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES 1. Un pigmento de dióxido de titanio similar a laminillas libre de sustrato, caracterizado porque se obtiene mediante la solidificación de una solución acuosa de un compuesto de titanio térmicamente hidrolizable sobre una banda continua, el desprendimiento de la capa resultante, el revestimiento de las laminillas de dióxido de titanio resultantes, con o sin un secado intermedio, con más dióxido de titanio mediante un método húmedo, y la separación, secado y calcinación del material obtenido. 2. Un pigmento de dióxido de titanio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de titanio térmicamente hidrolizable utilizado es una solución acuosa de tetracloruro de titanio. 3. Un proceso para la preparación del pigmento de dióxido de titanio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque - una solución acuosa de un compuesto de titanio térmicamente hidrolizables se aplica como película delgada a una banda continua, la película líquida se solidifica por secado, durante el cual el dióxido de titanio se forma en la solución por una reacción química, posteriormente, la capa formada es desprendida de la banda y lavada, las laminillas de dióxido de titanio resultantes, con o sin un secado intermedio, son suspendidas en agua y se revisten con más dióxido de titanio, y las laminillas de dióxido de titanio se separan de la suspensión acuosa, se secan y, si se desea, ge calcinan. 4. Un pigmento de dióxido de titanio de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la solución acuosa de un compuesto de titanio térmicamente hidrolizable utilizada, es una solución de tetracloruro de titanio. 5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado porque el dióxido de titanio adicional se aplica a las laminillas de dióxido de titanio desecadas en un reactor de lecho fluidizado, por medio de CVD. 6. El uso de los pigmentos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 para pigmentar pinturas, tintas para impresión, plásticos, cosméticos y vidriados para cerámica y vidrio, así como en alimentos y protectores solares. 7. El uso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los pigmentos se emplean en forma de mezclas con pigmentos disponibles en el comercio. 8. Las pinturas, tintas para impresión, plásticos, cosméticos, cerámica y vidriería pigmentados con un pigmento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó
2. 2.