MXPA97006262A - Proceso para preparar articulos de resina depoliolefina termoplastica de permeabilidad dehidrocarburo reducida - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar artículos que contienen una resina de polietileno de permeabilidad de hidrocarburo reducida,él estácaracterizado porque comprende;proporcionar una composición de resina termoplástica, la cual comprende;una proporción mayor de una resina de polietileno;una proporción menor de fluoruro de polivinilideno;y una proporción de unión de estearato de aluminio;alimentar la composición de resina a una zona de calentamiento, la zona siendo mantenida a una temperatura por arriba de la temperatura de transición de fase de primer orden del polietileno, por lo que la composición de alimentación es térmicamente plastificada;hacer pasar continuamente la composición plastificada hacia una zona de formación, en donde la composición plastificada se configura a la forma de un artículo que tiene primera y segunda superficies;enfriar el artículo de la primera superficie a una temperatura entre las temperaturas de transición de fase del primero y segundo orden del polietileno, mientras se mantiene a la segunda superficie a una temperatura por arriba de la temperatura de transición de fase de primer orden;y después enfriar todo el artículo a temperatura ambiente.

Description

PROCESO PARA PREPARAR ARTÍCULOS DE RESINA DE POLIOLEFINA TERMOPLASTICA DE PERMEABILIDAD DE HIDROCARBURO REDUCIDA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a métodos y procesos para fabricar artículos a base de poliolefina termoplástica. El uso de polímeros orgánicos resinosos para fabricar recipientes tales como botellas, tanques y otros artículos moldeados, es bien conocido. Los recipientes de plástico, los cuales se hacen de la mayoría de los polímeros orgánicos, particularmente los polímeros en forma dominante de hidrocarburo, son fácilmente penetrados y/o agrietados por tensión o hinchados a través de materiales oleofílicos tales como hidrocarburos líquidos y gaseosos, por ejemplo, solventes tales como benceno, ciclohexano, xileno, solventes clorados y hexano; combustibles tales como gasolina, queroseno, aceites combustibles; aceites tales como aceites grasos naturales, aceites de lubricación, perfumes y químicos agrícolas. Dependiendo del recipiente de plástico particular, estos materiales cleofílicos pueden afectar adversamente al recipiente. Por ejemplo, los ácidos grados naturales tienden a ocasionar agrietamiento por tensión de los recipientes formados a partir de polímeros olefínicos tales como pc_Ae í er_ Como resultado de estas deficiencias inherentes muchos recipientes deben ser tratados con varios agentes, loe cuales impartan grados variables de impermeabilidad. Se han desarrollado técnicas de sulfonación como medios para tratar recipientes para reducir la permeabilidad y proteger a los materiales poliméricos. Algunas de estas técnicas de sulfonación se describen por ejemplo en la Patente de los Estados Unidos 4,775,587. La modificación de superficie de muchos plásticos, si son de tipo rígido o flexible, con flúor u otros halógenos se ha encontrado que es comercialmente ventajosa ya que es capaz de proporcionar, por ejemplo, recipientes de plástico que tengan una permeabilidad reducida aunque se atienden los líquidos que tienen características de solvente y que tienen resistencia química incrementada para varios líquidos y gases, los cuales de otra forma podrían reaccionar con el material del recipiente sin tratar. Uno de tales procesos y aparato para el mismo se describen en la Patente de los Estados Unidos 4,467,075, las desventajas de estos y otros procesos de tratamiento que tienen modificación de superficie como objetivos, son múltiples. Algunos de los procesos necesitan aparatos complejos debido a ias etapas y condiciones requeridas por el proceso, las cuales pueden producir flúor en movimiento a partir de una cámara de soporte hacia una cámara de reacción y ?e regrese- o~r= vez, c el uso de altas presiones. Otros procesos proporcionan un reto a la seguridad. Los gases reactivos tales cor.o flúor pueden ser altamente tóxicos, altamente corrosivos e irritantes. Cualquier proceso que utilice temperaturas relativamente altas, presiones y/o concentraciones de flúor caen dentro de la categoría de peligrosos incrementando la posibilidad de incendio o fuga. Finalmente, algunos procesos crean factores de contaminación debido a la cantidad de flúor y/o subproductos de flúor, tales como fluoruro de hidrógeno, los cuales pueden ser desechados después de que el proceso de fluoración se completa. Los problemas del aparato, seguridad y contaminación de curso, son interrelacionados debido, con el fin de resolver los últimos problemas de seguridad y contaminación, la complejidad del aparato ee usualmente incrementada y, concomitante ente, la inversión y costos de operación incluyendo los requerimientos de energía. Otros aspectoe de la industria, de ya sea sulfonación o fluoración, han sido generados por del fenómeno de "estimulación de frecuencia" y el efecto del agrietamiento por tensión lateral y, por lo tanto la pérdida de resistencia de penetración con relación a recipientes a base de poliolefina. Otro aspecto para la mejora o reducción de permeabilidad de solvente de hidrocarburo en recipientes de polioiefina ha sido modificar lae propiedades de resina de poliolefina a través del mezclado con otras composiciones resinosas. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 4,410,482 describe una composición termoplástica útil para fabricar artículos de recipiente de permeabilidad de solvente reducida, el cual comprende polietileno mezclado con un polímero incompatible tal como una poliamida (nylon) . La mezcla heterogénea, después del moldeo, produce una estructura laminar de permeabilidad de hidrocarburo reducida. En particular, tales artículos laminados derivados de una poliolefina y nylon se ha encontrado que son útiles como recipientes para hidrocarburos líquidoe, incluyendo tanques de combustible para vehículos de motor. Los recientes cambios en la tecnología de gasolina han conducido a la adición de compuestos oxigenados, tales como metanol, a una proporción siempre en incremento de los combustibles de hidrocarburo ahora en el mercado. La pérdida de una mezcla de combustibles de compuestos oxigenados e hidrocarburos por la difusión a través de las paredes de un recipiente con una estructura laminar de poliolefina y nylon en general, se ha encontrado que es suficientemente grande para ser inaceptable desde un punto de vista ambiental. Además, como se reportó por los fabricantes, las mezclas de polietileno/nylon han presentado algunas áreas de interés, principalmente: 1. La cantidad necesaria del polímero laminar (por ejemplo nyl A para 1= íc -. ri r. de plaquetas . 2. La habilidad limitada para volver a utilizarse y recircular el prlie iler.c/nyicr.. 3. Pérdida de las propiedades mecánicas debido a la no miscibilidad del polímero; específicamente en las "áreas de punción" del recipiente moldeado. El polietileno es un material favorecido utilizado para fabricar los recipientes antes descritos . Se produce en forma no costosa y se moldea o se extruye fácilmente. Sin embargo, como se observó en lo anterior, el polietileno tiene serias desventajas. Cuando ciertos fluidos tales como solventes de hidrocarburo son empaquetados en recipientes de polietileno, presentan la tendencia para emigrar a través de la pared del recipiente. Esto se debe a la naturaleza permeable del solvente del polietileno. Un aspecto para reducir la permeabilidad del solvente de los recipientes a base de resina de polietileno se describe en la Patente Australiana No. 645,121 expedida el 25 de agosto de 1991. Esta patente describe la incorporación de una proporción menor de un aditivo termoplástico en el pclietileno. El aditivo está compuesto de una resina de polietileno, fluoruro de polivinilideno y estearato de aluminio como un agente de unión, uniendo el fluoruro • ?e polivinilideno y el termoplástico de polietileno. La mezcla puede ser termoformada a un forro adecuado para forrar metales de tambor y recipientes de otros materiales, sirviendo así como una medida extra de protección contra la penetración o pueden formarse directamente en recipientes del contenedor. Basándose en el trabajo anterior, se ha encontrado que el aditivo descrito en la Patente Australiana No. 645,121 tiene un efecto particularmente bueno en el polietileno, especialmente polietileno de alta densidad, de peso molecular alto, termoformado (HMW-HDPE) . Parece que después del enfriamiento durante la transición del estado fundido a sólido, las moléculas de cadena de HMW-HDPE son capaces de disponerse a sí mismas a través de flexión de las cadenas (formación de capas) en regiones cristalinas. La extensión de estas regiones (grado de cristalinidad) se incrementa cuando las cadenas más cercanas pueden alcanzar a otra (menos grado de ramificación) . Las cadenas laterales interfieren con la 5 alineación paralela. Las regiones cristalinas, intercaladas como esperulitas a través del material amorfo, incrementan la densidad más allá de la del material exclusivamente amorfo. El valor de densidad está directamente relacionado con el grado de cristalinidad. C Ademáe, se ha observado que diferentes KMW-HDPE con una distribución de peso molecular ampliamente similar (MWD) e índices de flujo bajo fusión (MFI), después de rris-alizarse baje velocidadee de enfriamiento constantes, poseen puntos de fusión altamente variables . Los puntos de ? fusión diferentes se encontró que son correlativos con diferentes tamaños de esperulitas; lo cual, a la vez, se controla a travée de la densidad de las heterogeneidades de nucleación. Esto indica que especímenes con una alta densidad de nucleación se cristalizarán, en promedio, a una temperatura mayor que aquellos con una baja densidad de nucleación. Esto, en efecto, controla el espesor laminar de los cristales de polietileno. Se cree que con el control de temperatura se puede controlar el espesor laminar de los cristales de polietileno y la densidad de superficie y, por lo tanto el grado de resistencia a la penetración de solvente de hidrocarburo. Dependiendo del proceso de polimerización, el polietileno puede tener un grado inherente de cristalinidad de 40 a 80%. El polietileno de baja densidad algunas veces denominado como polietileno flexible, tiene una cristalinidad de 40-55% a una densidad de 0.915 a 0.930. El polietileno de alta densidad tiene una cifra ?e crietalinidad de 60-80% a una deneidad de 0.942-0.965. Lae propiedadee del pclietileno dependen del grado de crietalinidad del material. Con el incremento de la deneidad (cristalinidad) ocurre un incremento también en las siguientes propiedades: 1. Rango de fusión cristalina. • 2. Tensión a la ruptura '.resistencia a la tensión), rigidez. 3. Dureza y módulo de elasticidad y/o adherencia torsional . 4. Resistencia a solventes. 5. Impermeabilidad a gasee y vaporee . El efecto de la cristalinidad en las propiedadee físicae puede observarse como sigue: A MEDIDA QUE SE INCREMENTA LA PROPIEDAD ' CRISTALINIDAD Densidad Se incrementa Resistencia Se incrementa Rigidez Se incrementa Dureza Se incrementa Desgaste/abrasión Se incrementa Alargamiento final Se reduce Impacto Se reduce Claridad Se reduce También se ha observado el efecto de variables de proceeamiento de cristalinidad. En general, las temperaturas de fusión más altas dan como resultado velocidades de enfriamiento más lentas, ias cuales incrementan la cristalinidad. La rápida extinción da como resultado un desarrollo mínimo cristalino mientras que una lenta extinción da como resultado una cristalinidad máxima. También se ha determinado que en el aditivo de la Patente Australiana descrita er. le anterior, la resina de fluoruro de polivinilideno (PVDF) se cristaliza en por lo menos tres (3) formas cristalinas designadas alfa, beta y gamma. Normalmente, la PVDF se cristaliza a partir de la fusión predominantemente en la forma alfa. El grado de cristalinidad y los tipos de formas cristalinas presentes dependen de las condiciones de procesamiento. Un rápido enfriamiento (extinción) del baño de fusión impide la cristalización y promueve un tamaño cristalino máe pequeño. Un lento enfriamiento o calentamiento por abajo del punto de fusión (recocido) perfecciona el proceso de cristalización y relaja la tensión. Además, la orientación por abajo del punto ?e fusión mejorará la cristalización. El aditivo ?e la Patente Australiana es un pro?ucto no laminar hecho a partir ?e una mezcla ?e ?os (2) materiales miscibles (HMW-HDPE y PVDF) y ?e un (1) compatibiliza?or ?e polímero (estearato ?e aluminio) , el cual sirve para incrementar el carácter miscible ?e los materiales HMW-HDPE y PVDF. El uso exitoso ?el a?itivo ?epen?e ?el establecimiento ?e una mezcla homogénea fun?i?a y ?e polímeros compatibles miscibles. Se ha ?escubierto ahora que si se fun?e y se extruye ei poiietileno bajo ciertas con?iciones para perfecc rr. r 1= ícrr.ación de cristal, en presencia dei aditivo ?e la Patente Australiana descrita en lo anterior, se obtienen mejoras a?icionales en la resietencia a la permeabili?a? ?el solvente ?e hi?rocarburo . La invención compren?e un proceso para preparar artículos ?e resina ?e polietileno ?e permeabili?a? re?uci?a ?e hi?rocarburo, el cual compren?e; proporcionar una composición ?e resina termoplástica la cual compren?e; una proporción mayor ?e una resina ?e polietileno; una proporción menor ?e fluoruro ?e polivinili?eno; y una proporción ?e unión ?e estearato ?e aluminio; alimentar la composición ?e resina a la zona ?e calentamiento, la zona sien?o manteni?a a una temperatura por arriba ?e la temperatura ?e transición ?e fase ?e primer or?en ?el polietileno, por lo que la composición ?e alimentación es térmicamente plastifica?a; hacer pasar continuamente la composición plastifica?a hacia una zona ?e formación, er. ?on?e la composición plastifica?a ee configura a la forma de un artículo que tiene primera y segun?a superficies ,- enfriar el artículo ?e la primera superficie a una temperatura entre las temperaturas ?e transición de faee del primero y segundo or?en óel polietileno, mi ntras se r. r.-ier.e a la segun?a euperficie a una temperatura por arriba ?e la temperatura ?e transición ?e fase ?e primer cr?er. ?_rar.te n perío?o suficiente para formar esperulitas ?e cristales en la primera superficie; y ?espués enfriar to?o el artículo a temperatura ambiente. El término "proporción mayor" como ee utiliza en la preeente, significa más ?el 50 por ciento en peso ?e la composición total opuesto a una "proporción menor" la cual significa menos ?el 50 por ciento en peso. Una "proporción ?e unión" significa aproxima?amente ?e 50 a 100 gramos por 100 en peso ?el polietileno y PVDF mezcla?os. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista lateral en sección transvereal fragmenta?a ?e una mo?ali?a? eneambla?a ?el aparato ?e mol?eo útil en el proceso ?e la invención. La Figura 2 es una vista ?el componente ?e man?ril ?el aparato mostra?o en la Figura 1. Las Figuras 3 y 4 sen elevaciones laterales transversales ?el componente ?e ?a?o ensambla?o ?el aparato ?e la Figura 1. La Figura 5 es una vista en elevación lateral en eección transversal ?e un componente ?e módulo del ensamble mostrado en la Figura 1, a lo largo ?e las líneas 5-5 ?e la Figura 9. La Figura 6 es una vista desde arriba del módulo de la Figura 5.

La Figura 7 es una elevación lateral en sección transversal de una porción del aparato ?e la Figura 1, ostran?o un flujo ?e capa ?e resina. La Figura 8 es una vista ?es?e arriba ?e la placa , inferior ?e la Figura 6. La Figura 9 es una vista lateral, agran?a?a en sección transversal ?e una porción ?e una placa ?e ?a?o inferior ?e la Figura 8. La Figura 10 es una vista lateral en sección transvereal a lo largo ?e la línea 10-10 ?e la Figura 8. La Figura 11 es una representación gráfica ?e los resulta?oe ?e prueba obteni?oe en el Ejemplo 5. El aparato y méto?o son bien conocíaos para extruir tubos termoplásticoe ?e una sola capa o ?e capas múltiples; véase por ejemplo las Patentes ?e los Esta?os Uni?oe Noe. 4,798,526; 3,949,042; 4,578,025; 4,657,497; 4,773,954; 4,798,526; y 5,019,433. El aparato pue?e eer, en su forma más simple, utiliza?o para mol?ear artículos ?e una sola capa. El aparato también puede ser utilizado como parte de un aparato ?e mol?eo por sopia?o, proporcionando la forma para el moldeo por sopla?o ?e recipientee similares. Tal aparato puede comprender una cabeza ?e ?a?o ?e construcción mo?ular, en donde cada bloque de d d" d ~í:AA recibe una corriente ?e polímero termoplástico y forma una capa tubular uniforme de un pariso . Estas capas pueden eer combinadas en cualquier número para formar parison de una sola capa o de capas múltiples, con cada capa de parison de capas múltiples siendo agregada uniformemente a la superficie externa de las capas previas. La geometría de la trayectoria de flujo ?e la resina interna de cada módulo es tal que el material de resina extruido es introducido al módulo y el material fluye a lo largo de una trayectoria hacia un orificio anular y después de lo largo de un mandril. Para asegurar que el material fluye eficientemente des?e el punto ?e entra?a hacia el orificio anular, se estructura una trayectoria entre la entra?a ?e resina y el orificio anular para conformarse a las ten?enciae ?e flujo ?e la corriente ?e resina, evitan?o zonas turbulentas y ?e estancamiento, ocasionan?o así que el material ?e resina emerja ?el orificio anular en una forma uniforme y virtualmente sin una línea ?e punto o sol?a?ura. La dimensión, ?el canal (altura o anchura) pue?e ser varia?a sobre una amplia varie?a? y se eeleccionará para ca?a mó?ulo con relación ai otro mó?ulo ?epen?ien?o ?e la viecoei?a? relativa ?e iae resinas y ?e la veloci?a? ?e pro?ucción selecciona?a . La resina ?e viscosi?a? áe alta ?ebe hacerse pasar a través ?e canales ?e ?imensión mayor que la resina ?e viecosi?aa menor a velocidades de producción iguales. ?r. el aparato preferido, cada módulo es acoplado al módulo adyacente de tal manera que existe entre ellos una ruptura térmica. Esta ruptura térmica permite un control mayor ?e las con?iciones ?e temperatura emplea?as para ca?a canal de fusión ?e ca?a mó?ulo. A?emáe, los mó?ulos y lae secciones ?e man?ril tienen sus propios sistemae ?e control ?e temperatura, ?e esta manera, permitien?o una zona ?e temperatura y variación ?e la misma ?e acuer?o con la necesi?a? ?e ca?a capa ?e resina en lae superficies interna y externa ?e la misma. Con referencia primero a la Figura 1, se muestra una vista lateral en sección transversal, fragmenta?a ?e un aparato ensambla?o 10. El aparato 10 compren?e una plurali?a? ?e mó?ulos ?e bloque ?e ?a?o 12, 14, 16, 18, 20, ?ispuestos en una pila vertical para formar un cuerpo ?e ?a?o 24 para el aparato 10. El mó?ulo 16, coloca?o entre los mó?ulos 14 y 18, no se ve en la vista fragmenta?a ?e la Figura 1 por clari?a? ?el ?ibujo, pero es eeencialmente igual a los mó?ulos ilustra?os. Los mó?ulos 12, 14, 16, 18, 20 comprender, bloques de da?o in?ivi?uales hechos ?e una placa ?e ?a?o superior y una placa ?e dado inferior. Las placas de da?o superior y la inferior ee anidan conjuntamente y son mantenidas así en el ensamble de bloque de da?o 24, como lo son los módulos ensamblados, a través ?e una plurali?a? ?e pernos ?e unión taies como ei perno 26, alre?e?or ?e la periferia ?el aparato 12 . Les od le; ser. mantenidos en una pila vertical a través de ios pernos de unión, los cuales mantienen conjuntamente a lae placas de cabeza terminales 30, 32 con ios módulos interpueetos bajo co preeión suficiente para evitar fugas ?el material ?e fusión termoplástico entre las placas ?e ?a?o superior e inferior y entre los mó?ulos. Por arriba ?e la placa ?e cabeza terminal 30 se encuentra un soporte ?e ?a?o anexo 34 y un ?a?o anular 36 para la extrusión ?e un parison termoplástica como se ?escribirá más a?elante. Asegura?o y removiblemente fija?o ?entro ?e un agujero cilín?rico central o canal ?e extrusión 40 a través ?e pernos ?e anclaje uni?os a la placa ?e cabeza terminal 32 se encuentra un man?ril cilín?rico ahusa?o 42. La Figura 2 es una vieta lateral ?el man?ril 42, removi?o ?el canal 40 para ver. El man?ril 42 compren?e ahusamiento 10 (en etapas) ?e un cuerpo ?e man?ril 44 que tiene un primer extremo 48 y un segun?o extremo 50. Una peetaña 52 alre?edor de la periferia del cuerpo 44 en el extremo 50 proporciona medios para fijar el mandril 42 en su lugar ?entro ?el canal ?e extrusión 40 con los pernos ?e anclaje. El cuerpo ?e mandril 42 tiene un agujero cilindrico central concéntrico y es un tubo hueco, el ahusamiento exterior del extremo 50 hacia ei extreme 48 en un número de etapae designa?o por lae letras A-F. El número y la anchura ?e lae etapae correspon?en al número y la anchura ?e los segmentos ?e canal ?e extrusión eepara?os 40 forma?os por cada uno de los móduloe 12, 14, 16, 18, 2C, como ee discute máe adelante. El cuerpo de mandril 42 está abierto en los extremos 48, 50 para recibir en su parte hueca un vastago de dado de programación movible 54. El movimiento del vastago de da?o 54 ?entro ?el hueco ?el cuerpo ?e man?ril 44 pue?e ser controla?o por un controla?or ?e parison electrónico, por ejemplo, un programa?or comercialmente ?isponible ?e Graham Engineering Co., Inc., York, Pa. El controla?or, no mostra?o en las Figuras 1-2, pue?e ser monta?o sobre la pestaña 52 para conectarse al vastago ?e ?a?o 54. El vastago ?e ?a?o 54 lleva un flui?o (gas) para fluir a través ?el núcleo ?el parison que será extrui?o y expan?i?o en una operación de moldeo por soplado siguiente, el fluido bajo presión actúa para mantener la forma del parison antes del soplado del artículo del recipiente que será termoformado. La Figura 3 es una elevación lateral transversal del componente de da?o de extrusión 36 del aparato 10 mostrado en la Figura 1, y muestra que la extensión inferior del vastago de da?o 54 es un pasa?or 55, el cual se mueve para expan?ir o contraer el canal ?e extrusión 40 en el ?a?o 36 del orificio 56, adaptándose así el control del espesor de la pared del parison. El pasador 55 se mueve dentro y fuera del orificio 56 del da?o 36 a me?i?a que el vastago de dado conectado 54 se mueve similarmente dentro del núcleo hueco del mandril 42. Como se muestra en la Figura 4, el pasador 55 ha sido retraído para incrementar el espesor de pared del parison. Durante la operación, la pared del parison puede ser continuamente variada en espesor. Por ejemplo, el espesor de la porción ?e parison pue?e ser mayor para pare?es de recipiente sopladas, las cuales tienen las relaciones más altas de soplado, ?e manera que el parison es mol?ea?o por sopla?o para que el artículo ?e recipiente resultante pue?a tener un espesor ?e pare? uniforme. De esta manera, la porción ?e ?iá etro máximo '?el recipiente forma?o será mol?ea?o por sopla?o a partir ?e una parte más gruesa ?e la porción ?e pare? ?e parison. El aparato 10 pue?e ser emplea?o como el componente ?e extrusión ?e parison ?e una aparato ?e mol?eo por sopla?o convencional, que recibe un baño ?e fusión ?e resina termoplástica ?e una fuente ?e fusión tal como uno o más extrusores termoplásticos y ?escargan?o un parison ?e una sola capa o ?e capas múltiples ?el ?a?o 36 hacia el mol?e. El baño ?e fusión termoplástico ?e ca?a extrusor es recibi?o en forma separa?a en un canal de extrusión forma?o a través ?el ensamble ?e los mó?ulos in?ivi?uales que compren?en el cuerpo ?e ?a?o 24, a través ?e una tubería de alimentación de baño de fusión termoplástico. De preferencia, existe una tubería de alimentación individual que se comunica entre cada módulo y la fuente ?e fusión o fuentes (extrusor) de manera que cada módulo de bloque de dado sirve individualmente con el baño de fusión de resina. En la Figura 1, solamente se muestra una pluralidad de tuberías de alimentación 58 para claridad de ilustración, como un conducto entre la fuente de baño de fusión ?e resina y un canal ?e ?istribución ?e volumen constante 60 forma?o por el eneamble ?el mó?ulo 20. La resina pue?e hacerse fluir hacia ca?a ensamble ?e mó?ulo ?es?e una bomba ?e ?esplazamiento ?e volumen constante. La veloci?a? ?e la bomba se controla euministran?o el baño de fusión ?e resina al ensamble ?e mó?ulo a una presión ?esea?a . Ca?a mó?ulo 12, 14, 16, 18, 20 contiene dentro ?el mismo un canal ?e ?istribución ?e volumen constante 60 y un término ?e una tubería ?e alimentación ?e baño ?e fusión ?e resina tal como una tubería ?e alimentación 58 conecta?a al canal ?e ?istribución 60 para el suministro ?e resina finalmente hacia el canal ?e extrusión 40. Las ?epresiones anulares 62 son ranuras ?e aire y sirven como rupturae térmicas entre los mó?ulos ensambla?os ?el cuerpo ?e ?a?o 24 y las placas ?e cabeza terminal 30, 32. Estas rupturas térmicas están abiertas a la atmósfera en la periferia externa ?e loe mó?ulos para facilitar la transferencia ?e calor ?es?e la ?epresión y loe mó?ulos. Rupturae térmicas similares 62 también se ubican entre loe mó?uloe como se iluetra en la Figura 1. El aielamiento ?e los mó?ulos 12, 14, 16, 18, 20 entre sí a través ?e rupturas ?e a re térmicas 62 proporcionan el aparato, en ei que el cerner ! emoeratura mayor eobre el bañe '**'— f-'c' " termoplástico que fluye ?entro ?e ca?a mó?ulo in?ivi?ual pue?e eer ce er.i?o. A?emás, el aislamiento térmico de los mó?ulos pue?e lograrse me?iante la incorporación ?e ?iscoe ?e aislamiento térmicos 64 entre los mó?ulos, suspen?i?os en lae ?epreeionee 62. El aislamiento ?e los mó?ulos a través ?e los ?iscos ?e aislamiento 64 evita la transferencia ra?ial y ?e convección ?e la energía térmica entre los módulos, lo cual ?e otra manera po?ría ?ar como resulta?o con?iciones ?e temperatura in?eseables en ó?uloe a?yacentes. Se pue?e utilizar cualquier material ?e aislamiento térmico conoci?o como el ?isco ?e aislamiento 64 tal como fibra ?e vi?rio, asbesto y materiales similares en una forma ?e autosoporte (rígi?a o semi-rígi?a) . El ?isco ?e aislamiento 64 no ?ebe llenar la ?epresión 62 ya que la ruptura ?e aire ee necesaria. Una colocación ?e llena?o ?e material ?e aislamiento, tal como fibra ?e vi?rio, ?entro ?e la ?epresión anular 62 entre los mó?ulos efectivamente no po?ría ser la zona ?e los mó?ulos y pue?e ?ar como resulta?o la ?egra?ación ?e cualquiera ?e las resinas sensiblee a la alta temperatura ?entro ?e un mó?ulo a?yacente a un mó?ulo ?e operación a una temperatura ?e ?egra?ación ?e la resina sensible. La separación y aislamiento térmico ?e ca?a miembro ?e mó?ulo que se ?esarrolla ?el cuerpo ?e ?a?o 24, con huecos ?e aire y los ?iecos ?e material aislante 64 permiten ia remoción eficiente ?el exceso ?e calor desde ei ir.eepcr d eada módulo y cerca del control de la temperatura de fusión de resina separada e individual en ei punto de extrusión hacia el canal ?e extrusión 40. La ruptura térmica evita el calentamiento ra?ial ?e-las capas a?yacentes para ayu?ar a mantener el ?iferencial ?e temperatura entre las capas a?yacentes, tanto como a 150°C. Esto obviamente es muy importante cuan?o loe materialee ?e capa ?e resina a?yacentee requieren temperaturas ?e fusión bastamente ?iferentes. De preferencia, existe un área ?e contacto ?e superficie mínima entre los mó?uloe para evitar la tranemisión térmica entre mó?ulos. Este aepecto ?el aparato es ventajoso cuan?o las capas a?yacentes ?e un parison ?e capas múltiples que se está extruyen?o, requieren con?iciones ?e temperatura suetancialmente ?iferentes para la extrusión bajo fusión; particularmente, cuan?o una ?e lae reeinas requiere una temperatura que po?ría ocasionar la ?egra?ación ?e la resina a?yacente que es expresa?a al canal ?e extrusión 40 y sobre el man?ril 42. Con un control ?e temperatura no eficiente, el pro?ucto ?e parison ?e capas múltiplee extrui?as pue?e ser ?egra?a?o al punto ?e utili?a? re?uci?a. Crítico al proceso ?e la presente invención es el control ?e la temperatura ?el man?ril 42. Con el fin ?e crear un perfil térmico a través ?el espesor ?e las capas ?e parieon in?ivi?uales, las cuales facilitarán la cristalización a lo largo ?e una superficie ?e la capa ?e polietileno que se incorpora en el parison (o monocapa ?e la resina) , el man?ril 42 se mantiene a una temperatura por arriba ?e la temperatura ?e transición ?e fase ?el primer or?en ?e la capa ?e resina ?e polietileno ?urante un perío?o mayor que la temperatura ?el mó?ulo asocia?o 12, 14, 16, 18, 20. El man?ril 42 fue previamente ?escrito como un cuerpo hueco, y ?entro ?e su cuerpo se pu?e montar una plurali?a? ?e calenta?ores ?e reeistencia y sensores ?e temperatura para su control, uno para ca?a una ?e las etapas ?esigna?as por las letrae A-F (véase la Figura 2). Estos me?ios controla?os para calentamiento crean zonas ?e calentamiento separa?as para ca?a una ?e lae etapas A-F ?el man?ril 42 para mantener las euperficies ?e la capa interna o capas (o monocapas) ?el parison in?ivi?ual a una temperatura por arriba ?e la temperatura ?e transición ?e faee ?el primer or?en, mientras que las otras superficies ?e las capas ?e parison o monocapas son enfria?as a una temperatura por abajo ?e la temperatura ?e transición ?e fase ?el primer or?en. Ya que la temperatura ?el mó?ulo asocia?o 12, 14, 16, 18 ó 20 se re?uce por abajo ?e la temperatura ?e transición ?e fase ?el primer or?en ?e la composición ?e polietileno, se forma una zona impermeable al solvente a través ?e la cristalización más lenta ?e la capa ?e polietileno en la superficie a?yacente al man?ril 42. Ca?a mó?ulo 12, 14, 16, 18, 20 está aeocia?o con me?ios in?ivi?uales para calentar el mó?ulo a una temperatura ventajosa a la extrusión ?e una capa ?e resina ?a?a. La Figura 5 es una elevación lateral en sección transversal ?el mó?ulo 18 mostra?o removi?o ?el ensamble ?el bloque ?e ?a?o 24 y_ fija?o sobre el exterior con un calenta?or ?e resietencia 70. El calenta?or ?e resistencia 70 se fija en contacto cercano con la pare? periférica externa ?el mó?ulo 18 anularmente configura?o, con el fin ?e transferir energía térmica hacia el mó?ulo 18 a través ?e ra?iación y/o con?ucción. Los me?ios ?e calentamiento ?el calenta?or ?e reeietencia 70 pue?en eer ?ivi?i?os en una plurali?a? ?e calenta?ores separa?os monta?os eobre el exterior ?el mó?ulo con el fin ?e encerrar sustancialmente el mó?ulo. La Figura 6 es una vista ?es?e arriba ?el mó?ulo 18, llevan?o tales me?ios ?e calentamiento que co pren?en una plurali?a? ?e cinco calenta?ores ?e zona ?e reeietencia 72, 74, 76, 77 y 80 junto con me?ioe ?e euministro eléctrico separa?os 82, 84, 86, 88 ó 90 para activar el calenta?or asocia?o con los mismos. Los calenta?ores, in?ivi?ualmente en la zona, calientan lae porcionee separa?as ?e los mó?ulos ?e acero a la temperatura ?e acero apropia?a para las ?iferentes resinas que fluyen a través ?e los mó?ulos in?ivi?uales. El equilibrio correcto ?e la entra?a ?e energía térmica ?es?e los calenta?ores y la ?isipación ?e energía eléctrica ?es?e las ranuras anulares abiertas o ?epresiones 62, asegura a?icionalmente el control ?e temperatura ?e ca?a mó?ulo, ?e manera que las resinas con temperaturas ?e flujo muy ?iferentee pue?en ser extrui?as a través ?e mó?ulos a?yacentee y eobre el man?ril ein ?egra?ación. Loe elementoe calenta?oree ?e zona ?e loe mó?uloe tales como- los elementos calenta?ores ?e resistencia 72-90 pue?en ser y ?e preferencia son in?ivi?ualmente energiza?os y ?esenergiza?os para mantener una temperatura ?e fusión pre?etermina?a en las zonas ?el' canal ?e ?istribución 60 ?e fusión ?e resina. Se pue?en asociar termopares, tales como termopares 92, 94, 96, 98 y 100 con ca?a uno ?e los elementos ?e calentamiento ?e zona ?e mó?ulo como parte ?e un circuito eléctrico ?e energización y ?esenergización convencional para ayu?ar al control ?e temperatura ?e acero ?esea?a. La Figura 5 ee una elevación en sección transversal ?el mó?ulo ?e bloque ?e ?a?o 18. Los mó?uloe 12, 14, 16, 18 y 20 están representa?oe por el mó?ulo 18 y se hacen ?e una placa ?e ?a?o superior 102 y una placa ?e ?a?o inferior 104. Las placas superior e inferior 102, 104 ca?a una posee un cuerpo generalmente plano. La placa ?e ?a?o 102 tiene una superficie externa 106, una superficie interna 108 y una abertura central 114 a través ?el mó?ulo que se comunica entre la superficie 106 y 108. La abertura 114 eetá limita?a por la pare? lateral 116 forma?a por el cuerpo ?e mó?ulo. Similarmente, la placa ?e ?a?o inferior 104 tiene una superficie externa 110 y una superficie interna 112 con una abertura central 114 comunicán?ose entre las superficies 110, 112 y ?efini?a por una pare? lateral 116 ?el cuerpo ?e mó?ulo. La abertura central 114 ?e ca?a placa ?e ?a?o ?e mó?ulo 102, 104 eetá en alineación axial fija con la abertura central ?e la otra placa ?e ?a?o ?e mó?ulo ?e ca?a mó?ulo en el eneamble verticalmente apila?o ?el cuerpo ?e ?a?o 24, para formar un canal ?e extrusión abierto continuo 40 ?e un ?iámetro sustancialmente uniforme . Ca?a placa ?e ?a?o ?e mó?ulo tal como 102, 104 está coloca?a como un miembro superior y un miembro inferior en un par ?entro ?e la pila vertical. Ca?a mó?ulo 12, 14, 16, 18, 20 ?e la superficie interna entre las placas ?e ?a?o ?e mó?ulo pares 102, 104 tales como las superficies 108 y 112 soporta un sello anular 118 en una ranura ?e sello que funciona para evitar cualquier ?errame ?el canal 60. Las superficies a?yacentes 108, 112 ?e la placa ?e ?a?o superior 102 y la placa ?e ?a?o inferior 104 ?e ca?a par eatisfacen en una línea ?e ?ivisión 109 y conjuntamente forman un canal ?e ?istribución anular 60. La superficie superior 106 ?e la placa ?e ?a?o superior 102 soporta una pestaña 120 que se proyecta hacia arriba alre?e?or ?e la abertura central 114. La pestaña 120 es ?e un tamaño y configuración para coinci?ir con una ?epresión en la placa ?e ?a?o inferior ?el mó?ulo a?yacente 16. La ?epresión en la placa ?e ?a?o inferior ?el mó?ulo a?yacente 16 es i?éntica a la ?epresión 122 mostra?a en la placa ?e ?a?o inferior 104 ?el mó?ulo 18, la cual recibe la pestaña 120 ?e la siguiente placa ?e ?a?o superior a?yacente ?el mó?ulo inferior 20. A través ?e la intercomunicación ?e las pestañas in?ivi?uales 120 ?e ca?a mó?ulo con las ?epresionee 122 ?e ca?a mó?ulo, loe mó?ulos 12, 14, 16, 18 y 20 se ani?an conjuntamente en el eneamble apila?o ?el cuerpo ?e bloque ?e ?a?o 24 para asegurar la alineación axial ?e ca?a abertura 114 para formar el canal ?e extrusión 40 que tiene un espesor uniforme a través ?el bloque ?e ?a?o 24. De esta manera, los mó?ulos se traban para formar el ensamble ?e cabeza ?e ?a?o y ?efinen el agujero ?e recepción ?e man?ril cilín?rico, alinea?oe. La eetructura fíeica ?e los mó?uloe y eu méto?o ?e eneamble permite la formación ?e zonae tér icae ?e lae capae ?e parieon que serán extrui?as y la alineación ?e las aberturas ?e mó?ulo 114 para formar un canal ?e extrusión 40 axialmente alinea?o, lieo. Ca?a canal ?e ?ietribución 60 forma?o por las placas ?e ?a?o euperior e inferior 102, 104 ?el mó?ulo eneambla?o ?entro ?e la cabeza ?e ?a?o 24 eetá ?ispuesto ra?ialmente alre?e?or ?el canal ?e extrusión 40 con una entra?a ?e baño ?e fusión ?e resina 130 en el término ?el con?ucto ?e alimentación 132 y un orificio ?e sali?a ?e baño ?e fusión anular 134 sobre la periferia interna ?el canal 60 a través ?e la pare? lateral 116. El orificio ?e baño ?e fusión 134 se abre hacia el canal ?e extrueión 40. El canal 60 ?el aparato preferi?o 10 ee un volumen fijo, predeter ina?o, libre ?e estructurae en movimiento conteni?as o inmóviles separa?as. Durante operación, el aparato ?escrito en lo anterior funciona para fabricar un parieon configura?o como un tubo ?e una sola capa o ?e capae múltiples (re?on?a u ovala?a) , el número ?e mó?ulos ensambla?os y ?e funcionamiento ?eterminan?o el número ?e capas en el parison ?e pro?uctos. De esta manera, el aparato pue?e ser emplea?o para pro?ucir un parison ?e capas múltiples o ?e una sola capa con una amplia varie?a? ?e materiales ?e reeina termopláetica, incluyendo loe materialee ?e reeina extruiblee. Ejemploe ?e tales resinae incluyen?o éeteree y éteres ?e celulosa tales como acetato ?e etilcelulosa, acetobutirato y acetopropionato; polímeros ?e vinilo y vinili?eno y copolímeros tales como polímeros y copolímeros ?e cloruro ?e vinilo, acetato ?e vinilo, cloruro ?e vinili?eno, alcohol polivinílico, polivinilbutirilo; y polímeros y copolímeros ?e olefinas, tales como etiieno, propileno y butileno; polímeros y copolímeros ?e estireno, 2-metilestireno y sus mezclas ?e copolímeros elastoméricos; poliami?as, interpoliami?as tales como polihexametilen-a?ipami?a, policaprolactama, poliun?ecanami?a, polihexa-metilensebacami?a; policarbonatos; polial?ehí?os, poliéteres; poliuretanos; poliésteres; elastómeros naturales y sintéticos; resinas fluora?as termopláeticas; resinas ?e silicio y elastómeroe y similares. Estos materiales ?e resina termoplástica pue?en ser, por supuesto, utiliza?os en mezcla con materialee ?e relleno, plastificantee , colorantes u otros a?itivos or?inarios, con la con?ición ?e que no eviten la extrusión bajo fusión. En el proceso preferi?o ?e la invención, se combinan varios materiales termoplásticos tales como aquellos ?escritos en lo anterior, para tomar ventaja ?e las propie?a?es ?eeeables ?e ca?a termoplástico, una ?e lae cuales es la resina ?e polietileno mo?ifica?a con el a?itivo ?e la Patente Australiana ?eecrita en lo anterior, para re?ucir la permeabili?a? ?e eolvente ?e hi?rocarburos . A manera ?e ejemplo ?e propie?a?es ?eseablee, se pue?en mencionar resistencia mecánica, resistencia al choque, propie?a?es térmicae, traneparencia, opaci?a?, reeistencia a pro?uctos químicos, impermeabili?a? a líqui?os, gases y olores, facili?a? ?e capaci?a? ?e trabajo para recibir pintura o ?ecoración, etc. También se contempla en la presente invención que un parison ?e capas múltiples ?e las resinas termopláeticas pue?e hacerse con capae ?e a?heeivo entre ca?a capa ?el termopláetico. Por ejemplo, ee pue?e hacer un parieon ?e capas múltiples tenien?o una resina ?e a?hesivo mutuamente compatible interpuesta entre las capae ?e unión ?e la reeina termopláetica que, ein el a?hesivo interpuesto, normalmente po?rían a?herirse entre eí. De eeta manera, es posible formar pro?uctos ?e capas múltiples combinan?o materiales para sus propie?a?es específicas, sin consi?erar si estos materiales son capaces o no ?e ser ?irectamente uni?os entre sí ?urante la coextrusión. Como se muestra en las Figuras 1-7, el man?ril 42 se coloca fijamente ?entro ?el canal ?e extrusión 40 en una relación separa?a con la pare? lateral 116 para ?efinir un canal ?e extrusión continuo, vertical, anular o cilín?rico 40, cerra?o en la parte euperior a travée ?e la placa ?e cabeza terminal 30, y abierto en el fon?o a travée ?el ?a?o ?e extrusión 36 y comunicán?ose con ca?a orificio ?e mó?ulo 134. El baño ?e fueión termopláetico bajo preeión entra al canal ?e extrueión 40 ?es?e el orificio anular 134 para ser recibi?o sobre el man?ril escalona?o 42. Una ventaja ?el aparato ?eecrito en lo anterior ee encuentra en eu habili?a? para operar a preeionee ?e reeina relativamente bajas, es ?ecir ?e 351.53 kg/cm2 (5000 psi) o menos. Esta ventaja ?a como resulta?o en parte el ?iseño ?el man?ril 42 y la colocación ?eecrita en la preeente que pue?e proporcionar un parison libre ?e líneas ?e punto, aún a presiones relativamente bajas. Ca?a canal ?e ?istribución 60 ?escarga el baño ?e fusión al canal ?e extrusión 40 y sobre el man?ril escalona?o ahusa?o 42, con el fin ?e obtener un espesor ?e capa ?e parison ?esea?o óptimo ?e ca?a ?escarga termoplástica en una forma secuencial, escalona?a, es ?ecir, el primer mó?ulo o el más inferior proporciona el baño ?e fusión para la capa más interna ?el parison. El ahusamiento escalona?o ?el man?ril 42 y un ?iámetro cilín?rico uniforme en el canal ?e extrusión 40 ?an veloci?a?es ?e flujo ?e veloci?a? constante laminar uniformee, en las capas in?ivi?uales ?urante extrusión. Progresivamente, ca?a mó?ulo superior a travée ?el orificio aeocia?o 134 intro?uce eu flujo ?e fueión al paeaje ancho ?el canal 40 crea?o por lae etapae ?el man?ril 42 hasta que el último orificio ?e mó?ulo o el más superior 134 intro?uce la capa más externa ?el parison forma?a antes ?e su paeo hacia el la?o ?e extrusión 36. Ventajosamente, el extrusor ?e ca?a capa ?e parison se controla para que esté ?entro ?el rango ?e 1 a 100 miléeimas. El espesor ?el parison y las capas ?e parison in?ivi?uales se controlan también por el uso ?el man?ril escalona?o 42, el cual funciona para mantener una presión ?e resina uniforme a través ?e la longitu? ?el canal ?e extrusión 40. El espesor también pue?e ser controla?o ajustan?o las veloci?a?es ?e flujo ?e las capas ?e resina in?ivi?uales, las veloci?a?es ?e flujo más altas hacien?o capas máe grueeae. Ya que el baño ?e fusión ?e resina es suministra?o ?es?e el orificio anular 134 ?e ca?a mó?ulo ensambla?o, la resina fluye sobre la euperficie ?el man?ril eecalona?o 42 hacia una etapa a?yacente al orificio particular 134. La reeina que fluye emanán?oee ?es?e la plurali?a? ?e orificios 134, pue?e eer a presionee ?iferentee. El equilibrio ?e preeión ocurre a medida que los flujos separados se unen sobre el mandril 42. Variando las presiones de los flujos de resina separa?a, el espesor ?e las capas pue?e ser controla?o con relación entre sí ?entro ?el canal anular 40 que ro?ea al man?ril 42. La presión ?e euminietro incrementa?a aumenta el espesor ?e la capa suministra?a y re?uce relativamente el espesor ?e la capa previamente extrui?a. La presión ?e suministro re?uci?a ?isminuye el espesor ?e la nueva capa suministra?a, mientras que se incrementa relativamente el espesor ?e la capa previamente extrui?a. Las etapas anulares A-F sobre el man?ril 42 opuesto a las entra?as ?e loe orificios 134 en ca?a ensamble ?e mó?ulo, tienen profun?i?a?es in?ivi?uales suficientes para permitir que la capa o capas extrui?as previamente sobre el man?ril (ei ee que hay) sean movi?as hacia a?entro contra la porción ?e contracorriente ?e ?iámetro re?uci?o ?el man?ril 42 para proporcionar un espacio para la última reeina fun?i?a que fluye a través ?e un orificio 134 y hacia el espacio entre la capa previamente extrui?a (si lo hay) y la superficie 116 ?el agujero cilín?rico ?el canal 40.

La longitud de las etapas se eelecciona ?e manera que lae capae ten?rán el espesor relativo ?esea?o por abajo ?el orificio 134 ?e ca?a mó?ulo. Esto compensa el hecho ?e que el espesor ?e las capas se incrementa a me?i?a que se mueven ra?ialmente hacia a?entro en las etapas y su circunferencia se re?uce. Como se muestra en la Figura 8, las etapas sobre el man?ril 42 ocurren en una curva lisa al nivel ?e ca?a orificio 134, o ?e preferencia a una ?istancia corriente arriba ?e la ?irección ?e la extrusión, igual al espeeor ?e la reeina ?e la capa ?e reeina ?e entra?a. La curva no ee agu?a, ?e preferencia ee una traneición suave entre lae etapae para re?ucir al mínimo la interrupción ?el flujo ?e resina me?i?a que choca sobre el man?ril 42. Eeta estructura elimina la posibili?a? ?e una zona ?e flujo estanca?o en la etapa y ayu?a al mantenimiento ?e la veloci?a? ?e flujo constante y uniforme ?esea?a en el aparato 10. La Figura 8 ee una vista ?es?e arriba ?el canal ?e ?istribución 60 visto en las Figuras 1-7. La entra?a ?el baño ?e fusión ?e resina 130 ?escarga el baño ?e fusión ?e resina en el canal 60. De preferencia, un separa?or ?e cuchilla monta?o sobre el piso ?el canal 60 opuesto a la entra?a 130, ?ivi?e el flujo, una mita? en ca?a ?irección. Los ?etalles se muestran en la Figura 10, una vista agran?a?a ?el ?esvia?or 311 en su lugar. Se pue?e colocar un sensor ?e temperatura 313 para percibir la temperatura ?e la reeina ?esvia?a. Una mita? ?e la resina fluirá ?es?e el punto 130 como se in?ica por una ?e lae flechas en la Figura 9, y la otra mita? fluirá en la ?irección general ?e la otra flecha. Ca?a mita? ?e la división de resina fluirá finalmente hacia el orificio anular 134. El separador puede ser móvilmente coloca?o con el fin ?e ajustar el flujo, por lo que más flujo es ?irigi?o en una mita? que en la otra mita?, para compensar los ?esequilibrios en el flujo natural ?entro ?el pasaje. Como se muestra en la Figura 8, el canal 60 compren?e cuatro zonas ?ietintae ?entro ?el límite externo ?e una línea imaginaria cerra?a 300 que ?escribe una línea cerra?a, anular. La zona externa 302 eetá uni?a en eu mayor parte sobre su bor?e externo por la línea 300 y en su bor?e interno por una línea 304, la cual es un círculo ?e ?iámetro máe pequeño que el crea?o por la línea 300. La zona externa 302 ee ?e una ?imensión sustancialmente uniforme ya que se extien?e en ?os ?irecciones como se in?ica por las flechas previamente ?enomina?as, ?es?e la entra?a 130 hacia el punto 305. El punto 305 ee un punto ubica?o 180° a travée ?e la entra?a 130, en ?on?e loe arcos ?e expulsión 306 y 308 se cruzan. Los arcos 306 y 308 ca?a • uno se originan en un punto sobre la línea 300 aproxima?amente 150° izquier?a y ?erecha ?e la entra?a 130 y a travée ?e la línea 304 en el punto 305. La zona 302 comienza a ?isminuir en tamaño a lo largo ?e los límites ?e los arcos 306 y 308 y en reali?a? termina, es decir, se disminuye sin ?imensión al punto 305. De eeta manera, la zona externa 302 en reali?a? ee ?ivi?e en ?oe mita?ee eemicirculares originán?ose en la entra?a 130 y terminan?o en el punto 305. Ca?a mita? no ee comunica con la otra mita? ?e la zona 302 a través del punto 305. Durante la operación, la zona externa 302 es una trayectoria de flujo de resina primaria, euetancialmente circular, excéntrica con respecto al eje central del canal de extrusión 40 con la línea central de la zona 302 ubicada sobre la línea radial extendién?ose ?es?e el centro ?el canal 40 hacia la línea 300 y eepara?a ?el canal ?e extrueión 40. La resina fun?i?a que fluye a través ?e la entra?a 130 llena el canal primario ?e la zona 302 y fluye ?es?e la zona 302 ra?ialmente hacia a?entro a través ?e una sección ?e compuerta estrecha. La ?irección ?e flujo es hacia el canal ?e extrusión 40. La sección ?e compuerta estrecha i?entifica?a en el ?ibujo ?e la Figura 8, ee una zona ?e 'compreeión anular 307. A?yacente a y eobre el bor?e interno ?e la línea 304 se encuentra la zona ?e compresión configura?a 307. La zona 307 se ?enomina una zona ?e "compreeión" ?ebi?o a que tiene una altura euetancialmente menor que la zona 302 o la zona 312 que limitan eobre eu aepecto interno. La zona 307 tiene una forma anular ?efini?a eobre su bor?e interno a través ?e una zona anular 312.

El área ?e canal ?e la zona 302 ee excéntrica a la zona 307 para proporcionar una compuerta ?e anchura variable con la anchura máxima ?e la compuerta en la entra?a 130. Eeta variación en anchura reetringe el flujo ?es?e la entra?a 130 ?irectamente a través ?e la compuerta hacia la zona 312, canalizan?o así la resina alre?e?or ?el canal ?e la zona 302 para llenar la zona 302, ?e manera que la resina fluye hacia el anillo ?e la zona 312 esencial y uniformemente alre?e?or ?el anillo del canal 60. Toda la resina que fluye a través de la entra?a 130 se mueve hacia la zona 312 a una veloci?a? esencialmente uniforme alre?e?or ?e la circunferencia ?el anillo ?e las zonas 302 y 308, ya que la reetricción ?e canal ?e la zona 308 mo?ifica la velocidad de la reeina que fluye a travée ?e la ?ietancia ?irecta entre la línea 300 y la zona 312 y permite una ?ietancia a?icional, por lo que la reeina ?ebe fluir alre?e?or ?e la circunferencia externa ?el canal 60. La reeina que fluye ra?ialmente ?es?e la zona 308 llena un anillo ?e equilibrio o transición circunferencial, el cual es una zona anular 312 que ro?ea al fon?o ?el cono trunca?o con?ucien?o hacia el orificio 134. El propósito ?e la zona anular 312 es permitir el equilibrio ?e los gra?ientes ?e presión en la resina y asegurar un flujo volumétrico paralelo uniforme ?e la resina a través ?el cono trunca?o. Esto ayu?a a evitar las líneas ?e punto.

La zona ?e canal ?e cono trunca?o 320 eetá abierta para- recibir el baño ?e fueión ?e resina ?ee?e la zona anular 312 y cambiar la ?irección ?e flujo hacia arriba a lo largo ?el cono trunca?o; véase la Figura 5. La zona ?e canal ?e cono trunca?o 320 se abre hacia el orificio 134. La anchura ?e esta zona ?e pasaje 320 se incrementa a me?i?a que el ?iámetro se re?uce movién?ose ?es?e la zona 312 hacia el orificio 134 para proporcionar una sección transversal esencialmente constante. De esta manera, la resina que fluye hacia la zona 320 no es restringi?a. Un flujo volumétrico constante es anteni?o compensan?o la preeión incrementa?a en el paeaje ?e la zona 320 ein una caí?a eignificativa ?e preeión. Eeto ee eeencial para evitar lae líneae ?e punto en el parison que será extrui?o. En resumen, la trayectoria ?e flujo ?e resina en el aparato 10 incluye una porción ?e ?ietribución ubica?a en un plano perpen?icular al eje ?el man?ril y una porción fruetocónica exten?ién?ose hacia arriba ?es?e el plano corriente abajo y hacia abajo hacia el orificio 134. La Figura 10 es una vista lateral transversal a lo largo ?e las líneas 10-10 ?e la Figura 8 y muestra los detalles adicionales del canal de distribución 60. Las siguientes preparaciones y ejemploe deecriben la manera y el proceso para hacer y utilizar la invención y establecen el mejor mo?o contempla?o por el inventor para llevar a cabo la invención. PREPARACIÓN Se prepara un a?itivo para mezclarse con una resina de polietileno, mezclando fluoruro de polivinilideno (PVDF) y estearato de aluminio con HMW-HDPE termoplástico. El PVDF pue?e ser ya sea en forma ?e polvo o ?e pastilla. Los componentes de la mezcla se combinaron conjuntamente en la siguiente relación: HMW-HDPE 23.60 kg PVDF 21.79 kg Eetearato de aluminio 56 gramoe/c t. Después de mezclar el aditivo, es adecua?o un mezcla?o subsecuente con una resina ?e polietileno. El mezcla?o subsecuente crea un material compuesto termoplástico para termoformar artículoe talee como recipientee que eean resistentes y que tengan penetración re?uci?a ?e hi?rocarburo a través ?e sus pare?es . Se prefiere que ?eepuée ?el mezcla?o eubeecuente con el termoplástico ?e polietileno, el a?itivo compren?a ?e 3 a 30% ?e la composición total ?e la resina. DATOS DE PRUEBA Se probaron tres tambores fabrica?os a partir ?e HMW-HDPE (dos de ellos de mezclas con el a?itivo) para ?eterminar la canti?a? ?e penetración ?e hi?rocarburo a través ?e las pare?es ?el tambor.

Loe tambores se llenaron con xileno y después se almacenaron durante un período de un año. Los datos que reflejan el porcentaje de penetración de flui?o a través ?el tambor se compilaron en una base intermitente. El tambor #1 fue un tambor ?e control que no poseyó ningún aditivo resietente a la penetración. El tambor #2 poeeyó un 3% en peso ?e a?itivo reeistente a la penetración ?e la Preparación anterior. El tambor #3 tuvo un 6% en peso ?e a?itivo resistente a la penetración ?e la Preparación anterior. 1 año hasta la 30 ?ías/50°C 12 eemanas/50°C temp. ambiente Tambor #1 0.7% pér?i?a 2.08% pér?i?a 6.0% pér?i?a 3% Tambor #2 0.4% pér?i?a 1.1% pér?i?a 4.7% pér?i?a 6% Tambor #3 0.19% pér?i?a 0.58% pér?i?a 4.6% pér?i?a Como se pue?e ver, los tambores fabrica?os ?e HMW-HDPE que contienen el a?itivo, exhiben una resietencia a la penetración ?e hi?rocarburo. El a?itivo se lleva en tambores para que estén ?e acuer?o con los reglamentoe ?el Departamento ?e Traneportación, el cual ee eetablece a un máximo ?e 0.5% ?e pér?i?a a 50°C ?urante un perío?o ?e treinta ?ías para materiales peligrosos, y una pér?i?a ?e 2% a 50 °C durante un período de treinta días para materiales no peligroeoe .

EJEMPLO 1 Se pro?ujo un parison ?e resina polimérica, ?e 5 capas con una cabeza ?e ?a?o ?e cinco mó?ulos como se ?escribió en lo anterior y como se muestra en los ?ibujoe anexos ?e las Figuras 1-10. En el módulo No. 1 (para ten?i?o ?e la capa base sobre el componente ?e man?ril) se intro?ujo un baño ?e fusión ?e resina ?e policarbonato (LEXAN 154, General Electric Co . ) . En los siguientes 4 mó?ulos, en secuencia, se intro?ujeron para un ten?ido subsecuente, baños de fusiones de una capa de unión de resina de poliolefina (E-310K) , un copolímero aleatorio de etiieno y alcohol vinílico (EVAL-F; Kuraray Co . , Ltd., Evol Co . of America, Omaha, NE) , una segunda capa de unión de resina (Adner VP-600; una poliolefina de a?hesivo (acetato ?e polivinilo/copolímero ?e polietileno) Mitsui Petrochemical In?uetriee Lt?., Tokyo, Japan) y HMW-HDPE a la cual ee le agregó 6% en peso ?e la Preparación ?escrita en lo anterior con mezcla?o. Los mó?ulos in?ivi?ualee ee calentaron a una temperatura ?e fueión para ca?a material ?e resina intro?uci?o y se mantuvieron a la temperatura eelecciona?a para suministrar la resina bajo veloci?a?ee ?e flujo pre?etermina?ae hacia el canal ?e extrueión para ten?i?o eecuencial, forman?o el parison ?e capas múltiplee. El tiempo ?e reei?encia total ?e la capa baee en el canal ?e extrueión ee ?e aproxima?amente 1 segun?o. El parison ?e pro?ucto es uniforme en peso a través ?e su longitu?, libre ?e burbujas (a simple vista) y no existe ninguna línea ?e punto visible.

El pro?ucto se obtuvo a una veloci?a? ?e .313.26 kg/hora (690 libras/hora) . La temperatura ?e ca?a mó?ulo ee ?a en la Tabla eiguiente con el espeeor aproxima?o ?e la capa extrui?a . TABLA Mó?ulo ?e Por ciento ?el Mó?ulo Resina Temperatura (°C) Espesor ?el Tubo 1 Policarbonato 260 75 2 E-310K 218 5 3 EVAL-F 218 5 4 VF-600 218 5 5 HMW-HDPE con 6% 215 10 por peso ?el a?itivo ?e la Preparación El parison ee empleó, selectivamente, enfrian?o primero los mó?ulos por abajo ?e la temperatura ?e la porción a?yacente ?el man?ril, ?e manera que la superficie a?yacente al man?ril ee enfría máe lentamente y mantiene una temperatura por arriba ?e la temperatura ?e transición ?e primer or?en para la resina, mientras que la superficie a?yacente a la superficie ?e mó?ulo se enfría más rápi?amente a una temperatura por abajo ?e la temperatura ?e transición ?el primer or?en para aquella resina.

El parison obteni?o pue?e ser mol?ea?o por sopla?o a través ?el méto?o ?eecrito en la Patente ?e loe Eeta?oe Uni?oe 4,472,343 para obtener recipientee ?e contene?or los cuales se muestra que serán ?e impermeabili?a? mejora?a al solvente . EJEMPLO 2 Este ejemplo no es un ejemplo ?e la invención, sino que más bien se hace para propósitos ?e comparación. Se cargó un extrusor ?e tipo ?e tornillo convencional con 4 zonas ?e calentamiento y un acumula?or ?e 2 zonae ?e calentamiento por eepara?o con resina ?e HMW-HDPE contenien?o 6% en peso ?e la Preparación, eupra , y se extruyó un parison ?e una sola capa bajo lae siguientes con?iciones ?e temperatura. Temperatura (°C) Extrusor ?e la Zona #1 171 Zona #2 176 Zona #3 176 Zona #4 182 A?apta?or para el Cabezal 176 Acumula?or ?el Cabezal ?e Zona #1 190 Zona #2 190 Cabezal ?el Da?o 196 Temperatura ?e Enfriamiento ?el Mol?e 15 El parison extrui?o se mol?eó por sopla?o para obtener un recipiente ?e contene?or (90 gal. tanque) caracteriza?o en parte por . una superficie externa rugosa ?escrita como una apariencia ?e "queso cottage". Esto ee cree que ee ?ebe en parte a la flotación ?el ingre?iente ?e PVDF ?el a?itivo mezcla?o en la composición extrui?a, a la superficie interna ?el contene?or eopla?o. El enfriamiento ee efectuó a través ?e enfriamiento rápi?o ?el artículo a temperatura ambiente. EJEMPLO 3 Se repitieron la extrusión y el mol?eo por eopla?o ?el Ejemplo 2, supra , emplean?o la mezcla contenien?o 6% ?e la Preparación, supra . , ?eecrita en lo anterior, excepto bajó las siguientes con?iciones ?e temperatura. Temperatura (°C) Extrusor ?e la Zona #1 213 Zona #2 213 Zona #3 213 Zona #4 216 A?apta?or para el Cabezal 213 Acumula?or ?el Cabezal ?e Zona #1 216 Zona #2 216 Cabezal ?el Da?o 224 Temperatura ?e Enfriamiento ?el Mol?e 15 El enfriamiento se realizó como en el Ejemplo 2, supra . , excepto que la primera superficie (interna) ?el parison se mantuvo a una temperatura entre la temperatura ?e transición ?el primer or?en y la temperatura ?e transición del segun?o or?en (149°C) , mientras se mantiene la segun?a superficie externa (a una temperatura por abajo ?e la temperatura ?e transición ?el primer or?en (190°C), ?urante un tiempo suficiente para obtener la crietalización ?el PVDF en la eegun?a superficie. En comparación al recipiente ?el Ejemplo 2, supra . , el recipiente sopla?o (un galón por tanque) exhibe un acaba?o ?e superficie externa liso. El examen microscópico ?e una sección ?e la pare? ?el recipiente muestra una capa altamente cristalina (PVDF) a?yacente a la superficie externa ?el recipiente. Para probar las características ?e permeabili?a? ?e los artículoe anteriores prepara?os en los Ejemplos 2 y 3, se con?ujeron pruebas ?e penetración en un horno ?e circulación, a 50°C, comparan?o el HMW-HDPE no trata?o ?e la técnica anterior (sin a?hesivo ?e la Preparación) con las mezclas ?e 6% ?e la Preparación, supra . , como a?itivo, utilizan?o xileno como el solvente ?e hi?rocarburo. Los resulta?os ?e prueba utilizan?o xileno como el hi?rocarburo conteni?o, se muestran en la siguiente tabla.

TABLA Por ciento ?e Pér?i?a 30 Días 12 Semanas Ejemplo 2 0.4 1.1 (comparativo) Ejemplo 3 0.19 0.58 (invención) Control (sin aditivo) 0.7 2.08 EJEMPLO 4 Se repitió el proce?imiento ?el Ejemplo 3, supra.

Los resulta?os ?e la prueba ?e permeabili?a? emplean?o aceite ?e calentamiento como el solvente ?e hi?rocarburo almacena?o en la prueba ?e permeabili?a? se muestran en la Figura 11, una gráfica que reporta la permeabili?a? ?el control HMW-HDPE (Ejemplo 2) y con 6 por ciento ?e a?itivo (Ejemplo 3) o 20 por ciento ?e a?itivo (Ejemplo 5) y en comparación a un recipiente ?e HMW-HDPE ?e superficie fluora?a ?e la técnica anterior : F3 ) EJEMPLO 5 Se preparó una mezcla ?e HMW-HDPE para incluir por ciento en peeo ?e la Preparación, supra . Una porción ?e la mezcla ee extruyó y ee eopló para obtener un recipiente ?e contene?or "A" segui?o por el proce?imiento ?el Ejemplo 2 anterior (sin invención) , se extruyó otra porción y se sopló para obtener un recipiente ?e contenedor "B" de acuer?o con el proce?imiento ?el Ejemplo 3, supra . , (la invención). Para propósitos ?e control se fabricó un tercer recipiente ?e contene?or "C" a partir ?e la resina ?e base HMW-HDPE (sin el a?itivo ?e la Preparación) . Los tres recipientes ?e contene?or ee probaron para ?eterminar la permeabili?a? al percloroetileno . Se utilizaron los siguientes protocolos ?e prueba: Medio de prueba Percloroetileno Espesor del espécimen 0.090" Duración de la prueba doce (12) días Temperatura de la prueba 72 gra?os (f) Hume?a? 50% RH Me?iciones Diariamente, ?urante un perío?o ?e ?oce (12) ?ías Instrumentos ?e prueba Máquina ?e Hume?a? Controla?a ?e Laboratorio Mitituoyo-CCM El porcentaje ?e pér?i?a ?e peso ?e percloroetileno ?urante el perío?o ?e 12 ?ías fue como sigue: Contene?or Por ciento ?e Pér?i?a Recipiente ?e contene?or A (invención) < 0.02 Recipiente ?e contene?or B (invención) < 0.02 Recipiente ?e contene?or C (control) < 0.28 Recipiente ?e contene?or D (control) < 0.28 El efecto ?e la invención bajo propie?a?es mecánicas ?e los recipientes ?e prueba también pue?e ser ?etermina?o a travée ?e evaluacionee ?e ?isco ?e muestra. En esta evaluación, se utilizan ?iscos ?e la resina extrui?a para cerrar la boca ?e una jarra ?e tipo Masón, contenien?o aproxima?amente 1/2 lleno ?e percloroetileno. Los ?iscos se ?ejaron reposar ?urante 12 ?ías y absorbieron los vapores ?e percloroetileno a temperatura ambiente. El peso ?el ?isco reepon?e a la grave?a? a me?i?a que el ?isco se ?egra?a ?e la penetración con los vapores ?e solvente, forman?o una "copa". La profun?i?a? ?e la copa es una in?icación ?el gra?o ?e pér?i?a en las propie?a?es mecánicas. Loe resulta?oe ee mueetran como sigue. Copa en cm Reeina ?el Recipiente A (invención) 0.20 cm Reeina ?el Recipiente B (invención) 0.04 cm Reeina ?el Recipiente C (control) 0.68 cm Resina ?el Recipiente D (control) 0.66 cm La mejora ?e la cristalini?a?, a travée ?el proceeamiento, ?ramáticamente efectúa el retraso ?e la penetración y re?uce la pér?i?a ?e las propie?a?es mecánicas ?ebi?o a la exposición ?el solvente ?e hi?rocarburo.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES - 1. Un proceso para preparar artículos que contienen una resina ?e polietileno ?e permeabili?a? ?e hi?rocarburo re?uci?a, el está caracteriza?o porque compren?e; proporcionar una composición ?e resina termoplástica, la cual compren?e; un proporción mayor ?e una resina ?e polietileno; una proporción menor ?e fluoruro ?e polivinili?eno; y una proporción ?e unión ?e estearato ?e aluminio; alimentar la composición ?e resina a una zona ?e calentamiento, la zona sien?o manteni?a a una temperatura por arriba ?e la temperatura ?e transición ?e fase ?e primer or?en ?el polietileno, por lo que la composición ?e alimentación es térmicamente plastifica?a; hacer pasar continuamente la composición plastifica?a hacia una zona ?e formación, en ?on?e la compoeición plaetifica?a ee configura a la forma ?e un artículo que tiene primera y eegun?a euperficiee; enfriar el artículo ?e la primera euperficie a una temperatura entre las temperaturas ?e transición ?e fase ?el primero y segun?o or?en ?el polietileno, mientras se mantiene a la eegun?a superficie a una temperatura por arriba ?e la temperatura ?e transición ?e fase ?e primer or?en; y ?espués enfriar to?o el artículo a temperatura ambiente.
2. 2. El proceso ?e conformi?a? con la reivin?icación 1, caracteriza?o porque la resina ?e polietileno es una resina ?e polietileno ?e alto peso molecular-alta ?ensi?a?.
3. 3. El proceeo ?e conformi?a? con la reivin?icación 1, caracteriza?o porque la zona ?e calentamiento compren?e una zona ?e calentamiento en un extrueor termopláetico para la extrusión y la zona ?e configuración es el ?a?o extrusor.
4. 4. El proceso ?e conformi?a? con la reivin?icación 3, caracteriza?o porque el ?ado extrusor extruye un producto extruido de una sola capa.
5. 5. El proceso de conformida? con la reivin?icación 3, caracteriza?o porque el ?a?o extrusor extruye un pro?ucto extrui?o ?e capas múltiples.
6. 6. El proceso ?e conformi?a? con la reivin?icación 5, caracteriza?o porque la resina ?e polietileno ee extrui?a como una capa ?el pro?ucto extrui?o ?e capae múltiplee.
7. 7. Artículoe prepara?oe a travée ?el proceeo ?e conformi?a? con la reivin?icación 1.
8. 8. Artículoe ?e conformi?a? con la reivin?icación 7, caracterizados porque son recipientes.
9. 9. El proceso de conformida? con la reivin?icación 1, caracteriza?o a?emás porque compren?e eoplar el artículo para formar un recipiente.