JPS6378705A - ガスバリヤ−性多層プラスチック容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はガスバリヤ−性多層プラスチック容器の製法に
関するもので、より詳細には、優れたガスバリヤ−性と
耐居間剥離性との組合せを有し、密封保存容器として有
用なブロー成形多層プラスチック容器の製造方法に関す
る。 （従来の技術） プラスチックのブロー成形による容器は、内容物を密封
保存するための容器として各種用途に広く使用されてお
り、特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如き
、ガスバリヤ−性樹脂を中間層として組合せた多層容器
は化粧品類、各種液体乃至ペースト状調味料、種々の飲
料等を密封保存するための容器として広く使用されてい
る。 多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構造の
プリフォームを製造する必要があり、この多層プリフォ
ームを製造するために、共押出成形法、多段射出成形法
、共射出成形法等の種々の方法が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤ−
性樹脂は、湿度に敏感であり吸湿した状態ではガスバリ
ヤ−性が著しく低下するため、ガスバリヤ−性樹脂層は
耐湿性樹脂の内外表面層間に封じ込めておくことが望ま
しい、また、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の
ガスバリヤ−性樹脂は、オレフィン樹脂等に対してほと
んど熱接着性を有さないため、両横脂層の間に接着剤樹
脂層を介在させることが必要であり、さもなければ、落
下衝撃等により容易に居間剥離を生じることになる。 ガスバリヤ−性樹脂層を接着剤樹脂層でサンドイッチさ
せた形で共射出する方法もすでに提案されているが、接
着剤用樹脂の射出機を必要とするのみならず、ノズル及
びホットランナ−の構造が複雑化し、さらに両横脂層の
射出タイミングを一致させることがむずかしく、多層プ
リフォーム内で両横脂層に著しい偏肉を生じたり、はな
はだしい場合には両横脂層がプリフォーム内にいきわた
らない場合を生じたりする。 従って、本発明は接着剤樹脂用の射出機を必要とせずに
、ガスバリヤ−性樹脂層が接着剤樹脂層で確実にサンド
イッチされた状態でポリオレフィン内外層間に射出され
たプリフォームが形成され、その結果として優れたガス
バリヤ−性と耐居間剥離性を有し耐圧容器として有用な
延伸多層プラスチック容器を製造し得る方法を提供する
ものである。 （問題点を解決するための手段） 即ち１本発明は、オレフィン樹脂を主体とする内外表面
層と、この内外表面層間に封入されたガスバリヤ−性熱
可塑性樹脂の少くとも一層の中間層とから成る多層プラ
スチックプリフォームを、ブロー金型内で且つ成形可能
な温度でブロー成形することから成る多層プラスチック
容器の製造方法において、射出金型内のキャビティの途
中迄オレフィン系樹脂が充満される迄該オレフィン系樹
脂を射出し、（Ａ）ビニルアルコール含有量が４０乃至
８５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体及び
キシリレン基含有ポリアミドから成る群より選択された
ガスバリヤ−性樹脂、あるいは前記エチレン−ビニルア
ルコール共重合体と前記キシリレン基含有ポリアミドと
のブレンド物のコア及び、（Ｂ）該ガスバリヤー性樹脂
の融点よりも少くとも３℃低い融点乃至軟化点を有する
、（ｉ）酸乃至酸無水物変性オレフィン系樹脂または、
（１１）該変性オレフィン系樹脂と、オレフィン系樹脂
とのブレンド物、から成る接着性樹脂のシースとから成
る複合ペレットを熔融後、前記射出金型内に射出して、
オレフィン系樹脂内外表面層の中間にガスバリヤ−性熱
可塑性樹脂層及びガスバリヤ−性熱可塑性樹脂層とオレ
フィン系樹脂内外層との間に接着剤樹脂層を形成させ、
最後にオレフィン系樹脂を射出して、ガスバリヤー層が
密閉された多層プリフォームを形成させることを特徴と
する多層プラスチック容器の製造方法に関する。 （作　　用） 本発明では、エチレン−ビニルアルコール共重合体又は
キシリレン基含有ポリアミドをガスバリヤ−性樹脂及び
特定の酸乃至酸無水物変性ポリオレフィンを接着剤とし
て使用するが、ガスバリヤー性樹脂がコア、接着剤樹脂
がシースとなった複合ペレットを使用すること、及びこ
の複合ペレットを熔融後、オレフィン系樹脂内外層間に
射出することが顕著な特徴である。即ち、本発明によれ
ばガスバリヤ−性樹脂と接着剤樹脂等を単一の射出機で
射出しながら、オレフィン系樹脂内外表面層の中間にガ
スバリヤ−性熱可塑性樹脂層及びガスバリヤ−性熱可塑
性樹脂層と、オレフィン系樹脂内外層との間に接着剤樹
脂層を形成させることが可能となる。 即ち、ガスバリヤ−性樹脂をコア、接着剤樹脂をシース
とした分布構造を予じめペレットに形成させておくこと
により、両樹脂のメルトブレンド物や、トライブレンド
物を押出機に供給して射出する場合に比して、明確に区
分されたガスバリヤ−性樹脂層と接着剤樹脂層とを、ガ
スバリヤ−性樹脂層が接着剤樹脂層でサンドイッチされ
た形で形成させることが容易となる。 一般に、複数の樹脂相溶性を示すひとつの尺度として、
例えば、Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐら編″Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　”第４章（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ　Ｉｎｃ、発行、１８６７年）に記載されている
ような、溶解度指数（ＳＰ値）が知られている０本発明
でガスバリヤ−性樹脂、として使用するエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は、一般に８．３乃至１１．７の
ＳＰ値を有しており、またキシリレン基含有ポリアミド
は一般に１１．５乃至！３．８のＳＰ値を有しているの
に対して、　　′酸乃至酸無水物変性オレフィン系樹脂
は、一般に８．０乃至９．２のＳＰ値を有しており、ガ
スバリヤ−性樹脂と接着剤樹脂との間にＳＰ値にかなり
の差異があることが射出プリフォーム内に多層構造を形
成し得る一つの要因と考えられる。 また、複数の樹脂熔融物の混じり合いの程度を表わす別
の尺度として、各樹脂熔融物についてのズリ応力ｃ　（
Ｋｇ／ｃｍりとズリ速度ｆ　（ｓｅｃ−１）との関連に
おけるみかけ溶融粘度の相違がある。一定の加工条件に
おいて、各樹脂のみかけ溶融粘度が近接していれば各樹
脂熔融物の混じり合いが生じやすく、二つの溶融粘度が
離れていれば離れているほど、二つの樹脂の相分離を生
じやすい。 本発明で、接着剤として用いる酸乃至酸無水物変性オレ
フィン系樹脂は、ガスバリヤ−性樹脂とシテ用いるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体やキシリレン基含有ポ
リアミドに比して、一般に高ズリ速度におけるみかけ溶
融粘度が大であり。 しかも本発明で用いる射出法では、熔融押出しの際のズ
リ速度が一般に５０乃至５００５ｅｃ−１であるのに対
して、７００乃至３０００５ｅｃ−１と大きく、このよ
うな高いズリ速度領域におけるみかけ溶融粘度の相違が
両樹脂間に明確に区分された層状分布構造を形成させる
第２の理由と考えられる。 本発明において、接着剤樹脂である酸乃至酸無水物変性
オレフィン系樹脂の融点乃至は軟化点［本明細書におい
て、融点乃至は軟化点とはその樹脂が、昇温速度がｌＯ
℃／５ｈｉｎにおける示差熱分析法（ＤＴＡ法）により
明確な融点（ここでは前記のＤＴＡ法によって得られた
融解吸熱ピークに対応する温度を示す、）を有している
時は融点（ＭＰ）、融点がない場合には軟化点（Ｓｏｆ
　Ｐ。 ＡＳＴＭ　０−８４８またはＡＳＴＭ　Ｄ−１５２５に
基ずく）を意味する］を、ガスバリヤ−性樹脂よりも少
なくとも３℃近いものに限定している理由は、第一には
接着性、第二にはコアーシースの形成を容易にするため
である。 （発明の好適実施態様） −Ｍ 本発明に使用するオレフィン系樹脂（以下、単にポリオ
レフィンと記すこともある。）としては、従来フィルム
、シート等の成形に広く使用されている任意のポリオレ
フィンを用いることかできる。このようなポリオレフィ
ンとしては、例えば、式 式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、炭素数４以下
のアルキル基、又はアリール基である、 のモノオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブテン
−１，ペンテンー１，３−メチルブテン−１，２−メチ
ルペンテン−１，４−メチルペンテン−１、スチレンの
単独重合体又は共重合体を用いることができる。これら
のオレフィン重合体又は共重合体は、フィルムにしたと
きに充分な機械的強度を有するために、一般には結晶性
であることが重要である。 このようなポリオレフィンの適当な例としては、低密度
、中密度或いは高密度のポリエチレン（ＰＥ）、アイツ
タクチイック・ポリプロピレン（ｐｐ）、結晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体（ＥＰＣ）、ポリブテン−１、
ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１（Ｐ４
ＭＰ１）を挙げることができる。勿論、本発明に使用し
得るポリオレフィン系樹脂は、オレフィンの単独重合体
或いは２種以上のオレフィンの共重合体に限定されず、
ポリオレフィンの性質を本質的に失わない範囲内で、少
量の他の共重合成分、例えば１５５モル％迄範囲内で他
のエチレン系不飽和単量体、例えば塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を
含有していてもよい、このような共重合体の適当な例は
、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エ
ステル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイ
オノマー）などである。 用いるオレフィン樹脂は一般に０．０５乃至５０、特に
０．１乃至４０のメルトフローレート（ＡＳＴ１４０−
１２３８）を有することが望ましい。 更にこのオレフィン系樹脂は顔料・染料等の着色剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも
出来る。 また、このオレフィン系樹脂中に、バリヤー性樹脂の、
吸湿によるバリヤー性低下を防止する目的で、例えば特
願昭５６−５５４５５号公報に開示されている塩化カル
シウムなどの乾燥剤、或いは特願昭５９−１２６３７１
号公報に記載されているビニルアルコール・アクリル酸
（塩）ブロック共重合体その他の高吸水性樹脂などを、
オレフィン系樹脂１００重量部当り５０重量部迄の範囲
で添加することができる。 本発明の一態様においては、ガスバリヤ−性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、特
に５０乃至８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共
重合体を用いることが重要である。即ち、エチレ、ンー
ビニルアルコール共重合体は、ガスバリヤ−性に最も優
れた樹脂の一つであり、そのガスバリヤ−性や熱成形性
はビニルアルコール単位含有量に依存する。ビニルアル
コール含＊量が４０モル％よりも小さい場合には、上記
範囲内にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透
過度が大きく、ガスバリヤ−性を改善するという本発明
の目的には適さず、一方この含有量が８５モル％を越え
ると、水蒸気に対する透過性が大きくなると共に、溶融
成形性が低下するのでやはり本発明の目的に適さない。 エチレン−ビニルアルコール共ｆｉ　合体ハ、エチレン
と酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、その
ケン化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケ
ン化することにより得られるが、この共重合体は、上記
成分以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わな
い範囲内で、例えば３モル％迄の範囲内で、プロピレン
、ブチレン−１，インブチレン等の炭素数３以上のオレ
フィンを共単量体成分として含有していてもよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子ｍは、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度〔η
〕が０．０７乃至０．１７Ａ／ｇの範囲にあるのがよい
。 本発明の別の態様においては、キシリレン基含有ポリア
ミドをガスバリヤ−性樹脂として使用する。キシリレン
基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジアミン及び／
又はｐ−キシリレンジアミンをジアミン成分として含む
ポリアミドであり、より具体的にはジアミン成分の３５
モル％以上、特に５０モル％以上がｍ−キシリレン及び
／又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基酸成分が
脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルポン酸であ
り、所望により、全アミド反復単位当り２５モル％以下
、特に２０モル％以下のω−７ミノ力ルボン酸単位を含
む。 キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンのような脂環族ジアミン等を挙げることができ、脂肪
族ジカルボン酸としては、アジパミン酸、セバシン酸、
スペリン酸等が、また芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、ω−
７ミノ力ルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム。 アミノへブタン酸、アミノオクタン酸等が挙ケられる。 キシリレン基含有ポリアミドの例は、これに限定されな
いが、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド１ｍ−
キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミド共重合体、ｍ−
キシリレンアジパミド／イソフタラミド共重合体、ｍ−
キシリレンアジパミド／イソフタラミド／ε−アミノカ
プロン酸共重合体などである。 用いるキシリレン基含有ポリアミドは、９６重量％硫酸
を使用し１ｇ７１００ｍｆｆ１の濃度及び２５℃の温度
で測定して０．４乃至４．５の相対粘度（ηｙｅｔ　）
を有することが望ましい。 また、前述したエチレン−ビニルアルコール共重合体（
ａ）と、前記キシリレン基含有ポリアミド（ｂ）との重
量比が、 ａ：ｂ＝９５：　　５乃至　５：９５ 特に、ａ：ｂ＝８０：２０乃至１０：９０の組成からな
るブレンド物も、ガスバリヤ−性樹脂として使用するこ
とができる。 接着剤樹脂 本発明において、接着剤樹脂として、オレフィン系樹脂
にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラ
フト変性したものが使用される。 幹ポリマーであるオレフィン系樹脂としては前述したも
の、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、或
いはこれらのブレンド物等を挙げることができる。エチ
レン系不飽和カルボン酸の適当な例は、例えば、特願昭
４７−８０２９７号公報、或いは特願昭４７−８３１５
７号公報その他に記載されているようなアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等であり、酸無水物の適当な例は、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等であ
る。また、これらのエチレン系不飽和カルボン酸乃至は
酸無水物を必須成分としたうえで、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、マレイミドなどで更に変性しても
よい、酸または酸無水物はオレフィン系樹脂に対して０
．０１乃至５重量％をグラフトさせたものが好ましい、
グラフト変性オレフィン系樹脂単独を使用する代わりに
、グラフト変性オレフィン系樹脂を未変性のオレフィン
系樹脂とブレビして用いることもでき、このブレレド物
の場合にも全体当りの酸または酸無水物の変性量が上記
範囲内にあるものであれば良好な結果が得られる。 また、この接着剤樹脂中に、バリヤー性樹脂の、吸湿に
よるバリヤー性―下を防止する目的で、前述した特願昭
５６−５５４５５号公報に記載されている塩化カルシウ
ムなどの乾燥剤、或いは特願昭５９−１２６３７１号公
報に開示されているビニルアルコール・アクリル酸（塩
）ブロック共重合体その他の高吸水性樹脂などを、接着
剤樹脂１００重量部当り５０重量部迄の範囲で添加する
ことが可能である。 髪へペヱユ上Ｌ１１ 複合ペレットは、前述したガスバリヤ−性樹脂をコア、
接着剤樹脂をシースとする点を除けば、それ自体公知の
製法で製造することができる０例えば、ガスバリヤ−性
樹脂単独から成るペレットの表面に接着剤樹脂の溶液を
浸漬或いはスプレー塗布等の手段で被覆することにより
複合ペレットを製造することができる。また、特願昭５
７−１９０７９５号公報に記載されているように、ガス
バリヤ−性樹脂をコア、接着剤樹脂をシースの関係で多
層多重ダイを通して共押出しし、押出されるストランド
を切断することによって複合ペレットを製造することが
できる。 第１図は複合ペレット製造装置の一例を示すものであり
、主押出ａ（コア押出ａ）Ａでガスバリヤ−性樹脂を熔
融混練した後、ダイＢを通してストランドＣの形に押出
し、副押出ｍ（シース押出機）ＤのクロスヘッドダイＥ
に通す、クロスへラドダイＥにおいて、押出機りで熔融
混練された接着剤樹脂がシースの形で押出され形成され
る複合ストランドＧは、冷却槽Ｆで冷却固化され、カッ
ターＨにより所定の寸法に切断されて複合ペレットＪと
なる。 複合ペレットを製造する場合、シース層を形成する接着
剤樹脂の融点もしくは軟化点は、コア層を形成するガス
バリヤ−性樹脂の融点よりも低いので、例えば副押出機
（シース押出機）Ｄによる押出しの際、樹脂が前記押出
機の供給部分（人工部分）で溶融し、吐出量が変動した
りすることがある。このようなトラブルを避けるために
、副押出機Ｄスクリューの供給部分（フィードゾーン）
を温水或いは冷水等で内部冷却したり、副押出機りの材
料供給部（ホッパ一部）に強制フィーダーを設置するな
ど、接着剤樹脂の溶融によるブロッキングを防止するた
めの工夫が必要である。 このような複合ペレットの製造に使用されるガスバリヤ
−性樹脂と接着剤樹脂は、前述した観点からガスバリヤ
−性樹脂と接着剤樹脂のみかけ溶融粘度は、いずれも１
０’乃至１０７　ｐｏｉｓｅの範囲内にあり、且つガス
バリヤ−性樹脂と接着剤樹脂とのみかけ溶融粘度の比、
ｄηａが０．００１乃至０．８８特に０．００１乃至０
．８５の範囲にあることが望ましい。 本明細書に於いて、みかけ溶融粘度とは、両方の樹脂の
内の高いほうの融点よりも５℃以上高い温度に於いて、
７００乃至２００５ｅｃ−１の範囲内のズリ速度、ｔで
溶融体の流動曲線から求められる値であり、より詳細に
は、１０００５ｅｃｌ　のズリ速度、ｆに於いて求めら
れるズリ応力、τ（Ｋｇ／ｃｍりから、式τ＝Ａｔ、即
ちＡ＝τ／１０００のＡとして求められる値である。 ガスバリヤ−性樹脂と接着剤樹脂との量比は広範囲に変
化させ得るが、一般に９８＝２乃至５：９５の重量比、
特に９５：５乃至２０　：　８０の重量比にあることが
、ガスバリヤ−性と耐居間剥離性との組合わせから望ま
しい、複合ペレットの最小径は０．１乃至１５ｍｍ、特
に０．２乃至１０■腸の範囲にあることが望ましい。 層プリフォームの製 本発明の一態様においては、多層プリフォームの製造に
用いる共射出装置の一例を示す第２図において、射出金
型１とコア金型２との間には、プリフォームに対応する
キャビティ３が形成されている、金型ｌのプリフォーム
底部に対応する位置にはゲート４があり、ホットランナ
−ノズル５及びホットランナ−ブロック６を経て二台の
射出機７及び８に接続されている。主射出機７はオレフ
ィン系樹脂射出用のもので、バレル９及びその内部のス
クリューｌＯを備えており、副射出機８は複合ペレット
射出用のもので、バレル１１及びその内部のスクリュー
１２を備えている。ブロック６及びノズル５には、オレ
フィン系樹脂射出用の断面が環状のホットランナ−１３
と、その中心に位置する複合ペレット射出用のホットラ
ンナ−１４とがあり、これらは同軸で且つノズル５の先
端近傍で合流するように設けられている。オレフィン系
樹脂射出用スプル１５はスプルブツシュ１６を介してホ
ットランナ−１３に接続され、一方複合ペレット射出用
スプル１８はスプルブツシュ１７を介してホットランナ
−１４に接続されている。射出すべき樹脂をバレル９（
１１）内で溶融し、スクリュー１０（１２）の回転にょ
リバレル９（１１）内に貯留した後、スクリュー１０（
１２）を前進させて、溶融樹脂をスプル１５（１８）、
ホットランナ−１３（１４）、ノズル５及びゲート４を
介してキャビティ３内に射出するが、本発明によれば、
オレフィン系樹脂及び複合ペレットの射出を次の条件で
行なう。 オレフィン系樹脂及び複合ペレットの射出時間と射出圧
力との関係を第３図に示す。 先ず、オレフィン系樹脂射出用スクリューｌＯを前進さ
せ、キャビティ３内に一定圧力下で一次射出させる。オ
レフィン系樹脂２０はノズル５の先端部にあるが、複合
ペレット２１はホットランナ−１４の先端に留まってい
る。オレフィン系樹脂の射出に伴なって、第４図に示す
通り、キャビティ３の途中迄が一次射出オレフイン系樹
脂２０で充満される。 オレフィン系樹脂の所定の一部の量を射出した段階、即
ち射出時間ｔ１経過後に、複合ペレット射出用のスクリ
ュー１２を前進させ、キャビティ３内に複合ペレット２
１を射出させる。この場合、第４図に示す通り、キャビ
ティ３の表面の部分では、−次射出オレフイン系樹脂２
０が金型との接触により固化されているか、或いは固化
されていないとしても粘度の極めて高い状態となってお
り、従って、射出された複合ペレット２１は、オレフィ
ン系樹脂充満層のほぼ中心面に沿ってキャビティ先端部
へ向けて流動するが、この際、前述した作用によりオレ
フィン系樹脂内層２０ａ及びオレフィン系樹脂外層２０
ｂとの中間にガスバリヤ−性樹脂層２２とオレフィン系
樹脂内外層とガスバリヤ−性樹脂層との間に接着剤樹脂
層２３ａ及び２３ｂが明確に区分されて形成される。 複合ペレットの射出が終了した時点ｔ２で、残余のオレ
フィン系樹脂の二次射出を行う。 二次射出オレフィン系樹脂２４は、第５図に示す通りキ
ャビティ側外面のすレフイン系樹脂層２０ｂとガスバリ
ヤ−性樹脂層を含む中間層２１との間に流入し、ガスバ
リヤ−性樹脂を含む中間層２１をキャビティ内面側に押
圧すると共に、この二次射出オレフィン系樹脂２４がガ
スバリヤ−性樹脂を含む中間層をキャビティ先端に向け
て引伸しながら、自身もガスバリヤ−性樹脂を含む中間
層２１と一次射出オレフイン系樹脂外面層２０ｂとの間
を、キャビティ先端に向けて前進する。 かくして、−次射出すレフイン系樹脂の外表面層とガス
バリヤ−性樹脂を含む中間層の間に、オレフィン系樹脂
を二次射出し、この二次射出によりガスバリヤ−性樹脂
を含む中間層をプリフォーム先端近傍迄展延させること
が可能となり、またガスバリヤ−性樹脂を含む中間層を
オレフィン系樹脂間に完全に封じ込めることが可能とな
る。 本発明において、オレフィン系樹脂の一次射出圧をＰＩ
　、複合ペレットの射出圧をＰ２．オレフィン系樹脂の
二次射出圧をＰ３　としたとき、これらの圧力条件はか
なり大巾に変化させ得ることが見出された。 一般的に言って、複合ペレットの射出圧Ｐ２は、オレフ
ィン系樹脂の一次射出圧ＰＩ　よりも高いことがガスバ
リヤ−性樹脂及び接着剤層を完全な連続相として形成さ
せる上で有利であり、一方オレフイン系樹脂の二次射出
圧Ｐ３はオレフィン系樹脂の一次射出圧Ｐ１よりもかな
り低くても満足すべき結果が得られることが見出された
＋＋ＰＩ＋Ｐ２及びＰ３は次の関係にあることが望まし
い。 Ｐｌ＝５０乃至５００　Ｋｇ／ｃ＋ｓ２　（ゲージ圧）
。 Ｐ２＝５５乃至５５０　Ｋｇ／ｃｍ２　（ゲージ圧）で
且つｐ、の１．１乃至５．０倍の圧力。 Ｐ３＝２０乃至４５０　Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）で且
つＰ、の０．２乃至０．９倍の圧力。 本発明の別のＳ様においては、多層プリフォームの製造
に用いる別の例の共射出装置を示す第６図において、射
出金型２５とコア金型２６との間には、プリフォームに
対応するキャビティ２７が形成されている。金型２５の
プリフォーム底部に対応する位置にはゲート２８があり
、ホットランナ−ノズル２９及びホットランナ−ブロッ
ク３０を経て王台の射出機３１ａ、３１ｂ及び３２に接
続されている。主射出機３１ａは内層を形成するオレフ
ィン系樹脂射出用のもので、バレル３３ａ及びその内部
のスクリュー３４ａを備えており。 もう一方の主射出ｆｉ３１ｂは外層を形成するオレフィ
ン系樹脂射出用のもので、バレル３３ｂ及びその内部に
スクリュー３４ｂを備えている。また、副射出Ｊａ３２
は中間層を形成する複合ペレット射出用のもので、バレ
ル３５及びその内部のスクリュー３６を備えている。ブ
ロック３０及びノズル２９には、外層を形成するオレフ
ィン系樹脂射出用の断面が環状のホットランナ−３７と
中間層を形成する複合ペレット射出用の断面が環状のホ
ットランナ−３８、及びその中心に位置する内層を形成
するオレフィン系樹脂射出用のホットランナ−３９とが
あり１．これらは同軸で且つノズル２９の先端近傍で合
流するように設けられている。内層を形成するオレフィ
ン系樹脂射出用スプル４０ａはスプルブツシュ４１ａを
介してホットランナ−３９に接続され、外層を形成する
オレフィン系樹脂射出用スプル４０ｂはスプルブツシュ
４１ｂを介してホットランナ−３７に接続されている。 一方、中間層を形成する複合ペレット射出用スプル４２
はスプルブツシュ４３を介してホットランナ−３８に接
続されている。射出すべき樹脂を各バレル３５　（３３
ａ、３３ｂ）内で溶融し、各スクリュ　３６　（３４ａ
　、３４　ｂ）（７）回転によりバレル３５（３３ａ、
３３ｂ）内に貯留したのち、スクリュー３６　（３４ａ
、３４ｂ）を前進させて、溶融樹脂をスプル４２（４０
ａ。 ４０ｂ）、ホットランナ−３８（３７，３９）、ノズル
２９及びゲート２８を介してキャビティ２７内に射出す
るが、本発明によれば、オレフィン系樹脂及び複合ペレ
ットの射出を次の条件でおこなう。 先ず、内層を形成するオレフィン系樹脂射出用スクリュ
ー３４ａと中間層を形成する複合ペレット射出用スクリ
ュー３６とを、同時、或いは複合ペレット射出用スクリ
ュー３６を若干遅らせて前進させ、キャビティ２７内に
一定圧力下で射出させる。内層を形成するオレフィン系
樹脂４４と複合ペレット４５とがキャビティ２７を並進
し、キャビティ２７の途中乃至は先端部分に到達したと
き、内層を形成するオレフィン系樹脂射出用スクリュー
３４ａ及び複合ペレット射出用スクリュー３６を止め、
外層を形成するオレフィン系樹脂射出用スクリュー３４
ｂを前進させ、外層用のオレフィン系樹脂４６をキャビ
ティ２７内に一定圧力下で射出させる。この際、コア金
型２６は予め冷却させであるために、内層を形成するオ
レフィン系樹脂４４と複合ペレット４５とは、コア金型
２６との接触により固化されているが、或いは固化され
ていないとしても粘度の極めて高い状態となっており、
従って射出された外層用のオレフィン系樹脂４６はキャ
ビティ２７内の複合ペレット４５と射出金型２５との間
に充満される。そして射出金型２５の冷却によって該オ
レフィン系樹脂４６が固化され、第７図に示す通り外層
を形成する。また、この際、前述した第４図中の拡大図
のようにオレフィン系樹脂内外層と複合ペレット中のガ
スバリヤ−性樹脂層との間に、接着剤樹脂層が明確に区
分されて形成される。 本発明におけるこの態様によれば、内層を形成するオレ
フィン系樹脂射出ａ３１ａと外層を形成するオレフィン
系樹脂射出機３１ｂとを別々に設けたために、樹脂供給
量のコントロールによって内層或いは外層の厚さを自由
に調整しうるという特徴を有する。勿論、複合ペレット
供給量のコントロールにより、中間層の厚さを２１Ｉｆ
ｉＬうることは言う迄もない。 ブロー多層容器の製法 本発明方法によれば、かくして得られた第５図もしくは
第７図に示す構造の多層プリフォームをブロー成形に付
する。 このブロー成形は、所謂インジェクションブロー成形成
いは延伸ブロー成形として知られている方法で行うこと
ができる。前者の場合多層プリフォームを熱間で射出金
型から取出し、冷却されたブロー金型内に装着し、プリ
フォーム内に高圧流体を吹き込むことにより成形が容易
に行われる。また、オレフィン系樹脂がポリプロピレン
のように分子配向可能な樹脂である場合には、延伸ブロ
ー成形を行うことも可能である。この場合多層プリフォ
ームを急冷された状態で射出金型から取出し、オレフィ
ン系樹脂の融点直下の温度（一般に融点から１５℃低い
温度から５℃低い温度）に予備加熱し、延伸ブロー金型
にこのプリフォームを装着した後、軸方向に引張り延伸
すると共に、周方向に膨張延伸する。 延伸ブロー成形操作を説明するための第８図及び第９図
において、有底多層プリフォーム４７の口部にマンドレ
ル４８を挿入すると共に、その口部を一対の割金型４９
ａ、４９ｂで挟持する。マン、ドレル４８と同軸に垂直
移動可使な延伸棒５０が設けられており、この延伸棒５
０とマンドレル４８との間には、流体吹込用の環状通路
５１がある。 延伸棒５０の先端５２をプリフォーム４７の底部の内側
に当てがい、この延伸棒５０を下方に移動させることに
より軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路５１を経
てプリフォーム４７内に流体を吹込み、この流体圧によ
り金型内でプリフォームを膨張延伸させる。 プリフォームの延伸の程度は１分子配向を付与するに足
るものであるが、そのためには、容器軸方向への延伸倍
率を１．２乃至１０倍、特に１．３乃至５倍、容器周方
向への延伸倍率を１．２乃至１５倍、特に１．５乃至１
０倍とすることが望ましい。 本発明の多層プラスチック容器の全体の配ごを示す第１
０図において、この容器５３は、厚肉の口部（ノズル部
）５４、薄肉の胴部５５及び閉塞底部５６を有しており
、胴部５５と口部５４との間には、一般にこれらを接触
する台錐状の肩部５７が細口容器の場合には存在するが
、前記インジェクションブロー成形の場合には、このよ
うな肩部５７を設けないよう、即ち広口容器とすること
も可能である。 この容器は、オレフィン系樹脂から成る内表面層及び外
表面層と、これらの間に完全に封入されたガスバリヤ−
性樹脂とこれをサンドイッチする接着剤との中間層とか
ら成っている。即ち、この中間層は、器壁のどの部分に
おいても表面に露出することなく、シかも底部、胴部、
肩部の全てにわたって中間層として存在している０口部
５４の先端には中間層は存在しないが、口部（ノズル部
）の先端近く迄中間層が介在するようにしてもよいし１
口部には中間層が介在しないようにしてもよい。 （発明の作用効果） 以上説明した本発明によれば、接着剤樹脂用の射出機を
使用することなしに、まためんどうなタイミング調整を
必要とすることなしに、多層プリフォーム中に接着剤樹
脂でサンドイッチされた構造のガスバリヤ−性樹脂層の
形成が可能となる。 このプリフォームを延伸ブロー成形した容器は、ガスバ
リヤ−性と耐層剥離間性との組合せに優れており、落下
衝撃に付した場合にも居間剥離を起こすことなく、また
落下衝撃に付した時にも居間剥離を生ずることがないと
いう利点を有する。 本発明の容器は、前述した優れた特性を有することから
１種々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香り成分の透過を遮断する軽量容器として有用である
。 （実施例） 本発明を次の実施例で説明する。なお、各実施例におけ
る各測定は、それぞれ下記の方法に準じておこなった。 （１）酸素ガス　過度　Ｑ　Ｏ２ 測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置換し、さら
に口部とゴム栓との接触表面部分をエポキシ系接着剤で
覆ったのち、ボトルを温度が３７℃、湿度が２０％ＲＨ
１の恒温恒湿槽内へ一定期間保存したのち、ボトル内へ
透過した酸素の濃度をガスクロマトグラフで求め、次式
に従って酸素ガス透過度Ｑ　Ｏ２を算出した。結果はＮ
＝３の平均値である。 ＱＯ２＝［ｍＸＣｔ／１００１／ｌ　　Ｘ０ＰＸＡここ
で、 層；ボトル内への窒素ガスの充填量（１）ｔ；恒温槽内
での保存期間（ｄａｙ） Ｃｔ　；を８後のボトル内の酸素濃度（マｏ１．Ｘ）Ａ
；ボトルの有効表面積（ｒｎ’） ＯＰ；酸素ガス分圧（＝　０．２０９）（ａｔｍ）（２
）五工羞遺： （２−１）垂直落下強度、Ｆｖニ 一種類について１０本のボトルに一定重量の食塩水を充
填し１口部をキャップで密封した後。 −２℃の雰囲気中に二昼夜静置した。 その後、ボトルを５℃の温度下で、１００ｃｍの高さか
らコンクリート面へ「ボトルの底面」が当たるように落
下させた。落下回数は最高ｌＯ回迄繰り返しおこなった
。 １０［８８１ｉ下後に破損しなかったボトルの本数から
次式に従って破損率を計算した。 破損率（Ｆｖ）・１００Ｘ（Ｎ　−ｎｌｏ　）　／Ｎ、
（＄）ここで。 Ｎ　；試験本数（＝１０）（本） （２−２）水平落下強度、Ｆｈ： 測定本数、測定方法や測定条件などについては、ｒ（２
−１）垂直落下強度」の場合と同一である。 但し、サンプルを落下させる場合に１００ｃｊの高さか
らコンクリート面へ「ボトルの壁面部分」が当たるよう
に落下させた。 破損率（この場合、Ｆｈ）の計算は、先の「垂直落下強
度」の場合と同一である。 （３）落下衝撃　離（的剥離試験）： （３−１）垂直落下剥離、Ｄｖ： 先述した落下強度の測定時に、各回数に於ける垂直落下
試験を施工した後に、目視によってサンプルボトルの層
間剥離の有無を観察した。結果は、Ｎ＝１０本の試験本
数のうち、最初に居間剥離が発見された落下回数を示す
。 （３−２）水平落下剥離、Ｄｈ： 先述した落下強度の測定時に、各回数に於ける水平落下
試験を施工した後に、目視によってサンプルボトルの居
間剥離の有無を観察した。結果は、Ｎ＝１０本の試験本
数のうち、最初に層間剥離が発見された落下回数を示す
。 実施例　１ 第１図に示すような逐次押出法による複合ペレットの製
造装置を使用して、直径が６５ｍｍ、有効長さが１４３
０ｍｍのフルフライト型スクリューを内蔵した主押出機
（コア押出機Ａ）に、相対粘度７７　ＲＥＬ　２＞（２
，２４、溶解度指数ＳＰカ１２．３、ＤＴＡ法による融
点ＭＰが２４３℃、２５０’０におけるみかげ溶融粘度
Ａが５０５０　ｐｏｉｓｅの各特性値を有するポリメタ
キシリレンアジパミド１１した。 一方、直径が４０ｍｍ、有効長さが８００℃腸のフルフ
ライト型スクリューを備えた副押出ａ（シース押出機Ｄ
）に、ＤＴＡ法（昇温速度：１０℃／ｗｉｎ　）による
融点、ＭＰが１３１℃、メルトフｅｒ　−レー　ト（Ａ
ＳＴＭ　［１−１２３８）、　ＭＦＲカ０．３ｇ／　１
０ｗ１ｎ　、先述したみかけ粘度、Ａが２４５００　ｐ
ｏｉｓｅ、密度（ＡＳＴ）！　Ｄ−１５０５）、　ｄが
０．９４２ｇ／　ｃｃ、無水マレイン酸濃度、ＭＡＡが
１．０４％、溶解度指数、ＳＰカ１２．３の無水マレイ
ン酸変性の高密度ポリエチレンを供給した。 そして、コア層が前記ポリメタキシリレンアジパミド、
シース層が前記無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン
からなり、最小径が３．５　ｍｍ、コア樹脂とシース糊
面との重量比が９０：１０の複合ペレットを製造した。 このときの製造条件は、主押出機（コア押出機Ａ）のス
クリュー回転数が６ＯＲＰＭ、、設定温度は材料供給部
が１５０’Ｏ、スクリュー圧縮部が２４０℃、同先端部
が２５０℃であり、副押出機（シース押出機Ｄ）のスク
リュー回転数は１５ＰＰＭ、設定温度は材料供給部が１
３０’Ｃ！、スクリュー圧縮部が１６０℃、同先端部が
１６０℃であった。また、クロスヘッドダイＥの設定温
度は１５０℃であった。 つぎに、第２図に示すように、主射出機が日精樹脂工業
株製のＦＳ−１７ＯＮ型、副射出機が同社製ＦＳ−７５
Ｎｍ型の各射出機、及び同社製の試作共射出用金型（共
射出グイ）からなる共射出装置を使用して主射出機に、
メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）　、　
Ｍ　Ｆ　Ｒが０．５ｇ／　ｌ　Ｏｗｉｎ　、　’ＩＥ度
（ＡＳＴＭ　０−１５０５）　、　ｄが０．９５４ｇ／
ｃｃの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと記す、）を、ま
た、副射出機に前記複合ペレットをそれぞれ供給した。 そして、第３図及び第４図に示すように。 ■主射出機の設定温度：後部＝２００℃、中間部、２０
０℃、ノズル部；２０５℃。 ■副射出機の設定温度：後部＝２００℃、中間部；２５
０℃、ノズル部；２６０℃。 ■ホットランナーのノズル部温度２２５℃。 ■ＨＤＰＥの一次射出圧（ゲージ圧）：３５５　Ｋｇ／
ｃｍ２　。 ■複合ペレットの射出圧（ゲージ圧）：４６０　Ｋｇ／
ｃｍ２　。 ■ＨＤＰＨの二次射出圧（ゲージ圧）：２４０　Ｋｇ／
ｃｍ２　。 の条件下で、重量が３５ｇ、内外層と中間層との厚さ比
が１ｏｌｌの、第５図に示すような多層プリフォームを
射出成形した。 そして、前記多層プリフォームを、成形後直ちに日精樹
脂工業■製の試作ダイレクトブロー成形機に移し、ブロ
ー成形を行って、滴注内容積が４５５＋ｌ！！、の円筒
状のボトルを成形した。 以下、本発明による前記多層ボトルを”ＭＬ−１″と記
す。 比較のため、ｉ］前記ＨＤＰＥ単体のボトル（ＨＤＰＥ
と記す、）、ｉｉ］ｉｌポリメタキシリレンアジパミド
単体を中間層としたボトル（内外層と中間層との厚さ比
は１０：１．ＭＬ−ＸＩと記す、）、及び１１１］前記
ポリメタキシリレンアジパミドと、前記無水マレイン酸
変性高密度ポリエチレンとを９０：１０の重量比でトラ
イブレンドした組成物を中間層としたボトル（内外層と
中間層との厚さ比は１０　：　１．ＭＬ−ＤＢ　１と記
す、）も先と同一の条件下で成形した。゛このようにし
て得られた４種類のボトルについて、明細書に記載した
方法に従って、酸素ガス透過度、　ＱＯ２［ｃｃ　／ｒ
ｎ’　拳ｄａ７−ａｔｅ　］　、垂直落下強度、Ｆマ［
％］、水平落下強度、Ｆｈ［％］、垂直落下剥離、Ｄマ
［回］、水平落下剥離、　Ｏｈ　［回］を測定した。 結果を第１表に示す、この表から明らかなように、本発
明による多層ボトル、ＭＬ−１は比較のために成形した
、ｉｌ　ＨＤＰＥ、ｉｉ］ＭＬ−Ｘｌ、及びｉｉｉｌＭ
Ｌ−ＤＢＩからなる各ボトルよりも酸素ガス透過度＋　
ＱＯ２、垂直落下側１１１．Ｄマ、水平落下剥ｇｌ　、
　Ｄｈについて、特に性能が優れていることが知られる
。 実施例　２ 実施例１に記載した逐次押出法による複合ペレット製造
装置の主押出機（コア押出機Ａ）に、ビニルアルコール
含有量が５０．２ｍｏ１％、ケン化度カｌ１９．２％、
固有粘度〔η〕が０．０８ｆ　／ｇ　、溶解度指数ｓｐ
が１０．３．　ＤＴＡ法ニよル融点ＭＰが１６０℃、み
かけ粘度Ａが２９００　ｐｏｉｓｅの各特性値を有スる
エチレン−ビニルアルコール共重合体を供給した。 一方、前記複合ペレット製造装置の副押出機（シース押
出機Ｄ）に、前記ＭＰが１０９℃、前記ＭＦＲが０．８
ｇ７１０　ｓｉｎ　、前記Ａが１８７００ｐｏｉｓｅ　
、前記ｄが０．９２２ｇ／　ｃｃ、前記ＭＡＡが０．３
θ％、前記ＳＰがｌＪ、１の各特性値を有する無水マレ
イン酸変性低密度ポリエチレンを供給した。 そして、コア層が前記エチレン−ビニルアルコール共重
合体、シース層が前記無水マレイン酸変性低密度ポリエ
チレンからなり、最小径が１．５■、コア樹脂とシース
樹脂とのｆｆ１ｆｆｉ比が２０二８０の複合ペレットを
製造した。このときの製造条件は、主押出ａ（コア押出
機Ａ）のスクリュー回転数が１ｓＲｐＨｉ、、設定温度
は材料供給部が１３５℃、スクリュー圧縮部が１７０℃
、同先端部が１６５℃であり、副押出機（シース押出機
Ｄ）のスクリュー回転数は７５ＲＰＭ、設定温度は材料
供給部が１１０℃、スクリュー圧縮部が１４０℃、同先
端部が１３０℃であった。また、クロスへラドダイＥの
設定温度は１３０℃であった。 つぎに、実施例１に記載の共射出装置を使用して、主射
出機に前記ＭＦＲが１．５ｇ７１０ｍ１ｎ　、前記ｄが
０．９１’１ｇ／　ＣＣ（７）低密度ポリエチレン（Ｌ
Ｄ　ＰＥと記す、）を、また、副射出機に前記複合ペレ
ットをそれぞれ供給した。そして、第３図及び第４図に
示すように、 ■主射出機の設定温度：後部；１６０℃、中間部；１６
０℃、ノズル部；１６５℃。 ■副射出機の設定温度：後部；１３０℃、中間部；２３
０℃、ノズル部；２２５℃。 ■ホットランナーのノズル部温度２２５℃。 ■ＬＤＰＨの一次射出圧（ゲージ圧）：２００　Ｋｇ／
ｃｒｓ２　。 ■複合ペレットの射出圧（ゲージ圧）：３１０　Ｋｇ／
ｃｍ２　。 ■ＬＤＰＨの二次射出圧（ゲージ圧）：１００　Ｋｇ／
ｃｍ２　。 の条件下で１重量が３３ｇ、内外層と中間層との厚さ比
がｌ：ｌの、第５図に示すような多層プリフォームを射
出成形した。 そして、前記多層プリフォームを、成形後直ちに実施例
１に記載のダイレクトブロー成形機に移し、ブロー成形
を行って、溝柱内容積が４５５ｍ１の円筒状ボトルを成
形した。 以下、本発明による前記多層ボトルを”ＭＬ−２”と記
す。 比較のため、ｉ］前記ＬＤＰＥ単体のボトル（ＬＤＰＥ
と記す、）、ｉｉ］前記エチレン−ビニルアルコール共
重合体を中間層としたボトル（内外層と中間層との厚さ
比は１　：　１．ＭＬ−ＥＶ２と記す、）、及び１１１
］前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と、前記無
水マレイン酸変性低密度ポリエチレンとを２０　：　８
０の重量比でトライブレンドした組成物を中間層とした
ボトル（内外層と中間層との厚さ比は１　：　１．ＭＬ
−ＤＢ２と記す、）も先と同一の条件下で成形した。 このようにして得られた４種類のボトルについて、明細
書に記載した方法に従って、酸素ガス透過度、　ＱＯ２
［ＣＣ／　ｍ’　＊　ｄａｙ・ａｔｍｌ、垂直落下強度
、Ｆｖ［％］、水平落下強度、Ｆｖ［％］、垂直落下剥
離、Ｄマ［回］、水平落下剥ｆｉ、［］ｈ［回］を測定
した。 結果を第２表に示す。この表から明らかなように、本発
明による多層ボトル、ＭＬ−２は、比較のために成形し
た、ｉ　］　ＬＤＰＥ　、　ｉｉｌ　ＭＬ−ＥＶ２．及
びｉｉｉ］ＭＬ−ＤＢ２からなる各ボトルよりも酸素ガ
ス透過度、ＱＯ２，垂直落下剥離、Ｄマ、水モ落下剥離
、　ｏｈについて、特に性能が優れていることが知られ
る。 実施例　３ 実施例１に記載した逐次押出法による複合ペレット製造
装置の主押出ａ（コア押出機Ａ）に、ビニルアルコール
含有量が７０．３ｓｏ１％、ケン化度が９８．６％、固
有粘度〔η〕が０．１５ｔ／ｇ、溶解度指数ＳＰが１１
．４、ＤＴＡ法による融点ＭＰが１８２℃、みかけ溶融
粘度が４５００　ｐｏｉｓｅ、の各特性値を有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を供給した。 一方、前記複合ペレット製造装置の副押出機（シース押
出機Ｄ）に、ＤＴＡ法による融点ＭＰが１５９℃、メル
トフローレートＭＦＲが４．５　ｇ／ｌ　０　ｓｉｎ　
、みかけ溶融粘度が８９５０ｐａｉｓｅ　、密度ｄ　カ
０．９１　ｇ／　ｃｃ、無水？Ｌ／イアｍＷ度ＭＡＡが
３．１、溶解度指数ＳＰが８．７の各特性値を有する無
水マレイン酸変性ポリプロピレンを、それぞれ供給した
。 そして、コア層が前記エチレン−ビニルアルコール共重
合体、シース層が前記無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンからなり、コア樹脂とシース樹脂との重量比がそれぞ
れ７０：３０（ペレット最小径：５１）及び３０ニア０
（同最小径：３Ｉ１ｍ）の、２種類の複合ペレットを製
造した。このときの製造条件は、主押出機（コア押出ａ
Ａ）のスクリュー回転数がそれぞれ６０ＰＰＭ、及び１
５ＰＰＭ、、設定温度は材料供給部が１３０℃、スクリ
ュー圧縮部が２００℃、同先端部が１８５℃であり、副
押出機（シース押出機Ｄ）のスクリュー回転数は４ＯＲ
ＰＭ、、設定温度は材料供給部が１４０℃、スクリュー
圧縮部が１７０℃、同先端部が１７０℃であった。また
、クロスヘッドダイＥの設定温度は１６５℃であった。 つぎに、実施例１に記載した共射出装置を使用して、主
射出機にメルトフローレー）ＭＦＲが３．０ｇ／ｌ　０
　ｓｉｎ、密度ｄが０．９０　ｇ／ｃｃ　、　ｘチレン
含有量が２ｗｔ％のエチレン−プロピレン共重合体（Ｒ
ＰＣと記す、）を、また、同機の副射出機に前記複合ペ
レットをそれぞれ供給した。そして。 第３図及び第４図に示すように、 ■主射出機設定温度：後部、２００℃、中間部、２００
℃、ノズル部：２０５℃。 ■副射出機設定温度：後部；１３０℃、中間部；２３０
℃、ノズル部；２２５℃。 ■ホットランナーのノズル部設定温度：２２０℃。 ■ＥＰＣの一次射出圧（ゲージ圧）： ２２０　Ｋｇ／ｃｍ２　。 ■複合ペレットの射出圧（ゲージ圧）：それぞれ２６０
　Ｋｇ／ｃ＋ｓ２及び２８０　Ｋｇ／ｃ＋＊２　。 ■ＰＥＴの二次射出圧（ゲージ圧）： １９０　Ｋｇ／ｃｍ２　。 の条件で、重量が３２ｇ、内外層と中間層との厚さの比
が５：１の、第５図に示すような多層プリフォームを成
形した。 そして、前記多層プリフォームを、成形後直ちに実施例
１に記載のダイレクトブロー成形機に移し、ブロー成形
を行って、滴注内容積が４５５１の円筒状ボトルを成形
した。 以下、コア／シース各樹脂の重量比が７０：３０の多層
ボトルをＭＬ−３”と、同じく重量比が３０７７０の多
層ボトルを”ＭＬ−４″と記す。 比較のため、ｉ］前記ＥＰＣの単体のボトル（ＥＰＣと
記す、）、ｉｉｌ前記エチレン−ビニルアルコール共重
合体単体を中間層とした、滴注内容積が４５５１の円筒
状のボトル（内外層と中間層トノ厚さ比は５　：　１．
ＭＬ−ＥＶＩと記す、）、及びｔｉｉ　］］前記エチレ
ンービニルアルコール共重合と、前記無水マレイン酸変
性ポリプロピレンとをそれぞれ７０　：　３０及び３０
　：　７０の重量比でトライブレンドした組成物を中間
層とした、滴注内容積が４５５１の円筒状のボトル（内
外層と中間層との厚さ比はいずれも５：１．それぞれＭ
Ｌ−ＤＢＳ及びＭＬ−ＤＢ４と記す、）も先と同一の条
件下で成形した。 このようにして得られた６種類のボトルについて、明細
書に記載した方法に従って、酸素ガス透過度＋　ＱＯ２
［ｃｃ／ｍ２−ｄａ！・ａｔｅ］、垂直落下強度、Ｆｖ
［ｔ］、水平落下強度、　Ｆｈ［＄１　、　ｍ直Ｎ　下
２ＩＩｆｌｌ　、　Ｄｖ［回］、水平落下剥離、Ｄｂ［
回］を測定した。 結果を第３表（実施例）及び第４表（比較例）にそれぞ
れ示す、これらの表から明らかなように本発明による多
層ボトル、ＭＬ−３及びＭＬ−４は、比較のために成形
した、ＥＰＣ，ＭＬ−ＥＶｌ、及びＭＬ−ＤＢ３及びＭ
Ｌ−ＤＢ４の各ボトルよりも、酸素ガス透過度、ＱＯ２
，垂直落下剥離Ｄマ、水平落下剥離、Ｄｈについて、特
に性能が優れていることが知られる。 第３表 （注）ＱＯ２：酸素ガス透過度［ｃｃ／＋ｗ２・ｄａ７
−ａｔｍｌＦマ：垂直落下強度［％］ Ｆｈ：水平落下強度［％］ Ｄマー垂直落下強度ｌ［回］ Ｄｈ二水平落下剥離［回Ｊ 実施例　４ 実施例１に記載した逐次押出法による複合ベレット製造
装置の主押出機（コア押出機Ａ）に、実施例１に記載の
ポリメタキシリレンアジパミドを供給した。 一方、前記複合ペレット製造装置の副押出機（シース押
出機Ｄ）に、■ＤＴＡ法による融点ＭＰが８７℃、メル
ト７０−レートＭＦＲが１０．１ｇ／１０＋＊ｉｎ、み
かげ溶融粘度Ａが７６５０　ｐｏｉｓｅ、密度ｄが０．
９４ｇ／ｃｃ、無水マレインＳｅｉ度ＭＡＡが７．８％
、溶解度指数ＳＰが８．６の各特性値を有する無水マレ
イン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル
濃度：５ｗｔ％）と、■前記融点ＭＰが１１０℃、メル
トフローレートＭＦＲが０．５ｇ７１０ｍ１ｎ、みかけ
粘度Ａが２２０００ｐｏｉｇｅ、無水マレイン酸濃度が
０％、溶解度指数ＳＰが７．９の各特性値を有する未変
性低密度ポリエチレンとの混合比が■：■＝５０：５０
（ｆｆｉｆｆｉ比）のトライブレンド物を、それぞれ供
給した。 そして、コア層が前記ポリメタキシリレンアジパミド、
シース層が前記■と■との混合物からなり、コア樹脂と
シース樹脂との重量比がそれぞれ７０：３０（ベレット
最小径：６ｍｍ）及び３０ニア０（同最小径：４■）の
、２種類の複合ペレットを製造した。このときの製造条
件は主押出機（コア押出機Ａ）のスクリュー回転数がそ
れぞれ７０ＲＰＭ、、及び２５ＲＰＭ、、設定温度は材
料供給部が１５０℃、スクリュー圧縮部が２５０℃、同
先端部が２４５℃であり、副押出機（シース押出機Ｄ）
のスクリュー回転数は５０ＲＰＭ、、設定温度は材料供
給部が１１５℃、スクリュー圧縮部が１３０℃、同先端
部が１３０℃であった。また、クロスヘッドダイＥの設
定温度は１４０℃であった。 つぎに、第６図に示すような系において、内層用及び外
層用の各射出機は、それぞれ日清樹脂工業ｖ４製のＦＳ
−１７ＯＮ型、中間層用射出機が同社製のＦＳ−７５Ｎ
ｍ型、及び同社製の試作共射出用金型（共射出ダイ）か
らなる共射出装置を使用して、内層用及び外層用の各射
出機に、■メルトフローレー）ＭＦＲが５．０ｇ／１０
ｍ１ｎ、密度ｄが０、．９１ｇ／ｃｃのアイツタクチイ
ックポリプロピレンと、■実施例１に記載した高密度ポ
リエチレンとの重量比が■：■＋＝７Ｑ　：　３０のト
ライブレンド物（ＰＯと記す、）を、また、中間層用射
出機に前記複合ペレットをそれぞれ供給した。そして、
■内層及び外層角番主射出機設定温度：後部；１６０℃
、中間部；１８０℃、ノズル部：２００℃ ■中間層用射出機設定温度：後部；２００℃。 中間部；２５０℃、ノズル部２６０℃。 ■ホットランナーのノズル部設定温度＝２５５℃。 ■ＰＯの内層射出圧（ゲージ圧）： １５０　Ｋｇ／ｃｍ２　　。 ■複合ペレットの射出圧（ゲージ圧）：それぞれ１８０
　Ｋｇ／ｃｍ２及び２００　Ｋｇ／ｃｍ２　。 ■ＰＯの外層射出圧（ゲージ圧）： １１０　Ｋｇ／ｃｍ２　。 の条件で、重量が３４ｇ、内外層と中間層との厚さ比が
５二！の、第７図に示すような多層プリフォームを成形
した。 そして、前記多層プリフォームを、成形後直ちに実施例
１に記載のダイレクトブロー成形機に移し、ブロー成形
を行って、滴注内容積が４５５＋ｓｌの円筒状ボトルを
成形した。 以下、コア／シース各樹脂の重量比が７０：３０の多層
ボトルを”ＭＬ−５”と、同じく重量比が３０　：　７
０の多層ボトルを”ＭＬ−６”と記す。 比較のため、１］前記ＰＰとＨＤＰＥとのブレンドボト
ル（ＰＯと記す、）、ｉｉｌ前記ポリメタキシリレンア
ジパミド単体を中間層とした、滴注内容積が４５５１の
円筒状ボトル（内外層と中間層ト（７）厚ざ比ｊｔ５　
：　１．ＭＬ−Ｘ２と記す、）、及びｉｉｉ　］前記ポ
リメタキシリレンアジパミトト、前記■と■との重量比
が５０　：　５０の混合物とを、それぞれ７０　：　３
０及び３０ニア０の重量比でトライブレンドした組成物
を中間層とした、滴注内容積が４５５１の円筒状ボトル
（内外層と中間層との厚さ比はいずれも５：１．それぞ
れＭＬ−ＤＢＳ及びＭＬ−ＤＢＳと記す、）も先と同一
の条件下で成形した。 このようにして得られた６種類のボトルについて、明細
書に記載した方法に従って、酸素ガス透過度、　ＱＯ２
［ｃｃ／ｍ２　・ｄａ７−ａｔｍｌ、垂直落下強度、Ｆ
ｖ

【２］、水平落下強度、Ｆｈ［Ｘ］　、垂直落下剥離
、Ｄマ［回］、水平落下剥離、Ｄｈ［回］を測定した。 結果を第５表（実施例）及び第６表（比較例）にそれぞ
れ示す、これらの表から明らかなように本発明による多
層ボトル、ＭＬ−５及びＭＬ−６は、比較のために成形
した。ＰＯ２ＭＬ−Ｘ２゜及びＭＬ−ＤＢ５及びＭＬ−
ＤＢＳのボトルよりも、酸素ガス透過度、ＱＯ２，垂直
落下剥離、Ｄマ。 水平落下剥離、Ｄｈについて、特に性能が優れているこ
とが知られる。 第５表 （注）ＱＯ２：酸素ガス透過度［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−
ａｔｓＪＦマ：垂直落下強度［％］ Ｆｈ：水平落下強度［％］ Ｄマ二垂直落下、ｈａ　ｃ回］ Ｄｈ＝水平落下剥離［回］ 実施例　５ 特願昭５７−１９０７９５号公報に記載した共押出法に
よる複合ペレットの製造装置を使用して、直径が６５■
、有効長さが１４３０＋ｓｍのフルフライト型スクリュ
ーを内臓したコア用押出機（主押出機）に、実施例３に
記載したエチレン−ビニルアルコール共重合体を供給し
た。 一方、直径が４０ｍ組有効長さが８００１のフルフライ
ト型スクリューを備えたシース用押出機（副押出機）に
、ＤＴＡ法による融点ＭＰが１２２℃、メルトフローレ
ートＭＦＲが２．０ｇ／ｌ　０ｓｉｎ　、みかけ溶融粘
度Ａが１３８００ｐｏｉｓｅ　、密度ｄが０．９２５３
／ｃｃ　、無水マレイン酸濃度ＭＡＡが１．２％、溶解
度指ａＳＰが８，４の各特性値を有する無水マレイン酸
変性線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）を供給し
た。 そして、コア層が前記エチレン−ビニルアルコール共重
合体、シース層が前記無水マレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレンからなり、最小径が３ｍｓ、コア樹脂とシー
ス樹脂との重量比が５０：５０の複合ペレットを製造し
た。このときの製造条件は、コア用押出機（主押出機）
のスクリュー回転数が３０１？ＰＭ、、設定温度は材料
供給部が１３０℃、スクリュー圧縮部が２００℃、同先
端部が２００℃であり、シース用押出ｍ（副押出機）の
スクリュー回転数は５０ＰＰＭ、、設定温度は材料供給
部が１１０℃、スクリュー圧縮部が１６０℃、同先端部
が１７０℃であった。また、多層多重ダイの設定温度は
１９０℃であった。 つぎに、日精ニーエスピー機械株製の試作共射出／二軸
延伸ブロー成形機を使用して、同機の主射出機にメルト
フローレー）ＭＦＲが５．０ｇ７１０ｗ１ｎ　、密度ｄ
が０．９１ｇ／ｃｃのアインタクティックボリプロピレ
ン（ＰＰと記す、）を、また、同機の副射出機に前記複
合ペレットをそれぞれ供給した。そして、第３図及び第
４図に示すように、■主射出機設定温度：後部；１８０
℃、中間部；１８０℃、ノズル部；１８５℃。 ■副射出機設定温度：後部；１３０℃、中間部；２３０
℃、ノズル部；２２５℃。 ■ホットランナーのノズル部設定温度：２２５℃。 ■ＰＰの一次射出圧（ゲージ圧）： １２０　Ｋｇ／ｃｍ２　。 ■複合ペレットの射出圧（ゲージ圧）：１５０　Ｋｇ／
ｃｔｓ２　。 ■ＰＰの二次射出圧（ゲージ圧）： ９０　Ｋｇ／ｃｍ２　。 の条件で１重量が４３ｇ、内外層と中間層との厚さ比が
５：１の、第５図に示すような多層プリフォームを成形
し、次いでブローゾーンに於いて、 ■前記多層プリフォームの加熱温度： １５６℃。 の条件下で、縦（軸）方向延伸倍率がり、６倍、構（周
）方向延伸倍率が３．１倍の二軸延伸ブローをおこない
、溝柱内容積が１０２０＋ｍｌの円筒状の多層ボトルを
得た。以下、この多層ボトルを、”ＭＬ−７”と記す。 比較のため、ｉ］前記ＰＰの単体ボトル（ＰＰと記す、
）、ｉｉｌ前記エチレン−ビニルアルコール共重合体単
体を中間層とした、滴注内容積が１０１０２Ｏの円筒状
のボトル（内外層と中間層との厚さ比は５　：　１．Ｍ
Ｌ−ＥＶｌ　と記ｔ、）、　及ｃ／１ｉｉｌ前記エチレ
ンービニルアルコール共重合体と前記無水マレイン酸変
性線状低密度ポリエチレンとを５０　：　５０の重量比
でトライブレンドした組成物を中間層とした溝柱内容蹟
が１０１０２Ｏの円筒状ボトル（内外層と中間層との厚
さ比は５：１、ＭＬ−ＤＢ７と記す、）も先と同一の条
件下で成形した。 このようにして得られた４種類のボトルについて、明細
書に記載した方法に従って酸素ガス透過度＊　ＱＯ２［
ｃＯ／１１２　・ｄａ！・ａｔｍ］、垂直落下強度、Ｆ
ｖ［駕］、水平落下強度、　Ｆｈ［Ｘ］　、垂直落下剥
離、Ｄマ【回】、水平落下剥離、Ｄｈ［回］を測定した
。 結果を第７表に示す、この表から明らかなように、本発
明による多層ボトル、ＭＬ−７は、比較のために成形し
たｉ　］　ＰＰ　、　ｉｉ］　ＭＬ−ＥＶ　１　。 及びｉｉｉ］ＭＬ−ＤＢ７の各ボトルよりも、酸素ガス
透過度＊　ＱＯ２、垂直落下剥離、Ｄマ、水平落下剥離
、Ｄｈについて、特に性能が優れていることが知られる
。 実施例　６ 第１図に於ける副押出機（シース押出ａｌＤ）を止め、
且つ、冷却槽（Ｆ）に、三井化学工業■製のユニストー
ル［商品名］　Ｒ−１２０（酸変性ポリプロピレンの、
固形分濃度が１５ｗｔ％のトルエン会ディスパージョン
）を充満させた。 そして、主押出機（コア押出機Ａ）によって、実施例２
に記載したエチレン−ビニルアルコール共重合体を、材
料供給部が１３５℃、スクリュー圧縮部が１７０℃、同
先端部が１６５℃の温度条件下、１５ｒｐ履のスクリュ
ー回転数で押出し、前記ユニストール、Ｒ−１２０入り
の冷却槽に、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体
のストランドを導き、冷却を兼ねて前記ストランドの表
面への前記酸変性ポリプロピレンのコーティングをおこ
なった。 そして、前記ストランドをペレット化した後。 ８０℃の温度で真空乾燥し、コア樹脂が前記エチレン−
ビニルアルコール共重合体で、シース樹脂が前記酸変性
ポリプロピレンからなる複合ペレットを得た。 このようにして得られた複合ペレットの、コア樹脂とシ
ース樹脂との重量比は９２：８であり。 該ペレットの最小径は約３．８腸層であった。 つぎに、実施例１に記載した共射出装置を使用して、主
射出機にメルトフローレー）ＭＦＲが２．４ｇ／１０ｍ
１ｎ、密度ｄが１．０２ｇ／ｃｃの耐衝撃性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳと記す、）を、また、同装置の副射出機に
前記複合ペレットをそれぞれ供給した。そして第３図及
び第４図に示すように、■主射出機の設定温度：後部；
１５０℃、中間部：１７０℃、ノズル部；２２０℃。 ■副射出機の設定温度：後部；１３０℃、中間部；２３
０℃、ノズル部；２３０℃。 ■ホットランナーのノズル部温度２２５℃。 ■ＰＥＴの一次射出圧（ゲージ圧）： ３００　Ｋｇ／ｃ＋ｓ２　。 ０複合ペレットの射出圧（ゲージ圧）：３９０　Ｋｇ／
ｃ＋ｗ２　。 ■ＰＥＴの二次射出圧（ゲージ圧）： １８０　Ｋｇ／ｃｍ２　。 の条件下で、重量が３６ｇ、内外層と中間層との厚さ比
が２０：１の、第５図に示すような多層プリフォームを
射出成形した。 そして、前記多層プリフォームを、成形後直ちに実施例
１に記載のダイレクトブロー成形機に移し、ブロー成形
を行って、滴注内容積が４５５＋ｓｌの円筒状ボトルを
成形した。 以下、本発明による前記多層ボトルを”ＭＬ−８”と記
す。 比較のため、ｉ］前記ＨＩＰＳ単体のボトル（ＨＩＰＳ
と記す、）及び１１］前記エチレン−ビニルアルコール
共重合体単体を中間層としたボトル（内外層と中間層と
の厚さ比は２０：１、ＭＬ−ＥＶ３と記す、）も先と同
一の条件で成形した。 このようにして得られた３種類のボトルについて、明細
書に記載した方法に従って、酸素ガス透過度、　ＱＯ２
［ｃｃ／ｍ２−ｄａ７・ａｔｍ］、垂直落下強度、Ｆｖ
［Ｘ］、水平落下剥離、Ｆｈ［＄］　、垂直落下剥離、
Ｄマ［回］、水上落下剥離、Ｄｈ［回］を測定した。 結果を第８表に示す、この表から明らかなように、本発
明による多層ボトル、ＭＬ−８は、比較のために成形し
た１ｌＨＩＰｓ、及びｉｉ］ＭＬ−ＥＶ３の各ボトルよ
りも、酸素ガス透過度ＱＯ２、垂直落下剥離、Ｄマ、水
平落下剥離、　［ｌｈについて、特に性能が優れている
ことが知られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、複合ペレット製造装置の一例を示す。 第２図は、多層プリフォームの製造に用いる共射出装置
の一例を示す。 第３図は、オレフィン系樹脂及び複合ペレットの射出時
間と射出圧力との関係を示す。 第４乃至５図は、多層プリフォームの射出成形操作を説
明するための図であり、 第６図は、多層プリフォームの製造に用いる別の例の共
射出装置を示す。 第７図は、別の例の多層プリフォームの射出成形操作を
説明するための図であり、 第８乃至９図は、延伸ブロー成形操作を説明するための
図であり、 第１０図は、多層プラスチック容器の全体の配置を示す
。 １・・・射出金型、２・・・コア金型、３・・・キャビ
ティ、６・・・ホットランナ−ブロック、７・・・主射
出機、８・・・副射出機、１６．１７・・・スプルブッ
ウニ、２ｏ００．オいツイン系樹脂層、２１・・・複合
ペレット、２２・・・ガスバリヤ−性樹脂層、２３・・
・接着剤樹脂層、４７・・・有底多層プリフォーム、４
８・・・マンドレル、４９・・・割金型、５０・・・延
伸棒、５３・・・容器、５４・・・厚肉口部、５５・・
・胴部、５６・・・閉塞底部、５７・・・肩部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系樹脂を主体とする内外表面層と、こ
   の内外表面層間に封入されたガスバリヤー性熱可塑性樹
   脂の少くとも一層の中間層とから成る多層プラスチック
   プリフォームを、ブロー金型内で且つ成形可能な温度で
   ブロー成形することから成る多層プラスチック容器の製
   法において、射出金型内のキャビティの途中迄オレフィ
   ン系樹脂が充満される迄該オレフィン系樹脂を射出し、 （Ａ）ビニルアルコール含有量が４０乃至８５モル％の
   エチレン−ビニルアルコール共重 合体及びキシリレン基含有ポリアミドから 成る群より選択されたガスバリヤー性樹脂 あるいは前記エチレン−ビニルアルコール 共重合体と前記キシリレン基含有ポリアミ ドとのブレンド物のコア及び、 （Ｂ）該ガスバリヤー性樹脂の融点よりも少くとも３℃
   低い融点乃至軟化点を有する、 （ｉ）酸乃至酸無水物変性オレフィン系樹 脂または、 （ｉｉ）該変性オレフィン系樹脂と、オレ フィン系樹脂とのブレンド物 から成る接着性樹脂のシースとから成る複合ペレットを
   熔融後、前記射出金型内に射出して、オレフィン系樹脂
   内外表面層の中間にガスバリヤー性熱可塑性樹脂層及び
   ガスバリヤー性熱可塑性樹脂層とオレフィン系樹脂内外
   層との間に接着剤樹脂層を形成させ、 最後にオレフィン系樹脂を射出して、ガスバリヤー層が
   密閉された多層プリフォームを形成させることを特徴と
   する多層プラスチック容器の製造方法。