PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE POLIURETANOS PROCESABLES TERMOPLASTICAMENTE
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento de varias etapas para la fabricación de poliuretanos procesables termoplásticamente con comportamiento de procesamiento mejorado, especialmente con homogeneidad mejorada. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los elastómeros termoplásticos de poliuretano (TPU) son conocidos desde hace tiempo . Son de importancia técnica debido a la combinación de propiedades mecánicas de alto valor con las conocidas ventajas de procesabilidad termoplástica de bajo coste. Mediante el uso de distintos componentes químicos de síntesis, puede obtenerse una gran amplitud de variación de propiedades mecánicas. Se da una revisión sobre los TPU, sus propiedades y aplicaciones, por ejemplo, en Kunststoffe 68
(1978) , páginas 819 a 825 o Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35
(1982), páginas 568 a 584. Los TPU se constituyen a partir de polioles lineales, por lo general poliolésteres o polioléteres, diisocianatos orgánicos y dioles de cadena corta (alargadores de cadena) . Mediante los polioles pueden ajustarse selectivamente una pluralidad de combinaciones de propiedades . Para la aceleración de la reacción de formación, pueden añadirse
REF:174632 adicionalmente catalizadores . Para el ajuste de las propiedades, pueden variarse los componentes de síntesis en relaciones molares relativamente amplias. Se han acreditado relaciones molares de polioles a alargadores de cadena de 1:1 a 1:12. Con éstas, resultan productos en el intervalo de 60 Shore A a 75 Shore D. La síntesis de los elastómeros de poliuretano procesables termoplásticamente puede realizarse por etapas (procedimiento de dosificación de prepolímero) o mediante la reacción simultánea de todos los componentes en una etapa
(procedimiento de dosificación de un solo paso) . Los TPU pueden fabricarse continua o discontinuamente. Los procedimientos de fabricación técnica más conocidos son el procedimiento de cinta (documento GB-A 1.057.018) y el procedimiento de extrusor (documentos DE-A 1.964.834, DE-A
2.302.564 y DE-A 2.059.570) . Para la mejora del comportamiento de procesamiento es de gran interés en los artículos de fundición inyectada una rápida desmoldeabilidad y en los productos de extrusión una elevada resistencia en estado fundido, de tubo y de perfil con baja fusión del TPU. La morfología de los TPU, es decir, el comportamiento de recristalización especial, es decisivamente importante para el comportamiento de desmoldeo y la resistencia. Adicionalmente, para una buena homogeneidad deben evitarse reacciones secundarias, especialmente por el lado del NCO (formación de alofanatos, biuretes y triisocianuratos) . En el documento EP-A 0.571.830 se describe cómo se obtiene en un sencillo procedimiento en lotes mediante reacción de 1 mol de poliol con 1,1 a 5,0 mol de diisocianato, mezclado del diisocianato restante y posterior alargamiento de cadena, un TPU con una temperatura de recristalización claramente más elevada respecto al TPU fabricado con el procedimiento convencional. Por tanto, se obtienen TPU con desmoldeabilidad y resistencia mejoradas del tubo de lámina. Los productos así obtenidos resultan sin embargo en láminas punteadas debido al procedimiento de fabricación y, por tanto, no son adecuados para el procesamiento por extrusión. Son igualmente desventajosas para el procesamiento las elevadas temperaturas de fusión, especialmente a una de las relaciones de diisocianato/poliol descritas en los ejemplos de 1,5 a 2,0. En el documento DE-A 2.248.382 se describe otro procedimiento de prepolimero de segmento blando. Mediante la
• reacción de un exceso de 1 mol de poliol con 0,2 a 0,7 mol con un diisocianato distinto de 4, 4 ' -difenilmetandiisocianato, se obtiene un prepolímero terminado en OH al que se añade un alargador de cadena en la siguiente etapa y que se hace reaccionar con un diisocianato distinto del de la primera etapa (a elección, en una o varias etapas) . Por tanto, se consigue una ampliación del intervalo de fusión y una pequeña eflorescencia de oligómeros de bajo peso molecular. No se consigue tampoco una mejora de la capacidad de recristalización y por tanto de la resistencia con este procedimiento . Los productos obtenidos a partir del mismo son adecuados por tanto para el recubrimiento y el procesamiento de calandrado, pero no para el procesamiento en láminas. En el documento EP-A 0.010.601 se describe un procedimiento para la fabricación continua de elastómeros de poliuretano y poliuretanourea en una máquina extrusionadora con elementos de extrusión especiales y con una dosificación de componentes de uno o dos componentes monoméricos en al menos dos cantidades parciales. A este respecto, se utiliza tanto un prepolímero de NCO (exceso de NCO) como un prepolímero de OH (exceso de OH, por mol de poliol 0,3 a 0,8 mol de diisocianato) . También aqui se dosifican en una o varias etapas, a elección, las cantidades restantes de diisocianato y alargador de cadena. Con este procedimiento, se compensan las diferencias de reactividad de las materias primas y se obtienen elastómeros con un nivel de propiedades reproducible y con tensión límite de flexión, resiliencia y elasticidad de rebote mejoradas. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Era por tanto el objetivo poner a disposición un procedimiento con el que fuera posible fabricar TPU procesables en cuerpos de moldeo homogéneos, especialmente láminas, con mejor resistencia.
Este objetivo podía conseguirse sorprendentemente mediante el procedimiento de fabricación de varias etapas según la invención. Es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de elastómeros de poliuretano procesables termoplásticamente (TPU) con comportamiento de procesamiento mejorado, que se caracteriza porque en una reacción de varias etapas A) se mezclan uno o varios polioles hidroxiloterminales lineales a) de peso molecular ponderado medio de 500 a 5.000 con un diisocianato orgánico b) en una relación de equivalencia de grupos reactivos frente a NCO a grupos NCO de 1,1:1 a 5,0:1 en un grupo de mezclado con alta energía de cizalladura, B) la mezcla de reacción fabricada en la etapa A) se hace reaccionar a temperaturas > 80°C hasta una transformación > 90%, referida al componente b) , en un prepolímero terminado en OH, C) el prepolímero de OH fabricado en la etapa B) se mezcla con uno o varios alargadores de cadena c) con un peso molecular de 60 a 490, D) la mezcla fabricada en la etapa C) se hace reaccionar con una cantidad de componente b) hasta poliuretano termoplástico de modo que, teniendo en cuenta todos los componentes, se ajuste una relación de equivalencia de grupos NCO a grupos reactivos f ente a NCO de 0,9:1 a
1,1:1, en el que las etapas A) a D) se llevan a cabo dado el caso en presencia de catalizadores, y dado el caso con adición de 0 a 20% en peso, referido a la cantidad total de TPU, de coadyuvantes y aditivos. Como diisocianatos orgánicos b) se tienen en cuenta, por ejemplo, diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, heterociclicos y aromáticos como se describen, por ejemplo, en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136. En particular, se citan, por ejemplo: diisocianatos alifáticos como hexametilendiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos como isoforondiisocianato, 1,4-ciclohexanodiisocianato, l-metil-2,4- y -2,6-ciclohexanodiisocianato, así como las correspondientes mezclas isoméricas, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato, así como las correspondientes mezclas isoméricas, y diisocianatos aromáticos como 2,4-toluilendiisocianato, mezclas de 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4, 4 ' -difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 2,2' -difenilmetanodiisocianato, mezclas de 2,4' -difenilmetanodiisocianato y 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4' -difenilmetanodiisocianatos y/o 2, 4 '-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados con uretano, 4, 4 ' -diisocianato-1, 2-difeniletano y 1,5- naftilendiisocianato. Se usan preferiblemente mezclas isoméricas de difenilmetanodiisocianato con un contenido de 4, ' -difenilmetanodiisocianato mayor de 96% en peso, y especialmente 4, 4 ' -difenilmetanodiisocianato, hexametilendiisocianato y 4,4'-, ' 2,4'- y 2,2'- diciclohexilmetanodiisocianato, así como las correspondientes mezclas isoméricas . Los diisocianatos citados pueden usarse individualmente o en forma de mezclas entre sí . Pueden usarse también junto con hasta 15% (calculado sobre el diisocianato total) de un poliisocianato, pero como máximo tanto que se forme un producto procesable termoplásticamente. 'Son ejemplos trifenilmetano-4, 4 ' , 4 ' ' -triisocianato y polifenil-polimetilen-poliisocianatos . Como polioles a) se utilizan polioles hidroxiloterminales lineales. Condicionados por la producción, contienen estos a menudo pequeñas cantidades de compuestos no lineales . Frecuentemente, se habla por tanto también de "polioles esencialmente lineales" Como componente a) pueden fabricarse polidioléteres adecuados haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora que contiene unidos dos átomos de hidrógeno activos. Como óxidos de alquileno se citan, por ejemplo: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de 1,2-butileno y óxido de 2,3-butileno. Preferiblemente, se usan óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de 1, 2-propileno y óxido de etileno . Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, alternadamente uno detrás de otro o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se tienen en cuenta, por ejemplo: agua, aminoalcoholes como -V-alquildietanolaminas, por ejemplo, JV-metildietanolamina y dioles como etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1, 4-butanodiol y 1, 6-hexanodiol . Pueden utilizarse también, dado el caso, mezclas de moléculas iniciadoras . Los polioléteres adecuados son además productos de polimerización de tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo. Pueden utilizarse también poliéteres trifuncionales en proporciones de 0 a 30% en peso, referidas al poliéter bifuncional, pero como máximo en cantidades tales que se forme un producto todavía procesable ter oplásticamente. Los polidioléteres esencialmente lineales poseen preferiblemente pesos moleculares numéricos medios Mn de 500 a 5.000. Pueden usarse tanto individualmente como en forma de mezclas entre sí . Los polidiolésteres adecuados (componente a) pueden fabricarse a partir de ácidos dicarboxílicos de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polifuncionales . Como ácidos dicarboxílicos se tienen en cuenta, por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, o ácidos dicarboxílicos aromáticos como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse individualmente o como mezclas, por ejemplo, en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y adípico. Para la fabricación de los polidiolésteres, puede ser ventajoso dado el caso usar, en lugar de ácidos dicarboxílicos, los correspondientes derivados de ácido dicarboxílico como diesteres de ácido carboxílico de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcohol, anhídridos de ácido carboxílico o cloruros de ácido carboxílico. Son ejemplos de alcoholes polifuncionales glicoles de 2 a 10, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 1,3-propanodiol o dipropilenglicol. Son adecuados además esteres de ácido carbónico con los dioles citados, especialmente aquellos de 4 a 6 átomos de carbono como 1,4-butanodiol o 1, 6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos ?-hidroxicarboxílicos como ácido ?-hidroxicaproico o productos de polimerización de lactonas, por ejemplo, dado el caso, ?-caprolactonas sustituidas. Los polidiolésteres poseen pesos moleculares numéricos medios Mn de 500 a 5.000, y pueden usarse individualmente o en forma de mezclas entre sí. Como alargador de cadena c) se utilizan dioles de bajo peso molecular, dado el caso con pequeñas cantidades de diaminas, de un peso molecular de 60 a 490 g/mol, preferiblemente dioles alifáticos de 2 a 14 átomos de carbono como, por ejemplo, etanodiol, 1, 6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y, especialmente, 1,4-butanodiol. Sin embargo, son adecuados también diésteres de ácido tereftálico con glicoles de 2 a 4 átomos de carbono como, por ejemplo, tereftalato bisetilenglicol tereftalato de o bis- 1, 4-butanodiol, hidroxialquilenéteres de hidroquinona como, - por ejemplo, 1, 4-di- (ß-hidroxietil) hidroquinona, bisfenoles etoxilados como, por ejemplo, l,4-di-(ß-hidroxietil) bisfenol A, diaminas (ciclo) alifáticas como, por ejemplo, isoforondiamina, etilendiamina, 1, 2-propilendiamina, 1, 3-propilendiamina, IV-metilpropilen-1, 3-diamina, N,N' -dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas como, por ejemplo, 2, 4-toluilendiamina y 2, 6-toluilendiamina, 3 , 5-dietil-2, 4-toluilendiamina y/o 3 , 5~dietil-2, 6-toluilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetanos mono-, di-, tri- y/o tetraalquilsustituidos primarios. Se prefieren usar como alargador de cadena etanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 4-di- (ß-hidroxietil)hidroquinona o l,4-di-(ß-hidroxietil)bisfenol A. Pueden utilizarse también mezclas de los alargadores de cadena anteriormente citados. Además, pueden añadirse también pequeñas cantidades de trioles .
Además, pueden utilizarse también en pequeñas cantidades compuestos monofuncionales habituales, por ejemplo, como interruptores de cadena o coadyuvantes de desmoldeo. Se citan, por ejemplo, alcoholes como octanol y alcohol estearílico o aminas como butilamina y estearilamina. Para la fabricación de los TPU pueden llevarse a reacción los componentes de síntesis, dado el caso, en presencia de catalizadores, coadyuvantes y/o aditivos, preferiblemente en cantidades tales que la relación de equivalencia de grupos NCO del componente b) a la suma de grupos reactivos frente a NCO, especialmente los grupos OH (o NH) de los compuestos de bajo peso molecular c) y los polioles a), ascienda a 0,9:1,0 a 1,1:1,0, preferiblemente a 0,95:1,0 a 1,05:1,0. Son catalizadores adecuados las aminas terciarias conocidas y habituales según el estado de la técnica como, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N' -dimetilpiperazina, 2- (dimetilaminoetoxi) etanol, diazabiciclo- (2, 2 , 2) -octano y similares, así como especialmente compuestos organometálicos como esteres de ácido titánico, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo, diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares . Son catalizadores preferidos compuestos organometálicos, especialmente esteres de ácido titánico, compuestos de hierro y/o estaño. La cantidad total de catalizadores en los TPU asciende generalmente a aproximadamente 0 a 5% en peso, preferiblemente a 0 a 1% en peso, referida al TPU. Además de los componentes de reacción y de los catalizadores, pueden añadirse también coadyuvantes y/o aditivos hasta un 20% en peso, referido al TPU total. Pueden disolverse en uno de los componentes de reacción, preferiblemente en el componente a) , o también dado el caso dosificarse después de realizada la reacción a un grupo de mezclado conectado a continuación como, por ejemplo, un extrusor. Se citan, por ejemplo, lubricantes como esteres de ácido graso, sus jabones metálicos, amidas de ácido graso, esteramidas de ácido graso y compuestos de silicona, agentes antiadherencia, inhibidores, estabilizadores frente a la hidrólisis, la luz, el calor y la decoloración, agentes ignífugos, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y/u orgánicas y agentes reforzantes . Los agentes reforzantes son especialmente sustancias reforzantes de tipo fibra como, por ejemplo, fibras inorgánicas, que se fabrican según el estado de la técnica y pueden aplicarse también con una cola. Pueden tomarse datos más detallados sobre los coadyuvantes y aditivos de la bibliografía especializada, especialmente de la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers", vol. XVI, "Polyurethane, Teil 1 und 2", Editorial Interscience Publishers 1962 o 1964, del "Taschenbuch für Kunststoff-Additive" de R. Gáchter y H. Müller (Editorial Hanser, Munich, 1990) o del documento DE-A 2.901.774. Son aditivos adicionales, que pueden incorporarse al TPU, termoplásticos, por ejemplo policarbonatos y terpolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, especialmente ABS. Igualmente, pueden usarse otros elastómeros como caucho, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de estireno/butadieno, así como otros TPU. Además, son adecuados para incorporación plastificantes comerciales como fosfatos, ftalatos, adipatos, sebacatos y esteres de ácido alquilsulfónico . El procedimiento de fabricación de varias etapas según la invención puede realizarse por lotes o de forma continua. Los componentes de la etapa A) se mezclan a temperaturas superiores a su temperatura de fusión, preferiblemente a temperaturas de 50 a 220SC, en una relación de OH/NCO de 1,1:1 a 5,0:1. En la etapa B) , se lleva esta mezcla a reacción esencialmente completa, preferiblemente de más de 90% (referido a los componentes isocianato) , a temperaturas superiores a 80aC, preferiblemente entre 1002C y 250eC. Se obtiene un prepolímero terminado en OH.
. Estas etapas se llevan a cabo preferiblemente en un grupo de mezclado con alta energía de cizalladura. Por ejemplo, pueden usarse un agitador en un recipiente o un cabezal de mezclado o un mezclador tubular de altas revoluciones, una tobera o un mezclador estático. Se describen mezcladores estáticos utilizables en Chem. -Ing. Techn. 52, na 4, páginas 285 a 291, así como en "Mischen von Kunststoff und Kautschuk-produkten", Editorial VDI, Dusseldorf 1993. Se citan como ejemplos los denominados mezcladores estáticos SMX de la compañía Sulzer. En una forma de realización especial, puede usarse para la reacción también un tubo como reactor. En una forma de realización especial, puede llevarse a cabo la reacción también en una primera parte de un extrusor de varios husillos (por ejemplo, un amasador de doble husillo (ZSK)) . En la etapa C) , se mezcla intensamente el prepolímero terminado en OH con - el alargador de cadena de bajo peso molecular c) . El mezclado del alargador de cadena se realiza preferiblemente en un grupo de mezclado que trabaja con alta energía de cizalladura. Se citan, por ejemplo, un cabezal de mezclado, un mezclador estático, una tobera o un extrusor de varios husillos . En la etapa D) , se mezcla intensamente el resto del diisocianato b) y se completa la reacción hasta poliuretano termoplástico, ajustándose en total en las etapas A) a D) una relación de equivalencia de grupos NCO a grupos reactivos frente a NCO de 0,9:1 a 1,1:1. También el mezclado citado en último lugar se realiza preferiblemente en un grupo de mezclado que trabaja a alta energía de cizalladura como, por ejemplo, un cabezal de mezclado, un mezclador estático, una tobera o un extrusor de varios husillos . Las temperaturas del cuerpo del extrusor se seleccionan de modo que los componentes de reacción se lleven a reacción completa y pueda llevarse a cabo la posible incorporación de los coadyuvantes u otros componentes anteriormente citados con la mayor protección posible del producto. Al final del extrusor, se granula. Se obtienen granulados bien procesables . El TPU fabricado con el procedimiento según la invención puede procesarse hasta artículos de fundición inyectada y hasta artículos de extrusión homogéneos, especialmente láminas . La invención se ilustrará detalladamente mediante los siguientes ejemplos. Ejemplos Materias primas usadas : PE 1000 Poliéter de peso molecular Mn = 1.000 g/mol;
PES 2250 Adipato de butanodiol de peso molecular Mn =2.250 g/mol MDI Difenilmetano-4 , 4 ' -diisocianato .HDI 1, 6-Hexametilendiisocianato TDI Toluilendiisocianato IPDI Isoforondiisocianato BUT 1,4-Butanodiol Fabricación (lotes) de TPU; Se calentó a 180SC un poliol en un recipiente de reacción. Se disolvieron en el poliol 0,4% en peso, referido al TPU, de bisetilenestearilamida (cera) . Se añadió con agitación (300 rpm) la cantidad parcial 1 del diisocianato (60aC) . Se obtuvo el prepolímero (transformación > 90% en moles) . Se añadieron al prepolímero agitado correspondientemente a los datos de la Tabla 1: a) el butanodiol, y a continuación con mezclado intenso, la cantidad parcial 2 del diisocianato (ensayo 2, 3, 4, 6, 10, 11, 12, 13, 14) o b) la cantidad parcial 2 del diisocianato y a continuación con mezclado intensivo el butanodiol (ensayo 1, 5, 7, 9) o c) la cantidad parcial 2 del diisocianato y simultáneamente con agitación intensa el butanodiol (ensayo 8 y 15) . En los ensayos en los que se utilizó HDI, se utilizaron aprox. 40-100 ppm, referido al poliol, de dilaurato de dibutilestaño (catalizador) .
Después de aprox. 20-60 s (según el diisocianato) , se vertió la mezcla de reacción sobre una chapa recubierta y se templó durante 30 minutos a 120aC. Se cortaron y granularon las placas de vertido. ' Los datos de cantidades y relaciones se deducen de la tabla 1. Procesamiento de fundición inyectada; Se fundió el granulado en una máquina de fundición inyectada D 60 (husillo 32) de la compañía Mannesmann y se moldeó en placas (125x50x2 mm) . La medida de la dureza se realizó según la norma DIN 53505. Procesamiento en láminas; Se fundió el granulado en un extrusor de un husillo 30/25D (Plasticorder PL 2000-6 de la compañía Brabender) (dosificación 3 kg/h; 230 a 195°C) y se extrusionó mediante un cabezal de película plana hasta una película plana.
H1 OO
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*Ejemplos comparativos no según la invención Los resultados de la tabla anterior muestran claramente que sólo con el TPU fabricado según la invención pueden fabricarse películas y placas homogéneas, mientras que el TPU que se fabricó como comparación según el estado de la técnica puede producir sólo películas heterogéneas o el TPU no puede procesarse en absoluto.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.