GRANULADOS DE POLIESTIRENO EXPANSIBLES, CON UNA DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR Bl O MULTIMODAL
Descripción La invención se relaciona a materiales de polímero de estireno granulado expansible con al menos una distribución de peso molecular bi o multimodal, a un proceso para su preparación, y al uso para producir molduras de espuma moldeable. Un proceso para preparar polímeros de estireno expansible, tales como poliestireno expansible (EPS) a través de polimerización por suspensión se ha conocido durante mucho tiempo. Una desventaja de estos procesos es que surgen grandes cantidades de agua residual y tiene que desecharse, Los polímeros tienen que secarse con el fin de remover agua interna. Además, la polimerización por suspensión generalmente aporta distribuciones de tamaño de partícula amplias las cuales requieren un complicado tamizado para dar varias fracciones de partículas. Los procesos por extrusión pueden utilizarse también para preparar polímeros de estireno expandidos y expansibles. Aquí, el agente de soplado se incorpora mezclando a través de por ejemplo, un extrusor dentro de la fusión polimérica y el material se hace pasar a través de un troquel de rebordear y se divide para dar partículas o hebras (US 3,817,669, GB 1,062,307, EP-B 0 126 459, US 5,000,891). . La EP-A 668 139 describe un proceso para la preparación económica del material de poliestireno granulado, expansible (EPS) en donde los elementos de mezclado estáticos se utilizan para preparar la fusión que comprende un agente de soplado en una etapa de dispersión, retención y enfriamiento, y el material se granula entonces. Se requiere la disipación de grandes cantidades de calor, debido a que la fusión se enfría a pocos grados sobre el punto de solidificación. Varios procesos de . granulación se han propuesto para la prevención sustancial de la formación de espuma postextrusión, por ejemplo, granulación bajo agua (EP-A 305 862), vapor de aspersión (WO 03/053651) o atomización (US 6,093,750). La WO 98/51735 describe polímeros de estireno expansibles que comprenden partículas de grafito y que tienen conductividad térmica reducida, y son obtenibles a partir de la polimerización por suspensión o a través de extrusión en un extrusor de dos hélices. Debido al alto esfuerzo cortante en un extrusor de doble hélice, una degradación de peso molecular significativa del polímero utilizado, y/o alguna descomposición de aditivos agregados, tal como un retardante de flama, se observan usualmente. Los factores de importancia decisiva para dar a las espumas propiedades de aislamiento ideales y buenas superficies son el número de celdillas y la estructura de- la espuma obtenida durante la formación de espuma de los polímeros de estireno expansibles (EPSs) . Los materiales de EPS granulados preparados a través dé extrusión no son capaces frecuentemente de producir espuma para dar espumas con estructura ideal de espuma. Fue un objeto de la presente invención proporcionar materiales de polímero de estireno granulados, expansibles, con capacidad de expansión mejorada. Las partículas de espuma obtenibles a partir de éstos a través del pre-esponjoso deben además tener mejor fusibilidad y dar molduras de espuma moldeable con una superficie de espuma libre de intersticios. Esto ha conducido al descubrimiento de materiales de polímero de estireno granulado, expansible con al m-nos una distribución de peso molecular bi o multimodal. La distribución de peso molecular bi o multimodal puede, a modo de ejemplo, lograrse en una manera controlada a través del mezclado y la fusión de los polímeros de estireno de diferentes pesos moleculares promedio.- Es preferible utilizar mezclas compuestas de un polímero de estireno de peso molecular bajo con una masa molar de peso promedio Mw en el rango de 1000 a 20 000 g/mol, en particular en el rango de 2000 a 10 000 g/mol, y de un polímero de estireno de peso molecular elevado con una masa molar en peso promedio Mw en el rango de 160 000 a 400 000 g/mol, de preferencia en el rango de 220 000 a 300 000 g/mol. Las cantidades generalmente utilizadas del polímero de estireno de peso molecular bajo están en el rango de 0.1 a 30% en peso, de preferencia en el rango de 1 a 10% en peso, con base en la mezcla del polímero de estireno. En proporciones de hasta.2% en peso del polímero de estireno de peso molecular bajo, con base en la mezcla del polímero de estireno, se establece que no hubo ninguna disminución significativa de la temperatura de transición vitrea del material de polímero de estireno granulado, expansible, y por lo tanto de la resistencia al calor de la moldura de espuma producida a partir del mismo. En proporciones en el rango de 3 a 8% en peso del polímero de estireno de peso molecular bajo, se logra la expansibilidad marcadamente mejorada. Es particularmente preferible utilizar mezclas compuestas de i) de 0.1 a 30% en peso de un copolímero de estireno, por ejemplo, un copolímero compuesto de estireno, ácido acrílico y/o a-metilestireno, con una masa molar de peso promedio Mw en el rango de 1000 a 20 000 g/mol, en particular ene. Rango de 2000 a 10 000 g/mol, y ii) de 99.9 a 70% en peso de un poliestireno estándar (GPPS) o poliestireno resistente al impacto (HIPS) con una masa de peso promedio Mw en el rango de 160 000 a 400 000 g/moles, de preferencia en el rango de 220 000 a 300 000 g/mol . Los polímeros de estireno preferiblemente utilizados son poliestireno de vidrio transparente (GPES) , poliestireno resistente al impacto (HIPS) , poliestireno aniónicamente polimerizado o poliestireno resistente al impacto (AIPS) , copolímeros de estireno-a-metilestireno, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , polímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) , acrilonitrilo- estireno-acrilato (ASA) , metacrilato-butadieno-estireno (MBS) , metil metacrilato de metilo-acrilonitrilo-butadieno- estireno (MABS) o mezclas de éstos o con polifenilenéter (PPE) . Con el fin de mejorar las propiedades mecánicas de estabilidad térmica, los polímeros de estireno pueden mezclarse con polímeros termoplásticos, tales como poliamida (PAs) , poliolefinas, tales como polipropileno (PP) o polietileno (PE) , poliacrilatos, tales como metacrilato de polimetilo (PMMA) , policarbonato (PC) , poliésteres, tales como tereftalato de polietileno (PET) o tereftalato de polibutileno (PBT) , poliéter sulfonas (PES) , poliéter cetonas o poliéter sulfuros (PES) o mezclas de estos, generalmente en proporciones totales de hasta un máximo de 30% en peso, de preferencia en el rango de 1 a 10% en peso, con base en la fusión polimérica, cuando es apropiado con el uso de compatibilizadores . Las mezclas dentro de los rangos -t de cantidades mencionadas son también posibles con, a modo' de ejemplo, polímeros u oligómeros hidrofóbicamente modificados o funcionalizados, cauchos, tales como poliacrilatos o polidienos, por ejemplo, copolímeros en bloque de estireno- butadieno, o copoliésteres alifáticos biodegradables y/o alifáticos/aromáticos . Ejemplos de compatibilizadores adecuados son copolímeros de estireno modificado con anhídrido maleico, polímeros que contienen grupos epoxi y organosilanos . Los polímeros reciclados que comprenden los polímeros termoplásticos mencionados, en particular polímeros de estireno y polímeros de estireno expansibles (EPSs) pueden mezclarse también con la fusión del polímero de estirenc- en cantidades las cuales no deterioraran sustancialmente sus propiedades, generalmente en cantidades de por lo mucho 50% en peso, en particular en cantidades de 1 a 20% en peso. La fusión del polímero de estireno que comprende un agente de soplado comprende generalmente uno o más agentes de soplado distribuidos homogéneamente en una proporcióntotal de 2 a 10% en peso, de preferencia de 3 a 7% en peso, con base en la fusión del polímero de estireno que comprende el agente de soplado. Los agentes de soplado adecuados son los agentes de soplado físicos usualmente utilizados en EPS, tales como hidrocarburos alifáticos que tienen de 2 a 7 átomos de carbono, alcoholes, cetonas, éteres o hidrocarburos halogenados. Se da preferencia al uso de isobutano, n-butano, isopentano, n-pentano. Para mejorar la espumabilidad, las gotas finamente dispersadas del agua interna pueden introducirse dentro de la matriz del polímero de estireno. Un ejemplo del método para esto es la adición de agua dentro de la matriz de polímero de estireno fundida. La ubicación de la adición del agua puede ser corriente arriba de, junto con o corriente abajo de la alimentación del agente de soplado. La distribución homogénea del agua puede conseguirse utilizando mezcladores dinámicos o estáticos . Una cantidad adecuada de agua, con base en el polímero de estireno, es generalmente de 0 a 2% en peso, de preferencia de 0.05 a 1.5% en peso. Los polímeros de estireno expansibles (EPSs) con al menos 90% del agua interna en la forma de gotas del agua interna con un diámetro en el rango de 0.5 a 15 µm forman, en la formación de espuma, espumas con un número adecuado de celdillas y con una estructura homogénea de espuma. La cantidad agregada del agente de soplado y de agua se selecciona de tal modo que la capacidad de expansión a de los polímeros de estireno expansibles (EPSs), definidos como densidad aparente antes de la densidad de espumado/aparente después de la formación de espuma, es como máximo 125, de preferencia 25 a 100. La densidad aparente de los materiales de polímero de estireno granulado expansible, inventivos (EPSs) es generalmente por mucho 700 g/1 de preferencia en el rango de 590 a 660 g/1. Si los rellenos se utilizan, las densidades aparentes en el rango de 590 a 1200 g/1 pueden elevarse, dependiendo de la naturaleza y de la cantidad del relleno. Los aditivos, agentes de nucleación, rellenos, plastificantes, retardantes de flama, tintes y pigmentos inorgánicos y/u orgánicos solubles e insolubles, por ejemplo, absorbedores de IR, tales como negro de carbono, grafito o polvo de aluminio pueden agregarse juntos o con separación espacial, a la fusión del polímero de estireno, por ejemplo, a modo de mezcladores o extrusores auxiliares. Las cantidades agregadas de los tintes y pigmentos son generalmente en el rango de 0.01 a 30% en peso, de preferencia en el rango de 1 a 5% en peso. Para distribución homogénea o microdispersa de los pigmentos dentro del polímero de estireno, puede ser ventajoso, particularmente en el caso de los pigmentos polares, utilizar un agente de dispersión, por ejemplo, organosilanos, polímeros que contienen grupos epoxi, o polímeros de estireno injertados con anhídrido maleico. Los plastifícantes preferidos son aceites minerales y ftalatos, los cuales pueden utilizarse en cantidades de 0.05 a 10% en peso, con base en el polímero de estireno. Para preparar los polímeros de estireno expansible, inventivos, el agente de soplado se mezcla dentro de- la fusión polimérica. El proceso abarca las etapas de a) producción de fusióin, b) mezclado, c) enfriamiento, d) transporte y e) granulación. Cada una de estas etapas puede ejecutarse utilizando el aparato o combinaciones del aparato conocidas a partir del procesamiento de plásticos. Los mezcladores estáticos o dinámicos, tales como extrusores, son adecuados para este proceso de mezclado. La fusión polimérica puede tomarse directamente desde un reactor de polimerización, o producirse directamente en el extrusor de mezclado, o en un extrusor de fusión separada a través de la fusión de los granulos poliméricos. El enfriamiento de la fusión puede tener lugar en los ensambles de mezclado o en enfriadores separados. Ejemplos de granuladores los cuales pueden utilizarse son granuladores bajo agua presurizados, granuladores con navajas giratorias y el enfriamiento a través del vapor de aspersión de los líquidos de control de temperatura, o granuladores que implican atomización. Ejemplos de disposiciones adecuadas del aparato para llevar a cabo el proceso son: a) reactor de polimerización - mezclador estático/enfriador - granulador b) reactor de polimerización - extrusor - granulador c) extrusor - mezclador estático - granulador d) extrusor - granulador La disposición puede tener extrusores auxiliares para introducir aditivos, por ejemplo, sólidos o aditivos sensibles al calor. La temperatura de la fusión del polímero de estireno que comprende el agente de soplado cuando se pasa a través del troquel de rebordear está generalmente en el rango de 140 a 300°C, de preferencia en el rango de 160 a 240°C. El enfriamiento en la región de la temperatura de transición vitrea no es necesaria. El troquel de rebordear se calienta al menos a la temperatura de la fusión de poliestireno que comprende un agente de soplado. La temperatura del troquel de rebordear está de preferencia sobre la temperatura de la fusión de poliestireno que comprende el agente de soplado de 20 a 100 A. Esto evita los depósitos de polímero en los troqueles y asegura la granulación libre de problemas. Con el fin de obtener tamaños de granulo comerciables, el diámetro (D) de los orificios de troquel en la descarga del troquel debe estar en el rango de 0.2 a' -1.5 mm, de preferencia en el rango de 0.3 a 1.2 mm, particularmente de preferencia en el rango de 0.3 a 0.8 mm. Aún después del hinchamiento de la boquilla de extrusión, esto permite la fijación controlada de los tamaños del granulo debajo de 2mm, en particular en el rango de 0.4 a 1.4 mm. El hinchamiento de la boquilla de extrusión puede efectuarse no sólo por la distribución de peso molecular sino también por la geometría del troquel. El troquel de rebordear tiene de preferencia orificios con una relación L/D de al menos 2, en donde la longitud (L) indica aquella región del troquel cuyo diámetro es como máximo el diámetro (D) en la descarga del troquel. La relación L/D está de preferencia en el rango de 3 - 20'. El diámetro (E) de los cuales en la entrada del troquel en el troquel de rebordear debe ser generalmente al menos dos veces tan largo como el diámetro (D) en la descarga a partir del troquel. Una modalidad del troquel de rebordear tiene orificios con entrada cónica y un ángulo de entrada más pequeños que 180°, de preferencia en el rango de 30 a 120°. En otra modalidad, el troquel de rebordear tiene orificios con una entrada cónica y un ángulo de salida ß más pequeño que 90°, de preferencia en el rango de 15 a 45°. Con el fin de producir distribuciones de tamaño de granulo controlado en los polímeros de estireno, el troquel de rebordear puede equiparse con orificios de diferente diámetro de descarga (D) . Las diversas modalidades de la geometría de troquel pueden también combinarse entre sí. Un proceso particularmente preferido para preparar polímeros de estireno expansibles con una distribución de peso molecular bimodal abarca las etapas de a) la polimerización del monómero de estireno y, cuando es apropiado, de los monómeros copolimerizables, para dar un polímero de estireno cuya masa molar promedio está en el rango de 160 000 a 400 000 g/mol, b) la desvolatilización de la fusión del polímero de estireno resultante, c) incorporar, al mezclar, un polímero de setireno de peso molecular bajo cuya masa molar promedio Mw está en el rango de 1000 a 20 000 g/mol, d) incorporar, al mezclar, el agente de soplado y, cuando es apropiado, aditivos dentro de la fusión de polímero de estireno, utilizando un mezclador estático o dinámico en una temperatura de al menos 150 °C, de preferencia de 180 a 260°C, e) enfriar la fusión del polímero de estireno gue comprende el agente de soplado a una temperatura de al menos
120°C, de preferencia de 150 a 200°C, f) la descarga a través de un troquel de rebordear con orificios cuyo diámetro en la descarga del troquel es como máximo 1.5 mm, y g) granular la fusión que comprende el agente de soplado . El proceso de granulación en la etapa g) puede tener lugar directamente corriente abajo del troguel de rebordear bajo agua en una presión en el rango de 1 a 25 bares, de preferencia de 5 a 15 bares. Debido a la polimerización en la etapa a) y la desvolatilización en la etapa b) , una fusión polimérica está disponible directamente para la impregnación del agente de soplado en la etapa c) y ninguna fusión de los polímeros de estireno es necesaria. Esto no sólo es más económico, sino también da a los polímeros de estireno expansibles (EPSs) contenidos de monómero de estireno bajos, debido a que evita la exposición a esfuerzo cortante mecánico en la sección de homogeneización de una exposición al extrusor la cual conduce generalmente a la descomposición de los polímeros para dar monómeros . Con el fin de mantener el contenido de monómero de estireno bajo, en particular debajo de 500 ppm, es también ventajoso minimizar la cantidad de energía mecánica y térmica introducida en todas las etapas subsecuentes del proceso. Se da por lo tanto preferencia particular a velocidades de esfuerzo cortante menos de 50/segundos, de preferencia de 5 a 30/segundos, y las temperaturas debajo de 260°C y también a tiempos cortos de residencia en el rango de 1 a 20 minutos, de preferencia de 2 a 10 minutos, en etapas c) a e) .;' Es particularmente preferible utilizar mezcladores exclusivamente estáticos y enfriadores estáticos en el proceso completo. La fusión polimérica puede transportarse y descargarse a través de bombas de presión, por ejemplo, bombas de engranaje. Otro método para reducir el contenido del monómero de estireno y/o el solvente residual, tal como etilbenceno, consiste en proporcionar un nivel elevado de desvolatilización en la etapa b) , utilizando agentes separadores, tales como agua, nitrógeno o dióxido de carbono, o transportando la etapa a) de polimerización por una ruta aniónica. La polimerización aniónica del estireno no da sólo polímeros de estireno con contenido bajo del monómero de estireno sino también da muy bajos contenidos de oligómero de estireno. Para mejorar la procesabilidad, los materiales del polímero de estireno granulado expansible, terminados pueden recubrirse por glicerol esteres, agentes antiestáticos o agentes anti-apelmazamiento. Los materiales del polímero de estireno granulado, expansible, inventivos se apelmazan menos que los granulos los cuales comprenden plastificantes de peso molecular bajo, y tienen pérdida de pentano baja durante el almacenamiento: Los materiales de polímero de estireno granulado, expansible, inventivos pueden pre-esponjarse en una primera etapa por medio de aire caliente o vapor para dar partículas de espuma cuya densidad está en el rango de 8 a 100 g/1, y puede fundirse en una 2a etapa en un molde cerrado para dar molduras de espuma moldeable. Ejemplos : Materiales de partida: Poliestireno PS 158 K de BASF Aktiengesellschaft con un número de viscosidad VN de 98 ml/g (Mw = 280 000 g/mol, polidispersidad Mw/Mn = 2.8) Poliestireno PS 138 F de BASF Aktiengesellschaft con un número de viscosidad VN de 75 ml/g (Mw = 195 000, Mw/Mn = 2.7) Copolímero de estireno (SC) compuesto de estireno, ácido acrílico, y a-metilestireno con una masa molar de peso promedio Mw = 3000 g/mol, una temperatura de transición vitrea Tg de 56°C (Joncryl® ADF 1300 de Jonson Polymers) Ejemplos 1 - 4: Para los ejemplos, se preparó una fusión '' de poliestireno a partir del poliestireno PS 158 K y SC con las proporciones en peso de la Tabla 1, y 6% en peso de n-entano, con base en la fusión polimérica, se incorporaron también al mezclarse. La mezcla de fusión que comprende un agente de soplado se enfrió a partir de 260°C iniciales a 190°C y se pasa en un rendimiento de 60 kg/h a través de un troquel de rebordear con 32 orificios (diámetro del troquel 0.75 mm) . Se preparó un material granulado compacto con una distribución de tamaño estrecha con la ayuda de un granulador bajo agua presurizado. La tabla 1 da los contenidos de pentano medidos en el material granulado después de la granulación y después de 14 días de almacenamiento. Estos materiales granulados se pre-esponjaron en una corriente de vapor para dar partículas de espuma (30 g/1) , mantenidas en almacenamiento intermedio durante 12 horas, y luego fundidas en moldes de ajuste de gas utilizando vapor, para dar espumas. Para evaluar la fusión de las partículas de espuma, un espécimen de prueba de espuma, de 4 cm de espesor se desprendió, y la proporción de las partículas de espuma fracturadas y las partículas intactas en la superficie de fractura se determinó. El factor de fusión de fractura caracteriza la cohesión de las partículas y es por lo tanto una medida de las propiedades mecánicas, tales qomo comportamiento de flexión. Se evaluó la calidad superficial como se muestra en la Tabla 1. La Tabla 2 muestra la expansibilidad del material granulado. En el contenido de SC más elevado hay una reducción marcada en la densidad aparente muy baja, la cual se logra más rápidamente.
Tabla 1: Caracterización y propiedades para los Ejemplos 1 4:
Tabla 2 : Expansibilidad del material granulado a partir de los Ejemplos 1 - 4 (densidad aparente [g/1]
Ejemplos 5 - 7: La fusión de poliestireno que comprende un agente de soplado (6% en peso de n-pentano) se extruyó en 100 kg/h de rendimiento a través de un troquel de rebordear con 300 orificios (diámetro (D) en la descarga del troquel 0.4 mm) . La temperatura de fusión fue 160°C. Los materiales del poliestireno granulado, expansible, resultante tuvieron un diámetro de granulo uniforme de 1.0 mm. Los materiales granulados resultantes se expandieron entonces, utilizando una corriente de vapor, y se determinó la capacidad de expansión.