MXPA05011015A

MXPA05011015A - Dosificacion de peroxido a un procedimiento en suspension en donde se polimeriza estireno.

Info

Publication number: MXPA05011015A
Application number: MXPA05011015A
Authority: MX
Inventors: Hendrikus Gerardus Boevenbrink
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2005-12-12
Also published as: US7132485B2; AR043865A1; KR101093477B1; CL2004000789A1; BRPI0409446A; PL1613672T3; CN100439406C; WO2004089999A3; CN1788025A; TWI343924B; BRPI0409446B1; JP4524279B2; WO2004089999A2; KR20060012583A; JP2006522844A; EP1613672B1; US20060111529A1; TW200508258A; EP1613672A2

Abstract

La invencion se relaciona con una procedimiento de polimerizacion en suspension para la preparacion de copolimeros que contiene estireno, en donde el procedimiento comprende los pasos de dosificar de manera continua o semicontinua un iniciador a la mezcla de reaccion, el iniciador tiene una vida media especificada a la temperatura de la mezcla de reaccion a la cual se dosifica; la invencion se relaciona ademas con un copolimero basado en estireno que se obtiene mediante el procedimiento, y el uso del copolimero de estireno en un procedimiento de formacion.

Description

DOSIFICACION DE PEROXIDO A UN PROCEDIMIENTO EN SUSPENSION EN DONDE SE POLIMERIZA ESTIRENO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se relaciona con un procedimiento en lotes, esencialmente libre de cloruro de vinilo para polimerizar, en una suspensión, el monómero de estireno, o una mezcla de monómeros que comprende estireno, para la preparación de copolímeros que contienen estireno, en donde el procedimiento comprende el paso de dosificar de manera continua o semicontinua un iniciador a la mezcla de polimerización a la temperatura de polimerización. La invención se relaciona además con un copolímero basado en estireno que se obtiene mediante el procedimiento, y con el uso del copolímero de estireno en un procedimiento de formación. Los procedimientos para polimerizar monómeros de estireno se conocen en la técnica, por ejemplo, de la US 4,363,881 y la US 6,153,658. Aquí, se describe un procedimiento convencional, en donde el peróxido se agrega en dos puntos en un procedimiento de suspensión en lotes, pero en donde no se dosifica el peróxido. La US 5,189,069, sugiere dosificar un iniciador disuelto en el monómero, para obtener perlas de estireno con un tamaño de partícula controlado. Se utilizan iniciadores convencionales, que tienen una vida media de más de una hora a la temperatura de dosificación. Los procedimientos comparables se describe en la EP-A-0 234 705 y en la EP-A-0 488 025, en donde se hace uso de un método diferente, es decir, sembrando la mezcla de reacción con cantidades sustanciales de partículas de siembra de polímero, antes de que inicie la adición continua de una solución de iniciador en los monómeros. También, en la EP-A-0 234 705, los iniciadores que se dosifican, tienen una vida media de más de una hora a la temperatura de dosificación. Otro procedimiento para preparar una suspensión de poliestireno se describe en la US 5,905,096. Aquí, se forma un prepolímero que comprende peróxido y un agente de soplado, el cual se suspende posteriormente y se hace reaccionar hasta la terminación. Todos estos métodos están dirigidos al control del tamaño de la partícula, pero sufren de la desventaja de que es difícil, si no es que imposible, predeterminar el peso molecular del polímero y controlar la velocidad de polimerización. Además, estos métodos requieren un largo tiempo de polimerización y comprenden típicamente más de un paso de reacción, y con frecuencia, el iniciador se va a agregar como una solución en el monómero, el cual puede mostrar una prepolimerización indeseable antes de que se agregue al reactor, y por lo tanto, puede no ser seguro. Es un objeto de la invención proporcionar un método para polimerizar un monómero de estireno para la preparación de un copolímero basado en estireno, también referido en esta descripción como "poliestireno", con un buen control del peso molecular y la distribución del peso molecular, de manera que se obtiene un polímero que es comparable con el polímero del procedimiento convencional, pero que requiere un tiempo de polimerización más corto. En el procedimiento, se utiliza al menos un iniciador que es dosificado total o parcialmente, mientras que cumpla con los requisitos de la presente invención. Más específicamente, el al menos un iniciador que está siendo dosificado, se elige de manera que, dado el perfil de temperatura específico de la polimerización, se cumplen los requisitos de la vida media. Este iniciador es llamado "el iniciador" en el resto de la solicitud. La invención también abarca un procedimiento en donde una combinación de iniciadores se dosifica, siempre que la combinación de iniciadores comprenda "el iniciador". Nótese que el término "el iniciador", a partir de este punto, abarca tal combinación de iniciadores. Nótese también que "el iniciador" puede utilizarse en combinación con un iniciador adicional. En ese caso, el último puede dosificarse de manera separada o sólo agregarse, sin ser dosificado. En el procedimiento de la invención, el peso molecular y la distribución del peso molecular del poliestireno en un procedimiento de polimerización del monómero de estireno pueden controlarse, mientras que se incrementa el rendimiento espacio-tiempo del equipo de polimerización. Nótese que este procedimiento no requiere el uso de un procedimiento de prepolimerización o la adición de partículas de siembra. Sin embargo, si se desea, pueden reciclarse las partículas de polímero, especialmente las partículas de un tamaño de partícula indeseable que resultan de los lotes de polimerización anteriores. Si se utilizan, las partículas se disuelven de manera preferida en el monómero más del 50%, durante el calentamiento de la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización.

Nótese además que la WO 00/17245, describe un procedimiento en donde el cloruro de vinilo puede copolimerizarse con el estireno en un procedimiento en suspensión, en donde se dosifica el peróxido. El presente procedimiento difiere del procedimiento de la WO 00/17245, en que está esencialmente libre de cloruro de vinilo, significando que la cantidad de cloruro de vinilo es menor que 1 % en peso, de manera preferida, menor que 0.1 % en peso, basándose en el peso de todo el monómero. De manera preferida, el procedimiento de la presente está completamente libre de cloruro de vinilo, para evitar la acumulación de presión en el procedimiento, y para evitar los problemas ambientales. Como se conoce en la técnica, la cinética de la polimerización de la polimerización del cloruro de vinilo difiere en gran medida de la cinética de otros monómeros etilénicamente insaturados, debido a que la reacción de transferencia de cadena al monómero es predominante en los procedimientos de polimerización que contienen cloruro de vinilo. Esto resulta en una diferencia principal en que el peso molecular del polímero de cloruro de vinilo está determinado en gran medida por la temperatura de polimerización, mientras que éste no es el caso cuando se forma un polímero de estireno. Durante el procedimiento de dosificar el iniciador, se formará un producto polimerizado. Así, después de un cierto periodo de tiempo, el iniciador se dosifica a una mezcla de monómero y producto polimerizado. De manera preferida, el iniciador es dosificado de manera continua o semicontinua durante un periodo de al menos 0.5, de manera más preferida, de al menos 1 hora. Cuando se hacen cantidades mayores de polímero de una manera en lotes, es posible un tiempo de adición de hasta 5 horas o más, dependiendo del peso molecular requerido. Desde un punto de vista comercial y técnico, la dosificación continua del iniciador se prefiere sobre la dosificación semicontinua. De manera preferida, la dosificación del iniciador a la mezcla de polimerización es semicontinua o continua durante un periodo de tiempo, en donde al menos 20%, de manera preferida al menos 40%, de manera más preferida al menos 70% de los monómeros están polimerizados. Si se selecciona una operación semicontinua, hay muchos momentos (de manera preferida 4 o más) en la temperatura de polimerización, en los cuales se dosifican pequeñas porciones del iniciador. Si así se desea, la operación semicontinua y la continua pueden combinarse, de manera que el iniciador se dosifica un número de veces durante ciertos periodos de tiempo (más largos o más cortos). De manera más preferida, el iniciador se dosifica de manera continua o semicontinua, a partir del punto en el tiempo en el cual al menos 1 %, de manera preferida al menos 0.5%, de manera más preferida al menos 0.1 %, de manera más preferida nada del monómero se ha polimerizado ya, hasta que al menos 70%, de manera preferida al menos 80%, de manera más preferida al menos 90%, y de manera más preferida, esencialmente todo el monómero está polimerizado. "Esencialmente todo está polimerizado", significa que menos que 1000 ppm de monómero están presentes en el producto polimerizado final. El término "continuo" también incluye la adición continua a velocidades variables y a intervalos de tiempo variables. La adición del iniciador a velocidades variables es benéfica para utilizar la capacidad de enfriamiento de la reacción de polimerización de la manera más óptima, y para evitar una llamada "fuga", durante la reacción de polimerización. El término "sermicontinuo", significa un método de adición en donde varias porciones del iniciador se agregan a la mezcla de polimerización. Si muchas porciones se agregan a intervalos cortos, se propone el método de adición continua. En una modalidad, el procedimiento de acuerdo con la invención involucra la polimerización de mezclas de monómero que comprenden estireno, que comprenden además comonómeros. En esta modalidad, se prefiere que la mezcla de monómero que comprende estireno comprenda al menos 50% en peso (% en peso) de estireno, basándose en el peso de todo el monómero. Los comonómeros que pueden utilizarse son del tipo convencional y se seleccionan de manera preferida del grupo que consiste de acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, butadieno y (met)acrilatos y que incluyen polímeros edénicamente insaturados, tales como polibutadieno y hule de estireno butadieno. Aunque es menos preferido, también el cloruro de vinilideno puede copolimerizarse. De manera más preferida al menos 80% en peso del monómero que es polimerizado es estireno, mientras que el procedimiento más preferido es un procedimiento en donde esencialmente todo el monómero es estireno. En el procedimiento de acuerdo con la invención, el requisito de la vida media para el iniciador es tal que el iniciador, cuando está presente en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización, se descompone 50% o más (en una base molar) en 60 minutos o menos. De manera preferida, la vida media es menor que 50 minutos, de manera más preferida, menor que 40 minutos, aún de manera más preferida, menor que 30 minutos y de manera más preferida, menor que 15 minutos en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización. Al mismo tiempo, la vida media es de manera preferida mayor que 0.5 minutos, de manera más preferida, mayor que 1 minuto, aún de manera más preferida, mayor que 2.5 minutos, y de manera más preferida, mayor que 5 minutos en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización. La vida media mínima es de 0.5 minutos o más, de otra manera el iniciador no es efectivo. Se cree que dicha ineficiencia a una vida media más corta se debe al hecho de que el iniciador debe tener tiempo para migrar a través de la mezcla de reacción hacia la fase de polímero/monómero, la cual es discontinua antes de que se descomponga. Debido a que los sistemas que se inician con rédox típicamente dan una formación casi instantánea de radicales, también tales sistemas de iniciación son menos preferidos. Fue sorprendente encontrar que un procedimiento de polimerización en suspensión de estireno, convencional, podría mejorarse utilizando una combinación de técnicas de dosificación y seleccionando el iniciador apropiado. Sólo el utilizar un peróxido convencional y haciendo que se descomponga más rápido, elevando la temperatura de polimerización, resultó en un polímero con un peso molecular promedio reducido. Sólo el dosificar un peróxido convencional, resultó en un tiempo de polimerización más lento, no tan rápido. Sin embargo, al combinar las dos medidas, lo que significa que el peróxido se descompuso más rápido y que se dosificó, resultó en un producto con un peso molecular promedio similar a aquél del producto convencional y en un tiempo de polimerización más corto. De manera preferida, la temperatura de polimerización es como máximo de 170°C. De manera preferida, la temperatura de reacción es de 150°C o menor, de manera más preferida, 130°C o menor. La vida media de todos los iniciadores utilizados puede determinarse mediante estudios convencionales de la descomposición térmica en monoclorobenceno, como se conoce en la técnica (véase, por ejemplo, el folleto "Iniciadores para polímeros superiores", con el código 10737, que se puede obtener de Akzo Nobel). Al utilizar uno o más iniciadores adicionales, se encontró que puede lograrse el mismo o un nivel residual menor de monómeros en comparación con un procedimiento convencional, que difiere en que los iniciadores no se dosifican y optimizan en el procedimiento de dosificación. Por lo tanto, se prefiere no sólo dosificar el iniciador, sino también utilizar uno o más iniciadores adicionales. Si tales iniciadores adicionales se utilizan en el procedimiento, la vida media de cada uno de ellos, de manera preferida, es menor que 120 minutos, de manera más preferida, menor que 60 minutos, aún de manera más preferida, menor que 30 minutos, y de manera más preferida, menor que 10 minutos, y de manera preferida, mayor que 0.05 minutos, de manera más preferida, mayor que 0.5 minutos, aún de manera más preferida, mayor que 2.5 minutos, y de manera más preferida, mayor que 5 minutos, en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización. El o más de los otros iniciadores se agregan a la mezcla de polimerización en una sola vez o se dosifican a la mezcla de polimerización. De manera preferida, esencialmente todos los iniciadores que se dosifican, cumplen con el requisito de la vida media. Aún de manera más preferida, esencialmente todos los iniciadores utilizados en el procedimiento cumplen con el requisito de la vida media. Nótese que la palabra iniciador se utiliza aquí en el sentido clásico para denominar aquellos compuestos que generan radicales libres, los cuales a su vez, inician la reacción de polimerización. Por lo tanto, cuando se utilizan ciertos compuestos térmicamente lábiles con el propósito de sobrevivir a las condiciones de polimerización (total o parcialmente), de manera que estén presentes en el polímero final como un sinergista del retardante de la llama, la parte que no se descompone no se considera como un iniciador, de acuerdo con la presente invención.

Los ejemplos de las clases adecuadas de iniciadores que pueden dosificarse y cumplir con el requisito de la vida media para el iniciador (dependiendo de la temperatura real de polimerización), son peroxidicarbonatos, peroxicarbonatos, peroxiésteres, peroxicetales, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, iniciadores azo, peróxidos de cetona y mezclas de los mismos. Estos iniciadores pueden tener una o más porciones de peroxi y/o azo por molécula. Opcionalmente, estos iniciadores están funcionalizados además con uno o más grupos funcionales, tales como grupos amina, fosfato, éster, éter y/o alcohol. La reducción más grande en el tiempo de polimerización, aunque todavía proporciona un polímero con un peso molecular convencional, se encontró para los productos seleccionados de los peróxidos con una porción de peróxido de dibenzoilo o una porción de 1 ,1-di(ter-butilperoxi)ciclohexano e iniciadores azo. Los compuestos preferidos con una porción de peróxido de benzoilo, así como sus vidas medias, se presentan en el Cuadro 1.

CUADRO 1 Datos de la vida media Compuesto Nombre T10 T1 A Peróxido de bis(2- 66 81 5.68E+19 clorobenzoilo) Peróxido de di(2,4- 55 73 4.02E+14 diclorobenzoilo) Peróxido de 71 91 6.94E+13 122.35 dibenzoilo Peróxido de b¡s(4- clorobenzoilo) Peróxido de d¡(2- 61 79 3.80E+14 123.4 metilbenzoilo) Peróxido de metilbenzoilo) Peróxido de di(4- 70 88 5. 1 E+15 134.3 metilbenzoilo) Peróxido de bis(4- 72 90 5.49E+14 128.4 ter-butilbenzoilo) Peróxido de bis(2- acetoxibenzoilo) Peróxido de (3- isopropenilbenzoilo) Peróxido de diftaioilo Peróxido de bis(4- fenilazobenzoilo) Peróxido de bis(1- 47 62 1.30E+17 133.4 naftoilo) Peróxido de bis(2- 88 7.14E+21 176.9 isobutoxi- carbonilbenzoilo) 1 , 2,7,10-Tetraoxa- 3,6,11,14-tetraoxo- 4,5, 12,13-dibenzo- ciclotetradecano Peróxido de bis((2- 74 89 1.18E+20 164.7 ciclohexil- oxicarbonil)benzoilo) Peróxido de (2- 75 92 2.90+E17 147.8 naftoilo) En el cuadro, T10 es la temperatura (en °C) a la cual la vida media del compuesto es de 10 horas, T1 es la temperatura (en °C) a la cual la vida media del compuesto es de 1 hora, Ea es la energía de activación en J/mol, y A es el factor de la frecuencia de Arrhenius en s"1. Utilizando la ecuación de Arrhenius convencional, puede calcularse la vida media a la temperatura de polimerización. Los más preferidos son los peróxidos de dibenzoilo, 1 ,1-di(ter-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2-di(ter-butilperoxi)butano, 1 ,1-di(ter-butilperoxi)ciclohexano e iniciadores azo sustituidos o no sustituidos. Los más preferidos son el peróxido de dibenzoilo, 1 ,1-di(ter-butilperox¡)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2'-azobis(isobutironitrilo) y 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo). Los iniciadores comercialmente disponibles se obtienen bajo las marcas comerciales tales como Trigonox® 99, Trigonox® SBP, Trigonox® EHP, Trigonox® 131 , Trigonox® 141 , Trigonox® 21S y Perkadox® 16, Trigonox® 27, Trigonox® 22, Trigonox® 29, Trigonox 25, Trigonox® 125, Trigonox® 121 , Trigonox® 421 , Trigonox® 425, Trigonox® AMBN, Perkadox® AIBN, Perkadox® L W-75, Perkadox® 12 y Laurox.

Los iniciadores adicionales utilizados en el presente procedimiento difieren del iniciador, pero pueden seleccionarse del mismo grupo de compuestos. Cuando la mezcla de reacción se formula en o cerca de la temperatura de polimerización, lo cual se llama el procedimiento de inicio en caliente, no se requiere agregar una cierta cantidad de iniciador antes de llevar la mezcla de reacción a la temperatura de reacción y dosificar el resto a la temperatura de reacción. Sin embargo, también en este procedimiento de inicio en caliente, puede ser benéfico agregar en una vez hasta 10% en peso, de manera preferida hasta 5% en peso de un iniciador, basándose en el peso combinado de los monómeros, a la mezcla de reacción antes de la polimerización. El iniciador puede dosificarse entonces de manera continua o semicontinua a la temperatura de reacción. Cuando se utiliza este procedimiento, el primer iniciador se agrega como el último ingrediente después de los monómeros, el solvente y posiblemente otros componentes que se han mezclado. Este procedimiento es particularmente preferido si está presente una cierta cantidad de inhibidor de la polimerización (una especie que atrapa los radicales), en la mezcla de reacción. Si tal depurador de los radicales está presente, por ejemplo, debido a que está contenido en el monómero como un constituyente del mismo (agregado típicamente como un estabilizante), el iniciador dosificado inicialmente reaccionará con el depurador, evitando por lo tanto un inicio retardado de la reacción de polimerización.

De manera preferida, el tipo y la cantidad de iniciador adicional se seleccionan de manera que el contenido del monómero residual del producto polimerizado final sea menor que 5,000 mg/kg de monómero, de manera preferida, menor que 2,000 mg/kg de monómero, de manera más preferida, menor que 1 ,000 mg/kg de monómero. La cantidad total de iniciador a ser utilizada en el procedimiento de acuerdo con la invención, está dentro del intervalo utilizado convencionalmente en los procedimientos de polimerización. Típicamente, se prefiere utilizar al menos 0.01 % en peso, de manera más preferida al menos 0.05% en peso, y de manera más preferida al menos 0.1 % en peso de todos los iniciadores, y de manera preferida al menos 5% en peso, de manera más preferida al menos 3% en peso, y de manera más preferida al menos 1 % en peso de todos los Iniciadores, basándose en el peso de los monómeros a ser polimerizados. La dosificación al reactor se efectúa típicamente dosificando el iniciador tal cual (puro), como una mezcla o solución con uno o más solventes, o como una dispersión. Los solventes adecuados se seleccionan de manera preferida del grupo que consiste de agua, solventes orgánicos convencionales, monómeros, agentes de soplado (tales como pentano, ¡sopentano y/o similar), y mezclas de los mismos. Las mezclas con el monómero pueden no ser preferidas por razones de seguridad o control de calidad. De manera preferida, se utilizan las dispersiones del iniciador, de manera más preferida, dispersiones acuosas. De manera más preferida, se utiliza una suspensión del iniciador en agua, tal como una suspensión al 40% en peso de peróxido de dibenzoilo en agua. Tal suspensión puede obtenerse comercialmente de Akzo Nobel Polymer Chemicals, bajo la marca comercial Perkadox® LW-40. Cuando se utilizan solventes tales como alcoholes, pueden eliminarse durante el tratamiento del polímero después del procedimiento de polimerización. Si se utilizan, se utilizan de manera ventajosa solventes que no afecten adversamente la estabilidad térmica del iniciador disuelto en los mismos, como puede verificarse analizando la temperatura de la vida media (temperatura a la cual la vida media es de 1 hora) del iniciador en el solvente. Un ejemplo de un solvente que puede utilizarse con la mayoría de los iniciadores es el isododecano. Si se dosifica una dispersión del iniciador, la dispersión puede ser una dispersión del iniciador como tal o una dispersión de una solución del iniciador. De manera preferida, la dispersión es una dispersión acuosa. De manera preferida, las soluciones o dispersiones diluidas del iniciador se utilizan para asegurar un rápido mezclado del iniciador y la mezcla de polimerización, lo cual conduce a un uso más eficiente del iniciador. Por lo tanto, se prefiere utilizar mezclas, soluciones o dispersiones del iniciador, que tengan una concentración del iniciador de al menos 0.1 , de manera más preferida al menos 0.5, y de manera más preferida al menos 2% en peso, hasta como máximo 60, de manera más preferida como máximo 25% en peso, y de manera más preferida como máximo 15% en peso.

El procedimiento de polimerización es un procedimiento en suspensión, en donde la mezcla de reacción es una dispersión de una fase que contiene el monómero en un medio que comprende agua. En estos procedimientos, pueden utilizarse los aditivos usuales. Por ejemplo, para las suspensiones en agua, pueden estar presentes uno o más de los aditivos usuales, tales como un tensioactivo, un agente de transferencia de cadena, un coloide protector, un agente antiincrustación, un amortiguador del pH, retardantes de la llama, sinergistas del retardante de la llama, etc. Pueden agregarse agentes de soplado al inicio de, o durante el procedimiento de polimerización. Debido a la presencia del monómero de estireno y los agentes de soplado, tales procedimientos son llevados a cabo al menos parcialmente en un reactor presurizado. El peso combinado de los aditivos de manera preferida es como máximo de 20% en peso, basándose en el peso combinado de todos los monómeros. Debido al tiempo de polimerización reducido del procedimiento presente, se prefieren agregar agentes de soplado, si se utilizan, en una etapa anterior que en el procedimiento convencional. De manera más preferida, parte o todo el agente de soplado se introduce a la mezcla de reacción cuando el grado de polimerización del monómero es menor que 80, de manera preferida menor que 60, y de manera más preferida menor que el 50%. Se encontró que un procedimiento adecuado era uno en donde el agente de soplado se dosificaba o agregaba en el transcurso de una hora desde el inicio de la polimerización. El procedimiento más preferido de acuerdo con la invención, es un procedimiento de polimerización en suspensión en lotes, que involucra el uso de un agente de soplado, para hacer poliestireno expandible (EPS). Además del hecho de que la dosificación del iniciador a velocidades variables es benéfica para utilizar la capacidad de enfriamiento de la reacción de polimerización de la manera más óptima, también se encontró que la variación la velocidad de dosificación del iniciador durante el procedimiento de polimerización, es ventajosa para obtener un procedimiento de polimerización económico y obtener un producto polimerizado con el peso molecular deseado. Al variar la velocidad de dosificación dentro de una corrida, pueden hacerse polímeros con una distribución del peso molecular polimodal. Por ejemplo, puede producirse una distribución del peso molecular bimodal, en la misma corrida, utilizando dos periodos con velocidades de dosificación variables. Tal mezcla del polímero distribuido con un peso molecular bimodal, tiene una parte con un peso molecular bajo que es útil para mejorar la expansibilidad del poliestireno y una parte con un peso molecular alto, que mejora las propiedades mecánicas del polímero. Además, se observó que puede producirse un polímero con esencialmente el mismo peso molecular que a partir de un procedimiento convencional, en menos tiempo, las únicas diferencias son la dosificación controlada del iniciador y la optimización de los iniciadores utilizados en el procedimiento de dosificación.

Después de la polimerización, el copolímero (o resina) resultante, se trata de manera preferida como es usual en la técnica. Los polímeros así obtenidos pueden someterse a la reducción monomérica usual, los pasos de secado y/o tamizado. Este o más pasos pueden seguirse por, por ejemplo, un paso de expansión. Como es convencional en los procedimientos de EPS, la cantidad del contenido del monómero residual en el producto polimérico puede reducirse en la manera usual; de manera preferida, incluyendo un segundo paso en el procedimiento, en donde la temperatura de reacción es mayor que la temperatura utilizada en el primer paso, en donde se dosificó el iniciador, típicamente de aproximadamente 110-170°C, de manera preferida, en la presencia de uno o más iniciadores adicionales con temperaturas de vida media como se definió anteriormente, tales como peroxibenzoato de ter-butilo, carbonato de ter-butilperoxi-2-etilhexilo, peróxido de dicumilo o carbonato de ter-amilperoxi-2-etilhexilo. Estos iniciadores adicionales pueden agregarse al inicio de, o durante el procedimiento de polimerización. La resina resultante está caracterizada en que contiene de manera preferida menos que 50 ppm del iniciador residual, de manera más preferida, menos que 40 ppm, y de manera más preferida, menos que 25 ppm de iniciador, inmediatamente después de secar durante 1 hora a 60°C y tamizar. La resina resultante está caracterizada además en que tiene, de manera preferida, un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 100,000 g/mol, de manera más preferida de al menos 125,000 g/mol, y aún de manera más preferida de al menos 150,000 g/mol, y que tiene un Mw de manera preferida de cómo máximo 500,000 g/mol, de manera más preferida de cómo máximo 450,000 g/mol, y de manera más preferida, de cómo máximo 350,000 g/mol, medido de acuerdo con la técnica de cromatografía de permeación con gel convencional, utilizando estándares de poliestireno. La invención se relaciona además con un copolímero basado en estireno que se obtiene mediante el procedimiento mencionado anteriormente, y con el uso de un copolímero de estireno en un procedimiento de formación, que involucra calentar el copolímero para la preparación de artículos espumados. La invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitantes.

EJEMPLOS 1-4 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS A-D Generalidades para los experimentos 1-4 y A-D BPO, Px L (Perkadox® L W-75) Peróxido de dibenzoilo (el iniciador) ex Akzo Nobel Tx-117 (Trigonox® 1 17) Carbonato de ter-butilperox¡-2-etilhexilo (iniciador adicional) ex Akzo Nobel Tx-131 (Trigonox® 131 ) Carbonato de ter-amilperoxi-2-etilhexilo (iniciador adicional) ex Akzo Nobel Un reactor Büchi de acero inoxidable de 1 litro, con temperatura controlada, con un deflector, un agitador con tres cuchillas, un transductor de presión, una línea de dosificación del iniciador y una purga de nitrógeno, se cargó con 1.25 g de fosfato tricálcico. A continuación, se agregó una solución de 230 g de agua, 20 g de una solución al 0.1 % en peso de Nacconol® 90G (ex Stephan Chemie Co.) en agua, y 10 g de una solución al 0.5% en peso de Gohsenol® C500 (ex Nippon Gohsel) en agua, y se agitó durante aproximadamente 5 minutos. Se le agregaron al reactor 220 g del monómero de estireno. El reactor se evacuó varias veces para eliminar el oxígeno, se aplicó un flujo de nitrógeno y el reactor se cerró, presurizó y calentó a la temperatura de polimerización en 45 minutos. Para los Ejemplos Comparativos A-D, la temperatura de polimerización fue de 90°C. Después de 255 minutos a 90°C, la temperatura se elevó a 120°C durante un periodo de 60 minutos. Esta temperatura se mantuvo durante 120 minutos. A continuación, todo se enfrió a temperatura ambiente. En los ejemplos 1-4, el iniciador se dosificó, utilizando una bomba de presión, a una temperatura de polimerización de 110°C. En los ejemplos en donde no se utilizó pentano, se dosificó el Perkadox® L W-75 en 90 minutos como una solución en 30 g de estireno. El iniciador adicional se agregó como una solución en 5 g de estireno después de 190 minutos durante un periodo de 15 minutos. En los ejemplos en donde se utilizó pentano, el BPO se agregó como una solución en estireno y pentano (30 g/15 g), y el iniciador adicional se agregó como una solución en 5 g de pentano después de un tiempo de polimerización de 190 minutos, durante un periodo de 15 minutos. En todos los ejemplos 1-4, la temperatura se incrementó, después de un tiempo de polimerización de 190 minutos a 110°C, en 30 minutos a 120°C. Esta temperatura se mantuvo durante 80 minutos. A continuación, el contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente. Los resultados se recolectan en el cuadro siguiente. Puede concluirse que al dosificar el iniciador (Ejemplos 1-4), puede obtenerse un EPS con el mismo peso molecular promedio (Mw y Mn) y polidispersidad que en los ejemplos en donde el iniciador no se dosifica y la temperatura es menor (Ejemplos Comparativos A-D). En los experimentos con dosificación en donde no se utiliza pentano (Ejemplos 3-4), también se obtuvieron los mismos valores de estireno residual bajo, como en los ejemplos sin dosificación, en donde no se utilizó pentano (Ejemplos Comparativos C-D).

EJEMPLOS 5-9 Y EJEMPLO COMPARATIVO E Px-BC(Perkadox®; BC-FF) Peróxido de dicumilo ex Akzo Nobel El procedimiento de los ejemplos previos se repitió, excepto que se cargaron 260 g de agua. En los Ejemplos 5, 8 y 9, se agregó iniciador adicional a la reacción de polimerización 180, 160 y 135 minutos después del inicio de la reacción, respectivamente. En los Ejemplos 6, 7 y E, el iniciador adicional se agregó en una vez, antes del inicio de la polimerización. En los ejemplos 5 y 8, la temperatura se incrementó después de un tiempo de polimerización de 190 minutos a 1 10°C, en 15 minutos (ejemplo 5) o 30 minutos (ejemplo 8) a 120°C. Esta temperatura se mantuvo durante 50 minutos (ejemplo 5) u 80 minutos (ejemplo 8). En el ejemplo 7, la temperatura se incrementó después de un tiempo de polimerización de 175 minutos a 110°?, en 60 minutos a 130°C. Esta temperatura se mantuvo durante 100 minutos. En el ejempb 6, la temperatura se incrementó después de un tiempo de polimerización de 155 minutos a 110°C, en 30 minutos a 120°C. Esta temperatura se mantuvo durante 65 minutos, seguida por un incremento en la temperatura a 150°C en 15 minutos, en los cuales esta temperatura se mantuvo durante 95 minutos. Los resultados se recolectan en el cuadro siguiente. Puede concluirse que el poliestireno obtenido en un procedimiento de polimerización de acuerdo con la invención, es comparable con respecto al peso molecular y a la distribución del peso molecular con el poliestireno obtenido en un procedimiento convencional, pero que el procedimiento de la invención requiere de un tiempo de polimerización más corto.

Ejemplo (Comparativo) 5 6 7 8 9 E Iniciador Px-L W75 Px-L W75 Px-L W75 Px-L W40 Px-L W40 Px-L W40 Iniciador adicional Tx-131 Tx-1 17 Px-BC Tx-131 Tx-131 Tx-1 17 Mw del producto (x 1000) g/mol 260 229 231 284 279 243 Mn del producto (x 1000) g/mol 84 75 72 92 102 101 D (Mw/Mn) 3.1 3.1 3.2 3.1 2.8 2.7 Estireno residual (% en peso) 0.28 0.10 0.50 0.17 0.07 0.31 Tiempo de polimerización 300 370 325 300 300 480 Cantidad de BPO (meq/100 g de 1.24 0.83 1 .53 1.24 0.98 0.98 estireno) Tiempo de dosificación del BPO 90 90 90 75 80 0 (minutos) Cantidad del iniciador adicional 0.46 0.87 0.46 0.46 0.46 0.46 (meq/100 g de estireno) Tiempo de dosificación del iniciador 15 0 0 5 5 0 adicional (minutos) Temperatura inicial (°C) 1 10 1 10 1 10 110 1 10 90 Temperatura máxima de 120 150 130 120 120 120 polimerización (°C) EJEMPLOS 10-11 Px L W40 (Perkadox®-L W40-TCP) Suspensión de peróxido de dibenzoilo ex Akzo Nobel Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5, excepto que no se utilizó iniciador adicional. En el ejemplo 10, se utilizó Px L W40. La suspensión de peróxido se dosificó como una suspensión diluida (en 30 g de agua, la captación del agua al inicio de la reacción se corrigió para esta cantidad). Se utilizó Perkadox® L W-75 en el ejemplo 1 1 , y se dosificó como una solución en 30 g de estireno. La solución de estireno tuvo la temperatura controlada, con el fin de evitar la polimerización de la solución misma. Los resultados son como sigue: Puede concluirse que el uso de una suspensión de BPO se prefiere con respecto al uso de una solución de BPO en el procedimiento de la invención.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento de polimerización en suspensión esencialmente libre de cloruro de vinilo para polimerizar un monómero de estireno, o una mezcla de monómeros que comprende estireno, que comprende el paso de dosificar de manera continua o semicontinua un iniciador seleccionado del grupo que consiste de peroxidicarbonatos, peroxicarbonatos, peroxiésteres, peroxicetales, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, iniciadores azo, peróxidos de cetona, iniciadores los cuales pueden estar funcionarizados, y mezclas de los mismos, desde el punto en el tiempo en el cual ninguno de los monómeros se ha polimerizado hasta que al menos 70% del monómero está polimerizado, a la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización, en donde al menos un iniciador que se dosifica tiene una vida media de 60 minutos o menos a la temperatura de polimerización.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la composición comprende comonómeros seleccionados del grupo que consiste de acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, butadieno, (met)acrilatos y polímeros etilénicamente insaturados, tales como polibutadieno y hule de estireno butadieno.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el iniciador se dosifica de manera continua o semicontinua desde un punto en el tiempo en el cual al menos 0.1 %, de manera más preferida al menos 0.5%, de manera aún más preferida 1 % del monómero se ha polimerizado ya, hasta que al menos 70%, de manera preferida al menos 80%, de manera más preferida al menos 90%, y de manera aún más preferida esencialmente todo el polímero está polimerizado, el término "esencialmente todo el monómero está polimerizado", significa que menos que 1 ,000 ppm del monómero están presentes en el producto polimerizado final.

4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, caracterizado además porque el iniciador se selecciona del grupo que consiste de peróxidos de dibenzoilo, 1 ,1-di(ter-butilperox¡)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2-di(ter-but¡lperoxi)butano, 1 ,1-di(ter-butilperoxi)ciclohexano, iniciadores azo sustituidos o no sustituidos, y mezclas de los mismos, de manera más preferida de peróxido de dibenzoilo, 1 ,1-di(ter-but¡lperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2'-azob¡s(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos.

5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque la temperatura de reacción es de 170°C o menor, de manera preferida de 150°C o menor, de manera más preferida de 130°C o menor, y de manera aún más preferida de 120°C o menor.

6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado además porque al menos parte del iniciador se dosifica de manera continua o semicontinua durante un periodo de al menos 0.5 horas, de manera preferida al menos 1 hora.

7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado además porque se utiliza al menos 0.01 % en peso, de manera más preferida al menos 0.05% en peso, y de manera aún más preferida al menos 0.1 % en peso del peso combinado de todos los iniciadores, y de manera preferida como máximo 5% en peso, de manera más preferida como máximo 3% en peso, y de manera más preferida como máximo 1 % en peso del peso combinado de todos los iniciadores, basándose en el peso de los monómeros a ser polimerizados.

8. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado además porque el agente de soplado se agrega o dosifica a la mezcla de reacción cuando el grado de polimerización del monómero es menor que el 80%, de manera preferida menor que el 60%, y de manera más preferida, menor que el 50%.

9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado además porque el iniciador o la mezcla de iniciadores, se dosifica en la forma de una dispersión, de manera preferida, acuosa.

10. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado además porque el iniciador adicional se utiliza para reducir el nivel del monómero residual. 1. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, para la preparación de poliestireno expandible. 12. - Un copolímero basado en estireno que se obtiene mediante un procedimiento que se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1-1 1 , en donde el copolímero basado en estireno tiene menos que 50 ppm de iniciador residual, de manera más preferida, menos que 40 ppm, y de manera aún más preferida, menos que 25 ppm de iniciador, inmediatamente después de secar durante 1 hora a 60°C y tamizar. 13. - El uso de un copolímero de estireno como el que se reclama en la reivindicación 12, en un procedimiento de formación que involucra calentar el copolímero para la preparación de artículos espumados.