MXPA05010888A

MXPA05010888A - Carbamatos usados como fragancias.

Info

Publication number: MXPA05010888A
Application number: MXPA05010888A
Authority: MX
Inventors: Flachsmann Felix
Original assignee: Givaudan Sa
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2005-11-25
Also published as: JP2006523244A; EP1613587B1; ES2338422T3; ATE453616T1; US8222200B2; WO2004089880A3; WO2004089880A2; US20060270588A1; JP5005338B2; DE602004024876D1; EP1613587A2

Abstract

La presente invencion describe carbamatos no vinilicos terciarios de peso molecular menor de 350 que son utiles como ingredientes de fragancia. Tambien se describe un metodo de preparacion.

Description

CARBAMATOS USADOS COMO FRAGANCIAS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con carbamatos terciarios y su uso como ingredientes de fragancia. Además se relaciona con un método para manufacturarlos y con su uso en las composiciones de fragancia. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Hay una necesidad en la actualidad de nuevos ingredientes de perfumería poderosos que son estables hacia los medios agresivos a los que se exponen. De manera sorpresiva, se ha encontrado que algunos carbamatos no vinílieos terciarios, que tienen propiedades olfatorias útiles en perfumería, son estables contra la hidrólisis sobre un amplio intervalo de pH y hacia la oxidación. Con excepción de los carbamatos de N- u 0-vinilo, los carbamatos terciarios constituyen ingredientes valiosos para la industria de perfumería. Los carbamatos de O- y N-vinilo, en analogía a los enol ásteres y enamidas, son susceptibles de la hidrólisis catalizada por ácidos. Además, de acuerdo con su uso como monómeros en la industria de polímeros, se polimerizan fácilmente. Los carbamatos no vinílicos terciarios mencionados anteriormente exhiben olores en la gama de picante, herbáceo, rosa floral con excelente sustantividad y son útiles como ingredientes de fragancia. REF.: 166891 El uso como ingredientes de fragancia de carbamatos terciarios no vinilicos, es decir, éster del ácido carbámico no vinilico de la fórmula: en donde los átomos de hidrógeno enlazados covalentemente al átomo de nitrógeno se sustituyen, no se han descrito anteriormente en la literatura. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De esta manera, la presente invención se relaciona, en un primer aspecto, con el uso de ingredientes de fragancia de los carbamatos no vinilicos terciarios, es decir, carbamatos terciarios que no tienen un sustituyente N-vinilo u O-vinilo, que .tienen un peso molecular menor de 350, de preferencia un peso molecular no mayor de 300. En una modalidad preferida, la presente invención se relaciona con el uso de un ingrediente de fragancia de un carbamato N, -sustituido que tiene un grupo enlazado covalentemente al átomo de oxigeno del éter del carbamato, seleccionado del grupo que consiste de alquilo, alqu-(>l)~ enilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, naftilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilalquilo, fenilalquilo y naftilalquilo, siendo el grupo enlazado de forma covalente opcionalmente sustituido con alquilo, alquenilo y alcoxi y este grupo comprende opcionalmente heteroátomos , por ejemplo, oxigeno, nitrógeno o azufre. Más particularmente, la presente invención se relaciona con el uso de ingredientes de fragancia de los carbamatos terciarios de la fórmula (I) : en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de: (a) un grupo alquilo Ci a Cu, de preferencia alquilo Ci a , por ejemplo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo; alqu-(>l)-enilo C3 a Cu, de preferencia alquenilo C3 a C6, por ejemplo prop-2-enilo; o alquinilo C2 a Cu; y (b) cicloalquilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; cicloalquenilo C3 a C8 opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilo o naftilo; en donde el anillo aromático .se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo alquenilo y alcoxi; y (c) cicloalquilalquilo C4 a Cu, en donde el anillo cicloalquilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilalquilo o naftilalquilo, en donde el anillo aromático se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y R se selecciona del grupo que consiste de : (a) un grupo alquilo Ci a Cu alqu- (>1) -enilo C3 a Cu o alquinilo C2 a Cu; y (b) cicloalquilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; cicloalquenilo C3 a C8 opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo., alquenilo y alcoxi; o fenilo o naftilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y (c) cicloalquilalquilo C a Ca4, en donde el anillo cicloalquilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; cicloalquenilalquilo C4 a Ci4, en donde el anillo cicloalquenilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilalquilo o naf ilalquilo, en donde el anillo aromático se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi ; y (d) cicloalquilalcoxialquilo ,C5 a CX4l en donde el anillo cicloalquilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; cicloalquenilalcoxialquilo C5 a Ci4, en donde el anillo cicloalquenilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilalcoxialquilo o naftilalcoxialquilo, en donde el anillo aromático se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y (e) anillo heteroaromático, por ejemplo piridilo, furilo; anillo heteroarilalquilo, por ejemplo furilmetilo, piridilmetilo, piridiletilo; anillo heterocíclico, por ejemplo dihidrofurilo, tetrahidrofurilo; o anillo heterocicloalquilo, por ejemplo dihidrofurilmetilo, tetrahidrofurilmetilo, en donde el anillo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi, teniendo el anillo 5 a 6 miembros de anillo y el heteroátomo es oxígeno o nitrógeno; y R, R1 y R2 tienen juntos 7 a 18 átomos de carbono, más preferentemente 7 a 16 átomos de carbono, más preferentemente 8 a 12; o R1 se selecciona del grupo que consiste de: (a) alquilo Cx a Ce; alqu- (>1) -enilo C3 a C5 o alquinilo C2 a C5; y (b) cicloalquilo C3 a C6 opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo y alquenilo; cicloalquenilo C3 a Ce opcionalmente sustituido con el o los grupos .alquilo y alquenilo; o fenilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo y alquenilo; y (c) cicloalquilalquilo C4 a C8, en donde el anillo cicloalquilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo y alquenilo; fenil alquilo, en donde el anillo aromático se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo y alquenilo; y R y R2 forman junto con el átomo al que se enlazan, un anillo heterocíclico de 5 a 8 miembros, que se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo y alquenilo; y , R1 y R2 tienen juntos 7 a 18 átomos de carbono, más preferentemente 7 a 16 átomos de carbono, más preferentemente 8 a 12. Como se usa con relación a los compuestos de la fórmula (I) , a menos que se indique lo contrario, "cicloalquilo" se refiere a C3 a C8, de preferencia C4 a C6, por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo; "alquilo" se refiere a alquilo Ci a C5 lineal o ramificado, por ejemplo, n-pentilo, sec-pentilo, ter-pentilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, de preferencia Cx a C3, por ejemplo, metilo, etilo, i-propilo; "alquenilo" se refiere a vinilo o alquenilo C3 a C5 lineal o ramificado, por ejemplo, propen-l-ilo, propen-2-ilo, alilo y but-2-en-l-ilo; "alqu- (>1) -enilo" se refiere a alquenilo C3 a C1X lineal o ramificado en el que hay por lo menos . un átomo de C hibridizado sp3 entre el átomo de N o el átomo de oxígeno del éter del carbamato y el- enlace doble C-C más cercano, por ejemplo, hex-3 -en-l-ilo, 3-metil-but-2-en-l-ilo; y "aleoxi" se refiere a <¾ a C4, tal como metoxi, etoxi e isopropoxi. Por el término "opcionalmente sustituido" , como se usa con relación a los compuestos de la fórmula (I) se entiende que no hay sustituyente, o hay por lo menos un sustituyente, por ejemplo uno o más grupo (s) alquilo, uno o más grupo (s) alquenilo o uno o más grupo (s) alcoxi o una combinación de por lo menos dos sustituyentes, por ejemplo, un grupo alquilo y un grupo alcoxi, dos grupos alquilo y un grupo alquenilo, un grupo alquilo y un grupo alquenilo. Se prefieren los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) , en donde R1 y R2 juntos tienen 2 a 13 átomos de carbono, más preferentemente 2 a 9 átomos de carbono, más preferentemente 2 a 6 átomos de carbono. También se prefieren los compuestos de acuerdo con la presente invención, en donde R2=R2. Los compuestos de la fórmula (I) pueden comprender uno o más centros quirales y como tales pueden existir como una mezcla de estereoisómeros o pueden resolverse como formas isoméricamente puras . Los estereoisómeros de resolución aumentan la complejidad de la manufactura y purificación de estos compuestos, y de esta manera, se prefiere usar los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros simplemente por razones económicas. Sin embargo, si se desea preparar estereoisómeros individuales, esto puede lograrse de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, HPLC preparativa y GC o por las síntesis estereoselectivas. Mientras que se han descrito en la literatura algunos de los compuestos de la fórmula (I) , otros no, y son nuevos. De esta manera, en un segundo aspecto de la invención, se proporciona un compuesto de la fórmula (I) , en donde R, R1 y R2 se seleccionan de acuerdo con la siguiente tabla: R R hex-3-enilo etilo 2-etil-hexilo metilo metilo metilo-tolilo metilo etilo-tolilo 3-metil-but-2-enilo etilo 3-metil-but-3-enilo etilo hex-3-enilo iso-propilo 2,2, 5-trimetil- ex-4-enilo etilo undec-10-enilo metilo 2-etilo-hexilo iso-propilo 2-etil-hexilo iso-propilo R y R1 junto con los átomos a pentilo los que se enlazan es 4-metil-oxazolidil-2-ona 1, 1-dimetil- ( -metil-ciclohex-3 metilo enil) -etilo 1.1-dimetil- ( -metil-ciclohex-3 metilo enil) -metilo etilo hexilo 2-metil-propilo butilo 2-metil-propilo butilo 1.2-dimetil-l-propil-propilo metilo 1, 2-dimetil-l-propil-iso-propil metilo R 2-etoxi-fenilo metilo metilo 2- [1- (3, 3-dimetil-ciclohexil ) - metilo metilo etoxi] -2-metil-propilo 2- [1- (3, 3-dimetil-ciclohexil) - etilo etilo etoxi] -2-metil-propilo furilmetilo etilo etilo Los compuestos de acuerdo con la presente invención puede usarse solos o en combinación con las moléculas odorantes conocidas seleccionadas de la gama extensiva de moléculas naturales y sintéticas actualmente disponibles, tales como aceites esenciales, alcoholes, aldehidos y cetonas, éteres y acétales, ésteres y lactonas, macrociclos y heterociclos y/o en mezcla con uno o más ingredientes o excipientes usados convencionalmente en conjunto con odorantes en las composiciones de fragancia, por ejemplo, materiales de vehículo y otros agentes auxiliares usados comúnmente en la técnica. La siguiente lista comprende ejemplos de las moléculas odorantes conocidas, que pueden combinarse con los compuestos de la presente invención: - aceites y extractos etéreos, · por ejemplo, castóreo, aceite de raíz de costus, mosto de avena absoluto, aceite de geranio, jazmín absoluto, aceite de pachulí, aceite de rosa, aceite de sándalo o aceite de ilang-ilang (árbol aromático Corangium odoratum) ; - alcoholes, por ejemplo, citronelol, Ebanol™, eugenol, geraniol, Super Muguet™, lanilol, alcohol feniletílico, Sandalore™, terpineol o Timberol™; - aldehidos y cetonas, por ejemplo, a-amilcinamaldehído, Georgywood™, hidroxicitronelal , Iso E Super®, Isoraldeine®, Hedione®, maltol, metil cedril cetona, metilionona o vainillina; - éteres y acétales, por ejemplo Ambrox™, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene™ . - ésteres y lactonas, por ejemplo, acetato de bencilo, acetato de cedrilo, ?-decalactona, Helvetolide®, ?-undecalactona o acetato de vetivenilo; - macrociclos, por ejemplo ambretolida, brasilato de etileno o Exaltolide® ; - heterociclos , por ejemplo, isobutilquinolina. Los compuestos de la presente invención pueden usarse en una amplia gama de aplicaciones de fragancia, por ejemplo, en cualquier campo de perfumería fina y funcional, tales como perfumes, productos caseros, productos de lavandería, productos del cuidado corporal y cosméticos . Los compuestos pueden emplearse en cantidades variadas ampliamente, dependiendo de la aplicación específica y de la naturaleza y cantidad de otros ingredientes odorantes. La proporción es por lo regular de 0.001 a 20 por ciento en peso de la aplicación. En una modalidad, los compuestos de la presente invención pueden emplearse en un suavizante de telas en una cantidad de 0.001 a 0.05 por ciento en peso. En otra modalidad, los compuestos de la presente invención pueden usarse en una solución alcohólica en cantidades de 0.1 a 20 por ciento en peso, más preferentemente entre 0.1 y 5 por ciento en peso. Sin embargo, estos valores se dan únicamente a manera de ejemplo, dado que la persona experimentada en perfumería también puede lograr efectos o puede crear nuevos acuerdos (mezcla de dos fragancias para producir una fragancia única sin poder detectar los dos componentes originales) con concentraciones menores o mayores. Los compuestos de la presente invención pueden emplearse en la aplicación de fragancia, simplemente mezclando directamente la composición de fragancia con la aplicación de fragancia, o en una etapa previa, pueden atraparse con un material de atrape, tal como, por ejemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas y nanocápsulas , liposomas, formadores de película, absorbentes, tales como carbón o zeolitas, oligosacáridos cíclicos y mezclas de los mismos, o pueden enlazarse químicamente a sustratos, que se adaptan para liberar la molécula de fragancia en la aplicación de un estímulo externo tal como luz, enzima o similares, y después mezclarse con la aplicación.

De esta manera, la invención proporciona además un método para manufacturar una aplicación de fragancia, que comprende la incorporación como un ingrediente de fragancia de un carbamato terciario que tiene un peso molecular menor-de 350. Los compuestos de ?,?-dialquilcarbamato lineales de la fórmula (I) , es decir, los compuestos de la fórmula (I) en donde R y R2 junto con los átomos a los que se enlazan, no forman un anillo, pueden sintetizarse haciendo reaccionar el alquil éster del ácido clorofórmico correspondiente de la fórmula (IV) , por ejemplo, hex-3-enil éster del ácido clorofórmico, con la dialquilamina correspondiente de la fórmula (III) , por ejemplo, dietilamina, o pueden sintetizarse haciendo reaccionar el cloruro de dialquil carbamoilo correspondiente de la fórmula (II) , por e emplo cloruro de dimetil carbamoilo, con el alcohol ROH correspondiente, por ejemplo, 2 , 3 , 4-trimetil~pentan-3-ol, como se muestra en el Esquema de reacción 1. El método apropiado de uso depende principalmente de la disponibilidad de los materiales iniciadores. También pueden usarse otras rutas, por ejemplo, la reacción de un alcohol ROH con un N~ alquilisocianato, como se conoce por un experimentado en la técnica, y se describe, por ejemplo, en DE 3312498.

Esquema de reacción 1: Además, los compuestos de N, N-dialquilcarbamato lineales de la fórmula (I) pueden sintetizarse mediante un proceso de dos etapas, haciendo reaccionar la amina primaria correspondiente, por ejemplo, isopropilamina, con el alquil éster del ácido clorofórmico correspondiente de la fórmula (IV) , por ejemplo, 2-etil hexil éster del ácido clorofórmico, en presencia de un equivalente en mol de una base, por ejemplo NaH, resultando en el carbamato secundario correspondiente de la fórmula (V) en una primera etapa. La alquilación adicional del carbamato secundario adicionando el agente de alquilación correspondiente, por ejemplo sulfonatos de alquiltolueno, sulfonatos de alquilmetano, sulfato de dialquilo (por ejemplo sulfato de dimetilo) y haluros de alquilo, en presencia de un equivalente en mol de una base, por ejemplo NaH, resulta en los compuestos de N,N~ dialquilcarbamato de la fórmula (I) , como se muestra en el esquema de Reacción 2.

Esquema de reacción 2 : El proceso de acuerdo con el Esquema de reacción 2 es particularmente útil para la producción de compuestos de N,N- dialquilcarbamato no simétricos de la fórmula (I) , es decir, los compuestos de acuerdo con la presente invención, en donde R1 es diferente de R2. El uso del proceso de dos etapas tiene la ventaja de que tales compuestos de N, -dialquilcarbamato no simétricos pueden sintetizarse en un recipiente de reacción sin aislar el intermediario. De esta manera, un aspecto adicional de la presente invención es un proceso para la producción de un compuesto de la fórmula (I) mediante: (a) haciendo reaccionar una amina primaria de la fórmula (VI) en presencia de una base, por ejemplo, NaH con un alquil éster del ácido clorofórmico de la fórmula (IV) para dar un carbamato secundario de la fórmula (V) , y después (b) haciendo reaccionar el carbamato secundario de la fórmula (V) en presencia de una base, por ejemplo, NaH con un agente de alquilación de la fórmula: R2-X, en donde X es Br~ , Cl~, J" o R-S04~, en donde R4 es metilo o tolilo y en donde R, R1 y R2 son como se definieron anteriormente, y la etapa (a) y (b) se llevan a cabo de manera secuencial en el mismo recipiente de reacción. Los compuestos de carbamato cíclico de la fórmula (I) , es decir, en donde R y R2 junto con los átomos a los que se enlazan forman un anillo, pueden sintetizarse por la reacción de carbonato de dialquilo, por ejemplo, carbonato de dietilo y carbonato de dimetilo, con el amino-alcohol primario correspondiente, por ejemplo, 2-aminopropanol , en presencia de un alcoholato alcalino, por' ejemplo, etanolato de sodio, seguido de la alquilación de la amina secundaria correspondiente, que resulta en el ter carbamato cíclico de la fórmula (I) . Los compuestos de carbamato cíclico de la fórmula (I) también pueden sintetizarse por la reacción de metátesis de cierre del anillo de las diolefinas de puente de carbamato como se conoce bien por la persona experimentada en la técnica. La invención se describe ahora en más detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1: hex-3-enil éster del ácido dietil-carbámico (Tabla 1, compuesto No. 1) Dietilamina (9.1 g, 125 mmol, 1.25 equivalentes) se adicionó a una solución de NaOH acuosa al 2% (200 ral) y la mezcla resultante se enfrió a 0°C (baño de hielo) . A esta temperatura se adicionó hex-3-enil éster del ácido clorofórmico (16.2 g, 100 mmol) en éter dietílico (200 mi) durante un periodo de 35 min. Después de completar la adición, se retiró el baño de enfriamiento y la agitación se continuó durante 1.5 h. La mezcla se acidificó con una solución de HC1 acuosa 2N, las fases se separaron y la fase orgánica se lavó con salmuera y se secó sobre MgS04. El producto crudo se purificó por medio de destilación fraccionada (74-76°C/0.05 mbar) para producir 18.2 g (92%) del producto. ' IR (película) : 2967w, 1698VS, 1272s, 1171s, 1072m, 770m. ^rRMN (400 Hz, CDC13) : 5.50-5.46 (m, 1H) , 5.37-5.33 (m, 1H) , 4.07 (t, J = 7 2H) , 3.30 (br, S, 4H) , 2.39 (q, J = 7, 2H) , 2.07 (quinteto, J = 7, 2H) , 1.11 (t, J = 7, 6H) , 1.00 (t, J = 8, 3H) . 13C-RMN: 155.9 (s), 133.9 (d) , 124.2 (d) , 64.4 (t) , 41.5/41.1 (br. T, 2 rotámeros) , 27.1 (t) , 20.4 (t) , 14.1 (q) , 13.8/13.4 (br. q, 2 rotámeros) . EM (EI 70 eV) : 199 (<1%, +) , 118 (100), 100 (45, 82 (39), 72 (33), 67 (55), 55 (68). Descripción del olor: fresco, picante, regaliz. Los compuestos adicionales como se listan en la Tabla 1 se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente .

Tabla 1 No. Estructura rendidatos de 1JC-RMN EM* Descripción miento (400 MHz, CDC13) olfatoria 13 30% 155.8 (s), 141.5 (s) , 193 a fruta, 138.8 (s), 128.6 (d) , fresco, rosa 127.9 (d), 127.4 (d) , 52.6 (q), 45.3 (t) , 21.2 (q), 13.5 (q) *: ión molecular; entre paréntesis: 100% de señal.

Ejemplo 2: 1-isopropil-l, 2-dimetil-propil éster del ácido dimetil-carbámico (Tabla 2, Compuesto 24) Una solución de 2, 3, 4, 5-trimetil-pentan-3-ol (13.0 g, 100 mmol, 1 equivalente) en tolueno (50 mi) se adicionó a una suspensión de NaH (55% en aceite mineral, 4.80 g, 110 mmol, 1.1 equivalente) en tolueno (50 mi). La mezcla se calentó a 100°C durante 1 h, después se enfrió a 0°C. Se adicionó una solución de cloruro de dimetil carbamoilo (12.9 g, 120 mmol, 1.2 equivalentes) en tolueno (30 mi) durante 45 minutos. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 19 h, después se diluyó con MTBE y se elaboró como se describe en el Ejemplo 1. La destilación del crudo a 0.05 mbar/52-61°C produjo 61% de producto. IR (película) : 2967m, 1698s, 1379s, 1196s, 868m, 769m. ¦""H-RMN (400 MHz, CDC13) : 2.88 (br. s, 6H) , 2.31 (hepteto, J = 7, 2H), 1.41 (s, 3H), 0.97 (d, J = 7, 6H) , 0.94 (d, J = 7, 6H) . 13C-R N: 156.0 (s), 88.9 (s) , 36.0 (q) , 34.5 (d) , 18.3 (q), 18.1 (q) , 17.9 (s) . EM (EI 70 eV) : 186 (<1.%, [M-l]+), 158 (4) , 112 (37), 97 (67), 72 (71), 69 (72), 55 (100), 44 (83) . Descripción del olor: a fruta, rosa, picante. Los compuestos adicionales que se prepararon siguiendo el protocolo de síntesis anterior se listan en la Tabla 2.

No. Estructura rendidatos de 1JC-RMN EM* Descripción miento (400 Hz, CDC13) olfatoria 12 75% (diastereómero trans 227 madera, a principal) 156.3 (s) , fruta, tipo 74.2 (d), 47.0 (d), vertenex 36.0/35.6 (br. q, 2 trans is = 3:1 rotámeros), 32.5 (t) , 27.4 (d), 25.3 (t) 14 37% 156.0 (s), 137.4 (s), 197 apio, 119.6 (d), 61.8 (t), picante, 41.5/41.1 (br, t, 2 k animalic rotámeros), 25.6 (q) , 17.9 (q) , 13.7/13.4 (br, q, 2 rotámeros) 15 83% 156.8 (s), 142.0 (s) , 185 salicilato, 111.8 (d), 63.0 (t), (102) quinolina, 41.5/41.1 (br. q, 2 fresco, rotámeros), 37.1 (t) , 22.3 (q), 13.8/13.4 terroso (br. q, 2 rotámeros) 16 98% 156.0 (s), 133.4 (s) , 124 a fruta, 120.1 (d) , 72.8 (t), (M- rosa, 41.6/41.1 (br. t, 2 picante rotámeros), 37.2 (t) , HC02 35.0 (s), 25.9 (q), NET2) 24.1 (q), 17.6 (q) , 14.0/13.4 (br. t, 2 (109) rotámeros) No. Estructura rendidatos de iJC-RWN EM* Descripción miento (400 MHz, CDC13) olfatoria 23 50% 155.8 (s) , 133.7 (s) , 210 a fruta. 120.4 (d), 83.4 (sj, (M- madera de 43.2 (d), 35.9 (br. guayacán g) , 30.8 (t), 26.3 CH3) (t), 23.9 (t), 23.5 (68) (q), 23.2 (q) 24 46% 156.0 (s), 88.9 (s). 186 a 0 V fruta, 36.0 (q), 34.5 (d) , (M- rosa, 18.3 (q), 18.1 (q) , picante 17.9 (s) C¾) (55) 25 59% 154.8 (s), 150.8 (s), 209 picante, 141.0 (S), 126.0 (d), (72) eugenol, 123.1 (d), 120.5 (d) , animalic, 113.5 (d), 62.2 (t), 36.6 (q), 36.4 (q) , humo 14.7 (q) 26 42% 156.4 (a), 77.2 (s), 197 almizcle 71.5 (d), 71.0 (t), (M- 42.1 (t), 40.2 [d), 39.2 (t), 36.2/35.7 C4H8 (br. q, 2 rotámeros) , N02) 33.5 (q), 30.5 (s), (72) 28.1 (t), 24.5 (q), 24.1 (q), 22.1 (q) , 19.7 (t), 19.6 (q) *: ión molecular; entre paréntesis: 100% de señal.

Ejemplo 3: 2-etil-hexil éster del ácido isopropil-metil-carbámico Una solución de isopropilamina (2.95 g, 50 mmol, 1 equivalente) se adicionó a TA a una suspensión de NaH (55% en aceite mineral, 2.40 g, 55 mmol, 1.1 equivalentes) en THF (25 mi). La mezcla se calentó a 40°C durante 18 h, después se adicionó gota a gota durante 30 minutos 2-etil-hexil éster del ácido clorofórmico en THF {25 mi) . Después de 4 horas de agitación adicional, se adicionó una suspensión de NaH (55% en aceite mineral, 2.40 g, 55 mol, 1.1 equivalentes) en THF (25 mi), seguido de una solución de sulfato de dimetilo (5.2 mi, 55 mmol, 1.1 equivalentes) en THF (20 mi). La mezcla se calentó a 70 °C durante 16 h, después se hidrolizó mediante la adición de agua (50 mi) . La mezcla hidrolizada se calentó adicionalmente a 70°C durante 1.5 horas para destruir el exceso de sulfato de dimetilo, después se diluyó con MTBE y se elaboró como se describe en el Ejemplo 1. El producto crudo se destiló a 0.06 mbar/94-95°C para producir 8.8 g (77%) de producto. IR (película) : 2960m, 2930m, 1697vs, 1323s, 1132s, 770m.

""¦H-RMN (400 MHz, CDCI3) : 4.48-4.20 (m, 1H) , 4.00-3.92 (m, 2H) , 2.74 (br. s 3H) , 1.58-1.56 (m, 1H) , 1.40-1.25 (m, 8H) , 1.10 (d, J = 7, 6H), 0.92-0.88 (m, 6H) . 13C-RMN: ver la Tabla. EM (El 70 eV) : 229 (<1%, M+) , 214 (19), 118 (62), 102 (47), 71 (63), 58 (100). Descripción del olor: picante, a pimienta.

Ejemplo 4: 4-metil-3-pentil-oxazolidin-2-ona 4.1. 4-Metil-oxazolidin-2-ona (cf. K. Rein et al., J. Ara.

Che . Soc. 1989, 111, 2211) . Se adicionó carbonato de dietilo (46.8 g, 397 mmol, 1.2 equivalentes) a una cantidad catalítica (1% en mol) de NaOEt preparado frescamente (de 76 mg de Na y 0.4 mi de EtOH) . Después se adicionó 2-aminopropanol (24.6 g, 328 mmol, 1 equivalente) y la solución resultante se calentó a 125 °C en la cual comenzó a destilar EtOH. Después de 5 h, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se retiró el exceso de carbonato de dietilo al alto vacío 0.5 mbar/50°C para dar 33.0 g (99%) de 5-metiloxalidinona analíticamente pura como un aceite amarillo pálido. IR: 3290 br., 2975 w, 1738 vs, 1481 m, 1238 m, 1029 s, 935 m. ^-RMN (400 MHz, CDC13) : 7.02 (br. s, 1H) , 4.50 (t, J = 8.2, 1H) , 4.02 (hexteto, J = 4.4, 1H) , 3.93 (dd, J = 8.4, 6.4, 1H) , 1.28 (d, J = 6.4, 3H) . 13C-RMN: 160.0 (s), 71.4 (t) , 48.0 (d), 20.3 (q) . EM (El): 101 (27, M+) , 86 (100, [M-CH3] +). 4.2. 4-Metil-3-pentil-oxazolidin-2-ona Se adicionó lentamente 4-metil-oxazolidin-2-ona (18.0 g, 178 mmol) en THF (100 mi) por medio de un embudo de separación a una suspensión de NaH lavada con hexano (60% en aceite mineral, 7.12 g, 178 mmol, 1.0 equivalentes) en THF (400 mi) con lo cual se observó la evolución de ¾. Se adicionó rápidamente yodopentano puro (70.51 g, 356 mmol, 2.0 equivalentes) y la mezcla se agitó durante 1 h a temperatura ambiente, después se calentó a reflujo durante 60 h. Después de enfriar a 5°C, se adicionó lentamente H2S04 2N (180 mi) . La mezcla se extrajo con MTBE y se elaboró como de la forma usual. La destilación sobre una columna Widmer a 115°C/0.08 mbar proporcionó el producto como un liquido ligeramente amarillo (20.54 g, 73%). aH-RMN (400 Hz, CDC13) : 4.40 (t, J = 8.2, 1H) , 3.89 (hexteto, J = 4.4, 1H) , 3.82 (dd, J = 8.4, 6.4, 1H) , 3.40-3.36 (m, 1H) , 3.10-3.03 (m, 1H) , 1.65-1.42 (m, 2H) , 1.39-1.22 (m, 4H), 1.28 (d, J = 6.4, 3H) , 0.90 (t, J = 7.2, 3H) . 13C-RMN: 157.9 (s), 68.7 (t) , 50.6 (d) , 41.4 (t) , 28.7 (t) , 26.9 (t) , 22.1 (t), 18.0 (q), 13.8 (q) . EM (El): 171 (2, M+) , 156 (33), 142 (5), 114 (100, [M-C4H9]+), 102 (10), 86 (15), 70 (52). Descripción del olor: apio, jazminico.

Ejemplo 5: Preparación de una fragancia masculina picante-leñosa Partes en peso Esencia de bergamota 10 Brasilato de etileno 50 Esencia de granos de cardamomo 1 Floralym 25 Partes en peso Galaxolida 50 PHT 250 Georgywood 5 Givescone 2 Esencia de toronja 5 Javanol 1 Kephalis 50 Esencia de lavanda 5 Linalol sintético 30 Moxalona 50% TEC 30 Ftalato de dietilo 265 Esencia de polvo negro (Poivre Noir) 10 MEF de éter puro de rosa 1 Salicilato de bencilo 150 Velviona 10 Total 900 La adición de 100 partes en peso.de 1, 5-dimetil-l-vinil-hex-4-enil éster del ácido dimetilcarbámico (Tabla 2, compuesto 22) mejora el aspecto picante-olor a pimienta de la fragancia y le proporciona más fuerza global. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Uso de un ingrediente de fragancia de un carbamato no vinilico terciario que tiene un peso molecular menor de 350.
2. Uso de un ingrediente de fragancia de un carbamato de ?,?-sustituido que tiene un grupo enlazado de forma covalente al átomo de oxigeno del éter del carbamato seleccionado del grupo que consiste de alquilo, alqu- (>1) -enilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, fenilo, naftilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilalquilo, fenilalquilo y naftilalquilo, siendo el grupo enlazado de forma covalente opcionalmente sustituido con alquilo, alquenilo y alcoxi y este grupo comprende opcionalmente heteroátomos . 3. Uso como un ingrediente de fragancia de un carbamato de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de: (a) un grupo alquilo Ci a Cu; alqu- (>1) -enilo C3 a Cu o alquinilo C2 a Cu; y (b) cicloalquilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; cicloalquenilo C3 a C8 opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilo o naftilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y (c) cicloalquilalquilo C4 a C14, en donde el anillo cicloalquilo se sustituye opcionalmente con el o 'los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilalquilo o naftilalquilo, en donde el anillo aromático se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y R se selecciona del grupo que consiste de: (a) un grupo alquilo Ci a Cu; alqu- (>1) -enilo C3 a Cu o alquinilo C2 a Cu; y (b) cicloalquilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; cicloalquenilo C3 a C8 opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilo o naftilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y (c) cicloalquilalquilo C4 a Ci4, en donde el anillo cicloalquilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; cicloalquenilalquilo C4 a Cu, en donde el anillo cicloalquenilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilalquilo o naftilalquilo, en donde el anillo aromático se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y (d) cicloalquilalcoxialquilo C5 a C14, en donde el anillo cicloalquilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; cicloalquenilalcoxialquilo C5 a C1 , en donde el anillo cicloalquenilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; o fenilalcoxialquilo o naftilalcoxialquilo, en donde el anillo aromático se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y (e) anillo heteroaromático opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; anillo heteroarilalquilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; anillo heterocíclico opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi o anillo heterocicloalquilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo, alquenilo y alcoxi; y el anillo que tiene de 5 a 6 miembros de anillo y el heteroátomo del anillo es oxígeno o nitrógeno; y R, R1 y R2 tienen juntos 7 a 18 átomos de carbono. 4. Uso de un ingrediente de fragancia de un carbamato de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en donde R1 se selecciona del grupo que consiste de: (a) un grupo alquilo Ci a C6; alqu- (>1 ) -enilo C3 a C5 o alquinilo C2 a C5; y (b) cicloalquilo C3 a C5 opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo y alquenilo; cicloalquenilo C3 a Cs opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo y alquenilo; -o fenilo opcionalmente sustituido con el o los grupos alquilo y alquenilo; y ¦ (c) cicloalquilalquilo C4 a Ce, en donde el anillo cicloalquilo se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo y alquenilo; o fenilalquilo, en donde el anillo aromático se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo y alquenilo; y R y R2 forman junto con el átomo al que se enlazan, un anillo heterocíclico de 5 a 8 miembros, que se sustituye opcionalmente con el o los grupos alquilo y alquenilo; y R, R1 y R2 tienen juntos 7 a 18 átomos de carbono. 5. Un compuesto de la fórmula (I): caracterizado porque los grupos R, R1 y R2 se seleccionan acuerdo con la siguiente tabla: .
R R hex-3-enilo etilo 2-etil-hexilo metilo metilo metilo-toli metilo etilo-tolil 3-metil-but-2-enilo etilo 3-metil-but-3-enilo etilo hex-3-enilo iso-propilo 2, 2, 5-trimetil-hex-4-enilo etilo undec-10-enilo metilo 2-etilo-hexilo iso-propilo 2-etil-hexilo iso-propilo
R y R1 junto con los átomos a pentilo los que se enlazan es 4-metil- oxazolidil-2-ona 1, 1-dimetil- (4-metil-ciclohex-3 metilo enil) -etilo 1, 1-dimetil- (4-metil-ciclohex-3 metilo enil) -metilo etilo hexilo 2-metil-propilo butilo 2-metil-propilo butilo
R R1 R2 1, 2-dimetil-l-propil-propilo metilo metilo 1, 2-dimetil-l-propil-iso-propilO' metilo metilo 2-etoxi-fenilo metilo metilo 2- [1- (3, 3-dimetil-ciclohexil) - metilo metilo etoxi] -2-metil-propilo 2- [1- (3, 3-dimetil-ciclohexil) - etilo etilo etoxi] -2-metil-propilo furilmetilo etilo etilo
6. Una composición de fragancia, caracterizada porque comprende como un ingrediente de fragancia un carbamato no vinilico terciario como se define de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Un método para manufacturar una aplicación de fragancia, caracterizado porque comprende la incorporación como ingrediente de fragancia de un carbamato no vinilico terciario como se define de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5.
8. Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste de perfume, producto casero, productos de lavandería, productos del cuidado corporal y cosméticos .
9. Un proceso para la producción de un compuesto de la fórmula (I) caracterizado porqué: (a) se hace reaccionar una amina primaria H2NR1 en presencia de una base con un alquil éster del ácido clorofórmico de la fórmula (IV) para dar un carbamato secundario de la fórmula (V) , después (IV) <V) (b) se hace reaccionar el carbamato secundario de la fórmula (V) en presencia de una base con un agente de alquilación de la fórmula R2-X, en donde X es Br", Cl", J" o R4~S04~, en donde R4 es metilo o tolilo y en donde R, R1 y R2 son como se definen en una de las reivindicaciones 3, 4 y 5 anteriores, y la etapa (a) y (b) se llevan a cabo de forma secuencial en el mismo recipiente de reacción.