MXPA05000602A

MXPA05000602A - Union de vulcanizados dinamicos de elastomeros de fluorocarburo.

Info

Publication number: MXPA05000602A
Application number: MXPA05000602A
Authority: MX
Inventors: Edward H Park
Original assignee: Freudenberg Nok Gp
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2005-08-19
Also published as: CN1651228A; BRPI0500079A; TW200535005A; EP1555110B1; US20050155690A1; CA2489972A1; EP1555110A1; ATE482817T1; KR20050075696A; DE602005023801D1

Abstract

Un metodo para mejorar la adhesion de una composicion de fluoroelastomero termoplastico a un substrato, y para producir articulos compuestos, involucra aplicar un vulcanizado dinamico parcialmente curado de un fluoroelastomero y un material termoplastico en un substrato, y curar el vulcanizado dinamico parcialmente curado mientras que esta en contacto con el substrato. El vulcanizado dinamico parcialmente curado se elabora al vulcanizar dinamicamente un fluoroelastomero en la presencia de un termoplastico y un agente de curado, bajo condiciones de tiempo y temperatura tales que el fluoroelastomero sea menos que completamente curado. El curado se completa cuando el vulcanizado dinamico esta en contacto con el substrato.

Description

UNIÓN DE VULCANIZADOS DINÁMICOS DE ELASTÓMEROS DE FLUOROCARBURO INTRODUCCIÓN [0001] La presente invención se refiere a composiciones de fluoropolímeros y a su adhesión a polímeros y otros substratos. La invención además se refiere a artículos compuestos que contienen fluoropolímeros unidos a los substratos. [0002] Los polímeros que contienen flúor poseen una mezcla única de propiedades físicas ventajosas. Por ejemplo, los polímeros, en general, se caracterizan por un alto grado de estabilidad y resistencia a una amplia variedad de fluidos químicos. Estas propiedades hacen valiosos a los polímeros para utilizarlos en aplicaciones en donde un material está en contacto con un fluido tal como en sellos. [0003] Los hules de fluorocarburo son materiales elastoméricos elaborados de copolímeros de flúor que contienen monómeros. Los hules curados tienen, además de la estabilidad y la resistencia a fluidos de polímeros que contienen flúor en general, las propiedades elastoméricas típicas de materiales de hule. Los hules de fluorocarburo encuentran amplio uso en el área de sellos y empaques. [0004] En algunas aplicaciones, los hules de fluorocarburo pueden moldearse en artículos que son útiles directamente como sellos, tales como anillos tóricos y empaques. En otras aplicaciones, es conveniente proporcionar artículos compuestos que contienen tanto el componente hule de fluorocarburo como un substrato. El substrato proporciona resistencia física y permite la incorporación del elastomero de fluorocarburo en una más amplia variedad de configuraciones, para utilizarlo en sellos y otras aplicaciones. [0005] Sin embargo, es difícil lograr la unión del material de hule de fluorocarburo con metal y otros substratos tales como plásticos, cerámicas y otros elastomeros, debido al estado de baja energía superficial de los materiales con estructura molecular de flúor. La unión puede mejorarse al proporcionar una estructura de enclavamiento mecánico al polímero fluorocarburo y al substrato. La unión de elastómeros de fluorocarburo también puede lograrse por reacción de moléculas de acoplamiento en una capa de adhesión durante el proceso de curado. Esto puede generar o activar reacciones químicas entre los elastómeros fluorados y las moléculas del agente de acoplamiento. [0006] El vulcanizado dinámico de elastómeros de fluorocarburo consiste de partículas de elastómeros de fluorocarburo curadas en fase discreta en una fase continua de un material termoplástico tal como un fluoroplástico. La naturaleza totalmente curada de las partículas de fluoroelastómero significa que los vulcanizados dinámicos no pueden activar la reacción química entre las moléculas de elastomero y las moléculas del agente de acoplamiento empleadas en adhesivos de fluoroelastómero tradicionales. Además, debido a que la matriz continua se elabora de un termoplástico tal como un fluoroplástico, las partículas de elastomero curado no están en contacto cercano con la superficie de un substrato al cual deben adherirse. [0007] Sería conveniente proporcionar métodos para mejorar la adhesión de vulcanizados dinámicos de elastómeros de fluorocarburo a metal y otro substrato. Además, sería conveniente proporcionar métodos para preparar artículos compuestos en donde un vulcanizado dinámico de fluoroelastómero se adhiere a un substrato. COMPENDIO [0008] La presente invención proporciona métodos para mejorar la adhesión de una composición de fluoroelastómero termoplástico a un substrato y para producir artículos compuestos. En diversas modalidades, estos métodos comprenden aplicar un vulcanizado dinámico parcialmente curado de un fluoroelastómero y un material termoplástico sobre un substrato y curar el vulcanizado dinámico parcialmente curado mientras que está en contacto con el substrato. El material parcialmente curado se aplica al ponerlo en contacto con el substrato a través de una variedad de métodos tales como vaciado, moldeo por inserción y coextrusión. [0009] De preferencia, el vulcanizado dinámico parcialmente curado se elabora al vulcanizar dinámicamente un fluoroelastómero en la presencia de un termoplástico y un agente de curado bajo condiciones de tiempo y temperatura tales que el fluorelastómero esté menos que completamente curado. El curado se completa cuando el vulcanizado dinámico está en contacto con el substrato. En diversas modalidades, el substrato comprende un adhesivo o una capa de enlace en contacto con un soporte sólido. En esta modalidad, la composición de fluoroelastómero termoplástico parcialmente curado se pone en contacto con la capa de adhesivo. DESCRIPCIÓN [0010] Las siguientes definiciones y guías no limitantes deben considerarse al revisar la descripción de esta invención que aquí se establece.

[0011] Los encabezados (tales como "introducción" y "compendio") aquí empleados, se pretenden sólo para una organización general de tópicos dentro de la descripción de la invención y no se pretende que limiten la descripción de la invención o ningún aspecto de la misma. En particular, la materia, descrita en "la introducción" puede incluir aspectos de tecnología dentro del alcance de la invención y no puede constituir una descripción de la técnica previa. La materia descrita en el "compendio" no es una descripción exhaustiva o completa de todo el alcance de la invención o cualquiera de sus modalidades. [0012] Las citas de referencia aquí, no constituyen una admisión de que esas referencias son técnica previa o tienen relevancia alguna a la patentabilidad de la invención aquí descrita. Todas las referencias citadas en la sección de descripción dentro de esta especificación aquí se incorporan totalmente por referencia. [0013] La descripción y ejemplos específicos, mientras que indican modalidades de la invención, se pretenden para propósitos de ilustración solamente y no se pretende que limiten el alcance de la invención. Aún más, la descripción de múltiples modalidades que tienen características establecidas, no se pretende que excluya otras modalidades que tengan características adicionales u otras modalidades que incorporan diferentes combinaciones de las características establecidas. Se proporcionan ejemplos específicos para propósitos ilustrativos de cómo hacer, usar y practicar las composiciones y métodos de esta invención y, a menos de que se establezca explícitamente de otra forma, no se pretende que sean una representación que hayan o no hayan sido hechas o probadas por las modalidades dadas de esta invención.

[0014] Como se emplea aquí, las palabras "preferido" y "de preferencia" se refieren a modalidades de la invención que logran ciertos beneficios bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, también pueden preferirse otras modalidades bajo las mismas u otras circunstancias. Además, la descripción de una o más modalidades preferidas no implica que otras modalidades no sean útiles, y no se pretende excluir á otras modalidades del alcance de la invención. [0015] Como se emplea aquí, la palabra "incluye" y sus variantes, se pretende no limitante, de manera tal que las descripciones de ítem en una lista no excluyen a otros ítems semejantes que puedan también ser útiles en los materiales, composiciones, dispositivos y métodos de esta invención. [0016] En un aspecto, la presente invención proporciona un método para adherir una composición de fluoroelastómero termoplástico a un substrato sólido. Estos métodos incluyen métodos para adherir una composición elastomérica termoplástica a un substrato sólido, que comprenden: a) vulcanizar dinámicamente un fluoroelastómero en. la presencia de un material termoplástico y agente de curado, por un tiempo menos que el necesario para curar completamente el fluoroelastómero, para formar un vulcanizado termoplástico parcialmente curado, b) aplicar una capa de adhesivo al substrato, c) llevar el vulcanizado termoplástico parcialmente curado en contacto con la capa de adhesivo; y d) completar el curado del vulcanizado termoplástico. [0017] Un fluoroelastómero se vulcaniza dinámicamente en la presencia de un material termoplástico que contiene flúor y un agente de curado por un tiempo menor que el requerido para curar completamente el fluoroelastómero a la temperatura empleada. De esta manera, se forma un vulcanizado dinámico termoplástico parcialmente curado. En una etapa separada, se aplica una placa de adhesivo a un substrato tal como metal, plástico, cerámica u otro elastómero. El vulcanizado termoplástico parcialmente curado se pone en contacto con la capa de adhesivo y el curado del vulcanizado termoplástico se completa mientras que está en contacto con la capa de adhesivo. [0018] El vulcanizado se pone en contacto con la capa de adhesivo a través de una variedad de métodos tales como moldeo por inserción y coextrusión. En diversas modalidades, llevar el elemento de proceso (c) comprende el moldeo por inserción del vulcanizado termoplástico parcialmente curado en el substrato cubierto con adhesivo. (Como se refiere aquí, un "elemento de proceso" se refiere a una etapa u otra actividad realizada en el proceso. Estos elementos pueden realizarse en forma secuencial o simultánea, a menos de que se especifique o requiera de otra forma por el contexto del elemento del proceso). En diversas modalidades, una capa de adhesivo se co-extruye entre el vulcanizado termoplástico parcialmente curado y el substrato. En una modalidad, la capa de adhesivo se aplica durante la coextrusión con una unidad de inyección de líquido continua. [0019] Los elastómeros de fluorocarburo incluyen copolímeros de uno o más monómeros que contienen flúor, tales como fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, tetrafluoroetileno y perfluoroviniléter. Los elastómeros de fluorocarburo pueden contener adicionalmente monómeros de sitio de curado. Pueden emplearse agentes de curado convencionales para elastómeros de fluorocarburo tales como agentes de curado de bisfenol y agentes de curado de peróxido.

[0020] En otro aspecto, se proporciona un método para producir un artículo compuesto. El artículo compuesto está constituido por un substrato sólido al cual se adhiere una composición de fluroelastómero curado. Estos métodos incluyen aquellos para producir un artículo compuesto que comprende: (a) aplicar una composición de elastómero termoplástico parcialmente curado sobre un substrato, en donde la composición de elastómero termoplástico comprende una fase discreta de un fluoroelastómero parcialmente curado y una fase continua de un material polimérico termoplástico; y (b) curar la composición de elastómero termoplástico parcialmente curada. [0021] En una modalidad preferida, en un substrato se aplica un vulcanizado dinámico parcialmente curado de un fluoroelastómero y un material termoplástico, y el vulcanizado parcialmente curado tiene su curado completo mientras esté en contacto con el substrato. El vulcanizado dinámico parcialmente curado de preferencia comprende una fase discreta de partículas de fluoroelastómero parcialmente curado y una fase continua del material polimérico termoplástico. El vulcanizado dinámico parcialmente curado se elabora al mezclar en conjunto el fluoroelastómero, el material termoplástico y un agente de curado mientras que se calienta para efectuar el curado parcial del fluoroelastómero en la presencia del termoplástico. El termoplástico puede ser un material fluoroplástico o un polímero termoplástico que no contiene flúor. El fluoroelastómero opcionalmente comprende monómeros de sitio de curado y agentes de curado tales como bisfenoles o peróxidos. En diversas modalidades, en donde el substrato comprende una capa adhesiva, la capa adhesiva se aplica en un soporte sólido, y el vulcanizado dinámico parcialmente curado anterior se aplica en la capa adhesiva. El material parcialmente curado se aplica al substrato a través de una variedad de métodos incluyendo moldeo por inserción y coextrusión. [0022] En un método de coextrusión, se elabora un vulcanizado dinámico parcialmente curado tal que comprenda una fase discreta de fluoroelastómero parcialmente curado y una fase continua que contiene un material polimérico termoplástico. El vulcanizado dinámico parcialmente curado y el substrato se coextruyen para proporcionar contacto. Se lleva a cabo un curado adicional del vulcanizado dinámico parcialmente curado después de co-extrusión mientras que las capas estén en contacto. Opcionalmente se coextruye una capa adhesiva entre el vulcanizado dinámico y la capa del substrato. [0023] En diversas modalidades, el vulcanizado dinámico parcialmente curado se elabora por un proceso que comprende mezclar en conjunto una resina de fluoroelastómero, un material polimérico termoplástico y un agente de curado que es capaz de reaccionar con la resina de fluoroelastómero. La mezcla se calienta durante el mezclado para provocar la reacción de la resina fluoroelastómero y el agente de curado. La reacción se lleva a cabo por un tiempo menor que el requerido para curar completamente la resina. Por ejemplo, el mezclado del termoeiastomero y el material termoplástico, en general, se lleva a cabo por un tiempo que corresponde a T90 o menos, en donde T90 es el parámetro convencional relacionado a curado de un material elastomérico. [0024] En diversos métodos que involucran moldeo por inserción, se aplica una capa de adhesivo en un substrato y luego el substrato revestido con adhesivo se coloca en un molde. Después, una composición de elastómero parcialmente curada tal como el vulcanizado dinámico descrito anteriormente, se moldea por inserción en el molde para contactar el substrato. La composición eiastomérica luego se mantiene en contacto con el substrato por un tiempo adicional hasta que se completa el curado del elastómero. [0025] La vulcanización dinámica o el mezclado del fluorelastómero termoplástico, se realiza por técnicas de lotes, continuas o en lotes parciales. En un método, una mezcla de un elastómero de fluorocarburo no curado y un material termoplástico puede alimentarse al barril de un extrusor de husillos gemelos. La mezcla alimentada se mezcla y se calienta en el barril del extrusor de husillos gemelos, hasta que alcanza una compuerta corriente abajo empleada para alimentar un agente de curado a la mezcla. Adicionalmente en el barril del extrusor el agente de curado, el elastómero fluorocarburo, y el material termoplástico se mezclan por un tiempo menor que el requerido para curar completamente el fluoroelastómero, por ejemplo por un tiempo T90 o menos. Antes de que se cure completamente el fluoroelastómero, el vulcanizado termoplástico parcialmente curado se extruye del barril. Posteriormente, el vulcanizado se aplica en un substrato. Se completa el curado del vulcanizado mientras que está_en contacto con el substrato. [0026] En diversas modalidades, el vulcanizado termoplástico parcialmente curado se alimenta directamente a una matriz de coextrusión, o se moldea por inserción inmediatamente en un molde que contiene un substrato tal como se discutió anteriormente. En forma alterna, el vulcanizado extruído se enfría y se mantiene para uso posterior. [0027] Se proporcionan composiciones de hule procesables que comprenden un material elastomérico vulcanizado disperso en la matriz. El material elastomérico vulcanizado es el producto de vulcanización, entrelazamiento o curado de un elastómero de fluorocarburo. La matriz se elabora de un material termo plástico. Las composiciones de hule procesables se procesan por una variedad de métodos incluyendo técnicas termoplásticas convencionales, para formar artículos compuestos que tienen la composición de hule adherida a un substrato sólido. Las composiciones de hule de los artículos compuestos tienen propiedades físicas que las hacen útiles en una cantidad de aplicaciones que requieren propiedades elastómericas. En modalidades preferidas particulares, las composiciones de hule exhiben una dureza Shore A de aproximadamente 50 o más, Shore A 70 o más, o en el rango de aproximadamente Shore A 70 a aproximadamente Shore A 90. Además o en forma alterna, la resistencia a la tracción de preferencia es aproximadamente 4 MPa o mayor, aproximadamente 8 MPa o mayor, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 13 MPa. Todavía en otras modalidades, los hules curados se caracterizan porque tienen un módulo a 100% de cuando menos 2MPa, o cuando menos aproximadamente 4 MPa, o en el rango de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 MPa. En otras modalidades, la elongación a la ruptura de artículos elaborados a partir de las composiciones procesadas de la invención será de 10% o mayor, de preferencia cuando menos aproximadamente 50%, o al menos aproximadamente 150%, o de aproximadamente 150% a aproximadamente 300%. Los artículos conformados de la invención de preferencia se caracterizan porque tienen cuando menos una de dureza, resistencia a la tracción, módulo y elongación a la ruptura en los rangos anteriormente anotados. [0028] En un aspecto, las composiciones de hule se elaboran de dos fases en donde la matriz forma una fase continua y el material elastomérico vulcanizado está en la forma de partículas que forman una fase no continua, dispersa o discreta. En otro aspecto, el material elastomérico y la matriz forman fases co-continuas. [0029] En modalidades preferidas, las composiciones contienen aproximadamente 35% en peso o más, o aproximadamente 40% en peso o más de la fase de elastómero, con base en el peso total del elastómero y material termopiástico. En otras modalidades las composiciones contienen aproximadamente 50% en peso o más de la fase de elastómero. Las composiciones son mezclas homogéneas de dos fases, que son suficientemente compatibles de manera tal que las composiciones puedan formarse fácilmente en artículos conformados que tengan suficientes propiedades elastoméricas, tales como resistencia a la tracción, módulo, elongación a la ruptura y fraguado por compresión para ser industrialmente útiles en aplicaciones que requieren propiedades elastoméricas tales como sellos, mangueras y semejantes. [0030] La fase elastómero puede estar presente en la forma de partículas de una fase termoplástica continua como, una red 3-D que forma una fase co-continua con el material termopiástico o una mezcla de ambas. Las partículas o red 3-D de la fase de elastómero, de preferencia tienen dimensiones mínimas de aproximadamente 10 pm o menos o aproximadamente 1 pm o menos. [0031] En diversas modalidades, la composición de hule de la invención se elabora por vulcanización dinámica de un elastómero de fluorocarburo, en la presencia de un componente termopiástico. En estas modalidades, se proporciona un método para producir la composición de hule, que comprende combinar un agente curativo, un material elastomérico y un material termopiástico, para formar una mezcla. La mezcla se calienta a una temperatura y por tiempo suficiente para provocar vulcanización parcial o curado del elastómero de fluorocarburo, en la presencia de material termoplástico, pero se lleva a cabo por un tiempo menor que el requerido para curado completo. Se aplica energía mecánica a la mezcla de material elastomérico, agente curativo y material termoplástico durante la etapa de calentamiento. De esta manera, el método de la invención permite mezclar los componentes elastómero y termoplástico en la presencia de un agente de curado y calentamiento durante el mezclado, para efectuar un curado parcial del componente elastomérico. En forma alterna, el material elastomérico y el material termoplástico se mezclan por un tiempo y a una velocidad de cizalla suficientes, para formar una dispersión del material elastomérico en una fase termoplástica continua o co-continua. Posteriormente, se agrega un agente curativo a la dispersión del material elastomérico y material termoplástico, mientras que se continúa el mezclado. Finalmente, la expresión se calienta mientras que continúa mezclándose, para producir la composición de hule procesable de la invención. [0032] En una modalidad preferida, artículos compuestos preparados a partir de las composiciones de la invención, exhiben un conjunto ventajoso de propiedades físicas que incluyen un alto grado de resistencia a los efectos de solventes químicos. En modalidades preferidas, se elaboran artículos para los cuales la dureza, resistencia a la tracción y/o elongación a la ruptura, cambian muy poco o cambian significativamente menos que los elastómeros de fluorocarburo curados comparables u otros vulcanizados termoplásticos conocidos, cuando los artículos se exponen por periodos de tiempo prolongados tales como por inmersión o inmersión parcial en combustibles o solventes orgánicos. [0033] Los elastómeros de fluorocarburo preferidos incluyen copolímeros comercialmente disponibles de uno o más monómeros que contienen flúor, tales como fluoruro de vinilideno (VDF), hexafluoropropileno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), y perfluorovinil éteres (PFVE). Los PFVE preferidos incluyen aquellos con un grupo Ci-8 perfluoroalquilo, de preferencia grupos perfluoroalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y particularlmente perfluoro metil vinil éter y perfluoropropil vinil éter. Además, los copolímeros opcionalmente comprenden unidades repetitivas derivadas de oiefinas tales como etiieno (Et) y propileno (Pr). Los copolímeros también pueden contener cantidades relativamente menores de monómeros de sitio de curado (CS = Cure Site Monomers), discutidos a continuación. Los elastómeros de copolímeros de fluorocarburo preferidos incluyen VDF/HFP, VDF/HFP/CSM, VDF/HFP/TFE, VDF/HFP/TFE/CSM, VDF/PFVE/TFE/CSM, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF/CSM, TFE/Et PFVE/CSM y TFE/PFVE/CS . La designación de elastómero da los monómeros de los cuales se sintetizan las gomas de elastómeros. Las gomas de elastómeros de preferencia tienen viscosidades que dan una viscosidad Mooney en el rango general de aproximadamente 15 a aproximadamente 160 ( L1 +-10, gran rotor a aproximadamente 121 °C), que puede seleccionarse para una combinación de propiedades de flujo y físicas. @Los proveedores de elastómeros incluyen Dyneon (3 ), Asahi Glass Fluoropolymers, Solvay/Ausimont, Dupont, y Daikin. [0034] En una modalidad, el material elastomérico se describe como un copolímero de tetraflouro@etileno y al menos una C2-4 olefina. Como tal, el material elastomérico comprende unidades repetitivas derivadas de tetrafluoroetileno y cuando menos una C2-4 olefina. Opcionalmente, el material elastomérico puede contener unidades repetitivas derivadas de uno o más monómeros que contienen flúor adicionales. [0035] Un monómero adicional preferido en el material elastomérico vulcanizado es difluoruro de vinilldeno. Otros monómeros que contienen flúor que se emplean opcionalmente en los materiales elastoméricos incluyen compuestos perfluoroalquil vinilo, compuestos perfluoro alquil vinilideno y compuestos perfluoroalquil vinilo. El hexafluoropropileno (HFP) es un ejemplo de un monómero de perfluoroalquil vinilo. El perfluorometil vinil éter es un ejemplo de un monómero de perfluoroalcoxi vinilo preferido. Por ejemplo, los hules con base en copolímeros de tetrafluoroetileno, etileno, y perfluorometil vinil éter, están comercialmente disponibles de Dupont bajo la marca Viton® ETP. [0036] En otra modalidad, los materiales elastoméricos son elastómeros de fluorocarburo curables que contienen unidades repetitivas derivadas de los fluoromonómeros viniliden fluoruro (VDF) y hexafluoropropileno (HFP). En algunas modalidades, los elastómeros además contienen unidades repetitivas derivadas de tetrafluoroetileno. [0037] Químicamente, en esta modalidad, el material elastomérico se elabora de copolímeros de VDF y HFP, o de terpolímeros de VDF, HFP, y tetrafluoroetileno (TFE), con monómeros de sitio de curado opcionales. En modalidades preferidas, contienen de aproximadamente 66 a aproximadamente 70 en peso de flúor. Los elastómeros están comercialmente disponibles y se ejemplifican por la serie de elastómeros Viton® A, Viton® B, y Viton® F de DuPont Dow Elastomers. Están comercialmente disponibles grados que contienen los polímeros de goma solos o como pre-compuestos que contienen el curativo. [0038] En otra modalidad, los elastómeros se describen típicamente como copolímeros de TFE y PFVE, opcionalmente como un terpolímero con VDF. El elastómero además puede contener unidades repetitivas derivadas de monómeros de sitio de curado.

[0039] En diversas modalidades, materiales elastoméricos de fluorocarburo empleados para producir las composiciones de hule procesables de la invención se preparan por polimerización en emulsión de radicales libres de una mezcla de monómeros que contienen las proporciones molares deseadas de monómeros de partida. Los iniciadores incluyen compuestos de peróxido orgánico o inorgánico y un agente emulsificante conveniente incluye jabones de ácido fluorado. En una modalidad, el peso molecular del polímero formado se controla por las cantidades relativas de los iniciadores empleados comparadas con el nivel del monómero y la selección de agente de transferencia, si la hay. Agentes de transferencia convenientes incluyen tetracloruro de carbono, metanol, y acetona. La polimerización en emulsión se conduce bajo condiciones por lotes o continuas. Estos fluoroelastómeros están comercialmente disponibles como se notó anteriormente. [0040] Los elastómeros de fluorocarburo también pueden contener hasta aproximadamente 5% en mol y de preferencia hasta aproximadamente 3%' en mol de unidades repetitivas derivadas de los monómeros así denominados de sitio de curado, que proporcionan sitios de curado para vulcanización como se discute a continuación. En una modalidad, las unidades repetitivas de sitio de curado se derivan de monómeros de olefina que contienen bromo y/o de monómeros que contienen yodo. Si se utilizan, de preferencia las unidades repetitivas de un monómero que contiene yodo o bromo están presentes en un nivel para proporcionar cuando menos aproximadamente 0.05 de bromo o yodo en el polímero, de preferencia 0.3 o más. En una modalidad preferida, el peso total de bromo o yodo en el polímero es aproximadamente 1.5 % en peso o menos.

[0041] Los monómeros de olefina que contienen bromo, útiles para proporcionar sitios de curado para fluoropolímeros, se describen por ejemplo en la Patente de loa E.U.A. No. 4,035,565. Ejemplos no limitantes de monómeros que contienen bromo incluyen bromotrifluoroetileno y 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno. Ejemplos no limitantes adicionales incluyen bromuro de vinilo, l-bromo-2,2-difluoroetileno, bromuro de perfluoroalquilo, 4-bromo-l,l,2-trifluorobuteno, 4-bromo-1,1,3,3,4,4-hexafluorobuteno, 4-bromo-3-cIoro-1 ,1 ,3,4,4,-pentafluorobuteno, 6-bromo-5,5,6,6-tetrafluorohexeno, 4-bromoperfluorobuteno-1 , y bromuro de 3,3-diflúoroalilo. Como se notó anteriormente, usualmente se prefiere que estén presentes suficientes unidades repetitivas de bromo-olefina para proporcionar aproximadamente 0.3-1.5 % en peso de bromo en el copolímero. [0042] Otros monómeros de curado pueden emplearse, que introducen bajos niveles, de preferencia, interiores a o ¡guales a aproximadamente 5% en mol, más preferiblemente menos que o igual que aproximadamente 3% en mol, de grupos funcionales tales como epoxi, ácido carboxílico, haluro de ácido carboxílico, éster carboxílico, sales carboxilato, grupos de ácido sulfónico, alquil ésteres de ácido sulfónico y sales de ácido sulfónico. Estos monómeros y curado, se describen por ejemplo en Kamiya y colaboradores, la Patente de los E.U.A. No. 5,354,81 . [0043] El termoplástico que constituye la matriz es un material polimérico que ablanda y fluye al calentar. En un aspecto, un material termoplástico es aquel del cual puede medirse la viscosidad de fusión, tal como por ASTM D-1238 o D-2116, a una temperatura sobre su punto de fusión. [0044] El material termoplástico de la invención puede seleccionarse para proporcionar propiedades mejoradas de la combinación de hule/termoplástico a temperaturas elevadas, de preferencia sobre aproximadamente 100°C o más preferiblemente aproximadamente 150°C o superior. Estos termoplásticos incluyen aquellos que mantienen propiedades físicas, tales como al menos una de resistencia a tracción, módulo y elongación a la ruptura, a un grado aceptable a la temperatura elevada. En una modalidad preferida, los termoplásticos poseen propiedades físicas a temperatura elevada que son superiores (es decir, superior resistencia a la tracción, superior módulo y/o superior elongación a la ruptura) a las de los elastómeros de fluorocarburo curado (hule) a una temperatura comparable. [0045] En diversas modalidades, el material polimérico termoplástico es un elastómero termoplástico. Los elastómeros termoplásticos tienen algunas propiedades físicas de hule tales como suavidad, flexibilidad y resiliencia, pero pueden procesarse como termoplásticos. Una transición de una fusión o una composición tipo hule sólida ocurre en forma bastante rápida al enfriar. Esto es en contraste con elastómeros convencionales, que se endurecen lentamente al calentar. En diversas modalidades, los elastómeros termoplásticos son procesados en equipo de plástico convencional tales como moldeadores por inyección y extrusores. De preferencia, el desecho se recicla fácilmente. [0046] Los elastómeros termoplásticos tienen una estructura de múltiples fases, en donde las fases en general se mezclan íntimamente. En muchos casos, las fases se mantienen unidas por copolimerización por injerto o por bloques. Cuando menos una fase se elabora de un material que es duro a temperatura ambiente pero fluido al calentar. Otra fase es un material más blando que es tipo hule a temperatura ambiente. [0047] Muchos elastómeros termoplásticos entre aquellos útiles aquí, se conocen. Ejemplos no limitantes de elastómeros termoplásticos del tipo A-B-A incluyen poliestireno/polisiloxano/poliestireno, poliestireno/polietileno-co-butileno/poliestireno, polietireno/polibutadieno poliestireno, poliestireno/ poliisopreno/poliestireno, poli-alfa-metil estireno/polibutadieno/poli-alfa-metil estireno, poli-ci-metil estireno/poliisopreno/ poli-alfa-metil estireno, y polietileno/polietileno-co-butileno/polietileno. [0048] Ejemplos no limitantes de elastómeros termo plásticos tienen una estructura repetitiva y (A-B)n incluyen poliamida/poli éter, polisulfona/ polidimetilsiloxano, poliuretano/poliéster, poliuretano/poli éter, poliéster/poliéter, policarbonato/ polidimetilsiloxano, y poli carbonato/poli éter. [0049] En una modalidad, elastómeros termoplásticos tienen bloques alternos de poliamida y poliéster. Estos materiales incluyen aquellos que están comercialmente disponibles, por ejemplo de Atofina bajo la marca Pebax®). Los bloques de poliamida pueden derivarse de un copolímero de un componente diácido y un componente diamina, o pueden prepararse por homo polimerización de una lactama cíclica. El bloque poliéster, en general se deriva de homo o copolímeros de éteres cíclicos tales como etilen óxido, propilen óxido y tetrahidrofurano. [0050] En una modalidad, el material polimérico termopiástico se elige de entre materiales plásticos sólidos, generalmente de alto peso molecular. De preferencia, los materiales son polímeros cristalinos o semi cristalinos y más preferiblemente tienen una cristalinidad de cuando menos aproximadamente 25%, como se mide por calorimetría de exploración diferencial. También son aceptables polímeros amorfos con una temperatura de transición vitrea convenientemente elevada, como el material polimérico termopiástico. El termopiástico también de preferencia tiene una temperatura de fusión o temperatura de transición vitrea en el rango de aproximadamente 80°C a aproximadamente 350°C, pero la temperatura de fusión en general deberá ser inferior que la temperatura de descomposición del vulcanizado termoplástico. [0051] Ejemplos no limitantes de polímeros termoplásticos incluyen poliolefinas, poliésteres, nylons, policarbonatos, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poliamidas, poliestireno, derivados de poliestireno, polifenileno óxido, polioximetileno, y termoplásticos que contienen flúor. [0052] Las poliolefinas se forman al polimerizar alfa-olefinas tales como, pero no limitadas a, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-l-propeno, 3-metiI-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 5-metil- 1-hexeno, y sus mezclas. También se contemplan copolímeros de etileno y propileno o etileno o propileno con otras alfa-olefinas tales como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-I-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 5-metil-1-hexeno o sus mezclas. Estos homopolímeros y copolímeros, y sus mezclas, pueden incorporarse como el material polimérico termoplástico de la invención. [0053] Los termoplásticos de poliéster contienen unidades de enlace ésteres repetitivas en la cadena principal del polímero. En una modalidad, contienen unidades repetitivas derivadas de dioles de bajo peso molecular, y diácidos aromáticos de bajo peso molecular. Ejemplos no limitantes incluyen los grados comercialmente disponibles de polietileno tereftalato y polibutileno tereftalato. En forma alterna, los poliésteres se basan en dioles alifáticos y diácidos alifáticos. Son ejemplares los copolímeros de etileno glicol o butandiol con ácido adípico. En otra modalidad, los poliésteres termoplásticos son polilactonas, preparadas al polimerizar un monómero que contiene tanto funcionalidad hídroxilo como carboxilo. La policaprolactona es un ejemplo no limitante de esta clase de poliéster termoplástico.

[0054] Los termoplásticos de poliamida contienen enlaces amida repetitivos en la estructura principal del polímero. En una modalidad, las poliamidas contienen unidades repetitivas derivadas de diamina y monómeros diácido tales como el bien conocido nylon 66, un polímero de hexametilen diamina y ácido adípico. Otros nylons tienen estructuras que resultan de variar el tamaño de los componentes diamina y diácido. Ejemplos no limitantes incluyen nylon 610, nylon 612, nylon 46, y copolímero de nylon 6/66. En otra modalidad, las poliamidas tienen una estructura que resulta de polimerizar un monómero tanto con funcionalidad amina como carboxilo. Ejemplos no limitantes incluyen nylon 6 (policaprolactama), nylon 11 , y nylon 12. [0055] Otras poliamidas elaboradas a partir de componentes diamina y diácido incluyen las poliamidas aromáticas de alta temperatura que contienen unidades repetitivas derivadas de diaminas y diácidos aromáticos tales como ácido tereftálico. Ejemplos comercialmente disponibles de estos incluyen PA6T (un copolímero de hexandiamina y ácido tereftálico), y PA9T (un copolímero de . nonandiamina y ácido terefálico), vendidos por Kuraray bajo la marca registrada Genestar. Para algunas aplicaciones, el punto de fusión de algunas poliamidas aromáticas es superior que el óptimo para procesamiento termoplástico. En estos casos, el punto de fusión se reduce al preparar copolímeros apropiados. En un ejemplo no limitante, en el caso de PA6T, que tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 370°C, es posible en efecto reducir el punto de fusión por debajo de una temperatura moldeable de aproximadamente 320°C al incluir una cantidad efectiva de un diácido no aromático tal como ácido adípico cuando se elabora del polímero.

[0056] En otra modalidad preferida, una poliamida aromática se utiliza con base en un copolímero de un diácido aromático tal como ácido tereftálico y una diamina que contiene más de 6 átomos de carbono, de preferencia contiene 9 átomos de carbono o más. El límite superior de longitud de la cadena de carbonos en las diaminas se limita desde el punto de vista práctico por la disponibilidad de monómeros convenientes para la síntesis de polímeros. Diaminas convenientes incluyen aquellas que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, de preferencia en el rango de 9 a 15 átomos de carbono, y más preferiblemente en el rango de 9 a 12 átomos de carbono. Las modalidades preferidas incluyen poliamidas aromáticas basadas en diaminas C9, C10, y C11. De preferencia, estas poliamidas aromáticas exhiben un nivel incrementado de resistencia a solventes, con base en la naturaleza oleofílica de la cadena de carbonos que tiene más de 6 átomos de carbono. Si se desea reducir el punto de fusión por debajo de una temperatura de moldeo preferida (típico de aproximadamente 320°C o inferior), la poliamida aromática con base en diaminas mayores a 6 átomos de carbono, puede contener una cantidad efectiva de un diácido no aromático, como se discutió anteriormente, con la poliamida aromática con base en una diamina de 6 átomos de carbono. Esta cantidad efectiva de diácido deberá ser suficiente para reducir el punto de fusión al rango de temperatura de moldeo deseado, sin afectar en forma inaceptable las propiedades de resistencia a solvente deseadas. [0057] Otros ejemplos no limitantes de termoplásticos de alta temperatura incluyen sulfuro de polifenileno, polímeros de cristal líquido, y poliimidas de alta temperatura. Los polímeros de cristal líquido se basan simplemente en polímeros lineales que contienen anillos aromáticos lineales repetitivos. Debido a la estructura aromática, los materiales forman dominios en el estado de fusión nemático, con un espaciamiento característico que se detecta por métodos de difracción de rayos X. Ejemplos de materiales incluyen copolimeros de ácido hidroxibenzoico o copolimeros de etilen glicol y diésteres aromáticos lineales tales como ácido tereftálico o ácido naftaleno dicarboxílico. [0058] Las poliimidas termoplásticas de alta temperatura incluyen los productos de reacción poliméricos de dianhídridos aromáticos y diaminas aromáticas. Estas poliimidas incluyen las que están comercialmente disponibles de una cantidad de fuentes. Es ejemplar un copolímero de 1 ,4-benceno diamina y dianhídrido de ácido 1 ,2,4,5-benceno tetracarboxilico. [0059] En una modalidad preferida, la matriz comprende cuando menos un termoplástico que contiene flúor. Los polímeros adecuados que contienen flúor termoplástico incluyen los seleccionados de un amplio rango de polímeros y productos comerciales. Los polímeros de preferencia se procesan por fusión de manera tal que se ablandan y fluyen al calentar, y pueden procesarse fácilmente en técnicas termoplásticas tales como moldeo por inyección, extrusión, moldeo por compresión y moldeo por soplado. Los materiales de preferencia se reciclan fácilmente por fusión y re-procesamiento. [0060] En diversas modalidades, los polímeros termoplásticos están completamente fluorados o parcialmente fluorados. Los polímeros termoplásticos completamente fluorados incluyen copolimeros de tetrafluoroetileno y perfluoro alquil vinil éteres. El grupo pe rfluo realquilo de preferencia es de 1 a 6 átomos de carbono. Otros ejemplos de copolimeros son PFA (copolímero de TFE y perfluoropropil vinil éter) y MFA (copolímero de TFE y perfluorometil vinil éter). Otros ejemplos de polímeros termoplásticos totalmente fluorados incluyen copolimeros de TFE con perfluoroolefinas de 3 a 8 átomos de carbono. Ejemplos no limitantes incluyen FEP (copolímero de TFE y hexafiuoropropileno). [0061] Polímeros termoplásticos parcialmente fluorados incluyen E-TFE (copolímero de etileno y TFE), E-CTFE (copolímero de etileno y clorotrifluoro etileno), y PVDF (fluoruro de polivinilideno). Una cantidad de copoiímeros termoplásticos de fluoruro de vinilideno también son polímeros termoplásticos convenientes para utilizar en la invención. Estos incluyen copoiímeros con perfluoro olefinas tales como hexafiuoropropileno, y copoiímeros con clorotrifluoro etileno. En diversas modalidades, se utilizan terpolímeros termoplásticos. Estos incluyen terpolímeros termoplásticos de TFE, HFP, y fluoruro de vinilideno, incluyendo materiales termoplásticos que contienen flúor que están comercialmente disponibles. Los proveedores incluyen Dyneon (3M), Daikin, Asahi Glass Fluoroplastics, Solvay/Ausimont y DuPont. En algunas modalidades comerciales, fluoroplásticos fluorados parcialmente tienen de aproximadamente 59 a aproximadamente 76 % en peso del flúor. [0062] Los agentes curativos útiles incluyen diaminas, peróxidos y combinaciones de poliol/sal onio. Los curativos de diamina son de curado relativamente lento, pero ofrecen ventajas en varias áreas. Estos curativos están comercialmente disponibles, por ejemplo como Diak-1 de DuPont Dow Elastomers. [0063] Los agentes curativos de peróxido preferidos incluyen peróxidos orgánicos, de preferencia de alquil peróxido. De preferencia, un peróxido orgánico se elige para funcionar como un agente do curado para la composición, en la presencia de los otros ingredientes y bajo las temperaturas para utilizarse en la operación de curado, sin provocar ninguna cantidad nociva de curado durante el mezclado u otras operaciones que van a preceder a la operación de curado. Un dialquil peróxido que se descompone a una temperatura sobre aproximadamente 49°C, se prefiere en especial cuando la composición se va a someter a procesamiento a temperaturas elevadas antes de curar. En muchos casos, se preferirá utilizar un di-terbutil peróxido que tiene un átomo de carbono terciario conectado a un peroxi oxígeno. Ejemplos no limitantes incluyen 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)-3-hexino; 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi) hexano; y l,3-bis-(t-butilperoxiisopropil)benceno. Otros ejemplos no limitantes se agentes curativos de peróxido incluyen dicumil peróxido, dibenzoil peróxido, ter butil perbenzoato, di[l,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butil]carbonato, y semejantes. [0064] En diversas modalidades, uno o más co-agentes de entrelazamiento se combinan con el peróxido. Ejemplos incluyen tríalil cianurato; trialil isocianurato; tri(metalil)-isocianurato; tris(dialilamina)-s-triazina, trialil fosfito; ?,?-dialil acrilamida; hexaalil fosforamida; ?,?,?',?'-tetraalil tereftalamida; ?,?,?',?'-tetraalil malonamida; trivinil isocianurato; 2,4,6-trivinil metiltrisiloxano; y tri(5-norbo rneno-2-meti leño ) cia n u rato . [0065] Las sales onio convenientes se describen por ejemplo en las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,233,421 ; 4,912,171 ; y 5,262,490. Ejemplos incluyen cloruro de trifenilbencil fosfonio, cloruro de tributil alquil fosfonio, cloruro de tributil bencil amonio, bromuro de tetrabutil amonio y cloruro de triarilsulfonio. [0066] Otra clase de sales onio útiles se representa por la siguiente fórmula: en donde Q es nitrógeno o fósforo; Z es un átomo de hidrógeno o es un grupo alquilo cíclico o acíclico substituido o sin substituir, que tiene desde aproximadamente 4 a aproximadamete 20 átomos de carbono que se termina con un grupo de la fórmula -COOA en donde A es un átomo de hidrógeno o un catión NH + o Z es un grupo de la fórmula --CY2 COOR' en donde Y es un átomo de hidrógeno o halógeno, o es un grupo alquilo o arilo substituido o sin substituir que tiene desde 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, que puede" contener opcionalmente uno o más heteroátomos cuaternarios en donde R' es un átomo de hidrógeno, un catión NH4+, un grupo alquilo o es un anhídrido acíclico, por ejemplo un grupo de la fórmula —COR en donde R es un grupo alquilo o es un grupo que en sí contiene organo-onio (es decir, cede un bis-organo-onio); de preferencia R' es hidrógeno; Z también puede ser un grupo alquilo cíclico o acíclico substituido o sin substituir que tiene de 4 a aproximadamente 20 átomos de carbono que está terminado con un grupo de la fórmula -COOA en donde A es un átomo de hidrógeno o es un catión NH4+; R t R2, y R3 cada uno, independientemente, son un átomo de hidrógeno o un alquilo, arilo, alquenilo, o cualquier combinación de los mismos; cada Ri, R2, y R3 puede estar substituido con cloro, flúor, bromo, ciano, --OR", o -COOR" en donde R" es un C-i a C20 alquilo, arílo, aralquilo, o alquenilo, y cualquier par de los grupos R^ R2, y R3 pueden conectarse entre sí y con Q para formar un anillo heterocíclico; uno o más de los grupos R-i, R2, y R3 también puede ser un grupo de la fórmula Z, en donde Z es como se definió anteriormente; X es un anión orgánico o inorgánico (por ejemplo, sin limitación, haluro, sulfato, acetato, fosfato, fosfonato, hidróxido, alcóxido, fenóxido, o bisfenóxido); y n es un número igual a la valencia del anión X. [0067] Los agentes de entrelazamiento poliol pueden ser cualquiera de compuestos polihidroxi conocidos en la técnica, que funcionan como un agente de entrelazamiento o co-curativo para fluoroelastómeros tales como aquellos compuestos polihidroxi descritos en las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,259,463 (Moggi y colaboradores), Patente de los E.U.A. No. 3,876,654 (Pattison), Patente de los E.U.A. No. 4,233,421 (Worm), y la Publicación de Defensa de los E.U.A. (U.S. Defensive Publication) TI 07,801 (Nersasian). Polioles preferidos incluyen compuestos polihidroxi aromáticos, compuestos polihidroxi alifáticos y resinas fenol. [0068] Los compuestos polihidroxi aromáticos representativos incluyen cualquiera de los siguientes: di-, tri-, y tetrahidroxibencenos, -naftalenos, y -antracenos, y bisfenoles de la siguiente fórmula en donde A es un radical difuncional alifático, ciclo alifático, o aromático con 1 a 13 átomos de carbono, o un radical tío, oxi, carbonilo o sulfonilo, A está opcionalmente substituido con al menos un átomo de cloro o flúor, x es 0 ó 1 , n es 1 ó 2, y cualquier anillo aromático del compuesto polhidroxi está substituido opcionalmente con al menos un átomo de cloro, flúor o bromo, o un radical carboxiio o acilo (por ejemplo, -COR, en donde R es H o un grupo Ci a C8 alquilo, arilo o cicloalquilo) o un radical alquilo con, por ejemplo, 1 a 8 átomos de carbono. Se entenderá de la fórmula de bisfenol anterior III que los grupos -OH pueden conectarse en cualquier posición (diferente a la número uno) en cualquier anillo. También pueden emplearse mezclas de dos o más de estos compuestos. Un compuesto bisfenol preferido es bisfenol AF, que es 2,2-bis(4-hidroxifenilo)hexafluoropropano. Otros ejemplos no limitantes incluyen 4,4'-dihidroxidifenil sulfona (bisfenol S) y 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano (bisfenol A). También puede emplearse como agentes curativos compuestos polihidroxi aromáticos como la hidroquinona. Ejemplos adicionales no limitantes incluyen catecol, resorcinol, 2-metil resorcinol, 5-metil resorcinol, 2-metil hidroquinona, 2,5-dimetil hidroquinona, y 2-t-butil hidroquinona, ,5-dihidroxinaftaleno y 9,10-dihidroxiantraceno. [0069] Los compuestos polihidroxi alifáticos también pueden emplearse como un poliol curativo. Los ejemplos incluyen dioles flúoro alifáticos, por ejemplo, 1,1 ,6,6-tetrahidrooctafluorohexandiol, y otros tales como los descritos en la Patente de los E.U.A. No. 4,358,559 (Holcomb y colaboradores.) y las referencias ahí citadas. También pueden emplearse derivados de compuestos polihidroxi tales como los descritos en la Patente de los E.U.A. No. 4,446,270 (Guenthner y colaboradores) e incluyen, por ejemplo, 2-{4-a l iloxifeni I )-2-(4- hidroxifenil)propano. Podrán emplearse mezclas de dos o más de los compuestos polihidroxi. [0070] Las resinas fenol capaces de entrelazar un polímero de hule pueden emplearse como el agente curativo poliol. La referencia a resina fenol pueden incluir mezclas de estas resinas. Estas resinas se describen en las Patentes de los E.U.A. Nos. 2,972,600 y 3,287,440. Estas resinas fenólicas pueden utilizarse para obtener el nivel deseado de curado sin el uso de otros curativos o agentes de curado. [0071] Los curativos de resina fenol pueden elaborarse por la condensación de fenoles substituidos con alquilo o fenoles sin sustituir con aldehidos, de preferencia formaldehídos, en un medio alcalino o por condensación de fenoid ¡alcoholes bi-funcionales. Los substituyentes de alquilo de los fenoles substituidos con alquilo, típicamente contienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Se prefieren dimetilolfenoles o resinas fenólicas, substituidas en las posiciones para con grupos alquilo que contienen 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Resinas fenol comercialmente disponibles útiles incluyen resina alquil fenol formadehído y resinas alquil fenol formadehído bromo metiladas. [0072] En una modalidad, agentes curativos de resina fenol se representan por la fórmula general en donde Q es un radical divalente seleccionado del grupo que consiste de -CH2-- y - CH2-0-CH2 — ; m es cero o un entero positivo de 1 a 20 y R' es hidrógeno o un radical orgánico. De preferencia, Q es un radical divalente -CH2-O-CH2-, m es cero o un entero positivo de 1 a 10 y R' es hidrógeno o un radical orgánico que tiene menos de 20 átomos de carbono. En otra modalidad, de preferencia m es cero o un entero positivo de 1 a 5 y R' es un radical orgánico que tiene entre 4 y 12 átomos de carbono. Otras resinas fenol preferidas también se describen en la Patente de los E.U.A. No. 5,952,425. [0073] Además del material elastomérico, el material polimérico termoplástico y curativo, las composiciones de hule procesables de esta invención comprenden opcionalmente otros aditivos tales como estabilizadores, auxiliares de procesamiento, aceleradores de curado, rellenos o cargas, pigmentos, adhesivos, agentes que imparten pegajosidad y ceras. [0074] En diversas modalidades se emplea una amplia variedad de auxiliares de procesamiento, incluyendo plastificantes y agentes de liberación de un molde. Ejemplos no limitantes de auxiliares de procesamiento incluyen cera de Carnauba, plastificantes de ftalato éster tales como dioctilftalato (DOP) y dibutilftalato silicato (DBS), sales de ácido graso tales como estereato de zinc y estereato de sodio, cera de polietileno y ceramida. En algunas modalidades, se prefieren auxiliares de procesamiento de temperatura. Estos incluyen, sin limitación, alcoholes grasos lineales tales como mezclas de C10-C28 alcoholes, órgano siliconas, y perfluoropoliéteres funcionalizados. En algunas modalidades, las composiciones contienen aproximadamente de 1 a aproximadamente 15 % en peso de auxiliares de procesamiento, de preferencia aproximadamente 5 a aproximadamente 10 % en peso.

[0075] En diversas modalidades, se emplean compuestos aceptores de ácido como aceleradores de curado o estabilizantes de curado. Los compuestos aceptores de ácido preferidos incluyen óxidos e hidróxidos de metales divalentes. Ejemplos no limitantes incluyen Ca(OH)2, gO, CaO, y ZnO. [0076] Ejemplos no limitantes de rellenos o cargas incluyen tanto rellenos o cargas orgánicos e inorgánicos tales como sulfato de barrio, sulfuro de zinc, negro de carbón, sílice, dióxido de titanio, arcilla, talco, fibras de vidrio, sílice ahumada y fibras discontinuas tales como fibras minerales, fibras de celulosa de madera, fibras de carbón, fibras de boro y fibras de aramida (Kevlar). Algunos ejemplos no limitantes de aditivos de procesamiento incluyen ácido esteárico y ácido láurico. Se prefiere particularmente la adición de negro de carbón, aceite extensor o ambos, de preferencia antes de vulcanización dinámica. Ejemplos no limitantes de rellenos de negro de carbón incluyen negro SAF, negro HAF, negro SRP y negro Austin. El negro de carbón mejora la resistencia a la tracción y un aceite extensof puede mejorar la procesabilidad, la resistencia a hinchado con aceite, termoestabilidad, histéresis costo, y fraguado permanente. En una modalidad preferida, los rellenos o cargas tales como bloque carboxi constituyen aproximadamente 40% en peso del total de composiciones de la invención. De preferencia, las composiciones comprenden de aproximadamente 1 a aproximadamente 40% en peso de un relleno o carga. En otras modalidades, el relleno o carga constituye aproximadamente 10 a aproximadamente 25% en peso de las composiciones. [0077] El material elastomérico vulcanizado también referido aquí en general como un "hule", de preferencia está presente como partículas pequeñas dentro de una matriz de polímero termoplástico continua. En algunas modalidades, una morfología co-cont¡nua está presente dependiendo de la cantidad de material elastomérico respecto a material termoplástico, el sistema de curado y el mecanismo y grado de curado del elastómero y la cantidad y grado de mezclado. De preferencia, el material elastomérico está totalmente entrelazado/curado en la composición final. [0078] El curado parcial puede lograrse al agregar un curativo o sistema curativo apropiado a una mezcla de material termoplástico y material elastomérico, y vulcanizar o curar el hule al grado deseado bajo condiciones de vulcanización. El elastómero se entrelaza en un proceso de vulcanización dinámica. El término vulcanización dinámica se refiere a una vulcanización o proceso de curado para un hule (aquí un elastómero de fluorocarburo) contenido en una composición termoplástica, en donde el hule curable se vulcaniza bajo condiciones de cizalla suficientemente altas a una temperatura sobre el punto de fusión del componente termoplástico. El hule de esta manera simultáneamente se entrelaza y dispersa dentro de la matriz termoplástica. La vulcanización dinámica se efectúa al. aplicar energía mecánica para mezclar los componentes elastómerico y termoplástico a temperatura elevada en la presencia de un co-aditivo en equipo de mezclado convencional tales como molinos de rodillos, mezcladores Moriyama, mezcladores Banbury, mezcladores Brabender, mezcladores continuos, extrusores de mezclado, tales como extrusores de un solo husillo y husillos gemelos y semejantes. Una característica ventajosa de composiciones curadas dinámicamente es que incluso después de que se han curado por completo, las composiciones pueden procesarse y re-procesarse por técnicas de procesamiento de plástico convencionales tales como extrusión, moldeo por inyección y moldeo por compresión. Los desechos o rebabas de preferencia se recuperan y se vuelven a procesar. [0079] El calentamiento y el mezclado o masticación a temperatura de vulcanización, de preferencia son adecuados para completar la reacción de vulcanización en unos cuantos minutos o menos pero, si se desean tiempos de vulcanización más cortos, pueden emplearse superiores temperaturas y/o superior cizalla. Un rango conveniente de temperatura de vulcanización es de aproximadamente la temperatura de fusión del material termoplástico (típico aproximadamente 120°C) hasta aproximadamente 300°C o más. Típicamente, el rango es de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°. Un rango preferido de temperaturas de vulcanización es de aproximadamente 180°C a aproximadamente 220°C. Se prefiere que el mezclado continúe sin interrupción hasta que ocurra la vulcanización o esté completa. [0080] Las composiciones de hule procesables de la invención pueden fabricarse en un proceso por lotes o en un proceso continuo. En el proceso por lotes, las cargas predeterminadas del material elastomérico, material termoplástico y agentes curativos se agregan a un aparato de mezclado. En el procedimiento por lotes típico, el material elastomérico y el material termoplástico primero se mezclan, se formulan, mastican o de otra forma combinan típicamente hasta que se proporciona un tamaño deseado de partículas del material elastomérico en una fase continua del material termoplástico. Cuando la estructura del material termoplástico es como se desea, un agente curativo puede agregarse mientras que se continúa aplicando energía mecánica para mezclar el material elastomérico y el material termoplástico. El curado parcial se efectúa al calentar o continuar calentando la combinación de mezclado del material termoplástico y elastomérico en la presencia del agente curativo, por un tiempo menor que el requerido para curar completamente el eiastómero. [0081] Se prefiere mezclar el material elastomérico y el material termopiástico a una temperatura en donde el material termopiástico se ablanda y fluye. Esta temperatura está por debajo de aquella en la cual se activa el agente curativo, el agente curativo puede ser parte de la mezcla durante la etapa de dispersión de partículas inicial del proceso por lotes. En algunas modalidades, un curativo se combina con el material elastomérico y polimérico a una temperatura por debajo de la temperatura de curado. Cuando se logra la dispersión deseada, la temperatura puede incrementarse para efectuar el curado. En una modalidad, se utilizan materiales elastoméricos comercialmente disponibles que contienen un curativo pre-formulado en el eiastómero. Sin embargo, si el agente curativo se activa a una temperatura de mezclado inicial, se prefiere dejar el curativo hasta que se logra la distribución del tamaño de partículas deseada del material elastomérico en la matriz termoplástica. En otra modalidad se agrega curativo después de que se mezclan los materiales elastoméricos y termoplásticos. En una modalidad preferida, el agente curativo se agrega a una mezcla de partículas elastoméricas en material termopiástico, mientras que la mezcla completa continúa siendo revuelta mecánicamente, agitada o, de otra forma, mezclada. [0082] También pueden emplearse procesos continuos. En una modalidad, se proporciona un aparato extrusor de husillos gemelos, ya sea del tipo de husillo en co-rotac¡ón o contra-rotación, con compuertas para adición del material y cámaras de reacción constituidas por componentes modulares del aparato de husillos gemelos. Uno de tales métodos para adherir una composición de eiastómero de fluorocarburo termopiástico en un substrato utilizando un extrusor de husillos gemelos que tiene una primera compuerta y una segunda compuerta corriente abajo, el método se caracteriza porque comprende: (a) alimentar una mezcla de elastómero de fluorocarburo y material termoplástico sin mezclar en la compuerta del extrusor, en donde el elastómero sin curar se caracteriza por un tiempo T90; (b) alimentar un agente de curado para el elastómero de fluorocarburo dentro de la segunda compuerta la primera compuerta; (c) mezclar el agente de curado, elastómero de fluorocarburo y material termoplástico en el extrusor por un tiempo T90 o menor para hacer un vulcanizado termoplástico parcialmente curado del elastómero de fluorocarburo; (d) extruir el vulcanizado termoplástico parcialmente curado del extrusor; (e) aplicar el vulcanizado termoplástico en un substrato, y (f ) completar el curado del vulcanizado termoplástico en el substrato. [0083] En una modalidad, el material termoplástico y material eiastomérico (como en resina o goma sin curar) se combinan al insertarlos en el extrusor de husillo, juntos desde una primer tolva utilizando un alimentador (alimentador de pérdida-por-peso o volumétrico). De preferencia, los parámetros de temperatura y husillo se ajustan para proporcionar una adecuada temperatura y cizalla para efectuar el mezclado y la distribución del tamaño de las partículas deseada de un componente eiastomérico no curado en una matriz de materiales termoplásticos. La duración del mezclado se controla al proporcionar una longitud mayor o más corta del aparato de extrusión o al controlar la velocidad de la rotación de husillos, para que la mezcla del material eiastomérico y del material termoplástico pase durante la fase de mezclado. El grado de mezclado también puede controlarse por la configuración del elemento del husillo de mezclado en el eje de husillo, tales como diseños de husillo intenso, medio o suave. Luego, en la compuerta corriente abajo, al utilizar un alimentador lateral (alimentador de pérdida-por-peso o volumétrico), el agente curativo puede agregarse continuamente a la mezcla de materiales termoplásticos y material elastomérico ya que continua viajando por la ruta de extrusión de los husillos gemelos. Corriente abajo de la compuerta de adición de curativo, los parámetros de mezclado y el tiempo transitorio pueden variarse, como se describió anteriormente. Al ajusfar la velocidad de cizalla, temperatura, duración del mezclado, configuración de elemento de husillo del mezclado, así como el tiempo de agregar el agente curativo, los vulcanizados dinámicos parcialmente curados de la invención pueden elaborarse en un proceso continuo. Como en el proceso por lotes, el material elastomérico puede formularse comercialmente para que contenga un agente curativo, en general un fenol o un curativo de resina fenol. [0084] Las composiciones y artículos de la invención contendrán una cantidad suficiente de material elastomérico vulcanizado ("hule") para formar una composición de materia ahulada, esto es, exhibirá una combinación deseable de flexibilidad, suavidad y fraguado por compresión. De preferencia, las composiciones deberán comprender cuando menos aproximadamente 25 partes en peso de hule, de preferencia al menos de aproximadamente 35 partes en peso de hule, más preferiblemente al menos aproximadamente 40 partes en peso de hule, aún más preferible cuando menos aproximadamente 45 partes en peso de hule y todavía más preferible cuando menos aproximadamente 50 partes en peso de hule, por 100 partes en peso del hule y polímero termoplástico combinados. La cantidad de hule curado dentro del vulcanizado termoplástico, en general es de aproximadamente 5 a aproximadamente 95% en peso, de preferencia aproximadamente 35% a aproximadamente 95% en peso, más preferible de aproximadamente 40 a aproximadamente 90% en peso, y en particular, de aproximadamente 90 a aproximadamente 80% en peso del peso total del hule y el polímero termoplástico combinados. [0085] La cantidad de polímeros termoplásticos dentro de las composiciones de hule procesables de la invención, en general es de aproximadamente 5% a 95% en peso, de preferencia aproximadamente 10 a aproximadamente 65% en peso y más preferible de aproximadamente 20 a aproximadamente 50% en peso del peso total del hule y el termoplástico combinados. [0086] Las composiciones de hule procesables en los artículos compuestos de la invención incluyen un hule curado y un polímero termoplástico. La composición es una mezcla homogénea en donde el hule está en la forma de partículas de hule finamente divididas y bien dispersas dentro de una matriz no vulcanizada. Sin embargo, habrá de entenderse que los vulcanizados termoplásticos de esta invención no se limitan a aquellos que contienen fases discretas ya que las composiciones de esta invención también pueden incluir otras morfologías tales como morfologías co-continuas. En modalidades especialmente preferidas, las partículas de hule tienen un tamaño de partículas promedio menor que 50 µ?t?, más preferible menor que aproximadamente 25 pm, aun más preferible menor que aproximadamente 10 µ?t?, o menos y todavía más preferible menor a aproximadamente 5 pm. [0087] Los materiales totalmente curados de preferencia son tipo hule en la medida de que se retraerá a menos 9.5 veces su longitud original dentro de un minuto después de estirarse a temperatura ambiente al doble de su longitud original y mantenidos por un minuto antes de liberar, como se define en ASTM D1576. También, estos materiales satisfacen los requerimientos de fraguado de tensión, establecido en ASTM D412, y también satisfacen los requerimientos elastoméricos para el fraguado de compresión por ASTM D395. [0088] Los artículos compuestos se elaboran de composición de hule, como se describió anteriormente, adherida a un substrato. Una capa adhesiva puede proporcionarse en el substrato antes del contacto con el vulcanizado termoplástico parcialmente curado descrito anteriormente. La capa adhesiva se elabora de una composición adhesiva adecuada para unir el material fluoroelastómero a un substrato tal como metal, plástico o cerámica. En general, la capa adhesiva contendrá agentes de acoplamiento que tienden a reaccionar con una o ambas superficies a unirse e incrementar la resistencia de unión. Estos agentes de acoplamiento, en general, tienen dos funcionalidades químicas: una que interactúa con la superficie del substrato y otra que interactúa con el componente fluoroelastómero de la inferíase unida. [0089] Los agentes de acoplamiento pueden representarse con la estructura "R-M-Y", en donde R es un grupo que reacciona o interactúa con el polímero e Y es un grupo que reacciona o interactúa con el metal, plástico o cerámica u otro material que constituye al substrato. En el caso en donde el substrato contiene un metal, el grupo Y usualmente está en una forma que es hidrolíticamente sensible. El grupo Y tenderá a salir bajo condiciones acídicas o alcalinas, produciendo una funcionalidad hidroxi más reactiva. Ejemplos de este tipo de agente de acoplamiento son los silanos comercialmente disponibles.

[0090] Los siianos tienen la estructura general R-Si-(OR')3 en donde R es como se definió anteriormente y R' en general es metilo, etilo o alquilo inferior. Un grupo R conveniente incluye vinilo aminopropil, metacriloxi, mercapto, y glicidoxi. Ejemplos no limitantes de agentes de acoplamiento silano para utilizar en composiciones adhesivas, son viniltrietoxisilano y gamma-aminopropil silano. En un aspecto, se emplean adhesivos comercialmente disponibles para unir elastómeros de fluorocarburo a metal y otros substratos, y su actividad y efectividad se mejoran al llevar a cabo los métodos de la invención. [0091] De preferencia se proporcionan hules no curados o elastómeros, en la forma de resinas o gomas que tienen pocas o ninguna propiedad elastomérica. Las resinas o gomas de preferencia se curan o entrelazan a fin de proporcionar materiales que tengan propiedades ventajosas tales como flexibilidad, suavidad, elasticidad, fraguado por compresión y otras. Este curado se lleva a cabo a temperaturas seleccionadas por un tiempo hasta que se desarrollen suficientemente las propiedades físicas elastoméricas. Durante el curado, -las propiedades físicas cambian gradualmente de las propiedades no elastoméricas de la goma o resina a las propiedades elastoméricas del hule totalmente curado. Una forma conveniente para seguir el avance de curado es medir la viscosidad del material como una función del tiempo. El curado de sistemas de hule se caracteriza por un incremento en la viscosidad desde el inicio del curado hasta la terminación. [0092] En un aspecto, la unión se mejora entre un material elastómero de fluorocarburo y un substrato sólido, al aplicar una composición de elastómero de fluorocarburo parcialmente curada al substrato y completar el curado mientras que los dos están en contacto. Experimentalmente, esto puede llevarse a cabo al curar dinámicamente la composición de elastómero de fluorocarburo por un tiempo menor que el requerido para desarrollar completamente sus propiedades elastoméricas. Por ejemplo, el material elastomérico de fluorocarburo puede curarse por un tiempo menor que o igual a T90, en donde T90 se determina como el tiempo, dependiendo de la temperatura de reacción, en donde la viscosidad de la mezcla de reacción se incrementa en 90% del valor que alcanzaría en el hule totalmente curado. En modalidades preferidas, la composición de elastómero de fluorocarburo se cura por un tiempo menor a T90 tal como por ejemplo T90 menos 30 segundos o T90 menos 60 segundos. En este estado parcialmente curado, el material puede eximirse o moldearse por inserción, pero no se desarrollan propiedades elastoméricas completas hasta un tiempo adicional de curado. [0093] Los parámetros de curado tales como T90 pueden determinarse en experimentos separados al curar el componente elastómero de fluorcarburo del vulcanizado termoplástico de la invención. La viscosidad promedio es seguida en un analizador de procesamiento de hule (RPA = Rubber Processing Analizer). RPA y otros parámetros pueden determinarse rutinariamente. Para los materiales de elastómero de fluorocarburo de la invención, T90 a temperaturas típicas en rangos de inferior a menos de 1 minuto a unos cuantos minutos tales como 2 a 5 minutos. Por lo tanto, tiempos de curado para llevar los componentes de eiastómero de fluorocarburo a un estado parcialmente curado para aplicación al substrato, en general son substancialmente cortos. En muchas situaciones, eso significará que será experimentalmente más fácil llevar a cabo el curado parcial y la aplicación al substrato en un proceso continuo o semi-continuo descrito a continuación. [0094] Los tiempos de curado T90 para sistemas curados con bisfenol, ya sea sin post-curado o bajo post-curado, están en el orden de 2 a 5 minutos como se discutió anteriormente. Los sistemas que se curan por peróxido tienden a tener menor T90. Típicamente, T90 de un sistema de curado peróxido puede ser menor a un minuto. [0095] En general, los vulcanizados termoplásticos parcialmente curados de la presente invención pueden elaborarse de acuerdo con procedimientos usuales para producir vulcanizados dinámicos de hules y termoplásticos. En particular, los métodos son similares a aquellos descritos en la Solicitud de Patente Co-Pendiente de los E.U.A. No. de Serie 10/620,213, con la diferencia de que el curado se lleva a cabo por un más corto periodo de tiempo para lograr la síntesis de vulcanizado termoplástico parcialmente curado. En un proceso por lotes, el elastómero, termoplástico y agente de curado se mezclan en conjunto en un mezclador y el material parcialmente curado se recolecta para uso posterior. Un proceso continuo o semi-continuo puede llevarse a cabo en un extrusor de husillos gemelos, en donde el tiempo de mezclado se determina por la velocidad de mezclado y la longitud del barril. Los vulcanizados termoplásticos parcialmente, curados pueden extruirse en un extrusor de husillos gemelos a través de una matriz de hebra, enfriados en un baño de agua, y trozados en nodulos para uso posterior. En forma alterna, el vulcanizado termoplástico parcialmente curado puede ser extruído directamente del extrusor de husillos gemelos en una matriz de coextrusión o un molde de inserción para la aplicación a un substrato. [0096] Después de que el vulcanizado termoplástico parcialmente curado se aplica en un substrato, el curado del elastomérico de la composición elastomérica parcialmente curada se completa mientras que la composición elastomérica está en contacto con el substrato. Esto puede lograrse al exponer el artículo compuesto del elastómero/substrato moldeado por inserción o co-extruido para el curado adicional a temperaturas elevadas después de aplicación. En el caso de moldeo por inserción, el artículo compuesto puede permanecer en el molde a una temperatura elevada por un tiempo suficiente para completar el curado. Para el caso de artículos co-extrudidos tales como hojas y mangueras, el proceso puede permitir el paso de los productos co-extrudidos a través de un horno de calentamiento por un tiempo y a una temperatura, suficientes para completar el curado. Se considera que durante la terminación de curado mientras que está en contacto' con el substrato, el elastómero de curado interactúa con o activa las reacciones con agentes de acoplamiento en la capa adhesiva. Se considera que esta interacción lleva a unión mejorada. [0097] La invención se ha descrito anteriormente con respecto a modalidades preferidas. Ejemplos adicionales no limitantes se dan a continuación: Ejemplo 1 [0098] El tiempo de curado T90 de diversos elastómeros de fluorocarburo, se mide por el analizador de procesamiento de hule (RPA) para Dyneon® BRE 723 IX, un elastómero de terpolímero que es curable con bisfenol, T90 se mide de 124 segundos. Para Tecnoflon® FOR 80HS, un elastómero terpolímero curable con bisfenol sin (bajo) post curado, T90 se mide de 217 segundos. T90 de Tecnoflon P457, un elastómero de terpolímero curable con peroxide se mide a 26 segundos, mientras que para Tecnoflon P757, T90 se mide de 47 segundos. El material Dyneon está disponible de 3M, mientras que los materiales Tecnoflon están disponibles de Solvay. Ejemplo 2 — Procedimiento por lotes con elastómero curable con peróxido. [0099] El procedimiento para producir parcialmente FMK-TPV con uno o varios elastómeros FKM curables con peróxido es como sigue: [0100] Uno o varios plásticos y elastómeros de fluorocarburo se funden en un mezclador por lotes a temperatura elevada (120~200°C). La temperatura menor que la de FKM-TPV basado en FKM curable con bisfenol, se debe a las bajas temperaturas de degradación de los curativos peróxido (usualmente 80~200°C). Se agregan rellenos o cargas, paquete curativo y auxiliar de procesamiento a la mezcla por lote. Se continúa mezclando, hasta que se obtiene un vulcanizado termoplástico (TPV) homogéneamente mezclado y parcialmente curado (usualmente 1 a 3 minutos de tiempo de mezclado con velocidad de rotor de 50 RPM). El tiempo de mezclado depende del tiempo de curado T90, que es de 30 a 90 segundos a 180°C para el o los elastómeros curables con peróxido típicos. El tiempo de curado también depende del tipo de los curativos de peróxido ( vz). Por ejemplo T1/2 de Trigonox 145 es 182°C, y T-i/2 de Perkadox TML es 80°C. El tiempo de mezclado puede extenderse al utilizar una temperatura menor que T-i/2, debido a la menor velocidad de curado a la temperatura inferior. [0101] Se muele un trozo de TPV de proceso por lotes, para el proceso de extrusión o moldeo por inyección. Se preparan alojamientos de metal revestidos para adhesión basados en silano para operaciones de moldeo por inserción. Una capa de adhesivo puede rociarse o el alojamiento puede sumergirse en el adhesivo. Se inserta en el molde un alojamiento de metal revestido con adhesivo. Se precalienta el alojamiento en el horno a 100-250°C. La máquina de moldeo por inyección se calienta para fundir el TPV a 120-200°C. El material TPV se inyecta (presión de inyección de 140.6 - 210.9 kg/cm2 (2000-3000 psi) sobre el alojamiento de metal revestido con adhesivo y se mantienen unidos bajo presión (56.24 - 05.45 kg/cm2 (800- 500 psi)) por 5 a 180 segundos para permitir que la capa de adhesivo y el material TPV fundido contacten entre sí y reaccionen para promover una capa unida. [0102] El espécimen moldeado se libera del molde y se evalúan las características de unión ya sea directamente o después de un post-tratamiento térmico corto (por ejemplo una hora a 230°C en un horno). [0103] Después de la prueba de desprendimiento, el área con falla se examina a través de SE y EDAX, para investigar el modo de falla por imagen explorada y análisis elemental con rayos X, respectivamente. Por ejemplo, la imagen SEM explorada puede superponerse con los mapas de cada uno de los elementos individuales tales como hierro (Fe), silicio (Si), flúor (F), fósforo (P), etc. Ejemplo 3 - Procedimiento por lotes con un elastómero de fluorocarburo curable con bisfenol. [0104] El procedimiento para producir FMK-TPV parcialmente curado con FKM curable con bisfenol (tanto regular como sin post-curado), es como sigue: [0105] Uno o varios termoplásticos y elastómeros de fluorocarburo, se funden en un mezclador por lotes a una temperatura elevada (por ejemplo 220~250°C). Se agregan rellenos o cargas, paquete curativo y auxiliares de procesamiento en mezcla por lotes. Se continúa mezclando hasta que se obtiene un vulcanizado termoplástico parcialmente curado y homogéneamente mezclado (usualmente uno a tres minutos de tiempo de mezclado con velocidad de rotor de 5 RPM). El tiempo de mezclado depende del tiempo de curado T90, que es 2 a 5 minutos para el o los elastómeros curables con bisfenol. Por ejemplo T90 para el o los elastómeros de co- y ter-polímero FKM típicos es 2 a 3 minutos, y T90 para uno o varios elastómeros sin curado posterior típico es 3 a 4 minutos. Se muele un trozo de FKM-TPV procesado por lotes para un proceso de extrusión o moldeo por inyección. Se prepara un alojamiento de metal revestido con adhesivo basado en silano como en el ejemplo 2. [0106] El molde de inserción, el TPV y el alojamiento como en el ejemplo 2. Los especímenes moldeados se liberan del molde y prueban para comportamientos de unión, ya sea directo o después de un corto post-trata miento térmico (usualmente 22 horas a 230°C en un horno). Para un aditivo sin post-curado, se utiliza aproximadamente una hora de post-tratamiento térmico. Ejemplo 4 - Proceso continuo [0107] El vulcanizado termoplástico parcialmente curado puede elaborarse con un proceso continuo en un extrusor de husillos gemelos. [0108] Se muele el elastómero de fluorocarburo al tamaño de las partículas termoplásticas. Se mezclan los elastómeros molidos y granulos o partículas termoplásticas. Se vacía la mezcla de elastómero molido y gránulos termoplásticos en una tolva de un extrusor de husillos gemelos. Se ajusta la temperatura de barril de husillo sobre el punto de fusión del termoplástico (por ejemplo 200-280°C). Se inicia la alimentación de la mezcla de elastómero y termoplástico al barril calentado. El elastómero y termoplástico se funden, comprimen y mezclan cuando los husillos se giran para empujar la mezcla al lado frontal del extrusor de husillos gemelos. [0109] Se agrega una mezcla del agente curado, acelerador de curado, auxiliares de procesamiento y negro de carbón a través de un alimentador lateral en una estación de alimentación corriente abajo. La mezcla de elastómero y termoplástico deberá ser fundida por complete y mezclada homogéneamente antes de la adición de la mezcla en polvo (por ejemplo 5 a 10 minutos total a 200 rpm y 240 °C).

[0110] Se mezclan el elastómero termoplástico curativo, el acelerador de curado y otros aditivos en el barril del extrusor de husillos gemelos corriente abajo del alimentador lateral. El tiempo de mezclado se determina por la velocidad del husillo y la longitud del barril. El tiempo de mezclado deberá ser T90 o menos, en donde T90 es un parámetro de curado de elastómero. [0111] Se descarga el vulcanizado termoplástico parcialmente curado a través de una matriz de hebra, al final del barril extrusor de husillos gemelos. El extruído puede pasar a través de un baño de agua para enfriamiento y cortar a la longitud adecuada para proporcionar gránulos para etapas de procesamiento subsecuentes. [0112] Para elastómeros curables con bisfenol, es típico utilizar aproximadamente 2 minutos de residencia en el barril del extrusor antes de adición del agente de curado. Velocidad de husillo típica es 200 rpm a aproximadamente 140°C de temperatura en el barril. La residencia en el barril, después de que los componentes restantes se agregan a través del alimentador corriente abajo, típicamente es menor a 30 segundos. El extrudido de preferencia se neutraliza o enfría rápidamente después de la expulsión de la matriz de hebra por un baño de enfriado con agua. [0113] Para los elastómeros curables con peroxide, el elastómero y termoplástico se mezclan en el barril extrusor antes de la adición del agente de curado por aproximadamente 2 minutos a una velocidad de husillo de 200 rpm a una temperatura de barril de 150°C. Estos parámetros son similares a aquellos empleados con elastómeros curables con bisfenol, excepto porque la temperatura del barril es generalmente algo menor. Típicamente, el tiempo de residencia en el barril después de la adición del paquete curativo es menor de 30 segundos. El paquete curativo puede agregarse en forma de polvo o en forma de lote maestro como gránulos. Los tiempos típicos de curado T90 de elastómeros curables con peróxido son de 30 a 90 segundos a 180°C. El tiempo T90 puede alargarse al curarse a una menor temperatura. Por ejemplo, a una temperatura de formulación de 150°C, los tiempos de curado típicos T90 son de aproximadamente de 2 a 3 minutos. Como con anterioridad, el extruído de preferencia se neutraliza o se enfría rápidamente después de extrusión de la matriz de hebra en un baño de enfriado con agua. [0114] Ejemplo 5 - Procedimiento de co — extrusión de múltiples capas. [0114] Se conectan extrusores de husillos múltiples (por ejemplo 2 a 5 extrusores; en algunas modalidades, se utilizan 3 extrusores) en una matriz de múltiples capas. Para un adhesivo acuoso, el extrusor de capa de enlace puede reemplazarse con una unidad de inyección continua líquida. [0115] Se calienta el barril de los extrusores por cada uno de los materiales de capa. La temperatura típica para el extrusor del vulcanizado termoplástico parcialmente curado es de 240°C, mientras que una temperatura típica para un substrato de elastómero termoplástico basado en nylon tal como Pebax® 4033 sería 200°C. [0116] Se inician el extrusor de capa interior y el extrusor de capa exterior simultáneamente, incluyendo una unidad de inyección continua de adhesivo. Se enfría rápidamente la hebra del extrusor de múltiples capas conforme sale de la matriz de extrusión en un baño de enfriado con agua. [0117] Típicamente, el tamaño de los extrusores de husillos sencillos es de aproximadamente 2.54 a 5.08 cm (1 a 2 pulgadas) de diámetro, y la velocidad del husillo es 20 a 100 rpm. El tamaño y velocidad del husillo dependen del espesor de cada capa y la velocidad de coextrusión. [0118] El producto co-extrudido puede estar en la forma de una hoja, o en la forma de un producto extrudido concéntrico tal como una manguera. Después de la coextrusión, el curado del vulcanizado termoplástico parcialmente curado, se completa a una temperatura elevada. El artículo compuesto co-extrudido comprende un componente termoplástico elastomero fluorocarburo completamente curado unido a un elastomero o un substrato de plástico. Cuando el artículo compuesto se coextruye concéntricamente para formar por ejemplo una manguera, una configuración típica es para que la composición de elastomero de fluorocarburo curvado sea una capa interior de la manguera, mientras que el elastomero o el material termoplástico constituya la capa exterior de la manguera. Para el artículo compuesto laminar, puede proporcionarse el artículo concéntrico, una capa de enlace entre el elastomero de fluorocarburo y el substrato. Ejemplos no limitantes de elastómeros que pueden emplearse como un substrato incluyen: EPDM, NBR, HNBR, ACM, AEM, FKM, PU, FFKM, y elastómeros de silicona. Ejemplos no limitantes de termoplásticos que pueden servir como el substrato incluyen poliolefinas, nylons, poliésteres, pvc, fluoroplásticos, y elastómeros de plástico (tales como elastómeros termoplásticos y poliuretanos termoplásticos comercialmente disponibles bajo las marcas Hytrel®, Pebax®, Santoprene®, Pellethane®, y Kraton®). La capa de enlace se elabora de un adhesivo que puede ligarse a una composición de elastomero de fluorocarburo curada y la capa de elastómero/termoplástico. Composiciones adhesivas basadas en silano o anhídrido maleico, están comercialmente disponibles para este propósito.

[0119] El extrusor de husillo sencillo que proporciona vulcanizado termoplástico parcialmente curado a la matriz de coextrusión, también puede suministrarse directamente del extrusor de husillos gemelos de doble barril empleado para producir el vulcanizado termoplástico en un proceso continuo. Si se desea, la salida del extrusor de husillos gemelos puede emplearse directamente para la alimentación en la matriz de extrusión de múltiples capas del aparato de coextrusión, sin primero enfriar una hebra del vulcanizado termoplástico parcialmente curado en un baño de agua. Las etapas de granulación o nodulización, fusión de nuevo y re-extrusión pueden eliminarse al conectar el extrusor de formulación a la configuración de extrusión de múltiples capas. Ejemplo 6 - Unión de composiciones de elastómero de fluorocarburo a substratos de metal [0120] Ejemplo 6A - Unión de elastómeros curables con peróxido parcialmente curados [0121] Se emplean los siguientes ingredientes: 80 partes de Tecnoflon P757 (fluoroelastómero curable con peróxido de Solvay); 25 partes de Kynar Flex 2500-04 (termoplástico basado en fluoruro de vinilideno de Atofina Chemicals); 5 partes de óxido de zinc; 10 partes de negro de carbón; y 20 partes de un lote maestro. Se funden en Kynar Flex 2500-04 en un mezclador por lotes a 150°C por 5 minutos, mientras que se mezclan para formar una mezcla homogénea. Se agrega el óxido de zinc, se agrega el lote maestro en el mezclador de lotes y se mezclan por 30 segundos (el lote maestro se elabora en un mezclador por lotes separado a 80°C al mezclar 100 partes de Tecnoflon P757, 15 partes de Luperco 101 XL, y 20 partes de una dispersión al 75 de TAIC). Se descarga la mezcla del mezclador por iotes, se enfría, y se troza en pequeñas partículas o gránulos con tamaño de aproximadamente 1 a 3 mm. Se vacían los granulos en la tolva de una máquina de moldeo por inyección. Se calienta el barril de moldeo por inyección a 150°C. Se reviste un substrato de metal tal como un alojamiento para un sello, con un adhesivo basado en silano comercial de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Se inserta el alojamiento de metal revestido con adhesivo en el molde y se inyecta la mezcla fundida sobre el alojamiento de metal. El alojamiento puede pre-calentarse en un horno a aproximadamente 200°C o puede calentarse en el molde antes de la inyección. Este pre-calentamiento tiende a mejorar la adhesión entre las capas de adhesivo y el vulcanizado termoplástico de fluorocarburo. Después de la inyección, el molde se mantiene unido o cerrado bajo presión (56.24 - 105.45 kg/cm2 (800-1500 psi)) por 1 ó 2 minutos. Durante este tiempo, el material se cura completamente. [0122] Ejemplo 6B - Ejemplo comparativo [0123] El Ejemplo 6B se lleva a cabo como el Ejemplo 6A, excepto porque el mezclado del lote maestro, óxido de zinc, los materiales Tecnoflon y Kynar, se lleva a cabo por 3 a 5 minutos en lugar por 30 segundos. Ejemplo 7 [0124] Ejemplo 7A - Unión con elastómeros curables con bisfenol parcialmente curados [0125] Los componentes empleados son 100 partes de Tecnoflon FOR 80HS (un elastómero de fluorocarburo curable con bisfenol de Solvay, con agente curante bisfenol formulado en la resina); 25 partes de Hylar MP-10 (fluoroplástico de Solvay); 3 partes de óxido de magnesio; 30 partes de negro de carbón; 1 parte de Struktol WS-280 (auxiliar de procesamiento de Struktol); y Tecnoflon FPA-1 (un auxiliar de procesamiento de alta temperatura de Solvay). Se funden Tecnoflon FOR 80HS y Hylar MP-10 en un mezclador por lotes por un minuto a 190°C hasta que los polímeros se mezclan homogéneamente. Se agregan los componentes restantes y se agita por un minuto adicional a 190°C hasta que están bien dispersos. Se descarga la mezcla del mezclador por lotes, se enfría y troza en gránulos de 1 a 3 mm. Se vacía la mezcla trozada en una tolva de moldeo por inyección. Se calienta el barril de moldeo por inyección a 240°C. Se inserta un alojamiento de metal revestido con adhesivo en el molde, y moldea por inyección la mezcla sobre el alojamiento de metal. El molde se pre-calienta en un horno o en el molde a aproximadamente 250°C. Después de la inyección, el molde se mantiene cerrado a 56.24 - 105.45 kg/cm2 (80 a 1500 psi) por 3 a 5 minutos durante ese tiempo se completa el curado. [0126] Ejemplo 7B - Comparativo [0127] El procedimiento es el mismo que para el Ejemplo 7A, excepto porque el mezclado se lleva a cabo por 5 a 10 minutos en lugar de un minuto antes de agregar los componentes restantes. Ejemplo 8 [0128] El procedimiento es el mismo que para el Ejemplo 7A, excepto que los componentes son 70 partes de Dyneon FE840 (un polímero de curado incorporado de Ausimont), 30 partes de Dyneon BRE 723 IX (elastómero resistente a base de Dyneon), 25 partes de Hylar MP-10, 6 partes de Rhenofit CF (hidróxido de calcio de Rhein Chemie), 3 partes de óxido de magnesio, 1 parte de Struktol WS-280, 10 partes de negro de carbón y 1 parte de Tecnoflon FPA-1. [0129] En todos los ejemplos 6 a 8, después de que se cura completamente la composición elastomérica de fluorocarburo ai contacto con el substrato, la adhesión del elastómero al substrato se prueba con una máquina de prueba de tracción para medir la resistencia de separación. Posteriormente, las áreas separadas pueden inspeccionarse para evaluar el modo de falla. El área de falla del artículo compuesto preparado al inyectar vulcanizado termoplástico parcialmente curado en el substrato (Ejemplos 6A, 7A, y 8A) exhibe falla de cohesión. Esto indica que el material elastomérico mismo se rompió en lugar de la unión entre el elastómero y el substrato. Esto indica un grado de adhesión y resistencia de unión relativamente alto. Por otra parte, el área de falla del artículo compuesto preparado al inyectar un elastómero completamente curado (ejemplos 6B y 7B) muestra falla de unión. Para el caso completamente curado, la mayoría del elastómero se retira del substrato durante la prueba de tracción. Esto indica una adhesión o resistencia de unión relativamente más débil ya que el modo de falla fue en la unión en vez de en el propio material elastomérico. Los modos de falla pueden observarse visualmente y confirmarse con examen microscópico, tal como con un microscopio electrónico de exploración. Además, es posible confirmar el modo de falla al determinar mapas de elementos del artículo compuesto por EDAX después de la prueba de tracción. Por ejemplo, las áreas en donde el elastómero todavía se conecta a la superficie del substrato, se caracterizan por alto contenido de flúor, mientras que los substratos con la capa de adhesivo, se caracterizan por un nivel relativamente alto de hierro y silicio. Típicamente, los mapas de los elementos de capas de elastómero con falla de cohesión, muestran un alto contenido de silicio. El silicio migra de la capa adhesiva a la capa de superficie de elastómero, para promover la adhesión entre las capas de elastómero y adhesivo en la ¡nterfase.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para adherir una composición elastomérica termoplástica en un substrato sólido, caracterizado porque comprende: a) vulcanizar dinámicamente un fiuoroelastomero en la presencia de un material termoplástico y agente de curado por un tiempo menor que el necesario para curar completamente el fiuoroelastomero, para formar un vulcanizado termoplástico parcialmente curado; (b) aplicar una capa de adhesivo al substrato; (c) conducir el vulcanizado termoplástico parcialmente curado en contacto con la capa de adhesivo; y (d) completar el curado del vulcanizado termoplástico.
2. Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque conducir el elemento del proceso (c) comprende el moldeo por inserción del vulcanizado termoplástico parcialmente curado en el substrato cubierto adhesivo.
3. Método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el substrato es un metal.
4. Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el substrato es un plástico.
5. Método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque conducir el elemento del proceso (c) comprende co-extruir el vulcanizado termoplástico parcialmente curado con el substrato.
6. Método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el aplicar el elemento de proceso (b) y conducir el elemento del proceso (c) comprenden co-extruir la capa adhesiva, el vulcanizado termoplástico parcialmente curado y el substrato.
7. Método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la capa de adhesivo se aplica durante la coextrusión con una unidad de inyección continua del líquido.
8. Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el agente de curado comprende un bisfenol.
9. Método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el agente de curado comprende un peróxido.
10. Método para producir un artículo compuesto, caracterizado porque comprende: (a) aplicar una composición de elastómero termoplástico parcialmente curado sobre un substrato, en donde la composición de elastómero termoplástico comprende una fase discreta de un fluoroelastómero parcialmente curado y una fase continua de un material polimérico termoplástico; y (b) curar la composición de elastómero termoplástico parcialmente curado.
11. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la composición de elastómero termoplástico parcialmente curado comprende un vulcanizado dinámico parcialmente curado de un fluoroelastómero y un material termoplástico.
12. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el fluoroelastómero es un copolímero de fluoruro de vinilideno.
13. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque además comprende formar la composición de elastómero termoplástico parcialmente curado por un proceso que comprende mezclar en conjunto el fluoroelastómero, el material termoplástico y un agente de curado mientras que se calienta para efectuar el curado parcial del fluoroelastómero en la presencia del termoplástico.
14. Método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el material termoplástico comprende un fluoroplástico.
15. Método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el material termoplástico comprende un termoplástico que no contiene flúor.
16. Método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el material termoplástico comprende un termoplástico parcialmente fluorado.
17. Método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el agente de curado comprende un bisfenol.
18. Método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el agente de curado comprende un peróxido.
19. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el substrato comprende una capa de adhesivo en un soporte sólido, y la composición parcialmente curada se aplica sobre la capa de adhesivo.
20. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el aplicar el elemento de proceso (a) comprende el moldeo por inserción la composición parcialmente curada en el substrato.
21. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el aplicar el elemento de proceso (a) comprende co-extruir la composición parcialmente curada y el substrato.
22. Método para producir un artículo compuesto polimérico, caracterizado porque comprende: (a) producir un vulcanizado dinámico parcialmente curado que tiene una fase discreta de fluoroelastómero y una fase continua termoplástica; (b) co-extruir el vulcanizado dinámico parcialmente curado con un substrato; y (c) completar el curado del vulcanizado dinámico parcialmente curado co-extrudido.
23. Método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque una capa de adhesivo se co-extruye entre el vulcanizado dinámico parcialmente curado y el substrato.
24. Método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el adhesivo líquido se inyecta entre el vulcanizado dinámico parcialmente curado y el substrato durante la coextrusión del elemento del proceso (b).
25. Método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque comprende producir el vulcanizado dinámico parcialmente curado por un proceso que comprende mezclar en conjunto una resina de fluoroelastómero, un material polimérico termoplástico y un agente de curado que reacciona con la resina fluoroelastómero mientras que se calienta para provocar reacción de la resina de fluoroelastómero y agente de curado, por un tiempo correspondiente a T90 o menos del fluoroelastómero.
26. Método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la resina de fluoroelastómero comprende un copolímero no curado del monómero seleccionado del grupo que consiste de hexafluoropropileno, fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno y sus mezclas.
27. Método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el agente de curado comprende un bisfenol.
28. Método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el agente de curado comprende un peroxi.
29. Método para producir un artículo compuesto que comprende una composición de fluoroelastómero curado en un substrato de metal sólido utilizando un molde, el método comprende: (a) aplicar una capa de adhesivo en el substrato; (b) colocar el substrato cubierto con adhesivo en el molde; (c) moldear por inserción una composición de elastómero parcialmente curado para contactar el substrato en el molde; y (d) completar el curado de la composición de elastómero; en donde el elastómero parcialmente curado comprende una fase discreta que comprende un elastómero de fluorocarburo parcialmente curado y una fase continua que comprende un materia! termoplástico que contiene flúor.
30. Método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque además comprende producir el elastómero parcialmente curado por un proceso que comprende mezclar en conjunto una resina de fluoroelastómero, un material polimérico termoplástico y un agente de curado que reacciona con la resina de fluoroelastómero mientras que se calienta para provocar la reacción de la resina y el agente de curado, en donde la resina se caracteriza por un tiempo de curado T90 y la reacción de curado se lleva a cabo por un tiempo menor a T90.
31. Método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el mezclado se lleva a cabo en un extrusor de husillos gemelos.
32. Método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la resina de fluoroelastómero comprende un copolímero de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno.
33. Método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el agente de curado comprende un bisfenol.
34. Método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el agente de curado comprende un peróxido.
35. Método para adherir una composición de elastómero de fluorocarburo termoplástico sobre un substrato utilizando un extrusor de husillos gemelos que tiene una primera compuerta y una segunda compuerta corriente abajo, el método se caracteriza porque comprende: (a) alimentar una mezcla de elastómero de fluorocarburo y material termoplástico no mezclados, a la primera compuerta del extrusor, en donde el elastómero no curado se caracteriza por un tiempo T90; (b) alimentar un agente de curado para el elastómero de fluorocarburo en la segunda compuerta de la primera compuerta; (c) mezclar el agente de curado, el elastómero de fluorocarburo y el material termoplástico en el extrusor por un tiempo T90 o menor para producir un vulcanizado termoplástico parcialmente curado del elastómero de fluorocarburo; (d) extrudir o vulcanizar un termoplástico parcialmente curado del extrusor; (e) aplicar el vulcanizado termoplástico en el substrato; y (f) completar el curado del vulcanizado termoplástico en el substrato.
36. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque aplicar el elemento de proceso (d) comprende moldear por inserción el vulcanizado termoplástico parcialmente curado en un molde que contiene el substrato.
37. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque comprende co-extruir el vulcanizado termoplástico parcialmente curado con el substrato.
38. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el elastómero de fluorocarburo comprende un copolímero de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno.
39. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el agente de curado comprende un bisfenol.
40. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el agente de curado comprende un peróxido.
41. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el material termoplástico comprende un fluoroplástico.
42. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el material termoplástico comprende un fluoroplástico parcialmente fiuorado.
43. Método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el material termoplástico comprende un termoplástico que no contiene flúor.