MXPA04012887A - Estructuras paralelas al plano de silicio/oxido de silicio. - Google Patents
Estructuras paralelas al plano de silicio/oxido de silicio.Info
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Abstract
La presente invencion se refiere a estructuras paralelas al plano de silicio/oxido de silicio (hojuelas de silicio/oxido de silicio) obtenibles al calentar las estructuras paralelas al plano de SiO, en una atmosfera libre de oxigeno a una temperatura por arriba de 400 degree C, en donde 0.70 degree y degree 1.8, o estructuras paralelas al plano de silicio/oxido de silicio, obtenibles al calentar estructuras paralelas al plano de SiO en una atmosfera libre de oxigeno a una temperatura por arriba de 400 degree C, en donde 0.030 degree x ?? 0.95, un proceso para su produccion y su uso para la produccion de pigmentos de interferencia.
Description
ESTRUCTURAS PARALELAS AL PLANO DE SILICIO/ÓXIDO DE SILICIO
La presente invención se refiere a estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio (hojuelas de silicio/óxido de silicio) , que se pueden obtener al calentar estructuras paralelas al plano de SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, en donde 0.70 < y < 1.8, o estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio, que se pueden obtener al calentar estructuras paralelas al plano de SiOx en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, en donde 0.03 < x < 0.95, un proceso para su producción y su uso para la producción de pigmentos de interferencia. En un primer aspecto, la presente invención se refiere a estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio . Las partículas de las estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio tienen en general una longitud desde 1 µt? a 5 mm, un ancho desde 1 µt a 2 mm, y un espesor desde 20 nm a 2 µ??, y una relación de longitud a espesor de al menos 2:1, las partículas de silicio/óxido de silicio que tienen dos superficies sustancialmente paralelas, la distancia entre las cuales es el eje más corto del núcleo. Las hojuelas de la presente invención no son de un a forma uniforme. Sin embargo, para propósitos de brevedad, las hojuelas se referirán como que tiene un "diámetro" . Las hojuelas de silicio/óxido de silicio tienen un alto paralelismo al plano y un espesor definido en el intervalo de ± 10 %, especialmente ± 5 % del espesor promedio. Las hojuelas de silicio/óxido de silicio tienen un espesor desde 20 a 2000 nm, especialmente de 100 a 350 nm. Es actualmente preferido que el diámetro de las hojuelas esté en un intervalo preferido de aproximadamente 1-60 µp? con un intervalo más preferido de aproximadamente 5-40 µ??. De esta manera, la relación de aspecto de las hojuelas de la presente invención está en el intervalo preferido de aproximadamente 2.5 a 625 con un intervalo preferido de aproximadamente 50 a 250. El término "SiOy con 0.70 < y < 1.80" significa que la relación molar de oxígeno a silicio al valor promedio de la capa de óxido de silicio es de 0.70 a 1.80. La composición de la capa de óxido de silicio se puede determinar por ESGA (espectroscopia electrónica para análisis químico) . El término "SiOx con 0.03 < y < 0.95" significa que la relación molar de oxígeno a silicio al valor promedio de la capa de óxido de silicio es de 0.03 a 0.95. La composición de la capa de óxido de silicio se puede determinar por ESCA (espectroscopia electrónica para análisis químico) . El término "capa de silicio/óxido de silicio u hojuelas" comprende estructuras paralelas al plano que se pueden obtener al calentar estructuras paralelas al plano de SiOy o SiOx en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400 °C y opcionalmente un tratamiento térmico oxidativo. De acuerdo con la presente invención el término
"aluminio" comprende aluminio y aleaciones de aluminio. Las aleaciones de aluminio se describen, por ejemplo en G.
Wassermann in Ullmann Enzyklopádie der Industriellen Chemie,
4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S 281 a 292.
Especialmente adecuadas son las aleaciones de aluminio estables a la corrosión descritas en las páginas 10 a 12 de la WO00/1263 , que comprende además de aluminio, silicio, magnesio, manganeso, cobre, zinc, níquel, vanadio, plomo, antimonio, estaño, cadmio, bismuto, titanio, cromo y/o hierro en cantidades de menos de 20 % en peso, de manera preferente menos de 10 % en peso. La presente invención se ilustra en más detalle en base a las "hojuelas de SiOy" pero no se limita a esto. Las hojuelas de silicio/óxido de silicio se preparan por un proceso que comprende los pasos de : a) depósito con vapor de un agente de separación en un portador (móvil) para producir una capa de agente de separación; b) depósito con vapor de una capa de SiOy en la capa de agente de separación, en donde 0.70 < y < 1.8, y de manera preferente en donde 0.70 < y < 0.99 o 1.0 < y < 1.8; c) disolución de la copa de agente de separación en un solvente; d) separación del SiOy del solvente, y e) calentar el SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C. La capa de SiOy en el paso b) que se deposita con vapor de un evaporizador que contiene una carga que comprende una mezcla de Si y Si02/ SiOy o una mezcla de los mismos, la relación en peso de Si a Si02 que está de manera preferente en el intervalo de 0.15:1 a 0.75:1, y que contiene especialmente una mezcla estequiométrica de Si y Si02 o un evaporizador que contiene una carga que comprende monóxido de silicio que contienen silicio en una cantidad de hasta 20 % en peso. El paso C) que se lleva a cabo de manera ventajosa a una presión que es mayor que la presión en los pasos a) y b) y menor que la presión atmosférica. Las hojuelas de SiOy que se pueden obtener por este método tienen un espesor en el intervalo de manera preferente 20 a 2000 nm, especialmente de 20 a 500 nm, la relación del espesor al área superficial de las estructuras paralelas al plano que es de manera preferente menor de 0.01 µpG1. Las estructuras paralelas al plano producidas de este modo se distinguen por alta uniformidad de espesor. La capa de SÍOI.0O-I.B en el paso b) se forma de manera preferente de vapor de monoxido de silicio producido en el evaporizador por reacción de una mezcla de Si y Si02 a temperaturas de más de 1300°C. La capa de Si00.7o-o.s9 en el paso b) se forma de manera preferente al evaporar monoxido de silicio que contiene silicio a una cantidad hasta 20 % en peso a temperaturas de más de 1300°C. Si, bajo vacíos industriales de menos de 10"2 Pa, se evapora Si (en lugar de Si/Si02 o SiO/Si) se puede obtener óxido de silicio que tiene un contenido de oxígeno de menos de 0.95, es decir SiOx, en donde 0.03 < x < 0.95, especialmente 0.05 < x < 0.50, muy especialmente 0.10 x < 0.30 (PCT/EP03/02196) : El depósito con vapor en los pasos a) y b) se lleva a cabo de manera preferente bajo un vacío de < 0.5 Pa. La disolución de la capa de agente de separación en el paso c) se lleva a cabo a una presión en el intervalo de manera preferente de 1 a 5 x 104 Pa, especialmente de 600 a 104 Pa, y de manera más especial de 103 a 5 x 103 Pa. El agente de separación depositado con vapor en el portador en el paso a) puede ser una laca (revestimiento superficial) , un polímero, tal como por ejemplo, los polímeros (termoplástico) en particular, polímeros de acril-o estireno o mezclas de los mismos, como se describe en la US-B-6,398, 999, una sustancia orgánica soluble en solventes orgánicos o agua y evaporable in vacuo, tal como antraceno, antraquinona, acetamidofenol , ácido acetilsalicílico, anhídrico camfórico, bencimidazol , ácido benzen-1, 2 , 4-tricarboxílico, ácido bifenil-2 , 2-dicarboxílico, bis(4~ hidroxifenil) sulfona, dihidroxiantraquinona, hidantoína, ácido 3-hidroxibenzoico, monohidrato de ácido 8-hidroxiquinolina-5-sulfónico, 4-hidroxicoumarina, 7-hidroxicoumarina, ácido 3-hidroxinaftaleno-2-carboxílico, ácido isoftálico, ácido 4 , 4-metilen-bis-3 -hidroxinaftalen-2 -carboxílico, anhídrido naftalen-1, 8-dicarboxílico, ftalimida y su sal de potasio, fenolftaleína, fenotiazina, sacarina y sus sales, tetrafenilmetano, trifenileno, trifenilmetanol o una mezcla de al menos dos de esta sustancias. El agente de separación es de manera preferente una sal inorgánica soluble en agua y evaporable in vacuo (ver, por ejemplo, DE 198 44 357) , tal como cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de litio, fluoruro de sodio, fluoruro de potasio, fluoruro de litio, fluoruro de calcio, fluoruro de sodio-aluminio y tetraborato de disodio. El portador móvil puede consistir de uno o más discos, cilindros u otros cuerpos rotacionalmente simétricos, que giran alrededor de un eje (comparar WOOl/25500) , y consiste de manera preferente de una o más bandas metálicas continuas con o sin un revestimiento polimérico o de una o más bandas de poliimida o tereftalato de polietileno (DE 19844357) . El paso d) puede comprender lavado y filtración subsiguiente, sedimentación, centrifugación, decantación y/o evaporación. Las estructuras paralelas al plano de SiOy también se pueden congelar, sin embargo, conjuntamente con el solvente en el paso d) y someter subsiguientemente a un proceso de liofilización, después de lo cual el solvente se separa completamente como resultado de la sublimación por abajo del punto triple y el SiOy seco permanece por detrás en la forma de estructuras individuales paralelas al plano. Las estructuras paralelas al plano de SiOy separadas en el paso d) entonces se calientan en una atmósfera libre de oxígeno tal como por ejemplo, argón y/o helio o bajo en vacío de menos de 13 Pa (10"1 Torr) a una temperatura de al menos 400°C, especialmente por arriba de 400 °C, de manera preferente en la forma de material suelto, en un lecho fluidizado, de manera preferente a una temperatura en el intervalo de 900 a 1100°C, para formar las hojuelas de silicio/óxido de silicio. La invención se refiere también a estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio que se pueden obtener por este método y tienen un espesor de manera preferente en el intervalo de 20 a 2000 nm, especialmente de 20 a 500 nm. Excepto bajo un vacío ultra- lto, en vacíos técnicos de unos pocos 10"2 Pa, el SiO evaporado siempre se condensa como SiOy donde 1 < y 1.8, especialmente donde 1.1 < y < 1.8, debido a que los aparatos de alto vacío siempre contienen, como resultado de la emisión de gas de las superficies, trazas de vapor de agua que reacciona con el SiO fácilmente reactivo a la temperatura de vaporación. En su transcurso adicional, el portador en forma de banda, que se cierra para formar un circuito, corre a través de cámaras de enganche de vacío dinámicas de modo conocido de construcción (comparar US 6,270,840) en una región desde 1 a 5 x 104 Pa de presión, de manera preferente de 600 a 104 Pa de presión, y de manera especial de 103 a 5 x 104 Pa de presión, donde se sumerge en un baño de disolución. La temperatura del solvente se debe seleccionar de modo que su presión de vapor esté en el intervalo de presión indicado. Con ayuda mecánica, la capa del agente de separación se disuelve rápidamente y la capa del producto se rompe en hojuelas, que luego están presentes en el solvente en la forma de una suspensión. En su transcurso adicional, la banda se seca y se libera de cualquier contaminante que aún esté adherido. Corre a través de un segundo grupo de cámaras de enganche de vacío dinámico de regreso a la cámara de evaporación, donde se repite el proceso de revestimiento con el agente de separación y la capa de producto de SiO. La suspensión luego presente en ambos casos, que comprende las estructuras de producto y el solvente, y el agente de separación disuelto en la misma, entonces se separa en una operación adicional de acuerdo con una técnica conocida. Para este propósito, las estructuras de proceso se concentran primero en el líquido y se forman varias veces con solvente fresco a fin de lavar el agente de separación disuelto. El producto, en la forma de un sólido que aún está húmedo, entonces se separa por filtración, sedimentación, centrifugación, decantación o evaporación. El producto entonces se puede llevar al tamaño deseado de partícula por medio de molienda o tamizado con aire y se distribuye para el uso adicional. En la producción de las hojuelas de silicio/óxido de silicio, son posibles las variantes: Es posible arreglar varios evaporadores de agente de separación y producto uno después del otro en la dirección de corrida de la banda en la zona de evaporación. Por ese medio, se obtiene, con poco costo adicional en términos del aparato, una secuencia de S + P + S + P, en donde S es la capa del agente de separación y P es la capa de producto. Si el número de evaporadores se duplica y la velocidad de la banda es la misma, se obtiene dos veces la cantidad de producto. La separación de las estructuras paralelas al plano después del lavado a presión atmosférica se puede llevar a cabo bajo condiciones moderadas al congelar la suspensión, que se ha concentrado a un contenido de sólidos aproximadamente 50 %, y someterla de manera conocida a liofilización a aproximadamente -10 °C y una presión de 50 Pa. La sustancia seca permanece detrás como producto, que se puede someter a los pasos de procesamiento adicional por medio de revestimiento o conversión química. En lugar de usar una banda continua, es posible producir el producto al llevar a cabo los pasos de depósito con vapor del agente de separación y SiO, de disolución, y de secado del portador, en un aparato que tiene un cuerpo giratorio, de acuerdo con WO01/25500. El cuerpo giratorio puede ser uno o más discos, un cilindro o cualquier otro cuerpo rotacionalmente simétrico. Se debe señalar que las hojuelas se silicio/óxido de silicio no muestran por si mismas colores cuando se incrustan en una resina transparente, que tiene un índice de refracción que varía desde 1.4 a 1.55. En este caso, las hojuelas semitransparentes incrustadas actúan como un absorbedor de UV. Se asume que al calentar las partículas de SiOy (o partículas de SiOx) en una atmósfera libre de oxígeno, es decir, una atmósfera de argón o helio o un vacío de menos de 31 Pa (10_1 Torr) , a una temperatura por arriba de 400 °C, especialmente 400 a 1100°C, SiOy se desproporciona en Si02 y Si . SiOy ? (y/y+a) SiOy+a + (1 - (y/y+a) ) Si En esta proporción se forman las hojuelas de SiOy+a, que contiene (1 - (y/y+a)), en donde 0.70 < y < 1.8, especialmente 0.70 < y < 0.99 o 1 < y7 < 1.8, 0.05 < a < 1.30 y la suma y y a es igual o menor que 2. SiOy+a es un sub-óxido de silicio enriquecido con oxígeno. La conversión completa de SiOy en Si y Si02 se prefiere: SiOy ? (y/2) Si02 + (1 - (y/2)) Si En el intervalo de temperatura desde 400 a 900°C, el silicio formado es amorfo. En el intervalo de temperatura desde 900 a 110 °C, se forman cristalitos de silicio. El tamaño promedio del cristalito está en el intervalo de 1 a 20 nm, especialmente de 2 a 10 nra. El tamaño es dependiente por una parte de la temperatura. Es decir, a 1100°C se forman más cristalitos que a 900°C. Por otra parte, se encuentra una clara tendencia para la formación de cristalitos más pequeños, entre mayor sea el nivel de oxígeno de SiOy. Dependiendo de la preparación, las partículas de SiOy+a paralelas al plano que contiene Si, especialmente partículas de Si02 pueden mostrar fotoluminiscencia. Por ejemplo, las estructuras paralelas al plano de SiO0.86 (ver ejemplo 2) , que se ha calentado in vacua a 900°C durante al menos 1 hora, muestran fotoluminiscencia a una longitud de onda mayor de 800 nm, especialmente mayor de 840 nm (longitud de onda de excitación: aproximadamente 300 nm) . Antes de que de procesen las hojuelas de silicio/óxido de silicio a pigmentos de interferencia, se pueden someter a tratamiento térmico oxidativo, están disponibles métodos conocidos para ese propósito. Se hace pasar aire o algún otro gas enriquecido con oxígeno a través de las hojuelas de silicio/óxido de silicio, que están en la forma de material suelto o en un lecho fluidizado, a una temperatura de más de 200°C, de manera preferente más de 400°C y especialmente desde 500 a 1000°C durante varias horas. A fin de lograr la orientación de las estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio, aproximadamente paralelas a la superficie de las capa de revestimiento superficial, se puede modificar la tensión superficial de las estructuras al adicionar productos químicos conocidos al revestimiento superficial, por ejemplo, por medio de oligómeros de xilano comercialmente disponibles. Estos oligómeros, conocidos bajo los nombres DYNASILANMr HYDROSILMR PROTECTOSILMR también se pueden depositar directamente en la superficie de las estructuras paralelas al plano, ya sea de una fase líquida o por condensación, antes de que estas últimas se introduzcan en el revestimiento superficial. En contraste a las hojuelas de óxido de silicio, que son blancas a ligeramente amarillentas, las hojuelas de SiOy, que se han calentado a 900°C bajo un vacío de menos de 10"1 Torr durante aproximadamente una hora (hojuelas de silicio/óxido de silicio) , llegan a colorearse en el aire y son semitransparentes . El color observado depende del espesor de las hojuelas y los cambios en dependencia del ángulo de observación. Para aplicaciones particulares tal como productos cosméticos, las hojuelas de silicio/óxido de silicio se pueden usar como tales, en tanto que para aplicaciones de pintura las hojuelas de silicio/óxido de silicio tienen que se proporcionadas con capas adicionales, tal como por ejemplo, una o más capas de metal y/u óxido de metal, en donde en el caso del óxido de metal, se deposita primero ventajosamente una capa de óxido de metal que tiene un alto índice de refracción. Siendo posible, donde es apropiado, que los óxidos metálicos estén reducidos (DE-A-19502231, WO97/39065, DE-A-19843014 y WOOO/17277) . Por consiguiente, la presente invención también se refiere a pigmentos paralelos al plano que comprenden una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, en donde 0.70 < y < 1.8, especialmente pigmentos paralelos al plano, que comprenden: (a) una capa de sustrato de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOy en una atmósfera libre de oxigeno a una temperatura por arriba de 400°C, en donde 0.70 < y < 1.8, (b) un óxido metálico de alto índice de refracción, y (c) opcionalmente en la parte superior del óxido metálico de alto índice de refracción, un óxido metálico de bajo índice de refracción; o a pigmentos paralelos al plano, que comprenden una capa de silicio/óxido de silicio, que se puede obtener al calentar las estructuras paralelas al plano de SiOx en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, en donde 0.03 < y 0.95, especialmente 0.05 < y < 0.50, muy especialmente 0.10 y < 0.30, o a pigmentos paralelos al plano, que comprenden (a) una capa de sustrato de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, en donde 0.70 < y < 1.8, una capa de metal semitransparente . Se pueden utilizar varios procesos de revestimiento en la formación de capas de revestimiento. Los métodos adecuados para la formación de la capa de revestimiento incluyen depósito con vapor al vacío, hidrólisis de solución coloidal-gel , CVD en un lecho fluidizado (US-A-5, 364 , 67 y US-A-5 , 763 , 086) , y depósito electroquímico. Otro método de depósito es el depósito con vapor químico mejorado con plasma (PECVD) donde las especies químicas se activan por un plasma. Este método se describe en detalle en la O 02/31058) . En principio, los pigmentos paralelos al plano pueden comprender además de los materiales de capa de silicio/óxido de silicio que tienen un "bajo" índice de refracción, que se define en la presente como un índice de refracción de aproximadamente 1.65 o menos, o puede tener un "alto" índice de refracción, que se define en la presente como un índice de refracción de más de aproximadamente 1.65. Los varios materiales (dieléctricos) que se pueden utilizar incluyen materiales inorgánicos tal como óxidos metálicos, fluoruros metálicos, sulfuros metálicos, nitruros metálicos, carburos metálicos, combinaciones de los mismos, y similares, así como materiales dieléctricos orgánicos. Estos materiales están fácilmente disponibles y se aplican fácilmente por procesos de depósito de vapor químico o físico . Los ejemplos no limitantes de materiales dieléctricos de bajo índice, adecuados que se pueden usar incluyen dióxido de silicio (SiOz) , óxido de aluminio (Al203) , y fluoruros metálicos tal como fluoruro de magnesio (MgF2) , fluoruros de aluminio (A1F3) , fluoruro de cerio (CeF3) , fluoruro de lantano (LaF3) , fluoruros de sodio-aluminio (por ejemplo Na3AlF6 o Na5Al3Fi4) , fluoruro de neodimio (NdF3) , fluoruro de samario (SmF3) , fluoruro de bario (BaF2) , fluoruro de calcio (CaF2) , fluoruro de litio (LiF) , combinaciones de los mismos, o cualquier otro material de bajo índice que tenga un índice de refracción de aproximadamente 1.65 o menos. Por ejemplo, se pueden utilizar monómeros orgánicos y polímeros orgánicos como materiales de bajo índice, que incluyen dienos o alquenos tal como acrilatos (por ejemplo, metacrilato) , polímeros de perfluoroalquenos , pertetrafluoroetileno (TEFLON) , polímeros de etilenpropileno fluorado (FEP) , parileno, p-xileno, combinaciones de los mismos y similares. Adicionalmente, los materiales anteriores incluyen capas de acrilato transparentes evaporadas, condensadas y reticuladas, que se pueden depositar por los métodos descritos en patente de los Estados Unidos número 5,877,895, la descripción de la cual se incorpora en la presente como referencia. Los ejemplos no limitantes de los materiales dieléctricos de alto índice adecuados se dan posteriormente . Los materiales adecuados para la capa semi-transparente son, por ejemplo, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au, o Ni. Los pigmentos preferidos tienen la siguiente estructura de capa: silicio/óxido de silicio + metal + Si02 + óxido de metal que tiene un alto Indice de refracción. En una modalidad especialmente preferida, el pigmento con base al sustrato de silicio/óxido de silicio, que se puede obtener al calentar una capa de SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, en donde 0.70 < y < 1.8, que comprende una capa adicional de un material dieléctrico que tiene un "alto" índice de refracción, es decir un índice de refracción mayor de aproximadamente 1.65, de manera preferente mayor de aproximadamente 2.0, más preferido mayor de aproximadamente 2.2, que se aplica a la superficie completa del sustrato de silicio/óxido de silicio. Los ejemplos de este material dieléctrico son sulfuro de zinc (ZnS) , óxido de zinc (ZnO) , óxido de zirconio (Zr02) , dióxido de titanio (Ti02) , carbono, óxido de indio (ln203) , óxido de indio-estaño (ITO) , pentoxido de tántalo (Ta205) , óxido de cromio (Cr203) , ócido de cerio (Ca02) , óxido de itrio (Y203) , óxido de europio (Eu203) , óxidos de hierro tal como óxido de hierro (II) /hierro (III) (Fe30) y óxido de hierro (III) (Fe203) , nitruro de hafnio (HfN) , carburo de hafnio (HfC) , óxido de hafnio (Hf02) , óxido de lantano (La203) , óxido de magnesio (MgO) , óxido de neodimio (Nd203) , óxido praseodimio (Pr6Oxl) , óxido de samario (Sm203) , trióxido de antimonio (Sb203) , monóxidos de silicio (SiO) , trióxido de selecio (Se203) , óxido de estaño (SnC>2) , trióxido de tungsteno (W03) o o combinaciones de los mismos. El material dieléctrico es de manera preferente un óxido metálico, siendo posible que el óxido metálico sea un óxido individual o una mezcla de óxidos, con o sin propiedades absorbentes, por ejemplo Ti02, Zr02, Fe203, Fe304, Cr203 o ZnO, con Ti02 que es especialmente preferido . En esta modalidad, el espesor del sustrato de silicio/óxido de silicio es en general de 20 a 1000 nm, de manera preferente de 50 a 500 nm, y aquel de la capa de Ti02 en general de 1 a 100 nm, de manera preferente de 5 a 50 nm. Es posible obtener pigmentos que son más intensos en color y más transparentes al aplicar, en parte superior de la capa de Ti02, un óxido metálico de bajo índice de refracción, tal como Si02, Al203, AlOOH, B203 o una mezcla de los mismos, de manera preferente Si02, y aplicar una capa adicional de Ti02 en la parte superior de esta última capa (EP-A-892832, EP-A-753545, WO93/08237, WO98/53011,
W09812266, W09838254, WO99/20695, OOO/42111, y EP-A-1213330) . Se pueden aplicar revestimientos adicionales de una manera conocida per se para el propósito de estabilización con respecto al clima y luz.
Se prefieren los pigmentos con base a los sustratos de silicio/óxido de silicio, que comprenden un óxido metálico de lato índice de refracción y opcionalmente en la parte superior del óxido metálico de alto índice de refracción un óxido metálico de bajo Indice de refracción, o una capa de metal semitransparente. Los pigmentos con base a los sustratos de silicio/óxido de silicio, que se han revestido por un método químico en húmedo, en el orden indicado son particularmente preferidos: Ti02 (sustrato: capa de silicio/óxido de silicio: Ti02) , (Sn02)Ti02, Fe203, Fe203»Ti02 (sustrato: silicio/óxido de silicio, capa mezclada de Fe203 y Tio2) , Ti02/Fe203 (sustrato: silicio/óxido de silicio; primera capa: Ti02; segunda capa: Fe203) , Ti02/Berlin blau, Ti02/Cr203, Ti02/FeTi03, Ti02/Si02/Ti02 , (Sn02) Ti02/Si02/Ti02,
Ti02/Si02/Ti02/Si02/Ti02 o Ti02/Si02/Fe203. Las capas de óxido metálico se pueden aplicar por CVD (depósito de vapor químico) o por revestimiento químico en húmedo. Las capas de óxido metálico se pueden obtener por descomposición de carbonilos metálicos en la presencia de vapor de agua (óxidos metálicos con un peso molecular relativamente bajo tal como magnetita) o la presencia de oxígeno y donde es apropiado, vapor de agua) por ejemplo, óxido de níquel y óxido de cobalto) . Las capas de óxido metálico se aplican especialmente por medio de descomposición en fase gaseosa oxidativa de carbonilos metálicos (por ejemplo, pentacarbonilo de hierro, hexacarbonilo de cromo; ??-?-45 851) , por medio de descomposición hidrolitica en fase gaseosa de alcolatos metálicos (por ejemplo, tetra-n- y -iso-propanolato de titanio y zirconio; DE-A-41 40 900) o de haluros metálicos (por ejemplo, tetracloruro de titanio; EP-A-338 428) , por medios de descomposición oxidativa de compuestos de organil-estaño (especialmente compuestos de alquil-estaño tal como tetrabutilestaño y tetrametilestaño ; DE-A-44 03 678) o por medio de la hidrólisis en fase gaseosa de compuestos de organil-silicio (especialmente di-ter-butoxiacetoxisilano) descritos en la EP-A-668 329, siendo posible que la operación de revestimiento se lleve a cabo en un reactor de lecho fluidizado (EP-A-045 851 y EP-A-106 235) . Se pueden obtener de manera ventajosa capas de Al203 (B) por oxidación controlada durante el enfriamiento de los pigmentos revestidos con aluminio, que se lleva de otro modo bajo gas inerte (DE-A-195 16 181) . Las capas de óxido metálico que contiene fosfato, cromato y/o vanadato y también que contiene fosfato y Si02 se pueden aplicar de acuerdo con los métodos de pasivación descritos en DE-A-42 36 332 y en EP-A-678 561 por medio de descomposición hidrolitica oxidativa en fase gaseosa de haluros de óxido de los metales (por ejemplo Cr02Cl2, V0C13) , especialmente de oxihaluros de fósforo (por ejemplo P0C13) , esteres de ácido fosfórico y fosforoso (por ejemplo, fosfito de de- y tri-metilo y di- y tri-etilo) y de compuestos de organolil-silicio que contienen grupos amino (por ejemplo, 3-aminopropil-trietoxi y -trimetoxi-silano) . Las capas de óxido de los metales zirconio, titanio, hierro y zinc, hidratos de óxidos de estos metales, titanatos de hierro, subóxidos de titanio o mezclas de los mismos se aplican de manera preferente por precipitación por método químico húmedo, siendo posible, donde es apropiado, que se reduzcan los óxidos metálicos. En el caso de revestimiento químico en húmedo, los métodos de revestimiento químico en húmedo desarrollados para la producción de pigmentos perlescentes se pueden usar; estos se describen por ejemplo en DE-A-14 67 468, DE-A-19 59 988, DE-A-20 09 566, DE-A-22 14 545, DE-A-22 15 191, DE-A-22 44 298, DE-A-23 13 331, DE-A-25 22 572, DE-A-31 37 808, DE-A-31 37 809, DE-A-31 51 343, DE-A-31 51 354, DE-A-31 51 355, DE-A-32 11 602 y DE-A-32 35 017, DE 195 99 88, WO 93/08237, y WO 98/53001. Para propósitos de revestimiento, las partículas de sustrato se dispersan en agua y se adicionan una o más sales de metales hidrolizables a un pH adecuado para la hidrólisis, que se selecciona de modo que los óxidos metálicos o hidratos de óxidos metálicos se precipiten directamente en las partículas sin que se presente precipitación subsidiaria. El pH usualmente se mantiene constante al dosificar simultáneamente en una base. Los pigmentos entonces se separan, se lavan, se secan y donde es apropiado, se cuecen, siendo posible optimizar la temperatura de cocción con respecto al revestimiento en cuestión. Si se desea, después de que se han aplicado revestimientos individuales, los pigmentos se pueden separar, secar y donde es apropiado cocer, y entonces nuevamente se re-dispersan para el propósito de precipitar tapas adicionales. Las capas de óxidos metálicos son obtenibles, por ejemplo, en analogía a un método descrito en la DE-A- 195 01 307, la producir la capa de óxido metálico por hidrólisis controlada de uno o más esteres de ácidos metálicos, donde es apropiado en la presencia de un solvente orgánico y un catalizador básico, por medio de un proceso de solución coloidal-gel . Estos catalizadores básicos son, por ejemplo, aminas, tal como trietilamina, etilendiamina, tributilamina, dimetiletanolamina y metoxi-propilamina . El solvente orgánico es un solvente orgánico miscible en agua tal como un Ci-4alcohol, especialmente isopropanol. Los ésteres adecuados de ácidos metálicos se seleccionan a partir de alcoholatos de alquilo y arilo, carboxilatos, alcoholatos o carboxilatos de alquilos sustituidos con radicales carboxilo, o alquilo o arilo, de vanadio, titanio, zirconio, silicio, aluminio y boro. El uso de aluminato de triisopropilo, titanato de tetraisopropilo, zirconato de tetraisopropilo, ortosilicato de tetraetilo y borato de trietilo se prefiere. Además, se pueden usar acetilacetonas y acetoacetilacetonas de los metales mencionados anteriormente. Los ejemplos preferidos de ese tipo de éster de ácido metálico son acetilacetonato de zirconio, acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de titanio y acetoacetilaluminato de diisobutiloleilo o acetilacetonato de diisopropil oleilo y mezclas de ésteres de ácidos metálicos, por ejemplo DynasilMR (Hüls) , un éster de ácido metálico de aluminio/silicio mezclado. Como un óxido metálico que tiene un alto índice de refracción, se usa de manera preferente dióxido de titanio, el método descrito en la US-A-3 , 553 , 001 que se usa, de acuerdo con una modalidad de la presente invención, para aplicación de las capas de dióxido de titanio. Se adiciona lentamente una solución de sal de titanio acuosos a una suspensión del material que se reviste, suspensión que se ha calentado a aproximadamente 50-100°C, especialmente 70-80°C, y un valor de pH sustancialmente constante de aproximadamente 0.5 a 5, especialmente de aproximadamente 1.2 a 2.5, se mantiene al dosificar simultáneamente en una base tal como por ejemplo solución de amoniaco acuoso o solución de hidróxido metálico alcalino acuoso. Tan pronto como se ha logrado el espesor deseado de la capa de ÍO2 precipitado, se detiene la adición de la solución de sal de titanio y la base. Este método, también referido como un método de titulación se distingue por el hecho que se evita un exceso de sal de titanio. Esto se logra, al alimentar para hidrólisis, por tiempo unitario, sólo aquella cantidad que es necesaria para el revestimiento uniforme con el Ti02 hidratado y se puede tomar por tiempo unitario por la superficie disponible de las partículas que se revisten. En principio, la forma anatasa de Ti02 se forma en la superficie del pigmento de inicio. Al adicionar pequeñas cantidades de Sn02, sin embargo, es posible forzar a que se forme la estructura de rutilo. Por ejemplo, como se describe en la WO 93/08237, se puede depositar dióxido de estaño antes de la precipitación de dióxido de titanio y el producto revestido con dióxido de titanio se puede calcinar de 800 a 900°C. Donde es apropiado, se puede aplicar una capa protectora de Si02 en la parte superior de la capa de dióxido de titanio, para lo cual se puede usar el siguiente método: una solución de vidrio soluble de sosa se dosifica a una suspensión del material que se reviste, suspensión que se ha calentado a aproximadamente 50-100 °C, especialmente 70-80°C. El pH se mantiene de 4 a 10, de manera preferente de 6.5 a 8.5, al adicionar simultáneamente ácido clorhídrico al 10%. Después de la adición de la solución de vidrio soluble, se lleva a cabo la agitación durante 30 minutos. Es posible obtener pigmentos que son más intensos en color y más transparentes al aplicar, a la parte superior de la capa de Si02, un óxido metálico de "bajo" índice de refracción, es decir un índice de refracción menor de aproximadamente 1.5, tal como Si02/ Al203, ?????, B203 o una mezcla de los mismos, de manera preferente, Si02, y al aplicar una capa adicional de Fe203 y/o Ti02 en la parte superior de esta última capa. Estos pigmentos de interferencia múltiplemente revestidos que comprenden un sustrato de silicio/óxido de silicio y capas alternantes de óxido metálico con alto y bajo índice de refracción se puede preparar en analogía a los procesos descritos en WO 98/53011 y WO 99/20695. Además, es posible modificar el color del polvo del pigmento al aplicar capas adicionales tal como por ejemplo, óxidos metálicos coloreados o azul de Berlín, compuestos de metales de transición, por ejemplo Fe, Cu, Ni, Co, Cr, o compuestos orgánicos tal como tintes o lacas coloreadas . Adicionalmente, es posible someter al pigmento terminado a revestimiento o tratamiento subsiguiente lo que incrementa adicionalmente la estabilidad a la luz, intemperie y productos químicos o lo que facilite el manejo del pigmento, especialmente su incorporación en varios medios. Por ejemplo, los procedimientos descritos en DE-A-22 15 191, DE-A- 31 51 354, DE-A-32 35 017 o DE-A-33 34 598 son adecuados como tratamiento o revestimiento subsiguiente . Además, el pigmento de acuerdo con la invención también se puede revestir con colorantes orgánicos o inorgánicos, que se adhieren firmemente, pobremente solubles. Se da preferencia al uso de placas coloreadas y especialmente placas coloreadas de aluminio. Para ese propósito, se precipita una capa de hidróxido de aluminio que, en un segundo paso, se laquea usando una laca de color (DE-A-24 29 762 y DE 29 28 287) . Adicionalmente, el pigmento de acuerdo con la invención también puede tener un tratamiento adicional con pigmentos de sales complejas, especialmente complejos de cianoferrato (EP-A-141 173 y DE-A-23 13 332) . En una modalidad preferida, adicional, el pigmento comprende en este orden: (al) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOx, especialmente una capa de SiOY en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C. (bl) una capa reflexiva, especialmente una capa metálica, y (el) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOx, especialmente una capa de SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, en donde 0.70 = y = 1.8 y opcionalmente capas adicionales . Los pigmentos que se puede obtener al calentar SiOy/material reflexivo/SiOy y que comprenden las capas (al) , (bl) y (el) se preparan por un proceso que comprende los pasos : a) depósito con vapor de un agente de separación en un portador móvil para producir una capa de agente de separación, bl) depósito con vapor de una capa de SiOy en la capa de agente de separación, en donde 0.70 = y < 1.8, de manera preferente en donde 0.70 < y < 0.99 o 1.0 = y < 1.8 especialmente entre 1.1 = y = 1.8, b2) depósito con vapor de un material reflexivo, especialmente aluminio, en la capa obtenida en el paso bl) . b3) depósito con vapor de una capa de SiOy en la capa metálica, c) disolución de la capa de agente de separación en un solvente, d) separación de las partículas de SiOy/material reflexivo/SiOy del solvente, y e) calentamiento de las partículas de SiOy/material reflexivo/SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400 °C. Si se omite el paso (b3) , se obtienen pigmentos asimétricos que comprenden las capas (al) y (bl) . En una modalidad preferida, el pigmento anterior comprende una capa adicional de un material dieléctrico que tiene un "alta" Indice de refracción, es decir, un índice de refracción que es mayor de aproximadamente 1.5, que se aplica a la superficie completa del sustrato de (silicio/óxido de silicio) /material reflexivo/ (silicio/óxido de silicio) (ver anteriormente) . El material dieléctrico es de manera preferente un óxido metálico, siendo posible que el oxido metálico sea un óxido individual o una mezcla de óxidos, con o sin capacidades absorbentes, por ejemplo Ce02, Ti02, Fe203, Fe304, Cr203 o ZnO con Ce02, Ti02 y Zr02 que son especialmente preferidos . La capa reflexiva consiste de manera preferente de un material reflejante metálico, especialmente Ag, Al, Au, Cu, Cr, Ge, Mo, Ni, Si, ti, las aleaciones de los mismos, grafito, Fe203 o MoS2, particularmente preferente Al y oS2. Si el Al forma la capa reflexiva y la capa reflexiva se debe retener, se deben evitar temperaturas por arriba de 600°C para impedir la reacción de Al con silicio/óxido de silicio contenido en las capas vecinas. Si el Al forma la capa reflexiva y las hojuelas se calientan a temperaturas por arriba de 600°C, el Al reacciona con silicio/óxido de silicio contenido en las capas vecinas y la capa reflexiva se convierte en una capa de silicato de aluminio transparente. Si se usa Al como metal de la capa (bl) , el espesor de la capa (bl) es en general de 20 a 100 ?t?, especialmente de 40 a 60 nm. El Al se evapora a temperaturas de más de 1000°C. El espesor de las capas (al) y (el) es en general de 2 a 500 nm, especialmente de 50 a 300 nm. Además, después del tratamiento térmico a una atmósfera libre de oxígeno, las hojuelas se pueden someter a tratamiento térmico oxidativo al aire o algún otro gas que contenga oxígeno a una temperatura de más de 200 °C, de manera preferente de más de 400°C y especialmente de 500 a 1000°C. Además, es posible convertir las estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio, iniciando desde su superficie, parcialmente a carburo de silicio (SiC) (en el contexto de la presente solicitud, este procedimiento se debe referir como "carburización" , ver PCT/EP03/01323 ) . Este paso de procesamiento da por resultado propiedades químicas y mecánicas modificadas. Después de la conversión parcial a SiC, la superficie de las estructuras paralelas al plano se distingue, en comparación al óxido de silicio, por mayor dureza, propiedades de resistencia eléctrica reducida y reflexión en la luz infrarroja de hasta 80% como lo opuesto a reflexión de 8% en el caso de estructuras de Si02. De acuerdo con la invención, la conversión se lleva a cabo en todos los lados, es decir aun en los bordes laterales de las estructuras . Esta conversión hace uso del hecho que el óxido de silicio reacciona a temperatura elevada en la presencia de gases que contienen carbono para formar Sic. En las estructuras paralelas al plano obtenidas por este medio son nuevas y la presente invención se refiere también a éstas . En consecuencia, la presente invención se refiere también a estructuras paralelas al plano (pigmentos) basadas en sustratos de silicio/óxido de silicio paralelos al plano que tienen en su superficie una capa que comprende carburo de silicio (SiC) . La reacción de SiOy a SiC toma lugar iniciando desde la superficie de las estructuras paralelas al plano y por consiguiente da por resultado un gradiente más bien en transición aguda. Esto significa que, en esta modalidad, la capa que contiene SiC consiste de (silicio/óxido de silicio) a y (SiC)b en donde 0 a < 1 y 0 < b = 1, con b que es 1 y a que es 0 cerca de la superficie del pigmento y la cantidad de SiC que alcanza 0 (cero) cerca al limite con el sustrato de silicio/óxido de silicio. Para este propósito, las hojuelas de SiOy, después de que se han calentado en una atmósfera libre de oxígeno, de manera preferente argón, a una temperatura por arriba de los 400°C, especialmente por arriba de los 900°C, se hace que reaccione en un reactor hermético gas que se puede calentar a un máximo de aproximadamente 1500°C, de manera preferente en la forma de material suelto, con un gas que contiene carbono seleccionado de alquinos, por ejemplo, acetileno, alcanos, por ejemplo, metano, alquenos, compuestos aromáticos y similares, y mezclas de los mismos opcionalmente mezcla con un compuesto que contiene oxígeno, tal como por ejemplo, aldehidos, cetonas, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono o similares, o mezcla de los mismos, de 500 a 1500°C, de manera preferente de 500 a 1000°C, de manera ventajosa con la exclusión de oxígeno. A fin de templar la reacción, se puede mezclar con el gas que contiene carbono un gas inerte, por ejemplo argón o helio. A temperaturas de menos de aproximadamente 500°C, esa reacción prosigue en general demasiado lentamente en tanto que las temperaturas de más de aproximadamente 1500°C necesitan forro costoso del recipiente de reacción con materiales inertes tal como SiC, carbono, grafito o materiales compuestos de los mismos. A presiones de menos de aproximadamente 1 Pa, de reacción también prosigue en general demasiado lentamente mientas que, especialmente cuando los gases que contienen carbono son menos reactivos o están altamente diluidos con los gases inertes, es perfectamente posible operar a presiones de hasta aproximadamente 4000 bar, como se usa rutinariamente, por ejemplo, en sistemas de HIP ("presión isostática en caliente" ) . En esta carburización, es posible que todo el SiOy se haga reaccionar para formar SiC; de manera preferente de 5 a 90% de peso en SiOy se hace reaccionar para formar SiC. Después de que se ha terminado la formación de carburo, es posible, opcionalmente, que el óxido de residuo residual aún presente en las estructuras paralelas al plano se convierta en Si02 por oxidación con un gas que contiene oxígeno, sin destruir el SiC formado. Debido a la gran área superficial específica de las estructuras paralelas al plano, las temperaturas de aproximadamente 400°C no deben, en este caso, ser excedidas en la presencia de oxígeno. El espesor de las estructuras producidas de acuerdo con la invención es de 20 a 2000 nm, de manera preferente de 20 a 500 nm, para la mayoría de las aplicaciones. La conversión completa de SiC en Si02 será la consecuencia si se usaran temperaturas de oxidación excesivamente altas. La presente invención se refiere adicionalmente a nuevos pigmentos (paralelos al plano) basados en sustratos de SiOz, en forma de plaqueta que tiene, en la superficie de los sustratos de SiOx, en donde 0.95 < > 2, una capa que comprende carburo de silicio (SiC) . Los pigmentos son altamente estables al corte y en plásticos revestimientos superficiales o tintas de impresión, dan por resultado altos grados de saturación y excelente propiedades de firmeza y también en el caso de pigmentos de interferencia, un alto grado de goniocromicidad. Las partículas del pigmento tienen en general una longitud desde 1 xm a 5 mm, un ancho desde 1 µp? a 2 mm, un espesor de 20 nm a 1.5 µt?, y una relación de longitud de espesor de al menos 2:1, las partículas que tienen un núcleo de SiOz que tiene dos superficies sustancialmente paralelas, la distancia entre las cuales es el eje más corto del núcleo, y que tiene una capa que contiene SiC aplicada a la superficie completa del núcleo y opcionalmente, capas adicionales. En una modalidad preferida, el pigmento comprende una capa adicional de un material dieléctrico que tiene un "alto" índice de refracción, es decir, un índice de refracción mayor de aproximadamente 1.65, que se aplica a la superficie completa del sustrato de SiC/silicio/óxido de silicio (ver anteriormente) . El material dieléctrico es de manera preferente un óxido metálico, siendo posible que el óxido metálico sea un óxido individual a una mezcla de óxidos, con o sin propiedades absorbentes, por ejemplo Ce.Q2, Ti02/ Zr02, Fe203, Fe304, Cr203 o ZnO con Ce02, Ti02 y Zr02, que son especialmente preferidos . En esta modalidad, el espesor de las hojuelas de SiC/ (silicio/óxido de silicio) es en general de 20 a 1000 nm, de manera preferente de 20 a 500 nm, y aquél de la capa de Ti02 en general de 1 a 100 nm, de manera preferente de 5 a 50 nm. En lugar de un óxido metálico que tiene un alto índice de refracción US-B-6-524 , 381 , se pueden usar materiales, tal como carbono tipo diamante o carbono amorfo con métodos de vacío ayudados con plasma (usando transportadores de vibración, revéstidotes de tambores giratorios, revestidotes de tambores oscilatorios y cámaras de caída libre) como se describe, por ejemplo, en US-B-6,524,381, en los sustratos de silicio/óxido de silicio. En consecuencia, la presente invención también se refiere a estructuras paralelas al plano (pigmentos) en base a sustratos de silicio/óxido de silicio paralelos al plano que tiene en su superficie una capa de carbono especialmente una capa de carbono tipo diamante que tiene un espesor de 10 a 150 nm. En el método descrito, por ejemplo, en la US-B-6,015,597, se depositan revestimientos de red tipo diamante (DLW) en partículas de gases que contienen carbono, tal como por ejemplo, acetileno, metano, butadieno y mezclas de éstos, y opcionalmente Ar, y opcionalmente gases que contienen componentes adicionales por depósito con plasma. El depósito se presenta a presiones reducidas (con relación a la presión atmosférica) y en un ambiente controlado. Se crea un plasma con alto contenido de carbono en una cámara de reacción al aplicar un campo dieléctrico a un gas que contiene carbono. Las partículas que se van a revestir se retienen en un recipiente o contenedor en el reactor y se agitan en tanto que están en cercanía al plasma. Las especies dentro del plasma reaccionan en la superficie de las partículas para formar enlaces covalentes, dando por resultado DLN en la superficie de las partículas. El término "red tipo diamante" (DLN) se refiere a películas o revestimientos amorfos comprendidos de carbono y que comprenden opcionalmente uno o más componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, flúor, silicio, azufre, titanio y cobre . Las redes de tipo diamante comprenden aproximadamente de 30 a 100% atómico de carbono, con componentes adicionales opcionales que constituyen el resto. En una modalidad adicional preferida, el pigmento comprende en este orden: (a2) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiO0.70-0.99 en una atmósfera libre de oxígeno a temperaturas por arriba de 400°C. (b2) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOi.oo-i.e en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y (c2) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de Si00.70-o.99 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C y opcionalmente capas adicionales. los pigmentos que comprenden las capas (a2), (b2) y (c2) se preparan por un proceso que comprende los pasos de: a) depósito con vapor de un agente de separación en un portador móvil para producir una capa de agente de separación, bl) depósito con vapor de una capa de SiOy en la capa de agente de separación, en donde 0.70 = y = 1.8, de manera preferente en donde 0.70 < y < 0.99 o 1.0 = y = 1.8 especialmente entre 1.1 < y < 1.8, b2) depósito con vapor de una capa de SiOy en donde 1.0 = y = 1.8 en la capa obtenida en el paso (bl) . b3) depósito con vapor de una capa de SiOy en la capa obtenida en el paso (b2) , c) disolución de la capa del agente de separación en un solvente, d) separación de las partículas de SiOy/Al/SiOy del solvente, y e) calentamiento de las partículas de SiOo.70-o.99/SiOi.0-i.8/Si00.7o-o.99 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura de 400°C. Si se omite el paso (b3) , se obtienen pigmentos asimétricos que comprenden las capas (a2) y (2b) . La capa de SiOi.oo-i.e en el paso b) se forma de manera preferente de vapor de monóxido de silicio producido en el evaporador por reacción de una mezcla de Si y Si02 a temperaturas de más de 1300°C. La capa de SiO0.70-0.99 e el paso b) se forma de manea preferente al evaporar monóxido de silicio que contiene silicio en una cantidad de hasta 20 % en peso a temperaturas de más de 1300°C. Por ejemplo, es posible para que se incremente la resistencia al medio ambiente, por medio de una capa protectora adicional, de 2 a 250 mm de grueso (de manera preferente de 10 a 100 nm de grueso) , de un dieléctrico inorgánico que tiene un índice de refracción < 1.6 (tal como Si02, SiO(OH)2 etc. ) . En una modalidad preferida, el pigmento comprende una capa adicional de un material dieléctrico que tiene un "alto" índice de refracción, es decir un índice de refracción mayor de aproximadamente 1.65, que se aplica a la superficie completa del pigmento anterior (ver anteriormente) . El material dieléctrico es de manera preferente un óxido metálico, siendo posible que el óxido metálico sea un óxido individual o una mezcla de óxidos, con o sin propiedades absorbentes, por ejemplo, Ce02, Ti02, Zr02, Fe203, Fe304, Cr203 o ZnO, con Ce02, Ti02, y Zr02 que son especialmente preferidos . El espesor de la capa (b2) es en general de 50 a 400 nm, especialmente de 50 a 300 nm. El espesor de la capa (a2) y (c2) es en general de 50 a 200 nm, especialmente de 50 a 100 nm. Además después del tratamiento térmico en una atmósfera libre de oxígeno, las hojuelas se pueden someter a tratamiento térmico oxidativo en aire o algún otro gas que contiene oxigeno a una temperatura de más de 200°C, de manera más preferente más de 400°C y especialmente de 500 a 1000°C. Adicionalmente, es posible convertir las estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio como se describe anteriormente, iniciando desde su superficie, parcialmente a carburo de silicio (SiC) (en el contexto de la presente Solicitud, este procedimiento se debe referir como "carburización" ; ver PCT/EP03/01323) . Este paso de procesamiento da por resultado propiedades químicas y mecánicas modificadas. En lugar de una capa de un óxido metálico que tiene un alto índice de refracción, se pueden depositar materiales tal como carbono tipo diamante y carbono amorfo, por métodos de vacío asistidos con plasma (usando transportadores vibradores, aparatos de revestimiento de tambor giratorio, aparatos de revestimiento de tambor oscilatorio, y cámaras de caída libre) como se describe anteriormente . En una modalidad preferida, adicional, el pigmento comprende en este orden: (a3) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOi.00-i.8 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, (b3) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiO10.70-0.99 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y (c3) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOi.00-1.8 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C y opcionalmente capas adicionales. Los pigmentos que comprenden las capas (a3) , (b3) y (c3) se preparan por un proceso que comprende los pasos de: a) depósito con vapor de un agente de separación en un portador móvil para producir una capa de agente de separación, bl) depósito con vapor de una capa de SiOy en la capa de agente de separación, donde 1.0 < y < 1.8, (bl) depósito con vapor de una capa de SiOy en donde 0.70 < y < 0.99, sobre la capa obtenida en el paso (bl) , b3) depósito con vapor de una capa de SiOy en donde 1.0 < y < 1.8, sobre la capa metálica obtenida en el paso (b2) , c) disolución de la capa de agente de separación en un solvente, d) separación de las partículas de SiOy/Al/SiOy del solvente, y e) calentamiento de las partículas de SiO0.70-0.99/SiOx.o-i.8/Si00.7o-o.99 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C. La capa SiOx.oo-i.s en el paso bl) y b3) se forma de manera preferente de vapor de monoxido de silicio producido en el evaporador por reacción de una mezcla de Si y Si02 a temperaturas de más de 1300 °C. La capa de SiO0.70-0.99 en el paso b2) se forma de manera preferente al evaporar monoxido de silicio que contiene silicio en una cantidad de hasta 20 % en peso a temperaturas de más de 1300°C.
Si se omite el paso (b3) , se obtienen pigmentos asimétricos que comprenden las capas (a3) y (b3) . Por ejemplo, es posible que se incremente la resistencia a la intemperie por medio de una capa protectora adicional, de 2 a 250 nm de grueso (de manera preferente de 10 a 100 nm de grueso) , de un dieléctrico inorgánico que tiene un índice de refracción < 1.6 (tal como Si02, SiO(0¾ etc.). Esta capa se puede formar, por ejemplo, por tratamiento térmico oxidativo del pigmento base. En una modalidad preferida, el pigmento comprende una capa adicional de un material dieléctrico que tiene un "alto" Indice de refracción, es decir un índice de refracción mayor de aproximadamente 1.65, que se aplica a la superficie completa del sustrato de silicio/óxido de silicio/material reflexivo/silicio/óxido de silicio (ver anteriormente) . El material dieléctrico es de manera preferente un óxido metálico, que es posible que el óxido metálico sea un óxido individual o una mezcla de óxidos, con o sin partículas absorbentes, por ejemplo Ce02, Ti02, Zr02, Fe203, Fe304, Cr203 o ZnO, con Ce02, Ti02, y Zr02 que son especialmente preferidos . El espesor de la capa (b2) es en general de 50 a 400 nm, especialmente de 100 a 300 nm. El espesor de las capas (a2) y (c2) es en general de 50 a 200 nm, especialmente de 50 a 100 nm.
Además, después del tratamiento térmico en una atmósfera libre de oxígeno, las hojuelas se pueden someter a tratamiento térmico oxidativo en aire o algún otro gas que contiene oxígeno a una temperatura de más de 200°C, de manera preferente más de 400°C, y especialmente de 500 a 1000°C. Si, bajo vacíos industriales de unos pocos 10"2 Pa, se evapora el Si (en lugar de Si/Si02 o SiO/Si) , se pueden obtener óxidos de silicio que tienen un contenido de oxígeno de menos de 0.70, es decir SiOx en donde 0.03 = x < 0.69, especialmente 0.05 < x < 0.50, muy especialmente 0.10 < x < Por consiguiente, en una modalidad preferida adicional, el pigmento comprende en este orden: (a4) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de Si00.o3-o.69 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, (b4) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiOa.0o-a.s en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, (c4) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de Si00.Q3_o.69 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y opcionalmente capas adicionales, o el pigmento comprende en este orden: (a5) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de Si00.o3-o.69 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, (b5) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de Si00.70-o.99 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y (c5) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de Si00.o3-o.69 e una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y opcionalmente capas adicionales. El calentamiento en la presencia de oxígeno de 150 a 500 °C, de manera preferente de 175 a 300°C, da por resultado inesperadamente una capa de dióxido de silicio, superficial, muy delgada, aproximadamente de 20 nm de grueso, que representa un método muy conveniente para producir estructuras que tienen una secuencia de capa e Si02/ (a4) / (b4) / (c4) /Si02. En una modalidad preferida adicional, el pigmento comprende en este orden: (a6) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiO0.70-0.99 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, (b6) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiO0.03-0.69 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y (c6) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SiO0.70-0.93 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y capas opcionalmente adicionales o (a7) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SÍOLOO-I.SO en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, (b7) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de Si00.o3-o,69 en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y (c7) una capa de silicio/óxido de silicio que se puede obtener al calentar una capa de SÍOLOO-I.SO en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C, y capas opcionalmente adicionales. Adicionalmente es posible convertir estructuras paralelas al plano de silicio/óxido de silicio como se describe anteriormente, iniciando desde su superficie, parcialmente a carburo de silicio (SiC) (en el contexto de la presente Solicitud, este procedimiento se debe referir como "carburización" ; ver PCT/EP03/01323) . Este paso de procesamiento da por resultado propiedades químicas y mecánicas modificadas. En lugar de una capa de un óxido metálico que tiene un alto índice de refracción, se pueden depositar materiales tal como carbono tipo diamante y carbono amorfo, por métodos de vacío asistidos con plasma (usando transportadores vibradores, aparatos de revestimiento de tambor giratorio, aparatos de revestimiento de tambor oscilatorio, y cámaras de caída libre) como se describe anteriormente . En ciertas modalidades, por ejemplo, se pueden elegir pigmentos a partir de las estructuras (X = capa de silicio/óxido de silicio, que se puede obtener al calentar las estructuras paralelas al plano de SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400 °C, en donde 0.70 < y < 1.8): X/Al/X, C/X/Al/X/C, X/C/X/C/X, C/X/C/X/C, Al/X/Al/X/Al; Cr/X/Al/X/Cr; MoS2/X/Al/X/MoS2 ; Fe203/X/Al/X/Fe203; MoSz/X/mica-óxido/X/MoS2 ; y Fe203/X/mica-óxido/X/Fe203. Se pueden utilizar varias formar de carbono (C) en el presente invención, incluyendo de manera enunciativa y sin limitación, carbono grafitico, carbónico y amorfo;
carbono vitreo; carbono tipo diamante; carbono hidrogenado amorfo tal como carbono tipo diamante, hidrogenado, amorfo; compuestos de carbono; varias combinaciones de los mismos, y similares. Se pueden utilizar también otras formas de carbono con diferentes propiedades ópticas que resultan del método de depósito, tal como carbono evaporado por arco, carbono I y asistido iónicamente y carbono II ayudado iónicamente . Los pigmentos de acuerdo con la invención se pueden usar para todos los propósitos habituales, por ejemplo para colorear pigmentos de forma masiva, revestimientos superficiales (incluyendo acabados de efecto, incluyendo aquellos para el sector automotriz) y tintas de impresión, y también, por ejemplo, para aplicaciones cosméticas. Estas aplicaciones se conocen a partir de trabajos de referencia, por ejemplo "Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst y K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, edición completamente revisada, 1995) . Cuando los pigmentos de acuerdo con la invención son pigmentos de interferencia (pigmentos de efecto) , son goniocromáticos y dan por resultado colores brillantes, altamente saturados (lustrosos) . Por consiguiente son muy especialmente adecuados para la combinación con pigmentos transparentes convencionales, por ejemplo, pigmentos orgánicos tal como por ejemplo, dxcetopirrolopirroles, quinacridonas , dioxazinas, perilenos, isoindolinonas , etc., siendo posible que el pigmento transparente tenga un color similar al pigmento de efecto. Se obtienen efectos de combinación especialmente interesantes, sin embargo, en analogía a por ejemplo, la EP 388 932 o EP 402 943, cuando el color del pigmento transparente y aquel del pigmento de efecto son complementarios . Los pigmentos de acuerdo con la invención se pueden usar con excelentes resultados para pigmentar material orgánico de alto peso molecular. El material orgánico de alto peso molecular para la pigmentación de los cuales los pigmentos o composiciones de pigmento de acuerdo con la invención se pueden usar, pueden ser de origen natural o sintético. Los materiales orgánicos de alto peso molecular tienen usualmente pesos moleculares de aproximadamente 103 a 108 g/mol o aún más. Pueden ser, por ejemplo, resinas naturales, aceites de secado, caucho o caseína, o sustancias naturales derivadas de los mismos, tal como caucho clonado, resinas alquídiccas modificadas con aceite, viscosa, éteres o ésteres de celulosa, tal como metilcelulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetobutirato de celulosa, o nitrocelulosa, pero especialmente polímeros orgánicos totalmente sintéticos (plásticos de termoendurecimiento y termoplásticos) , como se obtienen por polimerización, policondensación o poliadhesión. De la clase de las resinas de polimerización se pueden mencionar especialmente poliolefinas , tal como polietileno, polipropileno o poliisobutileno y también poliolefinas sustituidas, tal como productos de polimerización de cloruro vinílico, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo, esteres de ácido acrílico, ásteres de ácido metacrílico o butadieno, y también productos de copolimerización de los monómeros, tal como especialmente ABS o EVA. De la serie de las resinas de poliadición y las resinas de policondensación se pueden mencionar, por ejemplo, productos de condensación de formaldehído con fenoles, los llamados fenoplastos, y productos de condensación de formaldehído con urea, tiourea o melamina, los llamados aminoplastos , y los poliésteres usados como resinas de revestimiento superficial, ya sea saturadas, tal como resinas alquídicas, o insaturadas, tal como resinas de maleato; también poliésteres lineales y poliamidas, poliuretanos o siliconas. Los productos de alto peso molecular pueden estar presentes de forma individual o en mezclas, en la forma de masas plásticas o masas fundidas. También pueden estar presentes en la forma de sus monómeros o en el estado polimerizado en forma disuelta como formadores de película o aglutinantes para revestimientos superficiales o tintas de impresión, tal como por ejemplo, aceite de linaza hervido, nitrrocelulosa, resinas alquídicas, resinas de melamina y resinas de urea-formaldehído o resinas acrilicas. Dependiendo del propósito propuesto, ha probado ser ventajoso usar pigmentos o composiciones de pigmento de acuerdo con la invención como tóneres o en la forma de preparaciones . Dependiendo del método de acondicionamiento o aplicación propuesta, puede ser ventajoso adicionar ciertos compuestos de agentes que mejoran la textura al pigmento antes o después del proceso de acondicionamiento, con la condición que esto no tenga efecto adverso en el uso de los pigmentos de efecto para colorear materiales orgánicos de alto peso molecular, especialmente polietileno. Los agentes adecuados son, especialmente, ácidos grasos que contienen al menos 18 átomos de carbono, por ejemplo, ácido esteárico o behénico, o amidas o sales metálicas de los mismos, especialmente sales de magnesio y también plastificantes, ceras, ácidos de resina, tal como ácido abiético, jabón de colofonia, alquilfenoles o alcoholes alifáticos tal como alcohol estearílico o compuestos de 1,2-hidroxi alifáticos que contienen de 8 a 22 átomos de carbono, tal como 1,2-dodecanodiol y también resinas de maleato de colofonia modificadas o resinas de colofonia de ácido fumárico. Los agentes de mejora de textura se adicionan en cantidades de manera preferente de 0.1 as 30 % en peso, especialmente de 2 a 15 % en peso, en base al producto final. Los pigmentos de acuerdo con la invención se pueden adicionar en cualquier cantidad tintóreamente efectiva al material orgánico de alto peso molecular que se pigmente. Una composición de sustancia pigmentada que comprende un material orgánico de alto peso molecular y de 0.01 a 80 % en peso, de manera preferente de 0.1 a 30 % en peso, en base al material orgánico de alto peso molecular, de un pigmento de acuerdo con la invención, es ventajoso. Frecuentemente se pueden usar en la práctica concentraciones de 1 a 20 % en peso, especialmente de aproximadamente 10 % en peso. Usualmente las altas concentraciones, por ejemplo, aquellas por arriba de 30 % en peso, están en la forma de concentrados ("lotes principales") que se pueden usar como colorantes para producir materiales pigmentados que tienen un contenido de pigmento relativamente bajo, los pigmentos de acuerdo con la invención que tienen una viscosidad extraordinariamente baja en formulaciones habituales de modo que se pueden procesar a un bien. Para el propósito de pigmentar materiales orgánicos, los pigmentos de acuerdo con la invención se pueden usar de forma individual. Sin embargo, también es posible a fin de lograr diferentes tonos o efectos de color, adicionar cualquier cantidad deseada de otros constituyentes que impartan color, tal como pigmentos blancos, coloreados, negros o de efecto, o las sustancias orgánicas de alto peso molecular además de los pigmentos de efecto de acuerdo con la invención. Cuando se usan los pigmentos coloreados en mezcla con los pigmentos de efecto de acuerdo con la invención, la cantidad total es de manera preferente de 0.1 a 10 % en peso, en base al material orgánico de alto peso molecular. Se proporciona goniocromicidad especialmente alta por la combinación preferida de un pigmento de efecto de acuerdo con la invención con un pigmento coloreado de otro color, especialmente de un color complementario, con coloraciones hechas usando el pigmento de efecto y coloraciones hechas usando el pigmento coloreado que tiene, aun ángulos de medición de 10°, una diferencia en el tono (??*) desde 20 a 340, especialmente de 150 a 210. De manera preferente, los pigmentos de efecto de acuerdo con la invención se combinan con pigmentos coloreados, transparentes, siendo posible que los pigmentos coloreados transparentes estén presentes ya sea en el mismo medio como los pigmentos de efecto de acuerdo con la invención o en un medio vecino. Un ejemplo de un arreglo en el cual están de manera ventajosamente presentes el pigmento de efecto y el pigmento coloreado en los medios vecinos es un revestimiento superficial de efecto de múltiples capas.
La pigmentación de sustancias orgánicas de alto peso molecular con los pigmentos de acuerdo con la invención se lleva a cabo, por ejemplo, al mezclar ese pigmento, cuando es apropiada en la forma de un lote principal, con las sustancias usando molinos de rodillos o aparatos de mezclado o molienda. El material pigmentado entonces se pone a la forma final deseada usando métodos conocidos per se, tal como calandrado, moldeo por compresión, extrusión, revestimiento, vaciado o moldeo por inyección. Se pueden adicionar cualquier aditivo habitual en la industria de los plásticos, tal como plastificantes , agentes de relleno o estabilizadores, al polímero, en cantidades habituales, antes o después de la incorporación del pigmento. En particular, a fin de producir artículos formados no rígidos o de reducir su fragilidad, es deseable adicionar plastificantes , por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebásico, a los compuestos de alto peso molecular antes de la formación. Para pigmentar revestimientos superficiales y tintas de impresión, los materiales orgánicos de alto peso molecular y los pigmentos de acuerdo con la invención, donde es apropiado junto con aditivos habituales tal como por ejemplo agentes de relleno, se dispersan o disuelven finamente otros pigmentos, sicativos o plastificantes en el mismo solvente orgánico o una mezcla de solventes, siendo posible que los componentes individuales se disuelvan o dispersen de manera separada o para varios componentes que se van a disolver o dispersar conjuntamente, y solo después de que se pongan conjuntamente todos los componentes. La dispersión de un pigmento de acuerdo con la invención en un material orgánico de alto peso molecular que se pigmenta, y el procesamiento de una composición de pigmento de acuerdo con la invención, se llevan a cabo de manera preferente sometidos a condiciones bajo las cuales solo se presentan fuerzas de corte relativamente débiles de modo que el pigmento de efecto no se rompe en porciones más pequeñas . Las coloraciones obtenidas, por ejemplo en plásticos, revestimientos superficiales o tintas de impresión, especialmente en revestimientos superficiales o tintas de impresión, más especialmente revestimientos superficiales, se distinguen por excelentes propiedades, especialmente por saturación extremadamente alta, propiedades de firmeza sobresalientes y alta goniocromicidad. Cuando el material de alto peso molecular que se pigmenta es un reves imiento superficial, es especialmente un revestimiento superficial de especialidad, muy especialmente, un acabado automotriz. Los pigmentos de acuerdo con la invención también son adecuados para elaborar labiales o maquillaje y para colorear el cabello y las uñas . Por consiguiente, la invención se refiere también a una preparación o formulación cosmética que comprende desde 0.0001 a 90 % en peso de hojuelas de silicio/óxido de silicio y/o un pigmento de acuerdo con la invención y desde 10 a 99.9999 % de un material portador cosméticamente adecuado, en base al peso total de la preparación cosmética o formulación. Estas preparaciones cosméticas, o formulaciones, son por ejemplo, lápiz labial, coloretes, bases, barnices de uña y champús de cabello. Los pigmentos se pueden usar de forma individual o en la forma de mezclas. Además, es posible usar pigmentos de acuerdo con la invención junto con otros pigmentos y/o colorantes, por ejemplo, y combinaciones como se describe anteriormente en la presente como se conoce en las preparaciones cosméticas. Las preparaciones cosméticas y formulaciones de acuerdo con la invención contienen de manera preferente el pigmento de acuerdo con la invención una cantidad desde 0.005 a 50 % en peso, en base al peso total de la preparación. Los materiales portadores adecuados para las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo con la invención incluyen los materiales habituales usados en estas composiciones . Las preparaciones cosméticas y formulaciones, de acuerdo con la invención pueden estar en la forma de por ejemplo, lápiz labial, ungüentos, cremas, emulsiones, suspensiones, dispersiones, polvos o soluciones. Por ejemplo, son lápiz labiales, preparaciones de máscaras, coloretes, sombras de ojos, bases, delineadores de los ojos, polvos o barnices de uñas . Si las preparaciones están en la forma de barras, por ejemplo lápiz labiales, sombras de ojos, coloretes o bases, las preparaciones consisten de una parte considerable de componentes grasos, que pueden consistir de una o más ceras, por ejemplo, ozocerita, lanolina, alcohol de lanolina, lanolina hidrogenada, lanolina acetilada, cera de lanolina, cera de abeja, cera de candelilla, cera microcristalino, cera de carnauba, alcohol cetilico, alcohol estearilico, manteca de cacao, ácidos grasos de lanolina, petrolato, jaleas de petróleo, mono-, di- o tri-glicéridos o esteres grasos de los mismos que son sólidos a 25°C, ceras de silicón, tal como metiloctadecano-oxipolisiloxano y poli (dimetilsiloxi) -estearoxisiloxano, monoetanolamina de ácido esteárico, colofano y derivados de los mismos, tal como abietatos de glicol y abietatos de glicerol, aceites hidrogenados que son sólidos a 25 °C, glicéridos y oleatos de azúcar, miristatos, lanolatos, estearatos y dihidroxiestearatos de calcio, magnesio, circonio y aluminio . El componente graso también puede consistir de una mezcla de al menos una cera y al menos un aceite, caso en el cual son adecuados los siguientes aceites, a manera de ejemplo: aceite de parafina, aceites de purcelina, perhidroescualeno, aceite de almendras dulces, aceite de aguacate, aceite de calófilo, aceite de ricino, aceite de ajonjolí, aceite de jojoba, aceites minerales que tienen un punto de ebullición de aproximadamente 310 a 410°C, aceite de silicón, tal como dimetilpolisiloxano, alcohol linoleico, alcohol linoleico, alcohol oleico, aceites de granos cereales, tal como aceites de germen de trigo, lanolato de isopropilo, palmitato de isopropilo, miristato de isopropilo, miristato de butilo, miristato de cetilo, estearato de hexadecilo, estearato de butilo, oleato de decilo, acetil-glicéridos, octanoatos y decanoatos de alcoholes y polialcoholes , por ejemplo de glicol y glicerol, ricinoleatos de alcoholes y polialcoholes, por ejemplo de alcohol cetílico, alcohol isoestearilico, lanolato de isocetilo, adipato de isopropilo, laurato de oxilo y octil-dodecanol . Los componentes grasos en estas preparaciones en las formas de barras pueden constituir en general hasta 99.91 % en peso del peso total de la preparación. Las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo con la invención pueden comprender adicionalmente constituyentes adicionales, tal como por ejemplo, glicoles, etilenglicoles , propilenglicoles , monoalcanolamidas , agentes de relleno orgánicos o no inorgánicos poliméricos no coloreados, conservadores, filtros UV u otros adyuvantes o aditivos habituales en cosméticos, por ejemplo, di- o tri-glicérido sintético o parcialmente sintético, un aceite mineral, un aceite de silicón, una cera, un ácido graso, un alcohol de Guerbet, o éster del mismo, un ingrediente activo cosmético funcional lipofílico, que incluye filtros de protección solar, o una mezcla de estas sustancias. Un ingrediente activo cosmético funcional lipofilo adecuado para cosméticos de la piel, una composición de ingrediente activo o un extracto de ingrediente activo es un ingrediente o una mezcla de ingredientes que se aprueba para la aplicación dérmica o tópica. Se pueden mencionar lo siguiente a manera de ejemplo: - ingredientes activos que tienen una acción limpiadora en la superficie de la piel y en el cabello, estos incluyen todas las sustancias que sirven para limpiar la piel, tal como aceites, jabones, detergentes sintéticos y sustancias sólidas; - ingredientes activos que tienen una acción desodorizante y de inhibición de la transpiración; e incluyen antitranspirantes basados en sales de aluminio o sales de zinc, desodorantes que comprenden sustancias desodorizantes bactericidas o de bacteriostáticas , por ejemplo, triclosan, exaclorofeno, alcoholes y sustancias catiónicas, tal como por ejemplo, sales de amonio cuaternario, y absorbedores de olor, por ejemplo MRGrillocin (una combinación de ricinolato de zinc y varios aditivos) y citrato de trietilo (opcionalmente en combinación con un antioxidante, tal como por ejemplo, butil-hidroxitolueno) o resinas de intercambio iónico; ingredientes activos que ofrecen protección contra luz solar, (filtros UV) : ingredientes activos adecuados son sustancias filtro (bloqueadores solares) que son capaces de absorber radiación UV de la luz solar y convertirla a calor; dependiendo de la acción deseada, los siguientes agentes de protección a la luz son preferidos . Agentes de protección a la luz que absorben selectivamente radiación UV de alta energía que provoca quemadura solar en el intervalo de aproximadamente 280 a 315 nm, (absorbedores UV-B) que transmiten el intervalo de longitud de onda más largo de por ejemplo, 315 a 400 nm (intervalo de UV-A) así como agentes de protección de luz que absorben solo la radiación de longitud de onda más larga del intervalo de UV-A desde 315 a 400 nm (absorbedores de UV-A) .
Agentes adecuados de protección de luz son, por ejemplo, absorbedores de UV orgánicos de la clase de derivados de p-aminobenzoico, derivado de ácido salicílico, derivados de benzofenona, derivados de dibenzoilmetano, derivados de acrilato de difenilo, derivados de benzofurano, absorbedores de UV poliméricos que comprenden uno o más radicales de organosilicón, derivados de ácido cinnámico, derivados de camfor, derivados de trianilino-s-triazina, ácido fenil-bencimidazolsulfónico y sales del mismo, antranilatos de metilo, derivados de benzotriazol , y/o un micropigmento inorgánico seleccionado de Ti02 revestido con óxido de aluminio o dióxido de silicio, óxido de zinc o mica -ingredientes activos contra insectos (repelentes) son agentes que se proponen para prevenir que los insectos toquen la piel y que lleguen hacer activos en la misma; alejan los insectos y se evaporan lentamente; el repelente de más uso frecuente es dietil-toluamida (DEET) ; otros repelentes comunes se encontrarán, por ejemplo en "Pflegekosmetik" ( . Raab and U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) en la página 161; ingredientes activos para la protección contra influencias químicas y mecánicas ·. estos incluyen todas las sustancias que forman una barrera entre la piel y sustancias peligrosas externas tal como por ejemplo aceites de parafina, aceites de silicón, aceites vegetales, productos de PCL y lanolina para protección contra soluciones acuosas, agentes formadores de película, tal como alginato de sodio, alginato de trietanolamina, poliacrilatoa , alcohol polivinílico o éteres de celulosa para la protección contra el efecto de los solventes orgánicos, o sustancias basadas en aceites minerales, aceites vegetales o aceites de silicón como "lubricantes" para protección contra tensiones mecánicas severas en la piel; sustancias humectantes: las siguientes sustancias, por ejemplo, se usan como agentes de control de la humedad (humectantes) : lactato de sodio, urea, alcoholes, sorbitol, glicerol, propilenglicol , colágeno, elastina y ácido hialurónico; ingredientes activos que tienen un efecto queratoplástico : peróxido de benzoilo, ácido retinoico, azufre coloidal y resorcinol; agentes antimicrobianos tal como por ejemplo triclosan o compuestos de amonio cuaternario; vitaminas aceitosas insolubles en aceite, o derivados de vitamina que se pueden aplicar de forma dérmica: por ejemplo vitamina A (retinol en la forma del ácido libre o derivados de los mismos), pantenol, ácido pantoténico, ácido fólico y combinaciones de los mismos, vitamina E (tocoferol) vitamina F; ácidos grasos esenciales; o niacinamida (amida de ácido nicotinico) ; extractos de placenta basados en vitaminas; composiciones de ingredientes activos que comprenden especialmente vitaminas A, C, E, Bi, B2/ B6, B12, ácido fólico y biotina, aminoácidos y enzimas así como compuestos de los oligoelementos , magnesio, silicio, fósforo, calcio, manganeso, hierro o cobre; complejos de reparación de la piel: obtenibles de cultivos inactivados y desintegrados de bacterias del grupo bifidus; plantas y extractos de plantas: por ejemplo árnica, aloe, liquen barba, hiedra, hiedra picante, ginseng, alheña, manzanilla, caléndula, romero, Artemisa, belcho o tomillo; extractos animales: por ejemplo, jalea real, propóleos, proteínas o extractos de timo; aceites cosméticos que se pueden aplicar de forma dérmica: aceites neutrales del tipo Miglyol 812, aceite de hueso de chabacano, aceite de aguacate, aceite de babassu, aceite de algodón, aceite de borraga, aceite de cardo, aceite de cacahuate, gamma-orizanol , aceite de rosa, aceite de cáñamo, aceite de hueso de avellana, aceite de grosella negra, aceite de jojoba, aceite de cereza, aceite de salmón, aceite de linaza, aceite de maíz, aceite de macadam, aceite de almendras, aceite de trémula, aceite de visón, aceite de oliva, aceite de nuez lisa, aceite de hueso de melocotón, aceite de pistache, aceite de colza, aceite de arroz, aceite de ricino, aceite de cártamo, aceite de ajonjolí, aceite de soya, aceite de girasol, aceite de árbol de te, aceite de semilla de uva o aceite de germen de trigo. Las preparaciones en forma de barra son de manera preferente anhidras pero pueden comprender en ciertos casos una cierta cantidad de agua que, sin embargo, en general no excede el 40 % en peso, en base al peso total de la preparación cosmética. Si las preparaciones cosméticas y formulaciones de acuerdo con la invención están en la forma de productos semisólidos, es decir en la forma de ungüentos o cremas, igualmente pueden ser anhidras o acuosas. Estas preparaciones y formulaciones son, por ejemplo, máscaras bolineadores de ojos, coloretes, bases, sombras de ojos, o composiciones para tratar arrugas en los párpados . Por otra parte, si estos ungüentos o cremas son acuosos, son especialmente emulsiones del tipo de agua en aceite y del tipo de aceite en agua que comprende, a parte del pigmento, de 1 a 98.8 % en peso de una fase grasa, de 1 a 98.8 % en peso de la fase acuosa y de 0.2 a 30 % de un emulsionado . Estos ungüentos y cremas también pueden comprender aditivos convencionales adicionales tal como por ejemplo perfumes, antioxidantes, conservadores, agentes de formación de gel , filtros UV, colorantes, pigmentos, agentes perlescentes , polímeros no coloreados así como agentes de relleno inorgánicos u orgánicos. Si las preparaciones están en la forma de un polvo, consisten sustancialmente de un agente de relleno mineral o inorgánico tal como por ejemplo talco, caolín, almidón, polvo de polietileno, polvo de poliamida, así como adyuvantes tal como aglutinantes, colorantes, etc. Estas preparaciones pueden comprender igualmente varios adyuvantes empleados convencionalmente en cosméticos, tal como fragancias, antioxidantes, conservadores, etc. Si las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo con la invención son barnices de uña, consisten esencialmente de microcelulosa y un polímero natural o sintético a la forma de una solución en un sistema de solvente, siendo posible que la solución comprenda otros adyuvantes, por ejemplo, agentes perlescentes. En esta modalidad, el polímero coloreado esta presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a 5 % en peso . Las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo con la invención también se pueden usar para colorear el cabello, caso en el cual se usan en la forma de champús , cremas o geles esta el compuesto de sustancias base empleadas comúnmente en la industria de cosméticos y un fragmento de acuerdo con la invención. Las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo con la invención se preparan de manera convencional, por ejemplo en el mezclado agitar los componentes conjuntamente, proporcionalmente con calentamiento de modo que se funden las mezclas . Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin limitar el alcance de la misma. A menos que esto indique de otro modo, los porcentajes y partes son porcentajes y partes en peso, respectivamente.
EJEMPLOS Ej emplo 1 Un sistema de vacío que en sus puntos fundamentales esta construido de forma análoga al sistema descrito en la US 6 270 840, se evaporaron los siguientes, de los evaporadores, en sucesión: cloruro de sodio (NaCl) como agente de separación a aproximadamente 900°C, y monóxido de silicio (SiO) como producto de reacción de Si y Si02 desde 1350 a 1550°C. El espesor de la capa de NaCl es típicamente 30-50 nm, que es de SiOy que es, dependiendo del propósito propuesto de producto final, de 100 a 2000 nm, el presente caso de 215 a 385 nm. Se lleva a cabo la evaporación a aproximadamente 0.02 Pa, que la cuenta de aproximadamente 11 g de NaCl y 72 g de SiO por minuto. Para el desprendimiento subsecuente de las capas por disolución del agente de separación, el portador en el cual ha tomado lugar el depósito con vapor se rocía a aproximadamente 3000 Pa con agua desionizada y se trata con ayuda mecánica usando raspadores y con ultrasonido. El NaCl se disuelve y la capa de SiOy, que es insoluble, se rompe en hojuelas. La suspensión se remueve de forma continua de la cámara de disolución y a presión atmosférica, se concentra por filtración y se enjuaga varias veces con agua desionizada a fin de remover los iones de Na+ y Cl" que están presentes . Esto se sigue por los pasos de molienda, tamizado y secado. Todas las partículas tienen un diámetro promedio menor de 40 mieras. Luego se rellena un crisol de molibdeno con estas hojuelas de SiO y se colocan en un tubo de cuarzo. El tubo de cuarzo que contiene crisol de Mo con las hojuelas de SiO se evacúa hasta que el vacío alcanza aproximadamente 13 Pa (10-1 Torr) . Entonces, el tubo se calienta gradualmente desde temperatura ambiente a 900°C. El tubo de cuarzo se mantiene a 900°C durante al menos 1 hora. Durante el calentamiento, el color de las hojuelas de SiO cambia y el polvo de SiO llega hacer más y más opaco. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se obtiene un polvo coloreado completo, que muestra cambios de color dependiendo del ángulo de observación, en donde el color depende del espesor de las hojuelas de SiO. El color de reflexión (CIE~L*C*h) de las hojuelas de silicio/óxido de silicio se determina a una irradiación con iluminante normal D65 bajo un ángulo de observación de 10° .
Ej emplo 2 El ejemplo 1 se repite, excepto que en lugar de una mezcla de Si/Si02 se usa una mezcla de SiO que contiene 15 % en peso de SiO. Las hojuelas obtenidas en la relación de oxígeno a silicio de aproximadamente 0.86, un espesor de aproximadamente 120 nm y un diámetro promedio menor de 40 mieras. Luego se rellena de un cristal de molibdeno con estas hojuelas de SiO0.86 Y se coloca en un tubo de cuarzo. El tubo de cuarzo que contiene el crisol de Mo con las hojuelas de SiO0.86 se evacúa hasta que el vacío alcanza aproximadamente 13 Pa (10_1 Torr) . Luego, el tubo se calienta gradualmente desde temperatura ambiente a 900°C. El tubo de cuarzo se mantiene a 900 °C durante al menos 1 hora. Dependiendo del calentamiento, cambia el color de las hojuelas de óxido de silicio y el polvo de óxido de silicio llega hacer más opaco . Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se obtiene un polvo coloreado completo, que muestra cambio de color en dependencia del ángulo de observación (azul/violeta — amarillo/naranja), en donde el color depende del espesor de las hojuelas de óxido de silicio. Las estructuras paralelas al plano de SiO0.86 muestran fotoluminiscencia a 890-900 nm (longitud de onda de excitación: aproximadamente 300 nm) .
Ejemplo Comparativo 1 Se repite el Ejemplo 1, excepto que en lugar de una mezcla de Si/Si02, se usa SiO. Las hojuelas amarillas obtenidas tienen una relación de oxígeno a silicio de aproximadamente 1.0 y un espesor de aproximadamente 120 nm y no muestran cambios de color en dependencia del ángulo de observación.
Ejemplo 3 Las hojuelas de silicio/óxido de silicio del Ejemplo 1 tienen un espesor de 215 nm luego se revisten con Ti02 usando química húmeda convencional . El depósito de Ti02 se detiene cuando el espesor de Ti02 alcanza aproximadamente 30 nm. Las hojuelas de SiO revestidas con Ti02 obtenidas muestran un muy brilloso color amarillo-verde en el aire. El color de reflexión (CIE-L*C*h) de las hojuelas de silicio/óxido de silicio revestidas con Ti02 se determina en la irradiación con iluminante normal DES a un ángulo de observación de 10°.
Ej emplo 4 En un sistema de vacio que en sus puntos fundamentales se construye de forma análoga al sistema descrito en US 6 270 840, se evaporan los siguientes, de los evaporizadores, en sucesión: cloruro de sodio (NaCl) como agente de separación a aproximadamente 900°C, Si (15 % en peso) /SiO (85 % en peso) de 1350 a 1550 °C, monóxido de silicio (SiO) como producto de reacción de Si y Si02 de 1350 a 1550°C y Si (15 % en peso) /SiO (85 % en peso) de 1350 a 1550°C. El espesor de la capa de NaCl es típicamente 30-50 nm, aquella de (SiO/Si) (50 - 200 nm) /SiO (50 - 400 nm)/(SiO/Si) (50 - 200 nm) que es de 180 a 800 nm. La evaporación se lleva a cabo a aproximadamente 0.02 Pa. Para el desprendimiento subsiguiente de las capas por disolución del agente de separación, el portador en el cual ha tomado lugar el depósito de vapor se roela aproximadamente 3000 Pa con agua desionizada y se trata con ayuda mecánica con rapadores y con ultrasonido. El NaCl se disuelve y la capa de (SiO/Si) /SiO/ (SiO/Si) , que es insoluble, se rompe en hojuelas. La suspensión se remueve de forma continua de la cámara de disolución y la presión atmosférica se concentra por filtración y se enjuaga varias veces con agua desionizada a fin de remover en los iones de Na+ y Cl_ que están presentes. Esto se sigue por los pasos de molienda, tamizado y secado. Todas las partículas tienen un diámetro promedio menor de 40 mieras. Luego se rellena un crisol de molibdeno con estas hojuelas de (SiO/Si) /SiO/ (SiO/Si) , y se coloca en un tubo de cuarzo. El tubo de cuarzo que contiene el crisol de Mo y las hojuelas de (SiO/Si) /SiO/ (SiO/Si) , se evacúa hasta que el vacío alcanza aproximadamente 13 Pa (10"1 Torr) . Luego, el tubo se calienta gradualmente a temperatura ambiente a 900°C. El tubo de cuarzo se mantiene a 900°C durante al menos 1 hora. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se obtiene un polvo coloreado completo, que muestra cambios de color en dependencia ante el ángulo de observación, en donde una diferente concentración de Si en la matriz de Si02 conduce a diferentes Indices de refracción y por lo tanto da colores de interferencia. El color de reflexión (CIE-L*C*h) de las hojuelas de (Silicio/óxido de silicio) /óxido de silicio/ (silicio/óxido de silicio) se determina en la irradiación con el iluminante normal DS5 bajo un ángulo de observación de 10°. Espesor de hojuelas color (en L* c* H de silicio/óxido de aire) silicio [nm] (SiO/Si) (60 verde/amarillo 51 38 152 nm) /SiO(120 nm) / (SiO/Si) (60 nm)11 (SiO/Si) (60 ocre 47 29 35 nm) /SiO (120 nm) / (SiO/Si) (60 nm)21 (SiO/Si) (60 verde 50 33 182 nm) /SiO (100 nm) / (SiO/Si) (60 nm) 1] (SiO/Si) (60 Verde-amari11o 46 42 140 nm) /SiO (100 nm) / (SiO/Si) (60 nm) 2) x) producto después de la calcinación a 900°C; calda de color: verde/amarillo ?¦ verde oscuro. 2) producto después de calcinación a 900°C; caída de color: ocre —> verde/amarillo. 3) producto antes de la calcinación a 900 °C; caída de color: verde —> roj o/naranj a .
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1.8, y e) calentar el SiOy en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura por arriba de 400°C.
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